JP2017501272A - 硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造に好適な組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造に好適な組成物であって、前記組成物は少なくとも１つのイソシアネート成分、少なくとも１つのポリオール成分、少なくとも１つの整泡剤、少なくとも１つのウレタン及び／又はイソシアヌレート触媒、場合により水及び／又は発泡剤、並びに場合により少なくとも１つの難燃剤及び／又は更に別の添加剤を含み、整泡剤として少なくとも２種類のポリエーテルシロキサン１及び２を含む組成物に関し、また発泡ポリウレタン又はポリイソシアヌレート材料、好ましくは硬質フォームを製造するためのこの組成物の使用に関する。【選択図】図１

Description

本発明は、硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造に好適な組成物であって、前記組成物は少なくとも１つのイソシアネート成分、好ましくはポリオール成分である少なくとも１つのイソシアネート反応性成分、少なくとも１つの整泡剤、少なくとも１つのウレタン及び／又はイソシアヌレート触媒、場合により水及び／又は発泡剤、並びに場合により少なくとも１つの難燃剤及び／又は更に別の添加剤を含み、整泡剤として少なくとも２種類のポリエーテルシロキサン１及び２を含む組成物に関し、また発泡ポリウレタン又はポリイソシアヌレート材料、好ましくは硬質フォームを製造するためのこの組成物の使用に関する。

硬質ポリウレタンフォーム及び硬質ポリイソシアヌレートフォームは、微細に起泡された均一な低欠陥のフォーム構造を保証し、その結果として硬質フォームの性能特性、特に断熱性能に本質的に好ましい影響を及ぼすために、気泡安定化添加剤を使用して製造される。ポリエーテル変性シロキサンをベースとする界面活性剤は、特に有効性があり、好ましい整泡剤の種類の代表である。以前から種々の刊行物に、このような硬質フォーム用途の整泡剤が記載されている。

欧州特許第０５７０１７４Ｂ１号は、構造（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ［ＳｉＯ（ＣＨ_３）_２］_ｘ［ＳｉＯ（ＣＨ_３）Ｒ］_ｙＳｉ（ＣＨ_３）_３のポリエーテルシロキサンであって、式中のＲ置換基がＳｉＣ結合によってシロキサンと結合され、かつ他方の鎖末端をＣ_１〜Ｃ_６アシル基によってエンドキャップされたポリエチレンオキシドからなるポリエーテルシロキサンについて記載している。この整泡剤は、有機発泡剤、特にＣＦＣ−１１などのクロロフルオロカーボンを使用した硬質ポリウレタンフォームの製造に好適である。

次世代のクロロフルオロカーボン発泡剤は、例えばＨＣＦＣ−１２３などのヒドロクロロフルオロカーボンである。欧州特許第０５３３２０２Ａ１号によれば、これら発泡剤を硬質ポリウレタンフォームの製造に使用する場合、構造型（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ［ＳｉＯ（ＣＨ_３）_２］_ｘ［ＳｉＯ（ＣＨ_３）Ｒ］_ｙＳｉ（ＣＨ_３）_３のポリエーテルシロキサンが好適とされている。この場合のＲ置換基は、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドから形成される、ＳｉＣ結合されたポリアルキレンオキシドからなり、鎖末端にヒドロキシ、メトキシ、又はアシルオキシ官能基を有し得る。ポリエーテル中のエチレンオキシドの最小比率は２５質量％である。

欧州特許第０８７７０４５Ｂ１号は、この製造工程に関して、最初に挙げた整泡剤とは異なり、比較的高分子量を有し、シロキサン鎖に２つのポリエーテル置換基の組み合わせを有する類似した構造について記載している。

硬質ポリウレタンフォームの製造における最近の進展は、発泡剤であるハロゲン化炭化水素類を完全に排除し、それに代わるペンタンなどの炭化水素を使用していることである。例えば欧州特許第１５４４２３５号は、炭化水素発泡剤、及び既知の構造（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ［ＳｉＯ（ＣＨ_３）_２］_ｘ［ＳｉＯ（ＣＨ_３）Ｒ］_ｙＳｉ（ＣＨ_３）_３であるポリエーテルシロキサンであって、シロキサンの最小鎖長が６０モノマー単位であり、異なるポリエーテル置換基Ｒを有し、配合平均分子量が４５０〜１０００ｇ／ｍｏｌの範囲内であり、エチレンオキシド分率が７０〜１００モル％の範囲内であるポリエーテルシロキサンを使用した硬質ポリウレタンフォームの製造について記載している。

前述のように、整泡剤の使用は、ポリウレタンフォームの性能特性、例えば断熱性能及び表面特性を改善する役割を果たす。しかし、それに加えて加工特性の改善も望ましい。低圧又は高圧の発泡機によって反応混合物を適用するために使用される装置は、特に連続的な適用及び吹き付け発泡として使用される際に、反応過程で反応混合物の蓄積により、放出ノズルが詰まる場合がある。これは系の反応速度の速さに起因するものであり、触媒作用／反応性の高い系で特に生じやすい。これは出力の減少又は放出オリフィスの完全な詰まりをもたらす場合がある。その結果、休止時間及び頻繁な洗浄若しくは保守が必要となる。

したがって、本発明で対処した問題は、従来技術から既知となった１つ以上の不利益、例えば加工装置での放出オリフィスの詰まりなどを存続させずに、またそれと同時に好ましくはフォームの特性にいかなる悪影響も与えずに、ポリウレタンフォーム及び／又はポリイソシアヌレートフォームの製造及び加工を可能にする整泡剤を提供することである。

以下本明細書及び特許請求の範囲に記載するように、２種類のポリエーテルシロキサンを含む組成物によって、驚くべきことにこの問題が解決されることを見出した。

したがって、本発明は、硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造に好適な組成物を提供し、前記組成物は少なくとも１つのイソシアネート成分、少なくとも１つのイソシアネート反応性成分、少なくとも１つの整泡剤、少なくとも１つのウレタン及び／又はイソシアヌレート触媒、場合により水及び／又は発泡剤、並びに場合により少なくとも１つの難燃剤及び／又は更に別の添加剤を含み、整泡剤として少なくとも２種類の以下本明細書及び特許請求の範囲に記載するようなポリエーテルシロキサン１及び２を含む。

同様に、本発明は発泡ポリウレタン又はポリイソシアヌレート材料、好ましくは硬質フォームの製造のためのこれら組成物に使用する目的で提供する。

本発明はまた、本発明による硬質フォームを、断熱板、断熱媒体として又はその製造のため、並びに建物、冷蔵室、冷蔵容器及び冷蔵トラックを建造するための土木材である金属面サンドイッチパネルの形態で使用する目的で、また本発明の硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームを断熱材として含む冷蔵装置、更に吹き付け発泡形態で、断熱する表面上部に直接適用される、及び／又は付随する空隙内に充填される断熱剤及び充填剤として使用する目的で提供する。

ポリエーテルシロキサンの組み合わせを含む本発明の組成物は、発泡塗布器及び／又は加工機械（例えば、低圧及び高圧機械、ジェット装置、吹き付け装置、ノズル）の放出オリフィスの詰まりを低減及び／又は遅延化することにより加工を可能にする。したがって、本発明の組成物の適用は、機械の稼働時間の向上及び／又は洗浄間隔の延長を可能にする。

本発明の組成物は更に、発泡される反応混合物に良好な／改善された流動性を呈し、それにより、処理される空洞空間、間隙、不規則表面、及び更には空隙への流れ、また障害物周囲での流れも促進する。

