以下、本発明の実施の態様について図面を用いて詳細に説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
蛍光発光を呈する有機EL素子の、キャリア再結合から発光までの過程を図1を用いて説明する。まず、有機EL素子に電圧を印加すると、陽極からはホールが、陰極からは電子がそれぞれEL層へ注入される。注入されたキャリア(ホール及び電子)はEL層内を発光層に向かって輸送され、ある位置において互いに相対することによって再結合が起こる。この再結合が起こる割合をキャリアバランス(γ)という。キャリアが再結合したエネルギーによって、有機材料が励起されるが、その励起子の生成割合は一重項励起子1に対し、三重項励起子3となる。この割合のことを一重項励起子生成割合(α)と称する。発光材料で生成した一重項励起子は、有機化合物の蛍光量子収率(Φf)に従い発光し、それ以外の有機化合物で生成した一重項励起子は、発光材料へのエネルギー移動を経てΦfに従い発光する。このように発光した光が発光素子の外部で観測される割合が、当該有機EL素子の光取出し効率(χ)となり、蛍光発光素子の外部量子効率(μext)は、キャリアバランス(γ)、一重項励起子生成割合(α)、蛍光量子収率(Φf)、光取出し効率(χ)の積となり、下記式(1)で表される。
このうち、Φfは発光材料特有の値であり発光材料ごとに決まった値がある。また、γは積層構造のEL素子ではほぼ1と仮定する事ができる。そのため、同一材料を用いた場合、素子構造によって発光効率の向上を見込める項は、光取出し効率(χ)と、一重項励起子生成割合(α)の二つになる。
一重項励起子生成割合αは、三重項励起子を一重項励起子にアップコンバージョンする三重項−三重項消滅(triplet−triplet annihilation:TTA)などの機構が存在すれば向上させることができる。
光取出し効率(χ)は、発光装置の構造や積層などにも関わってくるが、ガラス基板上の有機EL素子においては、通常、20%〜30%であると言われている。しかし、これは発光が等方的であることを仮定しているため、発光に異方性が生じていれば、この値は変化する。
発光材料の発光は、分子の遷移双極子モーメントに対して垂直方向に生じることがわかっているため、分子の配向状態を制御すれば取出し効率(χ)を向上させることが可能である。
非晶性の有機薄膜における分子の配向状態の評価方法としては、分光エリプソメトリーを用いる方法がある。これは、有機材料の屈折率(n)、消衰係数(k)を測定することで大まかな値が解析できる。実際に、発光素子に用いられる材料のうち、長い線状分子や、面状に広がった分子においては、薄膜面に平行な分子配向が存在することが報告されている(非特許文献1参照)。
しかし、実際の発光素子は、有機薄膜を多層積層して構成されており、また、発光材料はホスト材料中に少量分散されている状態である。そのため、実際の発光素子では発光材料の消衰係数(k)を精度よく求めることができず、発光材料が発光層内で10wt%以下の濃度である場合には、上記方法によって分子配向を調べることは困難である。
そこで、本発明者らは、素子の発光状態から分子配向を見積もる方法を採用した。当該発光素子の発光強度の放射角度依存性(空間発光パターン)は、発光材料の平均的な遷移双極子の向きを反映する。この空間分布を解析できれば発光素子の配向状態を調べることができる。この方法では、発光素子の発光そのものを観測し、解析するため、発光材料が発光していればその濃度が薄い状態であっても、発光層内で発光材料がどのような配向状態にあるのか調べることが可能となる。
実際には、測定した発光強度の角度依存性と、デバイスシミュレータで発光分子の配向を表すパラメータa(下記式(2)参照)を仮定して算出される発光強度の角度依存性の計算値とを比較することで、妥当な分子配向パラメータaの数値を見積もり、発光素子における発光物質の配向状態を調べることができる(非特許文献2参照)。なお、本発明者らは、デバイスシミュレータから得られる発光スペクトルの形状にも着目し、発光スペクトル形状、および角度による発光スペクトルの形状変化についても実測と計算値を比較し、合わせこみを行っている。また、実測およびシミュレーションにおける発光強度としては、ある特定波長の発光強度ではなく、発光スペクトルの面積強度を用いている。本発明者らが新たに適用したこれらの手法により、非特許文献2とは異なり、精度の高いパラメータaの見積もりが可能となっている。
次に、分子配向パラメータaについて説明する。図2は発光強度の空間分布の測定における測定器の観測方向と、基板上の互いに直交する各遷移双極子の成分との関係を示している。図に示す通り、発光層内の発光材料における平均的な遷移双極子からの発光(すなわち発光素子から実際に観測される発光)を、互いに直交するx軸方向の成分(TEh成分)、y軸方向の成分(TMh成分)、z軸方向の成分(TMv成分)の各遷移双極子からの発光の寄与に分解している。別言すれば、x軸、y軸、およびz軸方向の3通りの遷移双極子の配向がある比率で存在することを仮定しており、この場合、各遷移双極子からの発光の足し合わせで発光素子の発光パターンが決定されることになる。以下で述べる通り、その比率に関係するパラメータがaである。
ここで、上述したように分子からの発光は、遷移双極子モーメントに対して垂直な方向(垂直な面内のいずれかの方向)に放出されることがわかっている。上記三方向に分割した成分のうち、TEh成分と、TMh成分(x軸方向及びy軸方向)は基板面内に水平な遷移双極子であるため、その発光方向は基板に対して垂直となり、取り出しやすい発光を呈する成分であると言える。一方、TMv成分(z軸方向)は基板面内に垂直な遷移双極子であることから、その発光方向は基板に対して水平となり、取り出しにくい発光を呈する成分である。
図2中、各成分の遷移双極子の配向を表す矢印の中央から出ている図形は、検出器の方向を基板正面(θ=0度)から基板とほぼ水平(θ=90度)まで変えたときに、その方向にある検出器に入る発光強度を示した模式図であり、中心からの直線距離が強度に比例する。
TEh成分は、光が放出される方向に検出器が存在するため、基板の角度を変えても検出される光の強度(つまり、図中矢印の中心から出ている図形の矢印中心からの直線距離)は一定であり、図中矢印の中心から出ている図形はきれいな扇形を示す。一方、TMh成分とTMv成分における図中矢印の中心から出ている図形はゆがんだ形をしており、基板に対する検出器の角度θによって検出される光の強度が大きく変わることを表している。図の通り、TMh成分はθが小さい領域(基板に対して正面寄り)での観測で強度が強く、TMv成分はθが大きい領域(基板に対し角度が付いた方向)での観測で強度が強くなる。このとき、測定器で測定する発光強度(ある角度θでの波長λに関する発光強度:Iλ(θ,λ))は式(2)として表すことができる。
式中ITMv、ITMh、ITEhは、図2で示した配置の遷移双極子から発した光の空間強度分布を表しており、式中aは膜面に垂直配置された遷移双極子(TMv成分)が存在する割合を表している。一方、1−aは水平に配置された遷移双極子(TMh成分、TEh成分)が存在する割合を表す。つまり、aは発光分子の遷移双極子の配向を表すパラメータとみることもできる。
なお、式中aは、遷移双極子が基板に対して完全に水平方向にのみ配置されていれば、TMv成分はなくなるのでa=0となる。一方、遷移双極子が基板に対して垂直方向にのみ配置されていればa=1となる。また、遷移双極子の向きがランダムである場合は、遷移双極子の各成分の比率は、x軸、y軸、z軸に対して1:1:1と等方的になると考えられるため、基板に垂直な成分(TMv成分)に対する基板に水平な成分(TMh成分及びTEh成分)は1:2となるので、a=1/3(約0.33)となる。
ここで、上述のようにITEhは角度によらずその強度は一定だが、ITMv、ITMhは上述のように計測器に対する基板の角度(θ)によってその大きさを変えるため、θを変えて発光強度を測定することによって、その強度のθに対する変化よりaの値を求めることができる。
なお、その際、角度によってその強度が変わらないITEhは測定の妨げとなる。しかし、放出される光の電場の振幅方向は、遷移双極子モーメントの方向と同じとなるため、ITEhはS波、ITMv、ITMhはP波であることから、基板面に垂直な方向に直線偏光子を挿入することでTEh成分を除いて測定することが可能である。
また、TMv成分とTMh成分とを比較すると、TMh成分の発光方向が主として基板に垂直方向、TMv成分の発光方向が主として基板に水平方向であるが、固体からの発光を得る発光素子においてはTMv成分の発光の多くは全反射してしまい、外部に取り出すことができない。一方、TMh成分の発光はTMv成分に比べ、より外部に取り出されやすい。さらに、光学的に膜厚が最適化された発光素子においては、発光方向が主として基板に垂直方向であるTMh成分の発光が干渉によって強められるため、TMh成分の発光強度が高くなる(それゆえ発光効率が最大化される)。つまり、配向パラメータaが極端に1に近い値でない限り、光学的に膜厚が最適化された素子においては、TMv成分とTMh成分の発光強度に非常に大きな差が発生してしまう。つまり、発光効率が最大化された発光素子においては、観測される発光のほとんどがTMh成分である。このように、TMv成分とTMh成分の発光強度の差が大きく異なる場合、その強度が小さい方(この場合はTMv成分)の寄与を発光強度の角度分布から実験的に抽出することは困難である。
そこで、本実施の形態では、干渉効果を利用して基板正面方向の発光強度を極力抑える(つまり、TMh成分の発光を光学干渉を利用して極力低下させる)ことで、TMh成分のTMv成分の比、すなわちパラメータaの値を求めやすいように、膜厚調整を行った素子を準備して測定を行う。具体的には発光領域と陰極との距離を2分のnλ(nλ/2)とすることで、基板正面方向の輝度を弱めた素子を作製し、それを用いて測定を行う。膜厚調整は、通常アルカリ金属を添加した電子輸送層を厚膜化することなどにより行うが、膜の導電性に限界があることから、駆動電圧の上昇や、キャリアバランスの崩れなどを招きやすい。そのため、この膜厚調整には、正孔輸送性材料と、当該正孔輸送性材料にアクセプタ性を示す材料を含有させた複合材料を用いることが好ましい。複合材料はEL層における正孔注入層に用いることが好ましい。または、電子注入層と陰極の間に用いても良い。
複合材料に用いる正孔輸送性材料としては、芳香族アミン化合物、カルバゾール誘導体、芳香族炭化水素、高分子化合物(オリゴマー、デンドリマー、ポリマー等)など、種々の有機化合物を用いることができる。なお、複合材料に用いる正孔輸送性の物質としては、10−6cm2/Vs以上の正孔移動度を有する物質であることが好ましい。以下では、複合材料における正孔輸送性材料として用いることのできる有機化合物の例を具体的に列挙する。
複合材料に用いることのできる正孔輸送性材料としては、N,N’−ジ(p−トリル)−N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン(略称:DTDPPA)、4,4’−ビス[N−(4−ジフェニルアミノフェニル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(略称:DPAB)、N,N’−ビス{4−[ビス(3−メチルフェニル)アミノ]フェニル}−N,N’−ジフェニル−(1,1’−ビフェニル)−4,4’−ジアミン(略称:DNTPD)、1,3,5−トリス[N−(4−ジフェニルアミノフェニル)−N−フェニルアミノ]ベンゼン(略称:DPA3B)等の芳香族アミン化合物、3−[N−(9−フェニルカルバゾール−3−イル)−N−フェニルアミノ]−9−フェニルカルバゾール(略称:PCzPCA1)、3,6−ビス[N−(9−フェニルカルバゾール−3−イル)−N−フェニルアミノ]−9−フェニルカルバゾール(略称:PCzPCA2)、3−[N−(1−ナフチル)−N−(9−フェニルカルバゾール−3−イル)アミノ]−9−フェニルカルバゾール(略称:PCzPCN1)、4,4’−ジ(N−カルバゾリル)ビフェニル(略称:CBP)、1,3,5−トリス[4−(N−カルバゾリル)フェニル]ベンゼン(略称:TCPB)、9−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール(略称:CzPA)、1,4−ビス[4−(N−カルバゾリル)フェニル]−2,3,5,6−テトラフェニルベンゼン等のカルバゾール誘導体、2−tert−ブチル−9,10−ジ(2−ナフチル)アントラセン(略称:t−BuDNA)、2−tert−ブチル−9,10−ジ(1−ナフチル)アントラセン、9,10−ビス(3,5−ジフェニルフェニル)アントラセン(略称:DPPA)、2−tert−ブチル−9,10−ビス(4−フェニルフェニル)アントラセン(略称:t−BuDBA)、9,10−ジ(2−ナフチル)アントラセン(略称:DNA)、9,10−ジフェニルアントラセン(略称:DPAnth)、2−tert−ブチルアントラセン(略称:t−BuAnth)、9,10−ビス(4−メチル−1−ナフチル)アントラセン(略称:DMNA)、2−tert−ブチル−9,10−ビス[2−(1−ナフチル)フェニル]アントラセン、9,10−ビス[2−(1−ナフチル)フェニル]アントラセン、2,3,6,7−テトラメチル−9,10−ジ(1−ナフチル)アントラセン、2,3,6,7−テトラメチル−9,10−ジ(2−ナフチル)アントラセン、9,9’−ビアントリル、10,10’−ジフェニル−9,9’−ビアントリル、10,10’−ビス(2−フェニルフェニル)−9,9’−ビアントリル、10,10’−ビス[(2,3,4,5,6−ペンタフェニル)フェニル]−9,9’−ビアントリル、アントラセン、テトラセン、ルブレン、ペリレン、2,5,8,11−テトラ(tert−ブチル)ペリレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。また、この他、ペンタセン、コロネン等も用いることができる。ビニル骨格を有する芳香族炭化水素であってもよく、ビニル骨格を有している芳香族炭化水素としては、例えば、4,4’−ビス(2,2−ジフェニルビニル)ビフェニル(略称:DPVBi)、9,10−ビス[4−(2,2−ジフェニルビニル)フェニル]アントラセン(略称:DPVPA)等が挙げられる。