本発明の組成物は更に、改善された流動性に加え、例えば良好な表面品質、フォームの均質な分布、及び良好な断熱性能などの、他の有利なフォーム性能特性も得られる利点を有する。

本発明の組成物から、より正確には組成物の使用により得られる、ポリウレタンフォーム又はポリイソシアヌレートフォーム、特に硬質フォームはまた、良好な気泡の細かさにより、良好な断熱特性を持つと同時に、フォームの欠陥をほとんど示さないという利点を有する。

空隙の例示的なモデルの平面図である。 空隙の例示的なモデルの長手方向の側面図である。 空隙の例示的なモデルの背壁及び前壁を含まない横断面図である。

以下に本発明を例示的に記載するが、本発明はこれらの例示的実施形態に限定されることを意図しない。以下に範囲、一般式、又は化合物クラスが示されている場合、これらは、明示的に記載されている相当する範囲又は化合物群だけではなく、個々の値（範囲）又は化合物を除外して得られ得る全ての部分範囲及び化合物の部分群も含むものとする。本明細書の記載内で文献が引用される場合、その文献の内容は、特に参照された重要事項に関して、本発明の開示内容にその全体が属するものと見なされる。以降に示される平均値は、別段の記載がない限り、数平均である。別段の記載がない限り、測定は２０℃、大気圧下で実施された。

シロキサン化合物は、「ＭＤＴＱ」命名法として当業者間に既知の省略命名法のシステムを使用して便利に識別することができる。このシステムでは、シリコーンを構成する様々なシロキサンモノマー単位の存在に基づいてシロキサンを表記する。本明細書での個々の略称の意味は、本発明の説明時により詳細に明示される。
本発明の組成物は、硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造に好適であり、少なくとも１つのイソシアネート成分、好ましくはポリオール成分である少なくとも１つのイソシアネート反応性成分、少なくとも１つの整泡剤、少なくとも１つのウレタン及び／又はイソシアヌレート触媒（すなわち、ウレタン及び／又はイソシアヌレートの反応に触媒作用を及ぼす触媒）、場合により水及び／又は場合により発泡剤、並びに場合により少なくとも１つの難燃剤及び／又は場合により更に別の添加剤を含み、整泡剤として少なくとも２種類のポリエーテルシロキサン含み、１つのポリエーテルシロキサン（以下、ポリエーテルシロキサン１と称する）は式（Ｉ）に従い、

Ｍ_ａＤ_ｂＤ′_ｃＤ″_ｄＴ_ｅＱ_ｆ （Ｉ）

式中、
Ｒ^１＝独立して、１〜１６個の炭素原子からなる同一又は異なる炭化水素部分、好ましくはメチル、エチル、プロピル、及びフェニル、より好ましくはメチル、
Ｒ^２＝独立して、Ｒ^１、Ｒ^３、又はＲ^４、
Ｒ^３＝独立して、同一又は異なるポリエーテル部分、好ましくは一般式（ＩＩ）のポリエーテル部分、
−Ｒ^５Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｇ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｈ［ＣＨＲ^６ＣＨＲ^７Ｏ］_ｉＲ^８ （ＩＩ）
Ｒ^４＝独立して、同一又は異なる一般式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）である部分、
Ｒ^５＝場合により酸素原子に割り込まれ得る、１〜１６個の炭素原子からなる同一又は異なる二価の炭化水素部分、好ましくは一般式（ＩＶ）である部分、
式中、ｊ＝１〜８、好ましくは３、
Ｒ^６及びＲ^７＝独立して、場合により酸素原子に割り込まれ得る、１〜１６個、好ましくは１〜１２個の炭素原子からなる同一若しくは異なる炭化水素部分、又はＨ、より好ましくはメチル、エチル、フェニル、又はＨ、
Ｒ^８＝独立して、場合によりウレタン官能基、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、カルボニル官能基、または、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−に割り込まれ得る、１〜１６個の炭素原子からなる同一若しくは異なる炭化水素部分、又はＨ、好ましくはメチル、−Ｃ（Ｏ）Ｍｅ、又はＨ、
Ｒ^９＝二価の有機部分、好ましくは２〜２０個の炭素原子からなる二価の有機部分であって、場合により１つ以上の酸素官能基又は式−［ＳｉＲ^１ _２−Ｏ］_ｋ−ＳｉＲ^１ _２−の官能基であり得、式中、ｋ＝１〜１０であり、場合によりＯＨ官能基を持ち、より好ましくは場合により１つ以上の酸素基によって割り込まれ得、場合によりＯＨ官能基を持つ、１〜１６個の炭素原子からなる二価の有機部分、
ａ＝２〜３２、好ましくは２〜１５、より好ましくは２、
ｂ＝２〜２４７、好ましくは３〜１５０、より好ましくは４〜８０、
ｃ＝０．５〜３５、好ましくは１〜２２、より好ましくは１．５〜１２、
ｄ＝０〜６、好ましくは０〜４、より好ましくは０、
ｅ＝０〜１５、好ましくは０〜１０、より好ましくは０、
ｆ＝０〜１５、好ましくは０〜１０、より好ましくは０、
ただし、Ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝５〜２５０、好ましくは＝５〜１６０、より好ましくは＝８〜８０、
ｇ＝３〜４０、好ましくは３〜３０、より好ましくは４〜２５、
ｈ＝０〜２０、好ましくは０〜１２、より好ましくは０〜１０、
ｉ＝０〜１０、好ましくは０〜５、より好ましくは０であり、
ここで、ポリエーテルシロキサン１のポリエーテルシロキサンは、ｇ＋ｈ＋ｉが３より大きく、モル重量の少なくとも８０質量％、好ましくは少なくとも９０質量％が−［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］−単位からなるＲ^３部分が少なくとも１つ存在することを条件とする。
以下、ポリエーテルシロキサン２と称するポリエーテルシロキサンは、ポリエーテルシロキサン１に関して定義した式（Ｉ）に従い、ただしポリエーテルシロキサン２の場合、
ａ＝２〜３２、好ましくは２〜１５、より好ましくは２、
ｂ＝２〜２９７、好ましくは３〜１９０、より好ましくは４〜１１０、
ｃ＝０．３〜３０、好ましくは０．９〜２０、より好ましくは１．２〜１０、
ｄ＝０〜６、好ましくは０〜４、より好ましくは０．１〜３、
ｅ＝０〜１５、好ましくは０〜１０、より好ましくは０、
ｆ＝０〜１５、好ましくは０〜１０、より好ましくは０、
ただし、Ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝５〜３００、好ましくは＝８〜２００、より好ましくは＝１０〜１２０、
ｇ＝３〜８０、好ましくは４〜６０、より好ましくは５〜３０、
ｈ＝１〜６０、好ましくは２〜４０、より好ましくは３〜２０、
ｉ＝０〜１０、好ましくは０〜５、より好ましくは０であり、ポリエーテルシロキサン２のポリエーテルシロキサンは、ｇ＋ｈ＋ｉが３より大きく、モル重量の最大７９．５質量％、好ましくは最大６０質量％、より好ましくは最大５０質量％が−［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］−単位からなるＲ^３部分が少なくとも１つ存在することを条件とする。

式（Ｉ）のポリエーテルシロキサンは、その製造方法に起因して、通常は多分散系化合物である（コ）ポリマーであるため、本明細書で使用する比率は平均値（数平均）であると理解する必要がある。