なお、特に、正孔輸送性材料として、4−[4−(9−フェニル−9H−フルオレン−9−イル)フェニル]−6−フェニルジベンゾチオフェン(略称:DBTFLP−IV)、1,3,5−トリ(ジベンゾチオフェン−4−イル)−ベンゼン(略称:DBT3P−II)、4,4’−(ビフェニル−2,2’−ジイル)−ビス−ジベンゾチオフェン(略称:oDBTBP−II)、2,8−ジフェニル−4−[4−(9−フェニル−9H−フルオレン−9−イル)フェニル]ジベンゾチオフェン(略称:DBTFLP−III)、4−[3−(トリフェニレン−2−イル)フェニル]ジベンゾチオフェン(略称:mDBTPTp−II)、3,6−ジ−(ジベンゾチオフェン−4−イル)−9−フェニル−9H−カルバゾール(略称:DBT2PC−II)、4−[3−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)フェニル]ジベンゾチオフェン(略称:2mDBTPPA−II)、4−[3−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)フェニル]ジベンゾフラン(略称:2mDBFPPA−II)及び4−[4−(9−フェニルアントラセン−10−イル)フェニル]ジベンゾチオフェン(略称:mDBTPA−II)等のジベンゾチオフェン誘導体又はジベンゾフラン誘導体、及び、1−[3,5−ジ(ナフタレン−1−イル)フェニル]ナフタレン(略称:N3P)、9−[3,5−ジ(フェナントレン−9−イル)フェニル]フェナントレン(略称:Pn3P)、1,2,3,4−テトラフェニルナフタレン(略称:P4N)、2−[3,5−ジ−(ナフタレン−2−イル)−フェニル]−ナフタレン(略称:βN3P)及び9,9’−(ビフェニル−3,3’−ジイル)−ジ−フェナントレン(略称:mPnBP)等のナフタレン骨格、フェナントレン骨格、又はトリフェニレン骨格に置換基が結合した、分子量が350以上2000以下である炭化水素化合物を用いた複合材料は、可視光領域から近赤外領域にかけて吸収が無い為、当該複合材料を用いて作製した発光素子を測定した結果は、計算結果と良い一致を示し、精度良くaの値を求めることができる。
また、ポリ(N−ビニルカルバゾール)(略称:PVK)やポリ(4−ビニルトリフェニルアミン)(略称:PVTPA)、ポリ[N−(4−{N’−[4−(4−ジフェニルアミノ)フェニル]フェニル−N’−フェニルアミノ}フェニル)メタクリルアミド](略称:PTPDMA)、ポリ[N,N’−ビス(4−ブチルフェニル)−N,N’−ビス(フェニル)ベンジジン](略称:Poly−TPD)等の高分子化合物を用いることもできる。
アクセプタ性物質としては、7,7,8,8−テトラシアノ−2,3,5,6−テトラフルオロキノジメタン(略称:F4−TCNQ)、クロラニル等を挙げることができる。また、遷移金属酸化物を挙げることができる。また元素周期表における第4族乃至第8族に属する金属の酸化物を挙げることができる。具体的には、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化レニウムは電子受容性が高いため好ましい。中でも特に、酸化モリブデンは大気中でも安定であり、吸湿性が低く、扱いやすいため好ましい。
当該複合材料は、導電性が高いため、厚膜化しても駆動電圧の上昇が起きにくく、キャリアバランスも保てるという利点がある。
なお、このように、測定には、一部特別な構造を有する発光素子を用いるが、発光層の構成は通常の発光素子と同様に形成することで、配向の評価結果は同様の発光層の構成を有する発光素子の配向状態にも適用できる。
このような発光素子を実際にEL発光させ、直線偏光子を基板に垂直方向に挿入して発光強度角度依存性を測定する。発光強度は、ある一波長における強度として表しても良いが、本発明の一態様においては発光スペクトル強度を積分した値で表す方がより正確な検証を行うことができ、好ましい。
この実験値を有機デバイスシミュレータ(semiconducting emissive thin film optics simulator:setfos;サイバネットシステム株式会社)による計算結果と比較することで、当該発光素子におけるaの値を求めることができる。当該計算においては、発光材料のスペクトル形状、積層構造の膜厚、屈折率、消衰係数、および発光領域の位置・幅を入力することで、入力した任意のaの値において、角度θに対する発光強度(スペクトル)を算出することができる。
なお、発光領域の位置は測定できないため、想定で行う。発光領域の指定は、発光層のキャリア輸送性等から経験的に想定できるが、膜厚方向の一か所に固定するより、最も再結合確率の高いと思われる発光位置(例えば発光層の電子輸送性が正孔輸送性よりも高ければ、正孔輸送層\発光層界面近傍)をまず固定し、その位置から指数関数的に再結合確率が減少するような発光領域の広がりがあると仮定して計算を行うと、実測に近いスペクトル形状の良好な計算結果を得ることができる。
本発明者らは、発光素子において、上記方法により算出したaの値を0.2以下、好ましくは0以上0.2以下とすることで、非常に発光効率の良好な発光素子を得ることができることを見出した。
ここで、各配向状態における光取出し効率を考える。遷移双極子モーメントがランダム配向(a=1/3≒0.33)しているときに比べ、完全に基板に対して水平に配向(a=0)しているときは、ランダム配向時に基板に垂直だった3分の1の分子の遷移双極子が水平状態となる。そのため、基板面に水平な遷移双極子の割合はランダム配向時の1.5倍となる。
ここで、先に述べた通り、最適化された発光素子において観測される発光は、そのほとんどが水平配向した分子から放出される発光成分に由来しており、垂直配向している分子から放出される発光(すなわちTMv成分)は相対的に無視できるほど微弱である。このため、ランダム配向である場合、3分の1の分子からの発光は実質的に取り出されていないと考えることができる。一方、aが0である場合は、上述のように基板に水平な遷移双極子の割合がランダム配向である場合の1.5倍となるため、観測される発光に寄与する分子の割合も概略1.5倍となり、発光の取出し効率も概略1.5倍となる。
このように、本発明の一態様の発光素子は、aの値が0.2以下であることによって、ランダム配向である場合と比較してより外部に取り出すことが可能な発光が増え、外部量子効率の良好な発光素子を提供することができる。なお、aの値が0.2である場合、水平配向の遷移双極子の割合はランダム配向の1.2倍となり、1.2倍の取出し効率を実現する。
なお、発光素子の電極は基板に水平に設けられるため、基板に水平な遷移双極子は、発光素子の第1の電極又は第2の電極にも水平であるということができる。
なお、ここまで説明は発光材料が蛍光発光物質である蛍光発光素子を例に挙げて説明してきたが、もちろん、発光材料がりん光発光物質である場合にも適用することができる。発光材料がりん光発光物質であることにより、非常に良好な発光効率を呈する発光素子を得ることができる。なお、りん光発光物質は、イリジウム錯体であることが好ましい。aの値が0.2以下である発光層を有する発光素子であることによって、りん光発光素子においては外部量子効率25%以上の良好な効率を示す発光素子を提供することが容易となる。また、発光材料の燐光量子収率が非常に高ければ(例えば0.84以上好ましくは0.9以上であれば)、外部量子効率30%以上の、理論限界を超えた外部量子効率を呈する非常に良好な効率を示す発光素子を提供することも可能である。また、りん光発光素子では発光層にホスト材料、発光材料の他に第3の物質を含有させ、ホスト材料と第3の物質が励起錯体を形成するような構成が、エネルギー移動の効率化や、駆動電圧の低減等の効果があるために好ましい構成である。
発光材料が蛍光発光材料である場合は、当該発光材料は、縮合芳香族炭化水素骨格を含む物質であることが分子配向の為に好ましい。aの値が0.2以下である発光層を有する発光素子であることによって、取出し効率が1.2倍となるため、蛍光発光素子においては、発光材料の蛍光量子収率が非常に高ければ(例えば0.84以上好ましくは0.9以上であれば)、外部量子効率7.5%以上の、理論限界を超えた外部量子効率を有する良好な効率を示す発光素子を提供することも可能である。さらに、TTA等の機構を同時に有することで外部量子効率10%以上の非常に良好な効率を示す発光素子を提供することも可能となる。TTAを同時に有する発光素子においては遅延蛍光成分が観測される。
≪発光素子≫
続いて、本発明の一態様である発光素子の例について図3(A)を用いて以下、詳細に説明する。
本実施の形態における発光素子は、第1の電極101と、第2の電極102とからなる一対の電極と、第1の電極101と第2の電極102との間に設けられたEL層103とから構成されている。なお、第1の電極101は陽極として機能し、第2の電極102は陰極として機能するものとして、以下説明をする。
第1の電極101は陽極として機能させるためには、仕事関数の大きい(具体的には4.0eV以上)金属、合金、導電性化合物、およびこれらの混合物などを用いて形成することが好ましい。具体的には、例えば、酸化インジウム−酸化スズ(ITO:Indium Tin Oxide)、ケイ素若しくは酸化ケイ素を含有した酸化インジウム−酸化スズ、酸化インジウム−酸化亜鉛、酸化タングステン及び酸化亜鉛を含有した酸化インジウム(IWZO)等が挙げられる。これらの導電性金属酸化物膜は、通常スパッタリング法により成膜されるが、ゾル−ゲル法などを応用して作製しても構わない。作製方法の例としては、酸化インジウム−酸化亜鉛は、酸化インジウムに対し1乃至20wt%の酸化亜鉛を加えたターゲットを用いてスパッタリング法により形成する方法などがある。また、酸化タングステン及び酸化亜鉛を含有した酸化インジウム(IWZO)は、酸化インジウムに対し酸化タングステンを0.5乃至5wt%、酸化亜鉛を0.1乃至1wt%含有したターゲットを用いてスパッタリング法により形成することもできる。この他、金(Au)、白金(Pt)、ニッケル(Ni)、タングステン(W)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、銅(Cu)、パラジウム(Pd)、または金属材料の窒化物(例えば、窒化チタン)等が挙げられる。グラフェンも用いることができる。なお、後述する複合材料を、EL層103における第1の電極101と接する層に用いることで、仕事関数に関わらず、電極材料を選択することができるようになる。
EL層103は積層構造を有し、少なくとも発光層を有する。その他の層としては、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層、キャリアブロック層、中間層等があり、発光素子はそれらを適宜組み合わせて構成することができる。本実施の形態では、EL層103は、第1の電極101の上に正孔注入層111、正孔輸送層112、発光層113、電子輸送層114、電子注入層115の順で積層構造を有する構成について説明する。各層を構成する材料の例について以下に具体的に示す。
正孔注入層111は、正孔注入性の高い物質を含む層である。モリブデン酸化物やバナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、タングステン酸化物、マンガン酸化物等を用いることができる。この他、フタロシアニン(略称:H2Pc)や銅フタロシアニン(略称:CuPC)等のフタロシアニン系の化合物、4,4’−ビス[N−(4−ジフェニルアミノフェニル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(略称:DPAB)、N,N’−ビス{4−[ビス(3−メチルフェニル)アミノ]フェニル}−N,N’−ジフェニル−(1,1’−ビフェニル)−4,4’−ジアミン(略称:DNTPD)等の芳香族アミン化合物、或いはポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリ(スチレンスルホン酸)(略称:PEDOT/PSS)等の高分子等、7,7,8,8−テトラシアノ−2,3,5,6−テトラフルオロキノジメタン(略称:F4−TCNQ)、クロラニル等によっても正孔注入層111を形成することができる。
また、正孔注入層111として、正孔輸送性の物質にアクセプタ性物質を含有させた複合材料を用いることができる。複合材料は、発光素子の膜厚調整を行う際に用いることが好適であるとして述べた複合材料と同じであるため、繰り返しの説明を省略する。なお、複合材料を正孔注入層として用いることで、第1の電極の材料を、仕事関数に関係なく選択することができるようになる。
正孔注入層111を形成することによって、正孔の注入性が良好となり、駆動電圧の小さい発光素子を得ることが可能となる。
正孔輸送層112は、正孔輸送性の物質を含む層である。正孔輸送性の物質としては、例えば、4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(略称:NPB)やN,N’−ビス(3−メチルフェニル)−N,N’−ジフェニル−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジアミン(略称:TPD)、4,4’,4’’−トリス(N,N−ジフェニルアミノ)トリフェニルアミン(略称:TDATA)、4,4’,4’’−トリス[N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ]トリフェニルアミン(略称:MTDATA)、4,4’−ビス[N−(スピロ−9,9’−ビフルオレン−2−イル)−N―フェニルアミノ]ビフェニル(略称:BSPB)、4−フェニル−4’−(9−フェニルフルオレン−9−イル)トリフェニルアミン(略称:BPAFLP)などの芳香族アミン化合物等を用いることができる。ここに述べた物質は、正孔輸送性が高く、主に10−6cm2/Vs以上の正孔移動度を有する物質である。また、上述の複合材料における正孔輸送性の物質として挙げた有機化合物も正孔輸送層112に用いることができる。なお、正孔輸送性の物質を含む層は、単層のものだけでなく、上記物質からなる層が二層以上積層したものとしてもよい。
発光層113は、蛍光発光を呈する層であっても、りん光発光を呈する層や熱活性化遅延蛍光(TADF)を呈する層であってもいずれでも構わない。また、単層であっても、異なる発光物質が含まれる複数の層からなっていても良い。複数の層からなる発光層を形成する場合、りん光発光物質が含まれる層と蛍光発光物質が含まれる層が積層されていても良い。この際、りん光発光物質が含まれる層では、後述の励起錯体を利用することが好ましい。
蛍光発光物質としては、例えば以下のような物質を用いることができる。また、これ以外の蛍光発光物質も用いることができる。N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス[4−(9−フェニル−9H−フルオレン−9−イル)フェニル]ピレン−1,6−ジアミン(略称:1,6FLPAPrn)、N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−N,N’−ビス[3−(9−フェニル−9H−フルオレン−9−イル)フェニル]ピレン−1,6−ジアミン(略称:1,6mMemFLPAPrn)、N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス[3−(9−フェニル−9H−フルオレン−9−イル)フェニル]ピレン−1,6−ジアミン(略称:1,6mFLPAPrn)、N,N’−ビス(2,6−ジメチルフェニル)−N,N’−ビス[3−(9−フェニル−9H−フルオレン−9−イル)フェニル]ピレン−1,6−ジアミン(略称:1,6oDMemFLPAPrn)、N,N’−ビス[4−(ジベンゾフラン−4−イル)フェニル]−N,N’−ジフェニル−ピレン−1,6−ジアミン(略称:1,6FrBAPrn−II)、N,N’−ビス〔3−(ジベンゾフラン−4−イル)フェニル〕−N,N’−ジフェニル−ピレン−1,6−ジアミン(略称:1,6mFrBAPrn−II)、N,N’−(ピレン−1,6−ジイル)ビス[(N−フェニルベンゾ[b]ナフト[1,2−d]フラン)−8−アミン](略称:1,6BnfAPrn−02)、N,N’−(ピレン−1,6−ジイル)ビス[(6,N−ジフェニルベンゾ[b]ナフト[1,2−d]フラン)−8−アミン](略称:1,6BnfAPrn−03)、9,10−ビス[N−フェニル−N−(9−フェニルカルバゾール−3−イル)アミノ]アントラセン(略称:PCA2A)、クマリン545T、などが挙げられる。特に、1,6FLPAPrnや1,6mMemFLPAPrnのようなピレンジアミン化合物に代表される縮合芳香族ジアミン化合物は、ホールトラップ性が高く、発光効率や信頼性に優れており、また分子配向しやすいため好ましい。
発光層113において、りん光発光物質として用いることが可能な材料としては、例えば以下のようなものが挙げられる。トリス{2−[4−(2−アダマンチル)−3−メチル−4H−1,2,4−トリアゾール−5−イル−κN]フェニル−κC}イリジウム(III)(略称:[Ir(Mptz−Adm2)3])、トリス{2−[4−(4−シアノ−2,6−ジイソブチルフェニル)−5−(2−メチルフェニル)−4H−1,2,4−トリアゾール−3−イル−κN2]フェニル−κC}イリジウム(III)(略称:Ir(mpptz−diBuCNp)3)、トリス{2−[4−(4−シアノ−2,6−ジメチルフェニル)−5−(2−メチルフェニル)−4H−1,2,4−トリアゾール−3−イル−κN2]フェニル−κC}イリジウム(III)(略称:Ir(mpptz−dmCNp)3)、トリス{2−[1−(4−シアノ−2,6−ジイソブチルフェニル)−1H−イミダゾール−2−イル−κN3]フェニル−κC}イリジウム(III)(略称:Ir(pim−diBuCNp)3)のようなアゾール(特にトリアゾールやイミダゾール)骨格を有する有機金属イリジウム錯体や、(アセチルアセトナト)ビス(6−tert−ブチル−4−フェニルピリミジナト)イリジウム(III)(略称:[Ir(tBuppm)2(acac)])、(アセチルアセトナト)ビス[6−(2−ノルボルニル)−4−フェニルピリミジナト]イリジウム(III)(略称:[Ir(nbppm)2(acac)])、(アセチルアセトナト)ビス[5−メチル−6−(2−メチルフェニル)−4−フェニルピリミジナト]イリジウム(III)(略称:[Ir(mpmppm)2(acac)])、(アセチルアセトナト)ビス(4,6−ジフェニルピリミジナト)イリジウム(III)(略称:[Ir(dppm)2(acac)])、(アセチルアセトナト)ビス(4,5,6−トリフェニルピリミジナト)イリジウム(III)(略称:[Ir(tppm)2(acac)])、ビス{2−[6−(3,5−ジメチルフェニル)−4−ピリミジニル−κN3]−4,6−ジメチルフェニル−κC}(2,6−ジメチル−3,5−ヘプタンジオナト−κ2O,O’)イリジウム(III)(略称:[Ir(dmdppm)2(dibm)]、ビス{2−[6−(3,5−ジメチルフェニル)−4−ピリミジニル−κN3]−4,6−ジメチルフェニル−κC}(2,2’,6,6’−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト−κ2O,O’)イリジウム(III)(略称:[Ir(dmdppm)2(dpm)]のようなピリミジン骨格を有する有機金属イリジウム錯体や、ビス(2,3,5−トリフェニルピラジナト)(ジピバロイルメタナト)イリジウム(III)(略称:[Ir(tppr)2(dpm])])、ビス{4,6−ジメチル−2−[5−(2,6−ジメチルフェニル)−3−(3,5−ジメチルフェニル)−2−ピラジニル−κN]フェニル−κC}(2,4−ペンタンジオナト−κ2O,O’)イリジウム(III)(略称:[Ir(dmdppr−dmp)2(acac)])、ビス{4,6−ジメチル−2−[5−(2,6−ジメチルフェニル)−3−(3,5−ジメチルフェニル)−2−ピラジニル−κN]フェニル−κC}(2,8−ジメチル−4,6−ノナンジオナト−κ2O,O’)イリジウム(III)(略称:[Ir(dmdppr−dmp)2(divm)])、ビス{4,6−ジメチル−2−[5−(2,6−ジメチルフェニル)−3−(3,5−ジメチルフェニル)−2−ピラジニル−κN]フェニル−κC}(2,2’,6,6’−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト−κ2O,O’)イリジウム(III)(略称:[Ir(dmdppr−dmp)2(dpm)])、ビス{4,6−ジメチル−2−[5−(2,5−ジメチルフェニル)−3−(3,5−ジメチルフェニル)−2−ピラジニル−κN]フェニル−κC}(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト−κ2O,O’)イリジウム(III)(略称:[Ir(dmdppr−25dmp)2(dpm)])のようなピラジン骨格を有する有機金属イリジウム錯体が挙げられる。これらの有機金属イリジウム錯体は、発光効率や信頼性に優れており、また分子配向しやすいため好ましい。
また、以上で述べたりん光性化合物の他、様々なりん光性発光材料を選択し、用いてもよい。
TADF材料としては、2−(ビフェニル−4−イル)−4,6−ビス(12−フェニルインドロ[2,3−a]カルバゾール−11−イル)−1,3,5−トリアジン(略称:PIC−TRZ)や、9−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−9’−フェニル−9H,9’H−3,3’−ビカルバゾール(略称:PCCzTzn)、2−{4−[3−(N−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)−9H−カルバゾール−9−イル]フェニル}−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン(略称:PCCzPTzn)、2−[4−(10H−フェノキサジン−10−イル)フェニル]−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン(略称:PXZ−TRZ)、3−[4−(5−フェニル−5,10−ジヒドロフェナジン−10−イル)フェニル]−4,5−ジフェニル−1,2,4−トリアゾール(略称:PPZ−3TPT)、3−(9,9−ジメチル−9H−アクリジン−10−イル)−9H−キサンテン−9−オン(略称:ACRXTN)、ビス[4−(9,9−ジメチル−9,10−ジヒドロアクリジン)フェニル]スルホン(略称:DMAC−DPS)、10−フェニル−10H,10’H−スピロ[アクリジン−9,9’−アントラセン]−10’−オン(略称:ACRSA)、等のπ電子過剰型複素芳香環とπ電子不足型複素芳香環の両方を有する複素環化合物を用いることができる。該複素環化合物は、π電子過剰型複素芳香環及びπ電子不足型複素芳香環を有するため、電子輸送性及び正孔輸送性が共に高く、好ましい。なお、π電子過剰型複素芳香環とπ電子不足型複素芳香環とが直接結合した物質は、π電子過剰型複素芳香環のドナー性とπ電子不足型複素芳香環のアクセプター性が共に強くなり、S1準位とT1準位のエネルギー差が小さくなるため、熱活性化遅延蛍光を効率よく得られることから特に好ましい。なお、π電子不足型複素芳香環の代わりに、シアノ基のような電子吸引基が結合した芳香環を用いても良い。
発光層のホスト材料としては、電子輸送性を有する材料や正孔輸送性を有する材料など様々なキャリア輸送材料を用いることができる。
電子輸送性を有する材料としては、例えば、ビス(10−ヒドロキシベンゾ[h]キノリナト)ベリリウム(II)(略称:BeBq2)、ビス(2−メチル−8−キノリノラト)(4−フェニルフェノラト)アルミニウム(III)(略称:BAlq)、ビス(8−キノリノラト)亜鉛(II)(略称:Znq)、ビス[2−(2−ベンゾオキサゾリル)フェノラト]亜鉛(II)(略称:ZnPBO)、ビス[2−(2−ベンゾチアゾリル)フェノラト]亜鉛(II)(略称:ZnBTZ)などの金属錯体や、2−(4−ビフェニリル)−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(略称:PBD)、3−(4−ビフェニリル)−4−フェニル−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,2,4−トリアゾール(略称:TAZ)、1,3−ビス[5−(p−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル]ベンゼン(略称:OXD−7)、9−[4−(5−フェニル−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル)フェニル]−9H−カルバゾール(略称:CO11)、2,2’,2’’−(1,3,5−ベンゼントリイル)トリス(1−フェニル−1H−ベンゾイミダゾール)(略称:TPBI)、2−[3−(ジベンゾチオフェン−4−イル)フェニル]−1−フェニル−1H−ベンゾイミダゾール(略称:mDBTBIm−II)などのポリアゾール骨格を有する複素環化合物や、2−[3−(ジベンゾチオフェン−4−イル)フェニル]ジベンゾ[f,h]キノキサリン(略称:2mDBTPDBq−II)、2−[3’−(ジベンゾチオフェン−4−イル)ビフェニル−3−イル]ジベンゾ[f,h]キノキサリン(略称:2mDBTBPDBq−II)、2−[3’−(9H−カルバゾール−9−イル)ビフェニル−3−イル]ジベンゾ[f,h]キノキサリン(略称:2mCzBPDBq)、4,6−ビス[3−(フェナントレン−9−イル)フェニル]ピリミジン(略称:4,6mPnP2Pm)、4,6−ビス[3−(4−ジベンゾチエニル)フェニル]ピリミジン(略称:4,6mDBTP2Pm−II)などのジアジン骨格を有する複素環化合物や、3,5−ビス[3−(9H−カルバゾール−9−イル)フェニル]ピリジン(略称:35DCzPPy)、1,3,5−トリ[3−(3−ピリジル)フェニル]ベンゼン(略称:TmPyPB)などのピリジン骨格を有する複素環化合物が挙げられる。上述した中でも、ジアジン骨格を有する複素環化合物やピリジン骨格を有する複素環化合物は、信頼性が良好であり好ましい。特に、ジアジン(ピリミジンやピラジン)骨格を有する複素環化合物は、電子輸送性が高く、駆動電圧低減にも寄与する。
正孔輸送性を有する材料としては、4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(略称:NPB)、N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−N,N’−ジフェニル−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジアミン(略称:TPD)、4,4’−ビス[N−(スピロ−9,9’−ビフルオレン−2−イル)−N―フェニルアミノ]ビフェニル(略称:BSPB)、4−フェニル−4’−(9−フェニルフルオレン−9−イル)トリフェニルアミン(略称:BPAFLP)、4−フェニル−3’−(9−フェニルフルオレン−9−イル)トリフェニルアミン(略称:mBPAFLP)、4−フェニル−4’−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)トリフェニルアミン(略称:PCBA1BP)、4,4’−ジフェニル−4’’−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)トリフェニルアミン(略称:PCBBi1BP)、4−(1−ナフチル)−4’−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)トリフェニルアミン(略称:PCBANB)、4,4’−ジ(1−ナフチル)−4’’−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)トリフェニルアミン(略称:PCBNBB)、9,9−ジメチル−N−フェニル−N−[4−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)フェニル]フルオレン−2−アミン(略称:PCBAF)、N−フェニル−N−[4−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)フェニル]スピロ−9,9’−ビフルオレン−2−アミン(略称:PCBASF)などの芳香族アミン骨格を有する化合物や、1,3−ビス(N−カルバゾリル)ベンゼン(略称:mCP)、4,4’−ジ(N−カルバゾリル)ビフェニル(略称:CBP)、3,6−ビス(3,5−ジフェニルフェニル)−9−フェニルカルバゾール(略称:CzTP)、3,3’−ビス(9−フェニル−9H−カルバゾール)(略称:PCCP)などのカルバゾール骨格を有する化合物や、4,4’,4’’−(ベンゼン−1,3,5−トリイル)トリ(ジベンゾチオフェン)(略称:DBT3P−II)、2,8−ジフェニル−4−[4−(9−フェニル−9H−フルオレン−9−イル)フェニル]ジベンゾチオフェン(略称:DBTFLP−III)、4−[4−(9−フェニル−9H−フルオレン−9−イル)フェニル]−6−フェニルジベンゾチオフェン(略称:DBTFLP−IV)などのチオフェン骨格を有する化合物や、4,4’,4’’−(ベンゼン−1,3,5−トリイル)トリ(ジベンゾフラン)(略称:DBF3P−II)、4−{3−[3−(9−フェニル−9H−フルオレン−9−イル)フェニル]フェニル}ジベンゾフラン(略称:mmDBFFLBi−II)などのフラン骨格を有する化合物が挙げられる。上述した中でも、芳香族アミン骨格を有する化合物やカルバゾール骨格を有する化合物は、信頼性が良好であり、また、正孔輸送性が高く、駆動電圧低減にも寄与するため好ましい。また、以上で述べた正孔輸送材料の他、様々な物質の中から正孔輸送材料を用いても良い。
発光物質として蛍光発光物質を用いる場合は、9−フェニル−3−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール(略称:PCzPA)、3−[4−(1−ナフチル)−フェニル]−9−フェニル−9H−カルバゾール(略称:PCPN)、9−[4−(10−フェニル−9−アントラセニル)フェニル]−9H−カルバゾール(略称:CzPA)、7−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−7H−ジベンゾ[c,g]カルバゾール(略称:cgDBCzPA)、6−[3−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)フェニル]−ベンゾ[b]ナフト[1,2−d]フラン(略称:2mBnfPPA)、9−フェニル−10−{4−(9−フェニル−9H−フルオレン−9−イル)−ビフェニル−4’−イル}−アントラセン(略称:FLPPA)等のアントラセン骨格を有する材料が好適である。アントラセン骨格を有する物質を蛍光発光物質のホスト材料として用いると、発光効率、耐久性共に良好な発光層を実現することが可能である。特に、CzPA、cgDBCzPA、2mBnfPPA、PCzPAは非常に良好な特性を示すため、好ましい選択である。