ポリエーテルシロキサン１のポリエーテルシロキサンとして存在するポリエーテルシロキサンは、Ｒ^３部分に存在するＲ^８部分の５０モル％超、好ましくは７０モル％超、及びより好ましくは１００モル％がＨであるものが好ましい。

ポリエーテルシロキサン２のポリエーテルシロキサンとして本発明の組成物内に存在するポリエーテルシロキサンは、Ｒ^３部分に存在するＲ^８部分の５０モル％未満、好ましくは３０モル％未満、及びより好ましくは１０モル％未満がＨであるものが好ましい。

本発明による組成物のうち、ポリエーテルシロキサン１のポリエーテルシロキサンとして存在するポリエーテルシロキサンは、Ｒ^３部分に存在するＲ^８部分の５０モル％超、好ましくは７０モル％超、及びより好ましくは１００モル％がＨであり、かつポリエーテルシロキサン２のポリエーテルシロキサンとして存在するポリエーテルシロキサンは、Ｒ^３部分に存在するＲ^８部分の５０モル％未満、好ましくは３０モル％未満、及びより好ましくは１０モル％未満がＨであるものが好ましい。

ポリエーテルシロキサンのパラメータは当業者に既知の方法によって決定する。核磁気共鳴（ＮＭＲ分光法）はその一例である。分析及び評価を実行するための詳細情報については、欧州特許出願第２４６５８９２Ａ１号（^１Ｈ ＮＭＲ）、Ｎｏｖａ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ刊『Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ』（２００７年、ＩＳＢＮ：１−６００２１−６５６−０）の「Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ ｉｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」の章、及びＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．によるカタログ「Ｓｉｌｉｃｏｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ： Ｓｉｌａｎｅｓ ａｎｄ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ」の「Ｆｒａｎｋ Ｕｈｌｉｇ，Ｈｅｉｎｒｉｃｈ Ｃｈｒ．Ｍａｒｓｍａｎｎ：^２９Ｓｉ ＮＭＲ−Ｓｏｍｅ Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ａｓｐｅｃｔｓ」（^２９Ｓｉ ＮＭＲ）を参照する。

本発明の組成物で使用する又は組成物に存在するポリエーテルシロキサンは、原則として従来技術のポリエーテルシロキサンの調製工程に従って得ることができる。本発明のポリエーテルシロキサンは、好ましくはＳｉ−Ｈ官能性シロキサンと末端不飽和ポリエーテルとの、白金を触媒とする反応を使用して合成される。詳細な説明は欧州特許第１５２０８７０号に記載されており、その内容は参照により本明細書に組み込まれ、本発明の開示の部分を構成する。欧州特許第０４９３８３６号は、可撓性フォームに使用されるポリエーテル変性シロキサンの調製について記載している。適切なシロキサンの調製に関する更に別の例は、例えば米国特許第４，１４７，８４７号及び米国特許第４，８５５，３７９号に記載されている。

更に、いわゆるこのヒドロシリル化反応で使用される前駆体は、所定の化学的工程を使用して得ることができる。すなわち、Ｓｉ−Ｈ官能性シロキサンは、酸触媒存在下の平衡反応にて、ＳｉＨを含まないシロキサン、好ましくは例えばヘキサメチルジシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサンと、Ｓｉ−Ｈ官能性シロキサン、好ましくは直鎖ポリメチルヒドロシロキサン、例えばＧｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．製ＨＭＳ−９９３、及び場合により直鎖α，ω−ジヒドロポリジメチルシロキサン、例えば１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの反応により得ることができる。生成物の平均的な構造は、使用する原材料の比によって決定される。

末端不飽和ポリエーテルは、末端不飽和の出発アルコール、好ましくはアリルアルコールと、種々のアルキレンオキシドとを、好ましくはアルカリ触媒、例えばアルカリ金属水酸化物又は複合金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒下で反応させることにより得ることができる。得られるポリエーテルの配列は、反応中、アルキレンオキシドを調節することによって制御される。ブロック構造は、最初にアルキレンオキシドＡを出発アルコールに添加し、完全な転化が完了した後、アルキレンオキシドＢを調節しながら中間体に添加することにより得ることができる。ランダム配列は、アルキレンオキシドＡ及びＢを混合形態で使用することにより得ることができる。ポリエーテルは、所望の配列及びモル質量が合成された後、場合によりそのまま水相分離を行い、末端ＯＨ官能基を有する生成物を得るか、又は場合によりエンドキャップ処理のための追加の反応工程、例えば、塩化メチルと反応させ、ウィリアムソン反応によるメチルエーテル末端基を形成する工程を行い得る。例えば、欧州特許第１３６０２２３号及びそこで引用された文献は、ＯＨ官能基の誘導体が存在する場合としない場合のオレフィン系ポリエーテルの調製について記載している。

ポリエーテル部分を調製するために、広範な種々のアルキレンオキシドを使用することができ、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、場合によりブチレンオキシド、及び場合によりスチレンオキシドが好ましい。種々のアルキレンオキシド単位の配列は自由に選択可能である。すなわち、ランダムな組み込みを経て、又は意図的にブロック化された構造体を経て得ることができる。特にＯＨ官能性ポリエーテル部分の場合、ジブロック構造体を得るために有利であり得、この場合、純粋なエチレンオキシドブロックが最初に生成され、次いで最終的なエンドブロックが形成されるが、このとき最終工程ではエチレンオキシド以外のアルキレンオキシドが使用される。

イソシアネート反応性成分、好ましくはポリオール成分１００質量部に対して、本発明の組成物中に占めるポリエーテルシロキサン１及び２のポリエーテルシロキサンの質量分率（すなわち、２つのポリエーテルシロキサンのポリエーテルシロキサン合計に基づく質量分率）（ｐｐｈｐ）は、好ましくは０．０５〜１０ｐｐｈｐの範囲内、より好ましくは０．１〜５ｐｐｈｐの範囲内、及び更により好ましくは０．１〜３ｐｐｈｐの範囲内である。

本発明の組成物中のポリエーテルシロキサン１のポリエーテルシロキサンとポリエーテルシロキサン２のポリエーテルシロキサンとの質量比は、好ましくは０．０１：１〜１：０．０１の範囲内、より好ましくは０．１：１〜１：０．１の範囲内、更により好ましくは０．２：１〜１：０．２の範囲内、及び更により好ましくは０．５：１〜１：０．５の範囲内である。

いずれも組成物に存在するポリエーテルシロキサンの合計に対して、ポリエーテルシロキサン１及び２を定義した式（Ｉ）に従うポリエーテルシロキサンを５０重量％超、好ましくは９０重量％超含む場合に、本発明の組成物は有利であり得る。特に、ポリエーテルシロキサン１又は２の定義に包含されるポリエーテルシロキサンのみを含有する場合に、本発明の組成物は有利である。

本発明による組成物は、イソシアネート成分として、硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造に好適な何らかのイソシアネート化合物を含むことができる。好ましくは本発明による組成物は、２つ以上のイソシアネート官能基を有する１種以上の有機イソシアネート類、例えば４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を含む。ＭＤＩと、粗製ＭＤＩとして知られる２〜４の官能基を平均して有する、より高濃度の類似体（「ポリマー性ＭＤＩ」）との混合物が特に好適であり、同様に各々の純粋形態又は異性体混合物である種々のＴＤＩ異性体も好適である。