なお、ホスト材料は複数種の物質を混合した材料であっても良く、混合したホスト材料を用いる場合は、電子輸送性を有する材料と、正孔輸送性を有する材料とを混合することが好ましい。電子輸送性を有する材料と、正孔輸送性を有する材料を混合することによって、発光層113の輸送性を容易に調整することができ、再結合領域の制御も簡便に行うことができる。正孔輸送性を有する材料と電子輸送性を有する材料の含有量の比は、正孔輸送性を有する材料:電子輸送性を有する材料=1:9乃至9:1とすればよい。
また、これら混合されたホスト材料同士で励起錯体を形成しても良い。当該励起錯体は、蛍光発光物質、りん光発光物質及びTADF材料の最も低エネルギー側の吸収帯の波長と重なるような発光を呈する励起錯体を形成するような組み合わせを選択することで、エネルギー移動がスムーズとなり、効率よく発光が得られるようになる。また、当該構成は駆動電圧も低下するため好ましい構成である。
なお、発光材料の配向状態を示すaの数値は、ホスト材料の種類や数には影響をあまり受けないことがわかっているため、ホスト材料としてどのような材料を選択しても構わない。
以上のような構成を有する発光層113は、真空蒸着法での共蒸着を用いて作製することができる。この際、蒸着室に設置した四重極型質量分析計(Q−MASS)で測定したチャンバー雰囲気として、チャンバー内の全圧に対する二酸化炭素の分圧の比率が、大気中よりも大きいことが有効な条件である。大気中において、全圧に対する二酸化炭素の分圧の比率(すなわち体積比率)は、約0.03%である。一方、減圧下の真空チャンバーにおいて、全圧に対する二酸化炭素の分圧の比率が0.03%より大きい状態、好ましくは0.1%以上である状態で発光層を成膜することによって、発光材料のaが0.2以下の配向状態となる発光素子を作製することができる。なお、二酸化炭素はキャリア輸送性を阻害するため、上記比率は10%以下が好ましい。
電子輸送層114は、電子輸送性を有する物質を含む層である。電子輸送性を有する物質としては、上記ホスト材料に用いることが可能な電子輸送性を有する材料として挙げた材料や、アントラセン骨格を有する材料を用いることができる。
また、電子輸送層と発光層との間に電子キャリアの移動を制御する層を設けても良い。これは上述したような電子輸送性の高い材料に、電子トラップ性の高い物質を少量添加した層であって、電子キャリアの移動を抑制することによって、キャリアバランスを調節することが可能となる。このような構成は、発光層を電子が突き抜けてしまうことにより発生する問題(例えば素子寿命の低下)の抑制に大きな効果を発揮する。
また、電子輸送層114と第2の電極102との間に、第2の電極102に接して電子注入層115を設けてもよい。電子注入層115としては、フッ化リチウム(LiF)、フッ化セシウム(CsF)、フッ化カルシウム(CaF2)等のようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属又はそれらの化合物を用いることができる。例えば、電子輸送性を有する物質からなる層中にアルカリ金属又はアルカリ土類金属又はそれらの化合物を含有させたものを用いることができる。また、電子注入層115にエレクトライドを用いてもよい。エレクトライドとしては、例えば、カルシウムとアルミニウムの混合酸化物に電子を高濃度添加した物質等が挙げられる。なお、電子注入層115として、電子輸送性を有する物質からなる層中にアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有させたものを用いることにより、第2の電極102からの電子注入が効率良く行われるためより好ましい。
また、電子注入層115の代わりに電荷発生層116を設けても良い(図3(B))。電荷発生層116は、電位をかけることによって当該層の陰極側に接する層に正孔を、陽極側に接する層に電子を注入することができる層のことである。電荷発生層116には、少なくともP型層117が含まれる。P型層117は、上述の正孔注入層111を構成することができる材料として挙げた複合材料を用いて形成することが好ましい。またP型層117は、複合材料を構成する材料として上述したアクセプタ材料を含む膜と正孔輸送材料を含む膜とを積層して構成しても良い。P型層117に電位をかけることによって、電子輸送層114に電子が、陰極である第2の電極102に正孔が注入され、発光素子が動作する。
なお、電荷発生層116はP型層117の他に電子リレー層118及び電子注入バッファ層119のいずれか一又は両方がもうけられていることが好ましい。
電子リレー層118は少なくとも電子輸送性を有する物質を含み、電子注入バッファ層119とP型層117との相互作用を防いで電子をスムーズに受け渡す機能を有する。電子リレー層118に含まれる電子輸送性を有する物質のLUMO準位は、P型層117におけるアクセプタ性物質のLUMO準位と、電子輸送層114における電荷発生層116に接する層に含まれる物質のLUMO準位との間であることが好ましい。電子リレー層118に用いられる電子輸送性を有する物質におけるLUMO準位の具体的なエネルギー準位は−5.0eV以上、好ましくは−5.0eV以上−3.0eV以下とするとよい。なお、電子リレー層118に用いられる電子輸送性を有する物質としてはフタロシアニン系の材料又は金属−酸素結合と芳香族配位子を有する金属錯体を用いることが好ましい。
電子注入バッファ層119には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、およびこれらの化合物(アルカリ金属化合物(酸化リチウム等の酸化物、ハロゲン化物、炭酸リチウムや炭酸セシウム等の炭酸塩を含む)、アルカリ土類金属化合物(酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩を含む)、または希土類金属の化合物(酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩を含む))等の電子注入性の高い物質を用いることが可能である。
また、電子注入バッファ層119が、電子輸送性を有する物質とドナー性物質を含んで形成される場合には、ドナー性物質として、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、およびこれらの化合物(アルカリ金属化合物(酸化リチウム等の酸化物、ハロゲン化物、炭酸リチウムや炭酸セシウム等の炭酸塩を含む)、アルカリ土類金属化合物(酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩を含む)、または希土類金属の化合物(酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩を含む))の他、テトラチアナフタセン(略称:TTN)、ニッケロセン、デカメチルニッケロセン等の有機化合物を用いることもできる。
第2の電極102を形成する物質としては、仕事関数の小さい(具体的には3.8eV以下)金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物などを用いることができる。このような陰極材料の具体例としては、リチウム(Li)やセシウム(Cs)等のアルカリ金属、およびマグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)等の元素周期表の第1族または第2族に属する元素、およびこれらを含む合金(MgAg、AlLi)、ユウロピウム(Eu)、イッテルビウム(Yb)等の希土類金属およびこれらを含む合金等が挙げられる。しかしながら、第2の電極102と電子輸送層との間に、電子注入層を設けることにより、仕事関数の大小に関わらず、Al、Ag、ITO、ケイ素若しくは酸化ケイ素を含有した酸化インジウム−酸化スズ等様々な導電性材料を第2の電極102として用いることができる。これら導電性材料は、真空蒸着法やスパッタリング法などの乾式法、インクジェット法、スピンコート法等を用いて成膜することが可能である。また、ゾル−ゲル法を用いて湿式法で形成しても良いし、金属材料のペーストを用いて湿式法で形成してもよい。
また、発光層以外のEL層103の形成方法としては、乾式法、湿式法を問わず、種々の方法を用いることができる。例えば、真空蒸着法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット法またはスピンコート法など用いても構わない。
ここで、液滴吐出法を用いてEL層786を形成する方法について、図4を用いて説明する。図4(A)乃至図4(D)は、EL層786の作製方法を説明する断面図である。
まず、平坦化絶縁膜770上に導電膜772が形成され、導電膜772の一部を覆うように絶縁膜730が形成される(図4(A)参照)。
次に、絶縁膜730の開口である導電膜772の露出部に、液滴吐出装置783より液滴784を吐出し、組成物を含む層785を形成する。液滴784は、溶媒を含む組成物であり、導電膜772上に付着する(図4(B)参照)。
なお、液滴784を吐出する工程を減圧下で行ってもよい。
次に、組成物を含む層785より溶媒を除去し、固化することによってEL層786を形成する(図4(C)参照)。
なお、溶媒の除去方法としては、乾燥工程または加熱工程を行えばよい。
次に、EL層786上に導電膜788を形成し、発光素子782を形成する(図4(D)参照)。
このようにEL層786を液滴吐出法で行うと、選択的に組成物を吐出することができるため、材料のロスを削減することができる。また、形状を加工するためのリソグラフィ工程なども必要ないために工程も簡略化することができ、低コスト化が達成できる。
なお、上記説明した液滴吐出法とは、組成物の吐出口を有するノズル、あるいは1つ又は複数のノズルを有するヘッド等の液滴を吐出する手段を有するものの総称とする。
次に、液滴吐出法に用いる液滴吐出装置について、図5を用いて説明する。図5は、液滴吐出装置1400を説明する概念図である。
液滴吐出装置1400は、液滴吐出手段1403を有する。また、液滴吐出手段1403は、ヘッド1405と、ヘッド1412と、ヘッド1416とを有する。
ヘッド1405、及びヘッド1412は制御手段1407に接続され、それがコンピュータ1410で制御することにより予めプログラミングされたパターンに描画することができる。
また、描画するタイミングとしては、例えば、基板1402上に形成されたマーカー1411を基準に行えば良い。あるいは、基板1402の外縁を基準にして基準点を確定させても良い。ここでは、マーカー1411を撮像手段1404で検出し、画像処理手段1409にてデジタル信号に変換したものをコンピュータ1410で認識して制御信号を発生させて制御手段1407に送る。
撮像手段1404としては、電荷結合素子(CCD)や相補型金属−酸化物−半導体(CMOS)を利用したイメージセンサなどを用いることができる。なお、基板1402上に形成されるべきパターンの情報は記憶媒体1408に格納されたものであり、この情報を基にして制御手段1407に制御信号を送り、液滴吐出手段1403の個々のヘッド1405、ヘッド1412、ヘッド1416を個別に制御することができる。吐出する材料は、材料供給源1413、材料供給源1414、材料供給源1415より配管を通してヘッド1405、ヘッド1412、ヘッド1416にそれぞれ供給される。
ヘッド1405、ヘッド1412、ヘッド1416の内部は、点線1406が示すように液状の材料を充填する空間と、吐出口であるノズルを有する構造となっている。図示しないが、ヘッド1412もヘッド1405と同様な内部構造を有する。ヘッド1405とヘッド1412のノズルを異なるサイズで設けると、異なる材料を異なる幅で同時に描画することができる。一つのヘッドで、複数種の発光材料などをそれぞれ吐出し、描画することができ、広領域に描画する場合は、スループットを向上させるため複数のノズルより同材料を同時に吐出し、描画することができる。大型基板を用いる場合、ヘッド1405、ヘッド1412、ヘッド1416は基板上を、図5中に示すX、Y、Zの矢印の方向に自在に走査し、描画する領域を自由に設定することができ、同じパターンを一枚の基板に複数描画することができる。
また、組成物を吐出する工程は、減圧下で行ってもよい。吐出時に基板を加熱しておいてもよい。組成物を吐出後、乾燥と焼成の一方又は両方の工程を行う。乾燥と焼成の工程は、両工程とも加熱処理の工程であるが、その目的、温度と時間が異なるものである。乾燥の工程、焼成の工程は、常圧下又は減圧下で、レーザ光の照射や瞬間熱アニール、加熱炉などにより行う。なお、この加熱処理を行うタイミング、加熱処理の回数は特に限定されない。乾燥と焼成の工程を良好に行うためには、そのときの温度は、基板の材質及び組成物の性質に依存する。
以上のように、液滴吐出装置を用いてEL層786を作製することができる。
液滴吐出装置を用いてEL層786を作製する場合、種々の有機溶剤を用いて塗布用組成物を作成することが出来る。前記組成物に用いることが出来る有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エタノール、メタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、t−ブタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、酢酸エチル、ヘキサン、シクロヘキサン等種々の有機溶剤を用いることが出来る。特に、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の低極性なベンゼン誘導体を用いることで、好適な濃度の溶液を作ることが出来、また、インク中に含まれる材料が酸化などにより劣化することを防止できるため好ましい。また、作成後の膜の均一性や膜厚の均一性などを考慮すると沸点が100℃以上であることが好ましく、トルエン、キシレン、メシチレンが更に好ましい。
なお、上記構成は、本実施の形態中の他の構成と適宜組み合わせることが可能である。
電極についても、ゾル−ゲル法を用いて湿式法で形成しても良いし、金属材料のペーストを用いて湿式法で形成してもよい。また、スパッタリング法や真空蒸着法などの乾式法を用いて形成しても良い。
当該発光素子の発光は、第1の電極101または第2の電極102のいずれか一方または両方を通って外部に取り出される。従って、第1の電極101または第2の電極102のいずれか一方または両方を透光性を有する電極で形成する。
なお、第1の電極101と第2の電極102との間に設けられる層の構成は、上記のものには限定されない。しかし、発光領域と電極やキャリア注入層に用いられる金属とが近接することによって生じる消光が抑制されるように、第1の電極101および第2の電極102から離れた部位に正孔と電子とが再結合する発光領域を設けた構成が好ましい。
また、発光層113に接する正孔輸送層や電子輸送層、特に発光層113における再結合領域に近い方に接するキャリア輸送層は、発光層で生成した励起子からのエネルギー移動を抑制するため、そのバンドギャップが発光層を構成する発光物質もしくは、発光層に含まれる発光中心物質が有するバンドギャップより大きいバンドギャップを有する物質で構成することが好ましい。
続いて、複数の発光ユニットを積層した構成の発光素子(積層型素子、タンデム型発光素子ともいう)の態様について、図3(C)を参照して説明する。この発光素子は、陽極と陰極との間に、複数の発光ユニットを有する発光素子である。一つの発光ユニットは、図3(A)又は図3(B)で示したEL層103と同様な構成を有する。つまり、図3(A)又は図3(B)で示した発光素子は、1つの発光ユニットを有する発光素子であり、図3(C)で示した発光素子は複数の発光ユニットを有する発光素子であるということができる。
図3(C)において、第1の電極501と第2の電極502との間には、第1の発光ユニット511と第2の発光ユニット512が積層されており、第1の発光ユニット511と第2の発光ユニット512との間には電荷発生層513が設けられている。第1の電極501と第2の電極502はそれぞれ図3(A)における第1の電極101と第2の電極102に相当し、図3(A)の説明で述べたものと同じものを適用することができる。また、第1の発光ユニット511と第2の発光ユニット512は同じ構成であっても異なる構成であってもよい。
電荷発生層513は、第1の電極501と第2の電極502に電圧を印加したときに、一方の発光ユニットに電子を注入し、他方の発光ユニットに正孔を注入する機能を有する。すなわち、図3(C)において、第1の電極の電位の方が第2の電極の電位よりも高くなるように電圧を印加した場合、電荷発生層513は、第1の発光ユニット511に電子を注入し、第2の発光ユニット512に正孔を注入するものであればよい。
電荷発生層513は、図3(B)にて説明した電荷発生層116と同様の構成で形成することが好ましい。有機化合物と金属酸化物の複合材料は、キャリア注入性、キャリア輸送性に優れているため、低電圧駆動、低電流駆動を実現することができる。なお、発光ユニットの陽極側の面が電荷発生層513に接している場合は、電荷発生層513が発光ユニットの正孔注入層の役割も担うことができるため、当該発光ユニットには正孔注入層を設けなくとも良い。
また、電子注入バッファ層119を設ける場合、当該層が陽極側の発光ユニットにおける電子注入層の役割を担うため、当該発光ユニットには必ずしも重ねて電子注入層を形成する必要はない。
図3(C)では、2つの発光ユニットを有する発光素子について説明したが、3つ以上の発光ユニットを積層した発光素子についても、同様に適用することが可能である。本実施の形態に係る発光素子のように、一対の電極間に複数の発光ユニットを電荷発生層513で仕切って配置することで、電流密度を低く保ったまま、高輝度発光を可能とし、さらに長寿命な素子を実現できる。また、低電圧駆動が可能で消費電力が低い発光装置を実現することができる。
また、それぞれの発光ユニットの発光色を異なるものにすることで、発光素子全体として、所望の色の発光を得ることができる。例えば、2つの発光ユニットを有する発光素子において、第1の発光ユニットで赤と緑の発光色、第2の発光ユニットで青の発光色を得ることで、発光素子全体として白色発光する発光素子を得ることも容易である。
≪微小光共振器(マイクロキャビティ)構造≫
マイクロキャビティ構造を有する発光素子は、上記一対の電極を、反射電極と半透過・半反射電極とから構成することにより得られる。反射電極と半透過・半反射電極は上述の第1の電極と第2の電極に相当する。反射電極と半透過・半反射電極との間には少なくともEL層を有し、EL層は少なくとも発光領域となる発光層を有している。
EL層に含まれる発光層から射出される発光は、反射電極と半透過・半反射電極とによって反射され、共振する。なお、反射電極は、可視光の反射率が40%乃至100%、好ましくは70%乃至100%であり、かつその抵抗率が1×10−2Ωcm以下であるものとする。また、半透過・半反射電極は、可視光の反射率が20%乃至80%、好ましくは40%乃至70%であり、かつその抵抗率が1×10−2Ωcm以下であるものとする。
また、当該発光素子は、透明導電膜や上述の複合材料、キャリア輸送材料などの厚みを変えることで反射電極と半透過・半反射電極の間の光学的距離を変えることができる。これにより、反射電極と半透過・半反射電極との間において、共振する波長の光を強め、共振しない波長の光を減衰させることができる。
なお、発光層から発する光のうち、反射電極によって反射されて戻ってきた光(第1の反射光)は、発光層から半透過・半反射電極に直接入射する光(第1の入射光)と大きな干渉を起こすため、反射電極と発光層の光学的距離を(2n−1)λ/4(ただし、nは1以上の自然数、λは増幅したい色の波長)に調節することが好ましい。これにより、第1の反射光と第1の入射光との位相を合わせ発光層からの発光をより増幅させることができる。
なお、上記構成においては、EL層に複数の発光層を有する構造であっても、単一の発光層を有する構造であっても良く、例えば、上述のタンデム型発光素子の構成と組み合わせて、一つの発光素子に電荷発生層を挟んで複数のEL層を設け、それぞれのEL層に単数もしくは複数の発光層を形成する構成に適用してもよい。
≪発光装置≫
本発明の一態様の発光装置について図6を用いて説明する。なお、図6(A)は、発光装置を示す上面図、図6(B)は図6(A)をA−BおよびC−Dで切断した断面図である。この発光装置は、発光素子の発光を制御するものとして、点線で示された駆動回路部(ソース線駆動回路)601、画素部602、駆動回路部(ゲート線駆動回路)603を含んでいる。また、604は封止基板、605はシール材であり、シール材605で囲まれた内側は、空間607になっている。
なお、引き回し配線608はソース線駆動回路601及びゲート線駆動回路603に入力される信号を伝送するための配線であり、外部入力端子となるFPC(フレキシブルプリントサーキット)609からビデオ信号、クロック信号、スタート信号、リセット信号等を受け取る。なお、ここではFPCしか図示されていないが、このFPCにはプリント配線基板(PWB)が取り付けられていても良い。本明細書における発光装置には、発光装置本体だけでなく、それにFPCもしくはPWBが取り付けられた状態をも含むものとする。
次に、断面構造について図6(B)を用いて説明する。素子基板610上には駆動回路部及び画素部が形成されているが、ここでは、駆動回路部であるソース線駆動回路601と、画素部602中の一つの画素が示されている。
なお、ソース線駆動回路601はnチャネル型FET623とpチャネル型FET624とを組み合わせたCMOS回路が形成される。また、駆動回路は、種々のCMOS回路、PMOS回路もしくはNMOS回路で形成しても良い。また、本実施の形態では、基板上に駆動回路を形成したドライバ一体型を示すが、必ずしもその必要はなく、駆動回路を基板上ではなく外部に形成することもできる。
また、画素部602はスイッチング用FET611と、電流制御用FET612とそのドレインに電気的に接続された第1の電極613とを含む複数の画素により形成されているが、これに限定されず、3つ以上のFETと、容量素子とを組み合わせた画素部としてもよい。
FETに用いる半導体の種類及び結晶性については特に限定されず、非晶質半導体を用いてもよいし、結晶性半導体を用いてもよい。FETに用いる半導体の例としては、第13族半導体、第14族半導体、化合物半導体、酸化物半導体、有機半導体材料を用いることができるが、特に、酸化物半導体を用いると好ましい。該酸化物半導体としては、例えば、In−Ga酸化物、In−M−Zn酸化物(Mは、Al、Ga、Y、Zr、La、Ce、またはNd)等が挙げられる。なお、エネルギーギャップが2eV以上、好ましくは2.5eV以上、さらに好ましくは3eV以上の酸化物半導体材料を用いることで、トランジスタのオフ電流を低減することができるため、好ましい構成である。
なお、第1の電極613の端部を覆って絶縁物614が形成されている。ここでは、ポジ型の感光性アクリル樹脂膜を用いることにより形成することができる。
また、被覆性を良好なものとするため、絶縁物614の上端部または下端部に曲率を有する曲面が形成されるようにする。例えば、絶縁物614の材料としてポジ型の感光性アクリルを用いた場合、絶縁物614の上端部のみに曲率半径(0.2μm乃至3μm)を有する曲面を持たせることが好ましい。また、絶縁物614として、ネガ型の感光性樹脂、或いはポジ型の感光性樹脂のいずれも使用することができる。
第1の電極613上には、EL層616及び第2の電極617がそれぞれ形成されている。これらはそれぞれ図3(A)又は図3(B)で説明した第1の電極101、EL層103及び第2の電極102又は図3(C)で説明した第1の電極501、EL層(511乃至513)及び第2の電極502に相当する。
EL層616には有機金属錯体が含まれることが好ましい。当該有機金属錯体は、発光層における発光中心物質として用いられることが好ましい。
さらにシール材605で封止基板604を素子基板610と貼り合わせることにより、素子基板610、封止基板604、およびシール材605で囲まれた空間607に発光素子618が備えられた構造になっている。なお、空間607には、充填材が充填されており、不活性気体(窒素やアルゴン等)が充填される場合の他、シール材605で充填される場合もある。封止基板には凹部を形成し、そこに乾燥材を設けると水分の影響による劣化を抑制することができ、好ましい構成である。
シール材605にはエポキシ系樹脂やガラスフリットを用いるのが好ましい。また、これらの材料はできるだけ水分や酸素を透過しない材料であることが望ましい。また、素子基板610及び封止基板604に用いる材料としてガラス基板や石英基板の他、FRP(Fiber Reinforced Plastics)、PVF(ポリビニルフロライド)、ポリエステルまたはアクリル等からなるプラスチック基板を用いることができる。
例えば、本明細書等において、様々な基板を用いて、トランジスタや発光素子を形成することが出来る。基板の種類は、特定のものに限定されることはない。その基板の一例としては、半導体基板(例えば単結晶基板又はシリコン基板)、SOI基板、ガラス基板、石英基板、プラスチック基板、金属基板、ステンレス・スチル基板、ステンレス・スチル・ホイルを有する基板、タングステン基板、タングステン・ホイルを有する基板、可撓性基板、貼り合わせフィルム、繊維状の材料を含む紙、又は基材フィルムなどがある。ガラス基板の一例としては、バリウムホウケイ酸ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、又はソーダライムガラスなどがある。可撓性基板、貼り合わせフィルム、基材フィルムなどの一例としては、以下のものがあげられる。例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリエーテルサルフォン(PES)に代表されるプラスチックがある。または、一例としては、アクリル等の合成樹脂などがある。または、一例としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリフッ化ビニル、又はポリ塩化ビニルなどがある。または、一例としては、ポリアミド、ポリイミド、アラミド、エポキシ、無機蒸着フィルム、又は紙類などがある。特に、半導体基板、単結晶基板、又はSOI基板などを用いてトランジスタを製造することによって、特性、サイズ、又は形状などのばらつきが少なく、電流能力が高く、サイズの小さいトランジスタを製造することができる。このようなトランジスタによって回路を構成すると、回路の低消費電力化、又は回路の高集積化を図ることができる。
また、基板として、可撓性基板を用い、可撓性基板上に直接、トランジスタや発光素子を形成してもよい。または、基板とトランジスタの間や、基板と発光素子の間に剥離層を設けてもよい。剥離層は、その上に半導体装置を一部あるいは全部完成させた後、基板より分離し、他の基板に転載するために用いることができる。その際、トランジスタは耐熱性の劣る基板や可撓性の基板にも転載できる。なお、上述の剥離層には、例えば、タングステン膜と酸化シリコン膜との無機膜の積層構造の構成や、基板上にポリイミド等の有機樹脂膜が形成された構成等を用いることができる。
つまり、ある基板を用いてトランジスタや発光素子を形成し、その後、別の基板にトランジスタや発光素子を転置し、別の基板上にトランジスタや発光素子を配置してもよい。トランジスタや発光素子が転置される基板の一例としては、上述したトランジスタを形成することが可能な基板に加え、紙基板、セロファン基板、アラミドフィルム基板、ポリイミドフィルム基板、石材基板、木材基板、布基板(天然繊維(絹、綿、麻)、合成繊維(ナイロン、ポリウレタン、ポリエステル)若しくは再生繊維(アセテート、キュプラ、レーヨン、再生ポリエステル)などを含む)、皮革基板、又はゴム基板などがある。これらの基板を用いることにより、特性のよいトランジスタの形成、消費電力の小さいトランジスタの形成、壊れにくい装置の製造、耐熱性の付与、軽量化、又は薄型化を図ることができる。
図7には白色発光を呈する発光素子を形成し、着色層(カラーフィルタ)等を設けることによってフルカラー化した発光装置の例を示す。図7(A)には基板1001、下地絶縁膜1002、ゲート絶縁膜1003、ゲート電極1006、1007、1008、第1の層間絶縁膜1020、第2の層間絶縁膜1021、周辺部1042、画素部1040、駆動回路部1041、発光素子の第1の電極1024W、1024R、1024G、1024B、隔壁1025、EL層1028、発光素子の第2の電極1029、封止基板1031、シール材1032などが図示されている。
また、図7(A)では着色層(赤色の着色層1034R、緑色の着色層1034G、青色の着色層1034B)は透明な基材1033に設けている。また、黒色層(ブラックマトリックス)1035をさらに設けても良い。着色層及び黒色層が設けられた透明な基材1033は、位置合わせし、基板1001に固定する。なお、着色層、及び黒色層は、オーバーコート層で覆われている。
また、図7(A)においては、光が着色層を透過せずに外部へと出る発光層と、各色の着色層を透過して外部に光が出る発光層とがあり、着色層を透過しない光は白、着色層を透過する光は赤、青、緑となることから、4色の画素で映像を表現することができる。
図7(B)では着色層(赤色の着色層1034R、緑色の着色層1034G、青色の着色層1034B)をゲート絶縁膜1003と第1の層間絶縁膜1020との間に形成する例を示した。このように、着色層は基板1001と封止基板1031の間に設けられていても良い。
また、以上に説明した発光装置では、FETが形成されている基板1001側に光を取り出す構造(ボトムエミッション型)の発光装置としたが、封止基板1031側に発光を取り出す構造(トップエミッション型)の発光装置としても良い。トップエミッション型の発光装置の断面図を図8に示す。この場合、基板1001は光を通さない基板を用いることができる。FETと発光素子の陽極とを接続する接続電極を作製するまでは、ボトムエミッション型の発光装置と同様に形成する。その後、第3の層間絶縁膜1037を電極1022を覆って形成する。この絶縁膜は平坦化の役割を担っていても良い。第3の層間絶縁膜1037は第2の層間絶縁膜と同様の材料の他、他の様々な材料を用いて形成することができる。