使用するイソシアネート反応性成分は、２つ以上のイソシアネート反応性基を有する任意の有機物質であっても、その配合物であってもよい。使用するイソシアネート反応性成分は好ましくはポリオール成分である。好ましいポリオールはポリウレタンフォームの製造に通常使用される任意のポリオール、例えばポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールである。ポリエーテルポリオールは、多官能性アルコール又はアミンと、アルキレンオキシドとの反応により得ることができる。ポリエステルポリオールは、好ましくは多塩基性カルボン酸（アジピン酸などの場合には脂肪族であり、フタル酸又はテレフタル酸などの場合には芳香族であり得る）と多価アルコール（通常はグリコール）とのエステルをベースとする。

配合率、すなわちイソシアネート基のイソシアネート反応性基（例えば、ＯＨ基、ＮＨ基）に対する化学量論比に１００を掛けたものとして表される、イソシアネートのポリオールに対する好適な比は、１０〜１０００の範囲内、及び好ましくは８０〜３５０の範囲内である。

本発明による組成物は、ウレタン及び／又はイソシアヌレート触媒として、イソシアネート−ポリオール及び／又はイソシアネート−水の反応、並びに／又はイソシアネートの二量化若しくは三量化のため、好ましくは１つ以上の触媒を含む。典型例は、アミン類であるトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレンジアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−エチルモルホリン、トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、及びビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ジブチルスズジラウレート又は２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）などのスズ化合物、２−エチルヘキサン酸ビスマスなどのビスマス化合物、亜鉛化合物、並びに酢酸カリウム及び２−エチルヘキサン酸カリウムなどのカリウム塩である。

本発明の組成物に存在する触媒の好ましい量は、触媒の種類に依存し、通常は０．０５〜１５ｐｐｈｐ（ポリオール１００質量部に対する質量部）の範囲内である。

本発明の目的に好適な水の含有量は、水に加えて１つ以上の発泡剤が使用されているか否かに応じて異なる。水だけで発泡するフォームの場合、値は通常、１〜２０ｐｐｈｐの範囲内であるが、水に加えて他の発泡剤を使用する場合は、水の使用量は通常、０〜５ｐｐｈｐの範囲まで減らす。

本発明による組成物に追加の発泡剤が存在する場合、これらは物理的又は化学的な発泡剤である。本組成物は好ましくは物理的発泡剤を含む。本発明の目的に好適な物理的発泡剤は、ガス、例えば液化ＣＯ_２、並びに揮発性液体、例えば３〜５個の炭素原子からなる炭化水素、好ましくはシクロペンタン、イソペンタン、及びｎ−ペンタン、ヒドロフルオロカーボン類、好ましくはＨＦＣ ２４５ｆａ、ＨＦＣ １３４ａ、及びＨＦＣ ３６５ｍｆｃ、ヒドロクロロフルオロカーボン類、好ましくはＨＣＦＣ １４１ｂ、完全若しくは部分ハロゲン化不飽和炭化水素、ギ酸メチル及びジメトキシメタンなどの酸素含有化合物、又はヒドロクロロカーボン類、好ましくは１，２−ジクロロエタンである。

水及び任意の物理的発泡剤に加えて又はそれらに代えて、イソシアネートと反応してガスを放出する他の化学発泡剤を使用してもよく、例えばギ酸である場合、水と組み合わせて又は水の代わりに、通常、最大５ｐｐｈｐの量で使用する。

本発明による組成物は、難燃性を目的として、硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造に好適な何らかの既知の難燃剤を含んでもよい。本発明の目的に好適な難燃剤は、好ましくは液体有機リン酸化合物、例えば、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）などのハロゲンを含まない有機リン酸塩、トリス（１−クロロ−２−プロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）及びトリス（２−クロロエチル）ホスフェート（ＴＣＥＰ）などのハロゲン化リン酸塩、並びにジメチルメタンホスホネート（ＤＭＭＰ）、ジメチルプロパンホスホネート（ＤＭＰＰ）などの有機ホスホン酸、又はポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ）及び赤リンなどの固体である。更に、ハロゲン化ポリオールなどのハロゲン化化合物、並びに膨張黒鉛及びメラミンなどの固体が難燃剤として好適である。

本発明の組成物は、例えば、成分のうち１つはイソシアネート反応性成分であり、もう１つの成分はイソシアネート成分である２つ以上の個別成分を組み合わせることにより得ることができ、その場合にはイソシアネート反応性成分は、全てのポリエーテルシロキサンがポリエーテルシロキサン１である混合物として使用される。

好ましくは、イソシアネート反応性成分は、全てのポリエーテルシロキサンがポリエーテルシロキサン１及び２である混合物として使用される。

イソシアネート反応性成分を、全てのポリエーテルシロキサンがポリエーテルシロキサン１である混合物として使用し、同様にイソシアネート成分を全てのポリエーテルシロキサンがポリエーテルシロキサン２である混合物として使用することが有利となり得る別の実施形態がある。

本発明の組成物は、発泡ポリウレタン又はポリイソシアヌレート材料、好ましくは硬質フォームの製造に有用である。特に、本発明の組成物は、空隙及び／又はアンダーカットを有する成形されたポリウレタンフォーム又はポリイソシアヌレートフォームの製造に有用である。本発明の組成物は、特に好ましくは吹き付け発泡装置又は混合ヘッドを用いるような製造方法に使用される。

本発明の方法で硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造するための方法は、上記のような本発明の組成物の反応を含む。使用される原材料及び使用し得る方法に関する、従来技術の包括的な評価が、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ：「Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ」（ｖｏｌｕｍｅ Ｅ２０、Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９８７，（３））の１５６１〜１７５７ページ、及び「Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」（ｖｏｌ．Ａ２１、ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ １９９２）の６６５〜７１５ページに記載されている。本発明による組成物及び／又は本発明による方法は、ポリウレタンフォーム又はポリイソシアヌレートフォーム、特に硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームを提供する。
本発明の目的に好ましい組成物、より具体的には硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの配合は、５〜２００ｋｇ／ｍ^３の範囲内、及び好ましくは５〜８０ｋｇ／ｍ^３の範囲内のフォーム密度を有する硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームを生成し、また原則として以下の組成物を有するものである。

表１：典型的な硬質フォームの配合

いくつかの例外を除いて、本発明による組成物は反応前に２つの成分に分かれているため、反応させるために成分を互いに混合する必要がある。混合は、当業者に既知の任意の方法によって、例えば手動混合、又は好ましくは低圧若しくは高圧の発泡機によって、又はスプレーガンによって行うことができる。例えば成形フォーム及びパネルの製造にはバッチ法を使用することができ、例えば断熱板及び金属面サンドイッチパネルの場合（いわゆる複合積層処理）、ブロックの場合、又は吹き付け処理の場合には、好ましくは連続法を使用することができる。

本発明によれば、本発明による組成物の使用（反応）は、発泡ポリウレタン又はポリイソシアヌレート材料、好ましくは硬質フォーム、好ましくはポリウレタンフォーム又はポリイソシアヌレートフォームを提供する。本発明による硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームに結合及び／又は非結合形態で存在する、本発明によるポリエーテルシロキサン１及び２のポリエーテルシロキサンの比率は、１００質量部のポリオール成分に対して、好ましくは０．０５〜１０質量部の範囲内、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲内、更により好ましくは０．１〜３質量部の範囲内である。

本発明の硬質フォームは、例えば、好ましくは建物、冷蔵室、冷蔵容器及び冷蔵トラック、又は冷蔵装置を建造するための断熱スラブ、断熱媒体、充填剤、金属複合要素、土木材として又はこれらの製造に有用である。硬質フォームは、断熱又は充填される表面上部及び／又は付随する空隙内に直接適用される吹き付け発泡形態であることが好ましい。これは、冷蔵装置、例えば冷蔵庫又は冷凍室、及び本発明の硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームを断熱材として含む断熱性構成部品を提供する。

特に好ましいいくつかの用途を以降に記載するが、いかなる場合も本発明の主題はその記載に限定されるものではない。

本発明の好ましい一実施形態では、本発明の組成物は吹き付け発泡形態（現場発泡）で外装、壁、屋根、及びその他の構造物の断熱に使用される。現場発泡ポリウレタン又はポリイソシアヌレートは、使用箇所に直接生成される。発泡混合物は、一般に、好ましくは高圧機械を用いた吹き付けによって、すなわちスプレーガンから放出する前にスプレーガンの混合ヘッド内で成分を混合して、圧力下で、好ましくは高温で反応させることにより適用される。このように本発明の組成物は、混合ヘッド及び／又は混合ノズル若しくはスプレーノズル内で成分を混合することによって生成される。反応物質（本発明の組成物）は、好ましくは追加の空気供給なしで吹き付けされることが好ましい。機械は、適切な移動性を確保するために、可搬式であり、供給ホースを装備することができる。機械及びホースは、温度管理装置を装備／被覆されていることが好ましい。一体化された混合ヘッドを備えるスプレーガンは、吹き付け工程の自由な中断が可能である。断熱される表面に着地する（landing）反応混合物は、フォームの断熱層が形成されるまで待機時間を要するため、反応時間の適切な調節によって迅速に発泡される。迅速な反応により、垂直面又は頭上面であっても混合物が流れることがない。

吹き付けにより、厚さ数センチメートルの断熱層の製造が可能になる。必要な場合、例えば比較的大きな空隙をフォームで覆う、間隙を塞ぐ、又は比較的厚い断熱層を得るために、得られる層が１つ以上のこのような層を覆っていてもよい。

本発明の組成物の使用及び／又は本発明のポリエーテルシロキサンの組み合わせは、スプレーガン及び／又はそのオリフィスの詰まりを低減又は遅延化することにより吹き付け発泡の適用を容易にし、その結果、出口オリフィスの洗浄が必要となるまでの吹き付け時間と頻度を増やすことができる。間隙及び空洞空間への発泡物質の流れも改善される。

更に好ましい実施形態では、本発明の組成物及び／又は本発明のポリエーテルシロキサンの組み合わせは、ポリウレタン系又はポリイソシアヌレート系金属パネルの連続製造に使用される。この方法では、発泡混合物は、横断する混合ヘッドによって、２５ｍ／分以下のバンド速度でダブルバンドラミネーターの下部金属層に適用される。このとき金属表面処理層はプロファイル加工されていることが好ましい。ラミネーターでは、次に、起泡する混合物が上部表面処理層に達して、連続的に成形された金属パネルを生成し、これがラミネーターの出力端で所望の長さに切断される。

このとき発泡混合物は、多くの場合プロファイル加工された表面処理層を完全に覆い、表面処理層間の空間を完全に埋める必要がある。ほとんどの場合、このとき発泡混合物は、いわゆるキャスティングハープ（casting harp）が位置し得る混合ヘッドから計量して供給される。キャスティングハープが複数の開口部からバンド方向に沿って混合物を放出する。パネル幅にわたって均一なフォームの分布を得るために、混合ヘッドはパネルの幅にわたって横断方向に移動する。このとき本発明の組成物は、下部金属層に対する液体反応混合物の改善された流れを呈する／保証するという有利性を有する。

更に好ましい実施形態では、本発明の組成物及び／又は本発明のポリエーテルシロキサンの組み合わせは、可撓性の表面処理層を有するポリウレタン系又はポリイソシアヌレート系パネルの連続製造に使用される。この方法では、発泡される混合物は、１つ以上の混合ヘッドによって、最大８０ｍ／分のバンド速度でダブルバンドラミネーターの下部表面処理層に適用される。ラミネーターでは、次に、起泡する混合物は上部表面処理層に達して、連続的に成形されたパネルを生成し、これがラミネーターの出力端で所望の長さに切断される。バンド速度を最大限に高速化させる観点から、大量の発泡された反応物質が単位時間当たりに混合ヘッドから放出される必要がある。同時に、迅速な発泡を可能にするため、反応物質の反応時間を極めて短時間にする、すなわち高い触媒活性及び／又は極めて高い反応性の系にすることが必要な場合がある。本発明の組成物及び／又はポリエーテルシロキサンの組み合わせは、混合ヘッドの放出オリフィスの詰まりを低減及び／又は遅延化するため、この点に関して有利性を示す。このことは保守及び洗浄の間隔の長期化並びに運転停止の減少、並びに／又はバンド速度の高速化をもたらし得る。

本発明では多数の異なる表面処理層、例として紙、アルミニウム、ビチューメン、プラスチック、不織繊維ウェブ、種々の材料からなる多層ホイルなどを使用することができる。

ここで、バンド速度が高速であるため、高密度化及び不規則な気泡サイズ分布を生じさせずに均質なフォームを形成するためには、発泡混合物は極めて均一に短時間内で広がる必要がある。このとき高い放出量を必要とされるため、本明細書での装置は２つ以上の混合ヘッドも有し得、この場合、次に発泡混合物は複数の束でラミネーターに放出される。この操作方式は「フィンガーレイダウン（finger lay down）」とも称される。一般に、本発明の組成物は、従来技術によるポリエーテルシロキサンを使用した場合よりも反応物質の流れを高速化及び均一化するという点で、流れに関して本明細書に示す利点を有する。

図１〜３を参照して、本発明をより具体的に説明するが、本発明はそれに限定されない。図１は、空隙の例示的なモデルの平面図である。図２は、空隙の例示的なモデルの長手方向の側面図である。図３は、空隙の例示的なモデルの背壁及び前壁を含まない横断面図である。

以下に記載される実施例は例示目的として本発明を示すものであり、本発明の適用範囲は本明細書及び特許請求の範囲の全体から明らかであり、実施例に明記された実施形態に限定されることを意図しない。

後述するような実施例は、表２に詳細に記載する（吹き付け発泡）配合物を使用して、密度３２ｋｇ／ｍ³を有するフォームを作成する。

表２：実施例で使用される配合物

吹き付け発泡の適用には、Ｇｒａｃｏ Ｒｅａｃｔｏｒ Ｅ−２０吹き付け発泡装置及び０１ノズルを備えるＧｒａｃｏ Ｆｕｓｉｏｎ ＡＰスプレーガンを利用する。加工温度は４３℃である。加工圧力は２つの成分に対して約８３ｂａｒであり、結果、吹き付け工程中の動圧は約６９ｂａｒとなる。

吹き付け発泡の適用時に、吹き付け発泡装置の放出ノズルの詰まりの減少を測定するため、以下の方法を使用する。

スプレーガンは毎回２秒間作動させた後、２秒間停止する。木製スラブは、支持装置により一定に維持して、４０ｃｍの一定距離から吹き付け、１工程で幅１８ｃｍ及び厚さ５ｃｍの発泡跡を得る。放出された吹き付けの幅（吹き付け幅）が１５ｃｍまで減少することによって密集の開始が明らかとなるまでこれを継続する。