発光素子の第1の電極1024W、1024R、1024G、1024Bはここでは陽極とするが、陰極であっても構わない。また、図8のようなトップエミッション型の発光装置である場合、第1の電極を反射電極とすることが好ましい。EL層1028の構成は、図3(A)又は図3(B)のEL層103または図3(C)のEL層(511乃至513)として説明したような構成とし、且つ、白色の発光が得られるような素子構造とする。
図8のようなトップエミッションの構造では着色層(赤色の着色層1034R、緑色の着色層1034G、青色の着色層1034B)を設けた封止基板1031で封止を行うことができる。封止基板1031には画素と画素との間に位置するように黒色層(ブラックマトリックス)1035を設けても良い。着色層(赤色の着色層1034R、緑色の着色層1034G、青色の着色層1034B)や黒色層はオーバーコート層によって覆われていても良い。なお封止基板1031は透光性を有する基板を用いることとする。
また、ここでは赤、緑、青、白の4色でフルカラー表示を行う例を示したが特に限定されず、赤、緑、青の3色や赤、緑、青、黄の4色でフルカラー表示を行ってもよい。
図9には本発明の一態様であるパッシブマトリクス型の発光装置を示す。なお、図9(A)は、発光装置を示す斜視図、図9(B)は図9(A)をX−Yで切断した断面図である。図9において、基板951上には、電極952と電極956との間にはEL層955が設けられている。電極952の端部は絶縁層953で覆われている。そして、絶縁層953上には隔壁層954が設けられている。隔壁層954の側壁は、基板面に近くなるに伴って、一方の側壁と他方の側壁との間隔が狭くなっていくような傾斜を有する。つまり、隔壁層954の短辺方向の断面は、台形状であり、底辺(絶縁層953の面方向と同様の方向を向き、絶縁層953と接する辺)の方が上辺(絶縁層953の面方向と同様の方向を向き、絶縁層953と接しない辺)よりも短い。このように、隔壁層954を設けることで、静電気等に起因した発光素子の不良を防ぐことが出来る。
以上、説明した発光装置は、マトリクス状に配置された多数の微小な発光素子を、画素部に形成されたFETでそれぞれ制御することが可能であるため、画像の表現を行う表示装置として好適に利用できる発光装置である。
≪照明装置≫
本発明の一態様である照明装置を図10を参照しながら説明する。図10(B)は照明装置の上面図、図10(A)は図10(B)におけるe−f断面図である。
当該照明装置は、支持体である透光性を有する基板400上に、第1の電極401が形成されている。第1の電極401は図3(A)、(B)の第1の電極101に相当する。第1の電極401側から発光を取り出す場合、第1の電極401は透光性を有する材料により形成する。
第2の電極404に電圧を供給するためのパッド412が基板400上に形成される。
第1の電極401上にはEL層403が形成されている。EL層403は図3(A)、(B)、(C)のEL層103又はEL層(511乃至513)などに相当する。なお、これらの構成については当該記載を参照されたい。
EL層403を覆って第2の電極404を形成する。第2の電極404は図3(A)、(B)の第2の電極102に相当する。発光を第1の電極401側から取り出す場合、第2の電極404は反射率の高い材料を含んで形成される。第2の電極404はパッド412と接続することによって、電圧が供給される。
第1の電極401、EL層403及び第2の電極404によって発光素子が形成される。当該発光素子を、シール材405、406を用いて封止基板407を固着し、封止することによって照明装置が完成する。シール材405、406はどちらか一方でもかまわない。また、内側のシール材406(図10(B)では図示せず)には乾燥剤を混ぜることもでき、これにより、水分を吸着することができ、信頼性の向上につながる。
また、パッド412と第1の電極401の一部をシール材405、406の外に伸張して設けることによって、外部入力端子とすることができる。また、その上にコンバータなどを搭載したICチップ420などを設けても良い。
≪電子機器≫
本発明の一態様である電子機器の例について説明する。電子機器として、例えば、テレビジョン装置(テレビ、またはテレビジョン受信機ともいう)、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラなどのカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機(携帯電話、携帯電話装置ともいう)、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。これらの電子機器の具体例を以下に示す。
図11(A)は、テレビジョン装置の一例を示している。テレビジョン装置は、筐体7101に表示部7103が組み込まれている。また、ここでは、スタンド7105により筐体7101を支持した構成を示している。表示部7103により、映像を表示することが可能であり、表示部7103は、発光素子をマトリクス状に配列して構成されている。
テレビジョン装置の操作は、筐体7101が備える操作スイッチや、別体のリモコン操作機7110により行うことができる。リモコン操作機7110が備える操作キー7109により、チャンネルや音量の操作を行うことができ、表示部7103に表示される映像を操作することができる。また、リモコン操作機7110に、当該リモコン操作機7110から出力する情報を表示する表示部7107を設ける構成としてもよい。
なお、テレビジョン装置は、受信機やモデムなどを備えた構成とする。受信機により一般のテレビ放送の受信を行うことができ、さらにモデムを介して有線または無線による通信ネットワークに接続することにより、一方向(送信者から受信者)または双方向(送信者と受信者間、あるいは受信者間同士など)の情報通信を行うことも可能である。
図11(B1)はコンピュータであり、本体7201、筐体7202、表示部7203、キーボード7204、外部接続ポート7205、ポインティングデバイス7206等を含む。なお、このコンピュータは、発光素子をマトリクス状に配列して表示部7203に用いることにより作製される。図11(B1)のコンピュータは、図11(B2)のような形態であっても良い。図11(B2)のコンピュータは、キーボード7204、ポインティングデバイス7206の代わりに第2の表示部7210が設けられている。第2の表示部7210はタッチパネル式となっており、第2の表示部7210に表示された入力用の表示を指や専用のペンで操作することによって入力を行うことができる。また、第2の表示部7210は入力用表示だけでなく、その他の画像を表示することも可能である。また表示部7203もタッチパネルであっても良い。二つの画面がヒンジで接続されていることによって、収納や運搬をする際に画面を傷つける、破損するなどのトラブルの発生も防止することができる。
図11(C)(D)は、携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末は、筐体7401に組み込まれた表示部7402の他、操作ボタン7403、外部接続ポート7404、スピーカ7405、マイク7406などを備えている。なお、携帯情報端末は、発光素子をマトリクス状に配列して作製された表示部7402を有している。
図11(C)及び(D)に示す携帯情報端末は、表示部7402を指などで触れることで、情報を入力することができる構成とすることもできる。この場合、電話を掛ける、或いはメールを作成するなどの操作は、表示部7402を指などで触れることにより行うことができる。
表示部7402の画面は主として3つのモードがある。第1は、画像の表示を主とする表示モードであり、第2は、文字等の情報の入力を主とする入力モードである。第3は表示モードと入力モードの2つのモードが混合した表示+入力モードである。
例えば、電話を掛ける、或いはメールを作成する場合は、表示部7402を文字の入力を主とする文字入力モードとし、画面に表示させた文字の入力操作を行えばよい。この場合、表示部7402の画面のほとんどにキーボードまたは番号ボタンを表示させることが好ましい。
また、携帯情報端末内部に、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサを有する検出装置を設けることで、携帯電話機の向き(縦か横か)を判断して、表示部7402の画面表示を自動的に切り替えるようにすることができる。
また、画面モードの切り替えは、表示部7402を触れること、又は筐体7401の操作ボタン7403の操作により行われる。また、表示部7402に表示される画像の種類によって切り替えるようにすることもできる。例えば、表示部に表示する画像信号が動画のデータであれば表示モード、テキストデータであれば入力モードに切り替える。
また、入力モードにおいて、表示部7402の光センサで検出される信号を検知し、表示部7402のタッチ操作による入力が一定期間ない場合には、画面のモードを入力モードから表示モードに切り替えるように制御してもよい。
表示部7402は、イメージセンサとして機能させることもできる。例えば、表示部7402に掌や指で触れ、掌紋、指紋等を撮像することで、本人認証を行うことができる。また、表示部に近赤外光を発光するバックライトまたは近赤外光を発光するセンシング用光源を用いれば、指静脈、掌静脈などを撮像することもできる。
なお、上記電子機器は、本明細書中に示した構成を適宜組み合わせて用いることができる。
また、表示部に本発明の一態様の発光素子を用いることが好ましい。当該発光素子は発光効率が良好な発光素子とすることが可能である。また、駆動電圧の小さい発光素子とすることが可能である。このため、本発明の一態様の発光素子を含む電子機器は消費電力の小さい電子機器とすることができる。
図12は、発光素子をバックライトに適用した液晶表示装置の一例である。図12に示した液晶表示装置は、筐体901、液晶層902、バックライトユニット903、筐体904を有し、液晶層902は、ドライバIC905と接続されている。バックライトユニット903には、発光素子が用いられおり、端子906により、電流が供給されている。
発光素子には本発明の一態様の発光素子を用いることが好ましく、当該発光素子を液晶表示装置のバックライトに適用することにより、消費電力の低減されたバックライトが得られる。
図13は、本発明の一態様である電気スタンドの例である。図13に示す電気スタンドは、筐体2001と、光源2002を有し、光源2002として発光素子を用いた照明装置が用いられている。
図14は、室内の照明装置3001の例である。当該照明装置3001には本発明の一態様の発光素子を用いることが好ましい。
本発明の一態様である自動車を図15に示す。当該自動車はフロントガラスやダッシュボードに発光素子が搭載されている。表示領域5000乃至表示領域5005は発光素子を用いて設けられた表示領域である。本発明の一態様の発光素子を用いることが好ましく、これにより表示領域5000乃至表示領域5005は消費電力を抑えられるため、車載に好適である。
表示領域5000と表示領域5001は、自動車のフロントガラスに設けられた、発光素子を用いる表示装置である。この発光素子を、第1の電極と第2の電極を透光性を有する電極で作製することによって、反対側が透けて見える、いわゆるシースルー状態の表示装置とすることができる。シースルー状態の表示であれば、自動車のフロントガラスに設置したとしても、視界の妨げになることなく設置することができる。なお、駆動のためのトランジスタなどを設ける場合には、有機半導体材料による有機トランジスタや、酸化物半導体を用いたトランジスタなど、透光性を有するトランジスタを用いると良い。
表示領域5002はピラー部分に設けられた発光素子を用いる表示装置である。表示領域5002には、車体に設けられた撮像手段からの映像を映し出すことによって、ピラーで遮られた視界を補完することができる。また、同様に、ダッシュボード部分に設けられた表示領域5003は車体によって遮られた視界を、自動車の外側に設けられた撮像手段からの映像を映し出すことによって、死角を補い、安全性を高めることができる。見えない部分を補完するように映像を映すことによって、より自然に違和感なく安全確認を行うことができる。
表示領域5004や表示領域5005はナビゲーション情報、速度計や回転数、走行距離、給油量、ギア状態、空調の設定など、その他様々な情報を提供することができる。表示は使用者の好みに合わせて適宜その表示項目やレイアウトを変更することができる。なお、これら情報は表示領域5000乃至表示領域5003にも設けることができる。また、表示領域5000乃至表示領域5005は照明装置として用いることも可能である。
図16(A)及び図16(B)は2つ折り可能なタブレット型端末の一例である。図16(A)は、開いた状態であり、タブレット型端末は、筐体9630、表示部9631a、表示部9631b、表示モード切り替えスイッチ9034、電源スイッチ9035、省電力モード切り替えスイッチ9036、留め具9033、操作スイッチ9038、を有する。なお、当該タブレット端末は、本発明の一態様の発光素子を備えた発光装置を表示部9631a、表示部9631bの一方又は両方に用いることにより作製される。
表示部9631aは、一部をタッチパネル領域9632aとすることができ、表示された操作キー9637にふれることでデータ入力をすることができる。なお、表示部9631aにおいては、一例として半分の領域が表示のみの機能を有する構成、もう半分の領域がタッチパネルの機能を有する構成を示しているが該構成に限定されない。表示部9631aの全ての領域がタッチパネルの機能を有する構成としても良い。例えば、表示部9631aの全面をキーボードボタン表示させてタッチパネルとし、表示部9631bを表示画面として用いることができる。
また、表示部9631bにおいても表示部9631aと同様に、表示部9631bの一部をタッチパネル領域9632bとすることができる。また、タッチパネルのキーボード表示切り替えボタン9639が表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで表示部9631bにキーボードボタンを表示することができる。
また、タッチパネル領域9632aとタッチパネル領域9632bに対して同時にタッチ入力することもできる。
また、表示モード切り替えスイッチ9034は、縦表示または横表示などの表示の向きを切り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイッチ9036は、タブレット型端末に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。
また、図16(A)では表示部9631bと表示部9631aの表示面積が同じ例を示しているが特に限定されず、一方のサイズともう一方のサイズが異なっていてもよく、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとしてもよい。