最初に比較サンプルを用いて、密集が明らかになるまでの吹き付けと停止のシーケンスの回数を測定することにより試験する。比較サンプルは各々、単体の整泡剤を含有しており、したがって本発明によるものではない。続いて、本発明による整泡剤を用いて、発泡−停止シーケンスの回数を同様に測定する。

発泡混合物の流動性を測定するため、以下の方法を使用する。下部壁及び側壁として、ＯＳＢ板から空隙のモデルを作成した。空隙は内径４０ｃｍ（幅）Ｘ１２０ｃｍ（長さ）Ｘ１０ｃｍ（高さ）を有する。長手方向側面に、壁部から及び互いに対して一定の間隔で３つの穴をドリルで開け、３つの透明プラスチック管をぴったりと穴に挿入する。いずれの場合も、プラスチック管は内径２．５ｃｍ及び長さ３０ｃｍを有し、側壁からの及び互いに対する間隔は３０ｃｍである。穴及び／又は管は空隙の底部とぴったり重なっている。３つの管は、充填される空隙空間内の接合部を代用することを目的とし、また吹き付け発泡がその中へと流れることを目的とする。管内に流れる吹き付け発泡の量を、充填された管の長さを計測することにより測定し、フォームの流動性に関する結論を導き出す。図１〜３は、モデルの構造を示す。

再度、Ｇｒａｃｏ Ｒｅａｃｔｏｒ Ｅ−２０吹き付け発泡装置及び０１出口ノズルを備えるＧｒａｃｏ Ｆｕｓｉｏｎ ＡＰスプレーガンを使用して、吹き付け発泡を挿入する。底部表面から空隙が埋まるように、厚さ５ｃｍの空隙に１工程でフォームを吹き付ける。充填された管の長さを測定することにより、管に貫入したフォームの量を測定する。これは、構造の壁部外側で、管の開始点から測定することにより行う。３つの管の充填長さを使用して、３つの管の平均の充填長さを決定する。

比較サンプルとして、単体の、すなわち本発明によらない整泡剤を使用して空隙内でフォームを発泡させ、プラスチック管内の充填長さを測定する。次に、評価する本発明のポリエーテルシロキサンの組み合わせを使用して、同様にフォームの流動性の変化を測定する。プラスチック管の充填部分の長さの観察された変化を使用して、基本の系に対する流れの増加率を算出することができる。

実施例に使用されるポリエーテルシロキサンは、以下のように調製する。使用するＳｉ−Ｈ官能性シロキサンは、欧州特許第１４３９２００号の実施例１と同様に、相当するシロキサン原材料から平衡化により調製する（末端変性されたシロキサンを調製するためには、それに応じて、末端水素官能性を持つポリメチルヒドロシロキサンを原材料として使用する必要がある）。原材料の種類と量は、いずれの場合も、所望するシロキサン構造が得られるように選択する。

アリルポリエーテルは、独国特許第１９９４０７９７号の実施例１に記載の方法と同様に調製するが、本明細書ではアリルアルコールを出発物質並びに相当するエチレンオキシド及びプロピレンオキシドとして使用する。

使用するアリル系出発ポリエーテルは、独国特許第１０２００５００１０７６号に記載の方法に従って塩化メチルと反応させることによってエーテル化（エンドキャップ）される。

（Ｓｉ−Ｈ官能性シロキサンとアリルポリエーテルとの）ヒドロシリル化反応を、欧州特許第１５２０８７０号の実施例１に記載されたように、必要に応じて適量のジビニルテトラメチルジシロキサン又は１，７−オクタジエンの混合物を用いて行う。

実施例１：吹き付け発泡装置の放出ノズルの詰まりの減少
以下のポリエーテルシロキサンを使用した。
ポリエーテルシロキサンＡ：親水性、構造Ｍ_２Ｄ_１１Ｄ′_３
式中、Ｒ^２＝Ｒ^１＝ＣＨ_３、Ｒ^３＝−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_１２Ｈ
ポリエーテルシロキサンＢ：疎水性、構造Ｍ_２Ｄ_７０Ｄ′_７．５Ｄ″_０．５
式中、Ｒ^２＝Ｒ^１＝ＣＨ_３、Ｒ^３＝−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_１９［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_１０Ｍｅ、Ｒ^９＝−ＣＨ_２−ＣＨ_２−［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ］_１−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−ＣＨ_２−

実施例１の第１の一連の実験は、イソシアネート反応性成分として使用されるポリオール成分に、ポリエーテルシロキサンの組み合わせのうち疎水性ポリエーテルシロキサンＢを有し、同様にポリオール成分に親水性ポリエーテルシロキサンＡが存在する。結果を表２にまとめる。

ポリオール成分中に１．０重量部の親水性ポリエーテルシロキサンＡを有する比較実施例１．１は標準であり、放出ノズルの詰まりが増加するまでに１０回の吹き付け工程が可能である。ポリオール成分中の疎水性ポリエーテルシロキサンＢの量が１．０重量部のとき（実施例１．２）は、吹き付け発泡に十分な安定性を付与できず、フォームに欠陥が生じる。しかし、ポリオール成分中、１．０重量部のＡ及び０．５重量部のＢ（実施例１．３）又は１．０重量部のＢ（実施例１．４）の組み合わせは、詰まりの開始が明らかになるまでに可能な吹き付け工程の回数が著しく増加している。ただし、Ａの量だけを１．５重量部に増やした場合（実施例１．５）は、所望の結果を得られない。

実施例１の第２の一連の実験は、ポリエーテルシロキサンの組み合わせのうち疎水性ポリエーテルシロキサンＢをイソシアネート成分に有し、親水性ポリエーテルシロキサンＡをポリオール成分に有する。結果を表３にまとめる。親水性ポリエーテルシロキサンはイソシアネート反応性基を有するため、イソシアネート成分に包含するには不適切である。

ポリオール成分に１．０重量部のＡのみを使用した場合（実施例１．１）、報告したように詰まりの兆候なく１０回の吹き付け工程が得られる。イソシアネート成分に０．５重量部（実施例１．６）又は１．０重量部（実施例１．７）のＢを追加で含む場合、何らかの密集が発生するまでに可能な吹き付け工程の回数に著しい増加がもたらされる。

実施例２：吹き付け発泡装置の放出ノズルの詰まりの減少
以下の添加剤を使用した。
ポリエーテルシロキサンＣ：親水性、構造Ｍ_２Ｄ_３０Ｄ′_８
式中、Ｒ^２＝Ｒ^１＝ＣＨ_３、Ｒ^３＝−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_１２Ｈが８０モル％、Ｒ^３＝−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_１３［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_３Ｈが２０モル％
ポリエーテルシロキサンＤ：疎水性、構造Ｍ_２Ｄ_３２．５Ｄ′_５Ｄ″_０．５
式中、Ｒ^２＝Ｒ^１＝ＣＨ_３、Ｒ^３＝−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_８［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_１６Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３が９０モル％、Ｒ^３＝−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_２４［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_４Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３が１０モル％、Ｒ^９＝−（ＣＨ_２）_８−

実施例２の第１の一連の実験は、ポリエーテルシロキサンの組み合わせのうち疎水性ポリエーテルシロキサンＤ及び親水性ポリエーテルシロキサンＣの両方をポリオール成分に有する。結果を表４にまとめる。

ポリオール成分中に１．０重量部の親水性ポリエーテルシロキサンＣを有する実施例２．１は比較実施例であり、放出ノズルの詰まりが増加するまでに１２回の吹き付け工程を得る。ポリオール成分中の疎水性ポリエーテルシロキサンＤの量が１．０重量部のとき（実施例２．２）は、吹き付け発泡に十分な安定性を付与できず、フォームに欠陥が生じる。しかし、ポリオール成分中、１．０重量部のＣ及び０．５重量部のＤ（実施例２．３）又は１．０重量部のＤ（実施例２．４）の組み合わせは、詰まりの開始が明らかになるまでに可能な吹き付け工程の回数が著しく増加している。ただし、Ｃの量だけを１．５重量部に増やした場合（実施例２．５）は、所望の結果を得られない。

実施例２の第２の一連の実験は、ポリエーテルシロキサンの組み合わせのうち疎水性ポリエーテルシロキサンＤをイソシアネート成分に有し、親水性ポリエーテルシロキサンＣをポリオール成分に有する。結果を表５にまとめる。親水性ポリエーテルシロキサンはイソシアネート反応性基を有するため、イソシアネート成分に包含するには不適切である。

ポリオール成分に１．０重量部のＣのみを使用した場合（実施例２．１）、報告したように詰まりの兆候なく１２回の吹き付け工程が得られる。イソシアネート成分に０．５重量部（実施例２．６）又は１．０重量部（実施例２．７）のＤを追加で含む場合、何らかの詰まりが発生するまでに可能な吹き付け工程の回数に著しい増加がもたらされる。

実施例３：発泡混合物の流れの改善
以下のポリエーテルシロキサンを使用した。
ポリエーテルシロキサンＡ：（ポリエーテルシロキサン１）構造Ｍ_２Ｄ_１１Ｄ′_３
式中、Ｒ^２＝Ｒ^１＝ＣＨ_３、Ｒ^３＝−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_１２Ｈ
ポリエーテルシロキサンＢ：（ポリエーテルシロキサン２）構造Ｍ_２Ｄ_７０Ｄ′_７．５Ｄ″_０．５
式中、Ｒ^２＝Ｒ^１＝ＣＨ_３、Ｒ^３＝−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_１９［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_１０Ｍｅ、Ｒ^９＝−ＣＨ_２−ＣＨ_２−［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ］_１−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−ＣＨ_２−

実施例３の第１の一連の実験は、ポリエーテルシロキサンの組み合わせのうちポリエーテルシロキサンＢ及びポリエーテルシロキサンＡをポリオール成分に有する。結果を表６にまとめる。

ポリオール成分中に１．０重量部のポリエーテルシロキサンＡを有する実施例３．１は比較実施例であり、管の平均充填長さは６．０ｃｍである。ポリオール成分中のポリエーテルシロキサンＢの量が１．０重量部のとき（実施例３．２）は、吹き付け発泡に十分な安定性を付与できず、フォームに欠陥が生じる。ポリオール成分中、１．０重量部のＡ及び０．５重量部のＢ（実施例３．３）又は１．０重量部のＢ（実施例３．４）の組み合わせは、流れの著しい向上をもたらす。ただし、Ａの量だけを１．５重量部に増やした場合（実施例３．５）は、所望の結果を得られない。

実施例３の第２の一連の実験は、ポリエーテルシロキサンの組み合わせのうちポリエーテルシロキサンＢをイソシアネート成分に有し、ポリエーテルシロキサンＡをポリオール成分に有する。結果を表７にまとめる。ポリエーテルシロキサンＡはイソシアネート反応性基を有するため、イソシアネート成分に包含するには不適切である。

ポリオール成分に１．０重量部のＡのみを使用した場合（実施例３．１）、既に述べたように管の平均充填長さが６．０ｃｍとなる。イソシアネート成分に０．５重量部（実施例３．６）又は１．０重量部（実施例３．７）のＢを追加で含む場合、流れの著しい向上をもたらす。

実施例４：発泡混合物の流れの改善
以下のポリエーテルシロキサンを使用した。
ポリエーテルシロキサンＣ：構造Ｍ_２Ｄ_３０Ｄ′_８のポリエーテルシロキサン１
式中、Ｒ^２＝Ｒ^１＝ＣＨ_３、Ｒ^３＝−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_１２Ｈが８０モル％、Ｒ^３＝−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_１３［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_３Ｈが２０モル％
ポリエーテルシロキサンＤ：構造Ｍ_２Ｄ_３２．５Ｄ′_５Ｄ″_０．５のポリエーテルシロキサン２
式中、Ｒ^２＝Ｒ^１＝ＣＨ_３、Ｒ^３＝−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_８［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_１６Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３が９０モル％、Ｒ^３＝−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_２４［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_４Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３が１０モル％、Ｒ^９＝−（ＣＨ_２）_８−

実施例４の第１の一連の実験は、ポリエーテルシロキサンの組み合わせのうちポリエーテルシロキサンＤ及びポリエーテルシロキサンＣをポリオール成分に有する。結果を表８にまとめる。

ポリオール成分中に１．０重量部のポリエーテルシロキサンＣを有する実施例４．１は比較実施例であり、管の平均充填長さが５．４ｃｍである。ポリオール成分中のポリエーテルシロキサンＤの量が１．０重量部のとき（実施例４．２）は、吹き付け発泡に十分な安定性を付与できず、フォームに欠陥が生じる。ポリオール成分中、１．０重量部のＣ及び０．５重量部のＤ（実施例４．３）又は１．０重量部のＤ（実施例４．４）の組み合わせは、流れの著しい向上をもたらす。ただし、Ｃの量だけを１．５重量部に増やした場合（実施例４．５）は、所望の結果を得られない。

実施例４の第２の一連の実験は、ポリエーテルシロキサンの組み合わせのうちポリエーテルシロキサンＤをイソシアネート成分に有し、ポリエーテルシロキサンＣをポリオール成分に有する。結果を表９にまとめる。ポリエーテルシロキサンＣはイソシアネート反応性基を有するため、イソシアネート成分に包含するには不適切である。

ポリオール成分に１．０重量部のＣのみを使用した場合（実施例４．１）、既に述べたように管の平均充填長さが５．４ｃｍとなる。イソシアネート成分に０．５重量部（実施例４．６）又は１．０重量部（実施例４．７）のＤを追加で含む場合、流れの著しい向上をもたらす。

Claims (15)