図16(B)は、閉じた状態であり、本実施の形態におけるタブレット型端末では、筐体9630、太陽電池9633、充放電制御回路9634、バッテリー9635、DCDCコンバータ9636を備える例を示す。なお、図16(B)では充放電制御回路9634の一例としてバッテリー9635、DCDCコンバータ9636を有する構成について示している。
なお、タブレット型端末は2つ折り可能なため、未使用時に筐体9630を閉じた状態にすることができる。従って、表示部9631a、表示部9631bを保護できるため、耐久性に優れ、長期使用の観点からも信頼性の優れたタブレット型端末を提供できる。
また、この他にも図16(A)及び図16(B)に示したタブレット型端末は、様々な情報(静止画、動画、テキスト画像など)を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア(プログラム)によって処理を制御する機能、等を有することができる。
タブレット型端末の表面に装着された太陽電池9633によって、電力をタッチパネル、表示部、または映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池9633は、筐体9630の一面または二面に設けられていると効率的なバッテリー9635の充電を行う構成とすることができるため好適である。
また、図16(B)に示す充放電制御回路9634の構成、及び動作について図16(C)にブロック図を示し説明する。図16(C)には、太陽電池9633、バッテリー9635、DCDCコンバータ9636、コンバータ9638、スイッチSW1乃至SW3、表示部9631について示しており、バッテリー9635、DCDCコンバータ9636、コンバータ9638、スイッチSW1乃至SW3が、図16(B)に示す充放電制御回路9634に対応する箇所となる。
まず外光により太陽電池9633により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、バッテリー9635を充電するための電圧となるようDCDCコンバータ9636で昇圧または降圧がなされる。そして、表示部9631の動作に太陽電池9633で充電された電力が用いられる際にはスイッチSW1をオンにし、コンバータ9638で表示部9631に必要な電圧に昇圧または降圧をすることとなる。また、表示部9631での表示を行わない際には、SW1をオフにし、SW2をオンにしてバッテリー9635の充電を行う構成とすればよい。
なお、太陽電池9633については、発電手段の一例として示したが、発電手段は特に限定されず、圧電素子(ピエゾ素子)や熱電変換素子(ペルティエ素子)などの他の発電手段によってバッテリー9635の充電を行う構成であってもよい。無線(非接触)で電力を送受信して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよく、発電手段を有さなくとも良い。
また、上記表示部9631を具備していれば、図16に示した形状のタブレット型端末に限定されない。
また、図17(A)〜(C)に、折りたたみ可能な携帯情報端末9310を示す。図17(A)に展開した状態の携帯情報端末9310を示す。図17(B)に展開した状態又は折りたたんだ状態の一方から他方に変化する途中の状態の携帯情報端末9310を示す。図17(C)に折りたたんだ状態の携帯情報端末9310を示す。携帯情報端末9310は、折りたたんだ状態では可搬性に優れ、展開した状態では、継ぎ目のない広い表示領域により表示の一覧性に優れる。
表示パネル9311はヒンジ9313によって連結された3つの筐体9315に支持されている。なお、表示パネル9311は、タッチセンサ(入力装置)を搭載したタッチパネル(入出力装置)であってもよい。また、表示パネル9311は、ヒンジ9313を介して2つの筐体9315間を屈曲させることにより、携帯情報端末9310を展開した状態から折りたたんだ状態に可逆的に変形させることができる。本発明の一態様の発光装置を表示パネル9311に用いることができる。表示パネル9311における表示領域9312は折りたたんだ状態の携帯情報端末9310の側面に位置する表示領域である。表示領域9312には、情報アイコンや使用頻度の高いアプリやプログラムのショートカットなどを表示させることができ、情報の確認やアプリなどの起動をスムーズに行うことができる。
本実施例では、効率の良好な本発明の一態様の発光素子(発光素子1)について、同様の構成の発光層を有する、正面輝度をできるだけ小さくした測定用の発光素子(発光素子1−1)を作製し、aを求めた結果について詳しく説明する。発光素子の素子構造を図18に示す。
まず、本発明の一態様の発光素子の作製方法及びその構造について説明する。本発明の一態様の発光素子に用いた有機化合物について以下に示す。
(発光素子1の作製方法)
まず、ガラス基板上に、酸化珪素を含むインジウム錫酸化物(ITSO)をスパッタリング法にて成膜し、第1の電極101を形成した。なお、その膜厚は70nmとし、電極面積は2mm×2mmとした。
次に、基板上に発光素子を形成するための前処理として、基板表面を水で洗浄し、200℃で1時間焼成した後、UVオゾン処理を370秒行った。
その後、10−4Pa程度まで内部が減圧された真空蒸着装置に基板を導入し、真空蒸着装置内の加熱室において、170℃で30分間の真空焼成を行った後、基板を30分程度放冷した。
次に、第1の電極101が形成された面が下方となるように、第1の電極101が形成された基板を真空蒸着装置内に設けられた基板ホルダーに固定し、第1の電極101上に、抵抗加熱を用いた蒸着法により上記構造式(i)で表される4,4’,4’’−(ベンゼン−1,3,5−トリイル)トリ(ジベンゾチオフェン)(略称:DBT3P−II)と酸化モリブデン(VI)とを重量比4:2(=DBT3P−II:酸化モリブデン)となるように10nm共蒸着して正孔注入層111を形成した。
次に、正孔注入層111上に、上記構造式(ii)で表される4−フェニル−4’−(9−フェニルフルオレン−9−イル)トリフェニルアミン(略称:BPAFLP)を膜厚30nmとなるように蒸着し、正孔輸送層112を形成した。
続いて、上記構造式(iii)で表される7−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−7H−ジベンゾ[c,g]カルバゾール(略称:cgDBCzPA)と上記構造式(iv)で表されるN,N’−ビス(3−メチルフェニル)−N,N’−ビス〔3−(9−フェニル−9H−フルオレン−9−イル)フェニル〕−ピレン−1,6−ジアミン(略称:1,6mMemFLPAPrn)とを、重量比1:0.03(=cgDBCzPA:1,6mMemFLPAPrn)となるように15nm共蒸着して発光層113を形成した。なお、発光層113を形成する際(蒸着中)、蒸着室内に設けられたQ−MASSの測定において、全圧は1×10−4Pa付近を推移し、分子量44として検出される二酸化炭素の分圧は6×10−7Pa付近を推移していた。すなわち、蒸着時の全圧に対する二酸化炭素の分圧の比率は、約0.6%であった。このように、蒸着時の全圧に対する二酸化炭素の分圧の比率が0.03%よりも大きいこと、具体的には0.1%以上であることが重要である。なお、Q−MASSは分子量1〜200のガスしか検出していないため、Q−MASSの全圧はチャンバー内の実際の全圧とは厳密には異なる。しかし、分子量が200を超えるガス成分の分圧は無視できるほど小さいため、いずれの全圧を用いても同様の結果が得られる。
その後、発光層113上に、cgDBCzPAを膜厚20nmとなるように蒸着した後、上記構造式(v)で表されるバソフェナントロリン(略称:BPhen)を膜厚15nmとなるように蒸着し、電子輸送層114を形成した。
電子輸送層114を形成した後、酸化リチウム(Li2O)を膜厚0.1nmとなるように蒸着して電子注入層115を形成し、続いてアルミニウムを200nmの膜厚となるように蒸着することで第2の電極102を形成して本実施例の発光素子1を作製した。
(発光素子1−1の作製方法)
発光素子1−1は上記発光素子1の電子注入層115を形成した後、上記構造式(vi)で表される銅フタロシアニン(略称:CuPc)を2nmとなるように蒸着して電子リレー層118を形成し、DBT3P−IIと酸化モリブデン(VI)とを重量比2:1(=DBT3P−II:酸化モリブデン)となるように60nm共蒸着してP型層117を形成し、膜厚調節層を形成した。
発光素子1及び発光素子1−1の素子構造を以下の表にまとめる。
発光素子1及び発光素子1−1を、窒素雰囲気のグローブボックス内において、発光素子が大気に曝されないようにガラス基板により封止する作業(シール材を素子の周囲に塗布し、封止時にUV処理、80℃にて1時間熱処理)を行った後、発光素子1及び発光素子1−1の初期特性について測定を行った。なお、測定は25℃に保たれた雰囲気で行った。
発光素子1の外部量子効率−輝度特性を図19に示す。また、発光素子1及び発光素子1−1の輝度1000cd/m2付近における主要な特性を表2に示す。
このように、発光素子1は外部量子効率11%の非常に良好な効率を示す発光素子であることがわかる。
発光素子1−1は発光素子1にさらに膜厚調節層を形成した素子である。発光素子の光路長を調整することによって、正面方向に向かう光を減衰させることにより、配向状態を表すaの値を求めやすくした。なお、発光素子1と発光素子1−1はその構成及び作製方法において膜厚調節層の有無のみが異なるものであるため、発光層における発光物質の配向状態は同じであると推察できる。
発光素子1−1を用いて、発光層における発光材料の配向状態について調べた。まず、図20に示したように、発光素子1−1が設けられた基板を検出器(浜松ホトニクス社製―マルチチャネル分光器PMA−12)に対してθ=0度から80度まで傾けながら1度毎にEL発光スペクトルを測定し、EL発光のスペクトル形状の角度依存性を測定した。この測定では、発光素子1−1と検出器との間には、基板面に垂直に直線偏光子(グランテーラー偏光プリズム)を挿入し、発光素子1−1が発する光からS偏光を除き、P偏光のみのスペクトルを測定した。
図21に、縦軸に角度(θ)におけるEL発光スペクトルの440nmから956nmまでの面積強度、横軸に検出器の角度(θ)を表すグラフを示した。図中、□のプロットとして示したグラフが実測値、実線や破線で示したグラフが、有機デバイスシミュレータであるsetfosにおける計算結果である。当該計算は、素子で使用している各層の膜厚、屈折率および消衰係数の実測値、ドーパントの発光スペクトルの実測値、発光領域の位置および幅、および配向パラメータaを入力して行った。これらの内、各層の膜厚、屈折率、消衰係数は分光エリプソメーター(ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製M−2000U)を用いて測定した。測定には、石英基板上に当該材料を真空蒸着法により150nm成膜した膜を使用した。ドーパントの発光スペクトルは蛍光光度計(浜松ホトニクス社製FS920)を用いて測定した。測定には、石英基板上にcgDBCzPAと1,6mMemFLPAPrnとを重量比1:0.03、膜厚はcgDBCzPAが50nmとなるように真空蒸着法により共蒸着成膜した膜を使用した。setfosによる計算では、さらに発光領域の設定を行う。ここでは、ホール輸送層と発光層の界面を頂点として、再結合確率が陰極方向に対して指数関数的な減衰曲線を示す発光領域の状態(exponential)を仮定し、再結合確率が1/eに減衰する膜厚が10nmとなるように発光領域が広がっていると設定した。これにより、パラメータaごとに、その発光スペクトルの面積強度の角度依存性を算出することができる。発光素子1−1はa=0.16の時の計算値と良い一致を示した。
また、図22に、発光素子1−1のEL発光スペクトルの角度依存性を測定した2D等高線図(実測)を示す。また、図23には計算により得られた2D等高線図を示した。図より、これらは良い一致を示していることがわかり、このことは、本実験と計算とで発光素子1及び発光素子1−1における発光材料の配向が正確に求められたことを示唆している。
ここで、遷移双極子の向きがランダムである場合のaの値が1/3≒0.33、完全に基板に対して水平である場合のaの値が0であり、a=0である場合の取出し効率がa=1/3≒0.33である場合の光取出し効率の1.5倍になることを鑑みると、今回のa=0.16という値を有する発光素子は、ランダム配向である発光素子の1.26倍の光取出し効率となることがわかる。つまり、本発明の発光素子は、ランダム配向である素子の1.26倍の発光効率を示すことになる。
なお、発光素子1と発光素子1−1は、その発光層の材料も、成膜方法も同じであるため、発光素子1は、発光素子1−1と同様に、a=0.16の配向を有すると言える。発光素子1は外部量子効率11%の非常に良好な値を示す発光素子であり、aの値が0.2以下であることで、良好な発光効率を有する発光素子を得ることができることがわかった。なおこの素子は、過渡EL測定の結果から、TTAが発生していることもわかった。また、cgDBCzPAと1,6mMemFLPAPrnとを重量比1:0.03、膜厚はcgDBCzPAが50nmとなるように真空蒸着法により共蒸着成膜した膜の量子収率は、360nm励起光において、平均で0.85であった。すなわち、本実施例の発光層はaが0.2以下、かつ蛍光量子収率が0.84以上であり、TTAが生じていなかったとしても、外部量子効率が7.5%以上となり得る理論的条件を満たしている。また本実施例では、このことに加えて、TTAが発生しているおかげで外部量子効率が10%を超えている非常に良好な特性を有する発光素子を得ることができた。
本実施例では、効率の良好な本発明の一態様の発光素子(発光素子2)について、同様の構成の発光層を有する、正面輝度をできるだけ小さくした測定用の発光素子(発光素子2−1)を作製し、aを求めた結果について詳しく説明する。
まず、本発明の一態様の発光素子の作製方法及びその構造について説明する。本発明の一態様の発光素子に用いた有機化合物について以下に示す。
(発光素子2の作製方法)
まず、ガラス基板上に、酸化珪素を含むインジウム錫酸化物(ITSO)をスパッタリング法にて成膜し、第1の電極101を形成した。なお、その膜厚は70nmとし、電極面積は2mm×2mmとした。
次に、基板上に発光素子を形成するための前処理として、基板表面を水で洗浄し、200℃で1時間焼成した後、UVオゾン処理を370秒行った。
その後、10−4Pa程度まで内部が減圧された真空蒸着装置に基板を導入し、真空蒸着装置内の加熱室において、170℃で30分間の真空焼成を行った後、基板を30分程度放冷した。
次に、第1の電極101が形成された面が下方となるように、第1の電極101が形成された基板を真空蒸着装置内に設けられた基板ホルダーに固定し、第1の電極101上に、抵抗加熱を用いた蒸着法により上記構造式(i)で表される4,4’,4’’−(ベンゼン−1,3,5−トリイル)トリ(ジベンゾチオフェン)(略称:DBT3P−II)と酸化モリブデン(VI)とを重量比4:2(=DBT3P−II:酸化モリブデン)となるように50nm共蒸着して正孔注入層111を形成した。