1. 硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造に好適な組成物であって、少なくとも１つのイソシアネート成分、少なくとも１つのイソシアネート反応性成分、少なくとも１つの整泡剤、少なくとも１つのウレタン及び／又はイソシアヌレート触媒、場合により水及び／又は発泡剤、並びに場合により少なくとも１つの難燃剤及び／又は更に別の添加剤を含み、整泡剤として少なくとも２種類のポリエーテルシロキサン含むことを特徴とし、以下、ポリエーテルシロキサン１と称する１つのポリエーテルシロキサンは式（Ｉ）に従い、
   Ｍ_ａＤ_ｂＤ′_ｃＤ″_ｄＴ_ｅＱ_ｆ （Ｉ）
   式中、
   Ｒ^１＝独立して、１〜１６個の炭素原子からなる同一又は異なる炭化水素部分、好ましくはメチル、エチル、プロピル、及びフェニル、より好ましくはメチル、
   Ｒ^２＝独立して、Ｒ^１、Ｒ^３、又はＲ^４、
   Ｒ^３＝独立して、同一又は異なるポリエーテル部分、好ましくは一般式（ＩＩ）のポリエーテル部分、
   −Ｒ^５Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｇ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｈ［ＣＨＲ^６ＣＨＲ^７Ｏ］_ｉＲ^８ （ＩＩ）
   Ｒ^４＝独立して、同一又は異なる一般式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）である部分、
   Ｒ^５＝場合により酸素原子に割り込まれ得る、１〜１６個の炭素原子からなる同一又は異なる二価の炭化水素部分、好ましくは一般式（ＩＶ）である部分、
   式中、ｊ＝１〜８、好ましくは３
   Ｒ^６及びＲ^７＝独立して、場合により酸素原子に割り込まれ得る、１〜１６個、好ましくは１〜１２個の炭素原子からなる同一若しくは異なる炭化水素部分、又はＨ、より好ましくはメチル、エチル、フェニル、又はＨ、
   Ｒ^８＝独立して、場合によりウレタン官能基、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、カルボニル官能基、または、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−に割り込まれ得る、１〜１６個の炭素原子からなる同一若しくは異なる炭化水素部分、又はＨ、好ましくはメチル、−Ｃ（Ｏ）Ｍｅ、又はＨ、
   Ｒ^９＝二価の有機部分、好ましくは２〜２０個の炭素原子からなる二価の有機部分であって、場合により１つ以上の酸素官能基又は式−［ＳｉＲ^１ _２−Ｏ］_ｋ−ＳｉＲ^１ _２−の官能基であり得、式中、ｋ＝１〜１０であり、場合によりＯＨ官能基を持ち、より好ましくは場合により１つ以上の酸素基によって割り込まれ得、場合によりＯＨ官能基を持つ、１〜１６個の炭素原子からなる二価の有機部分、
   ａ＝２〜３２、好ましくは２〜１５、より好ましくは２、
   ｂ＝２〜２４７、好ましくは３〜１５０、より好ましくは４〜８０、
   ｃ＝０．５〜３５、好ましくは１〜２２、より好ましくは１．５〜１２、
   ｄ＝０〜６、好ましくは０〜４、より好ましくは０、
   ｅ＝０〜１５、好ましくは０〜１０、より好ましくは０、
   ｆ＝０〜１５、好ましくは０〜１０、より好ましくは０、
   ただし、Ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝５〜２５０、好ましくは＝５〜１６０、より好ましくは＝８〜８０、
   ｇ＝３〜４０、好ましくは３〜３０、より好ましくは４〜２５、
   ｈ＝０〜２０、好ましくは０〜１２、より好ましくは０〜１０、
   ｉ＝０〜１０、好ましくは０〜５、より好ましくは０、
   ここで、ポリエーテルシロキサン１のポリエーテルシロキサンは、ｇ＋ｈ＋ｉが３より大きく、モル重量の少なくとも８０質量％、好ましくは少なくとも９０質量％が−［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］−単位からなるＲ^３部分が少なくとも１つ存在することを条件とし、
   以下、ポリエーテルシロキサン２と称する１つのポリエーテルシロキサンは、ポリエーテルシロキサン１に関して定義した式（Ｉ）に従い、ただしポリエーテルシロキサン２の場合、
   ａ＝２〜３２、好ましくは２〜１５、より好ましくは２、
   ｂ＝２〜２９７、好ましくは３〜１９０、より好ましくは４〜１１０、
   ｃ＝０．３〜３０、好ましくは０．９〜２０、より好ましくは１．２〜１０、
   ｄ＝０〜６、好ましくは０〜４、より好ましくは０．１〜３、
   ｅ＝０〜１５、好ましくは０〜１０、より好ましくは０、
   ｆ＝０〜１５、好ましくは０〜１０、より好ましくは０、
   ただし、Ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝５〜３００、好ましくは＝８〜２００、より好ましくは＝１０〜１２０、
   ｇ＝３〜８０、好ましくは４〜６０、より好ましくは５〜３０、
   ｈ＝１〜６０、好ましくは２〜４０、より好ましくは３〜２０、
   ｉ＝０〜１０、好ましくは０〜５、より好ましくは０であり、ポリエーテルシロキサン２のポリエーテルシロキサンは、ｇ＋ｈ＋ｉが３より大きく、モル重量の最大７９．５質量％、好ましくは最大６０質量％、より好ましくは最大５０質量％が−［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］−単位からなるＲ^３部分が少なくとも１つ存在することを条件とする、組成物。
2. ポリエーテルシロキサン１のポリエーテルシロキサンとして存在するポリエーテルシロキサンは、Ｒ^３部分に存在するＲ^８部分の５０モル％超、好ましくは７０モル％超、及びより好ましくは１００モル％がＨであることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
3. ポリエーテルシロキサン２のポリエーテルシロキサンとして存在するポリエーテルシロキサンは、Ｒ^３部分に存在するＲ^８部分の５０モル％未満、好ましくは３０モル％未満、及びより好ましくは１０モル％未満がＨであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
4. ポリオール成分１００質量部に対して、組成物中のポリエーテルシロキサン１及び２のポリエーテルシロキサンの質量分率（ｐｐｈｐ）が、０．０５〜１０ｐｐｈｐの範囲内、好ましくは０．１〜５ｐｐｈｐの範囲内、及びより好ましくは０．１〜３ｐｐｈｐの範囲内であることを特徴する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 組成物中のポリエーテルシロキサン１のポリエーテルシロキサンとポリエーテルシロキサン２のポリエーテルシロキサンとの質量比が、０．０１：１〜１：０．０１の範囲内、好ましくは０．１：１〜１：０．１の範囲内、より好ましくは０．２：１〜１：０．２の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
6. 前記組成物が、ポリエーテルシロキサン１又は２の定義に包含されるポリエーテルシロキサンのみを含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
7. 成分のうち１つはイソシアネート反応性成分であり、もう１つの成分はイソシアネート成分である２つ以上の個別成分を組み合わせることにより得ることができ、この場合にイソシアネート反応性成分は、全てのポリエーテルシロキサンがポリエーテルシロキサン１である混合物として使用される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
8. 前記イソシアネート反応性成分が、全てのポリエーテルシロキサンがポリエーテルシロキサン１及び２からなる混合物として使用されることを特徴とする、請求項７に記載の組成物。
9. 前記イソシアネート成分が、全てのポリエーテルシロキサンがポリエーテルシロキサン２からなる混合物として使用されることを特徴とする、請求項７に記載の組成物。
10. 発泡ポリウレタン又はポリイソシアヌレート材料、好ましくは硬質フォームの製造を目的とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物の使用。
11. 空隙及び／又はアンダーカットを有する成形されたポリウレタンフォーム又はポリイソシアヌレートフォームの製造を特徴とする、請求項１０に記載の使用。
12. 吹き付け発泡装置又は混合ヘッドを製造に使用することを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の使用。
13. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物を反応させることによって得られる硬質フォーム、好ましくはポリウレタンフォーム又はポリイソシアヌレートフォーム。
14. 好ましくは建物、冷蔵室、冷蔵容器及び冷蔵トラック、又は冷蔵装置を建造するための断熱スラブ、断熱媒体、充填剤、金属複合要素、土木材としての又はこれらの製造を目的とする、請求項１３に記載の硬質フォームの使用。
15. 硬質フォームが、断熱又は充填される表面上部及び／又は付随する空隙内に直接適用される吹き付け発泡形態であることを特徴とする、請求項１４に記載の使用。