次に、正孔注入層111上に、上記構造式(ii)で表される4−フェニル−4’−(9−フェニルフルオレン−9−イル)トリフェニルアミン(略称:BPAFLP)を膜厚20nmとなるように蒸着し、正孔輸送層112を形成した。
続いて、上記構造式(vii)で表される2−[3’−(ジベンゾチオフェン−4−イル)ビフェニル−3−イル]ジベンゾ[f,h]キノキサリン(略称:2mDBTBPDBq−II)と上記構造式(viii)で表されるN−(1,1’−ビフェニル−4−イル)−9,9−ジメチル−N−[4−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)フェニル]−9H−フルオレン−2−アミン(略称:PCBBiF)と上記構造式(ix)で表されるビス{2−[5−メチル−6−(2−メチルフェニル)−4−ピリミジニル−κN3]フェニル−κC}(2,4−ペンタンジオナト−κ2O,O’)イリジウム(III)(略称:[Ir(mpmppm)2(acac)])とを、重量比0.8:0.2:0.05(=2mDBTBPDBq−II:PCBBiF:[Ir(mpmppm)2(acac)])となるように40nm共蒸着して発光層113を形成した。なお、発光層113を形成する際(蒸着中)、蒸着室内に設けられたQ−MASSの測定において、全圧は2×10−4Pa付近を推移し、分子量44として検出される二酸化炭素の分圧は1×10−6Pa付近を推移していた。すなわち、蒸着時の全圧に対する二酸化炭素の分圧の比率は、約0.5%であった。このように、蒸着時の全圧に対する二酸化炭素の分圧の比率が0.03%よりも大きいこと、具体的には0.1%以上であることが重要である。なお、Q−MASSは分子量1〜200のガスしか検出していないため、Q−MASSの全圧はチャンバー内の実際の全圧とは厳密には異なる。しかし、分子量が200を超えるガス成分の分圧は無視できるほど小さいため、いずれの全圧を用いても同様の結果が得られる。
その後、発光層113上に、2mDBTBPDBq−IIを膜厚25nmとなるように蒸着した後、上記構造式(v)で表されるバソフェナントロリン(略称:BPhen)を膜厚10nmとなるように蒸着し、電子輸送層114を形成した。
電子輸送層114を形成した後、酸化リチウム(Li2O)を膜厚0.1nmとなるように蒸着して電子注入層115を形成し、続いてアルミニウムを200nmの膜厚となるように蒸着することで第2の電極102を形成して本実施例の発光素子2を作製した。
(発光素子2−1の作製方法)
発光素子2−1は上記発光素子2の電子注入層115を形成した後、上記構造式(vi)で表される銅フタロシアニン(略称:CuPc)を2nm形成し、DBT3P−IIと酸化モリブデン(VI)とを重量比2:1(=DBT3P−II:酸化モリブデン)となるように85nm共蒸着して膜厚調節層を形成した。
発光素子2及び発光素子2−1の素子構造を以下の表にまとめる。
発光素子2及び発光素子2−1を、窒素雰囲気のグローブボックス内において、発光素子が大気に曝されないようにガラス基板により封止する作業(シール材を素子の周囲に塗布し、封止時にUV処理、80℃にて1時間熱処理)を行った後、発光素子2及び発光素子2−1の初期特性について測定を行った。なお、測定は25℃に保たれた雰囲気で行った。
発光素子2の外部量子効率−輝度特性を図24に示す。また、発光素子2及び発光素子2−1の輝度1000cd/m2付近における主要な特性を表4に示す。
このように、発光素子2は外部量子効率30%の非常に良好な効率を示す発光素子であることがわかる。ここで、今回用いた発光材料である[Ir(mpmppm)2(acac)]の発光量子収率(Φ)は0.84であることがわかっている。キャリアバランス(γ)が1、励起子生成割合(α)が1であるとすると、光取出し効率(χ)は、35.7%と算出される。これは、一般に言われている光取出し効率の理論値20%〜30%よりも非常に大きい値となっている。
発光素子2−1は発光素子2にさらに膜厚調節層を形成した素子である。発光素子の光路長を調整することによって、正面方向に向かう光を減衰させることにより、配向状態を表すaの値を求めやすくした。なお、発光素子2と発光素子2−1はその構成及び作製方法において膜厚調節層の有無のみが異なるものであるため、発光層における発光物質の配向状態は同じであると推察できる。
発光素子2−1を用いて、発光層における発光材料の配向状態について調べた。まず、図20に示したように、発光素子2−1が設けられた基板を検出器(浜松ホトニクス社製―マルチチャネル分光器PMA−12)に対してθ=0度から80度まで傾けながら1度毎にEL発光スペクトルを測定し、EL発光のスペクトル形状の角度依存性を測定した。この測定では、発光素子2−1−と検出器との間には、基板面に垂直に直線偏光子(グランテーラー偏光プリズム)を挿入し、発光素子2−1が発する光からS偏光を除き、P偏光のみのスペクトルを測定した。
図25に、縦軸に角度(θ)におけるEL発光スペクトルの440nmから956nmまでの面積強度、横軸に検出器の角度(θ)を表すグラフを示した。図中、□のプロットとして示したグラフが実測値、実線や破線で示したグラフが、有機デバイスシミュレータであるsetfosにおける計算結果である。当該計算は、素子で使用している各層の膜厚、屈折率および消衰係数の実測値、ドーパントの発光スペクトルの実測値、発光領域の位置および幅、および配向パラメータaを入力して行った。これらの内、各層の膜厚、屈折率、消衰係数は分光エリプソメーター(ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製M−2000U)を用いて測定した。測定には、石英基板上に当該材料を真空蒸着法により150nm成膜した膜を使用した。ドーパントの発光スペクトルは蛍光光度計(浜松ホトニクス社製FS920)を用いて測定した。測定には、石英基板上に2mDBTBPDBq−IIとPCBBiFとIr(mpmppm)2(acac)とを重量比0.8:0.2:0.05、膜厚は50nmとなるように真空蒸着法により共蒸着成膜した膜を使用した。setfosによる計算では、さらに、発光領域の設定を行う。ここでは、ホール輸送層と発光層の界面を頂点として、再結合確率が陰極方向に対して指数関数的な減衰曲線を示す発光領域の状態(exponential)を仮定し、再結合確率が1/eに減衰する膜厚が25nmとなるように発光領域が広がっていると設定した。これにより、パラメータaごとに、その発光スペクトルの面積強度の角度依存性を算出することができる。発光素子2−1はa=0.18のグラフと良い一致を示した。
また、図26に、発光素子2−1のEL発光スペクトルの角度依存性を測定した2D等高線図(実測)を示す。また、図27には計算によって得られた2D等高線図を示した。図より、これらは良い一致を示していることがわかり、このことは、本実験と計算とで発光素子2及び発光素子2−1における発光材料の配向が正確に求められたことを示唆している。
ここで、遷移双極子の向きがランダムである場合のaの値が1/3≒0.33、完全に基板に対して水平である場合のaの値が0であり、a=0である場合の取出し効率がa=1/3≒0.33である場合の光取出し効率の1.5倍になることを鑑みると、今回のa=0.18という値を有する発光素子は、ランダム配向である発光素子の1.23倍の光取出し効率となることがわかる。
なお、発光素子2と発光素子2−1は、その発光層の材料も、成膜方法も同じであるため、発光素子2は、発光素子2−1と同様に、a=0.18の配向を有すると言える。発光素子2は外部量子効率30%の非常に良好な値を示す発光素子であり、aの値が0.2以下であることで、良好な発光効率を有する発光素子を得ることができることがわかった。また、2mDBTBPDBq−IIとPCBBiFとIr(mpmppm)2(acac)とを重量比0.8:0.2:0.05、膜厚は50nmとなるように真空蒸着法により共蒸着成膜した膜の量子収率は、370nmの励起光において、平均で0.84であった。すなわち、本実施例の発光層はaが0.2以下、かつ燐光量子収率が0.84以上であり、外部量子効率が30%以上となり得る理論的条件を満たしている。
本実施例では、効率の良好な本発明の一態様の発光素子(発光素子3)について、同様の構成の発光層を有する、正面輝度をできるだけ小さくした測定用の発光素子(発光素子3−1)を作製し、aを求めた結果について詳しく説明する。
まず、本発明の一態様の発光素子の作製方法及びその構造について説明する。本発明の一態様の発光素子に用いた有機化合物について以下に示す。
(発光素子3の作製方法)
まず、ガラス基板上に、酸化珪素を含むインジウム錫酸化物(ITSO)をスパッタリング法にて成膜し、第1の電極101を形成した。なお、その膜厚は70nmとし、電極面積は2mm×2mmとした。
次に、基板上に発光素子を形成するための前処理として、基板表面を水で洗浄し、200℃で1時間焼成した後、UVオゾン処理を370秒行った。
その後、10−4Pa程度まで内部が減圧された真空蒸着装置に基板を導入し、真空蒸着装置内の加熱室において、170℃で30分間の真空焼成を行った後、基板を30分程度放冷した。
次に、第1の電極101が形成された面が下方となるように、第1の電極101が形成された基板を真空蒸着装置内に設けられた基板ホルダーに固定し、第1の電極101上に、抵抗加熱を用いた蒸着法により上記構造式(i)で表される4,4’,4’’−(ベンゼン−1,3,5−トリイル)トリ(ジベンゾチオフェン)(略称:DBT3P−II)と酸化モリブデン(VI)とを重量比2:1(=DBT3P−II:酸化モリブデン)となるように75nm共蒸着して正孔注入層111を形成した。
次に、正孔注入層111上に、上記構造式(ii)で表される4−フェニル−4’−(9−フェニルフルオレン−9−イル)トリフェニルアミン(略称:BPAFLP)を膜厚20nmとなるように蒸着し、正孔輸送層112を形成した。
続いて、上記構造式(vii)で表される2−[3’−(ジベンゾチオフェン−4−イル)ビフェニル−3−イル]ジベンゾ[f,h]キノキサリン(略称:2mDBTBPDBq−II)と上記構造式(viii)で表されるN−(1,1’−ビフェニル−4−イル)−9,9−ジメチル−N−[4−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)フェニル]−9H−フルオレン−2−アミン(略称:PCBBiF)と上記構造式(x)で表されるビス{2−[5−(2,6−ジメチルフェニル)−3−(3,5−ジメチルフェニル)−2−ピラジニル−κN]−4,6−ジメチルフェニル−κC}(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト−κ2O,O’)イリジウム(III)(略称:[Ir(dmdppr−dmp)2(dpm)])とを、重量比0.8:0.2:0.05(=2mDBTBPDBq−II:PCBBiF:[Ir(dmdppr−dmp)2(dpm)])となるように40nm共蒸着して発光層113を形成した。
その後、発光層113上に、2mDBTBPDBq−IIを膜厚30nmとなるように蒸着した後、上記構造式(v)で表されるバソフェナントロリン(略称:BPhen)を膜厚15nmとなるように蒸着し、電子輸送層114を形成した。
電子輸送層114を形成した後、酸化リチウム(Li2O)を膜厚0.1nmとなるように蒸着して電子注入層115を形成し、続いてアルミニウムを200nmの膜厚となるように蒸着することで第2の電極102を形成して本実施例の発光素子3を作製した。
(発光素子3−1の作製方法)
発光素子3−1は上記発光素子3の電子注入層115を形成した後、上記構造式(vi)で表される銅フタロシアニン(略称:CuPc)を2nm形成し、DBT3P−IIと酸化モリブデン(VI)とを重量比2:1(=DBT3P−II:酸化モリブデン)となるように100nm共蒸着して膜厚調節層を形成した。
発光素子3及び発光素子3−1の素子構造を以下の表にまとめる。
発光素子3及び発光素子3−1を、窒素雰囲気のグローブボックス内において、発光素子が大気に曝されないようにガラス基板により封止する作業(シール材を素子の周囲に塗布し、封止時にUV処理、80℃にて1時間熱処理)を行った後、発光素子3及び発光素子3−1の初期特性について測定を行った。なお、測定は25℃に保たれた雰囲気で行った。
発光素子3の外部量子効率−輝度特性を図28に示す。また、発光素子3及び発光素子3−1の輝度1000cd/m2付近における主要な特性を表6に示す。
このように、発光素子3は外部量子効率27%の非常に良好な効率を示す発光素子であることがわかる。ここで、今回用いた発光材料である[Ir(dmdppr−dmp)2(dpm)]の発光量子収率(Φ)は0.79であることがわかっている。キャリアバランス(γ)が1、励起子生成割合(α)が1であるとすると、光取出し効率(χ)は、34.1%と算出される。これは、一般に言われている光取出し効率の理論値20%〜30%よりも非常に大きい値となっている。
発光素子3−1は発光素子3の構成にさらに膜厚調節層を加えた構成を有する素子である。発光素子の光路長を調整することによって、正面方向に向かう光を減衰させることにより、配向状態を表すaの値を求めやすくした。なお、発光素子3と発光素子3−1はその構成及び作製方法において膜厚調節層の有無のみが異なるものであるため、発光層における発光物質の配向状態は同じであると推察できる。
発光素子3−1を用いて、発光層における発光材料の配向状態について調べた。方法については実施例1または実施例2と同様であるため割愛する。
図29に、縦軸に角度(θ)におけるEL発光スペクトルの570nmから900nmまでの面積強度、横軸に検出器の角度(θ)を表すグラフを示した。図中、□のプロットとして示したグラフが実測値、実線や破線で示したグラフが、有機デバイスシミュレータであるsetfosにおける計算結果である。当該計算は、素子で使用している各層の膜厚、屈折率および消衰係数の実測値、ドーパントの発光スペクトルの実測値、発光領域の位置および幅、および配向パラメータaを入力して行った。これらの内、各層の膜厚、屈折率、消衰係数は分光エリプソメーター(ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製M−2000U)を用いて測定した。測定には、石英基板上に当該材料を真空蒸着法により150nm成膜した膜を使用した。ドーパントの発光スペクトルは蛍光光度計(浜松ホトニクス社製FS920)を用いて測定した。測定には、石英基板上に2mDBTBPDBq−IIとPCBBiFと[Ir(dmdppr−dmp)2(dpm)]とを重量比0.8:0.2:0.05、膜厚は50nmとなるように真空蒸着法により共蒸着成膜した膜を使用した。setfosによる計算では、さらに、発光領域の設定を行う。ここでは、ホール輸送層と発光層の界面から38nm付近を頂点として、再結合確率がガウス関数分布に従った減衰曲線を示す発光領域の状態(gaussian)を仮定し、仮定したガウス関数の変曲点間距離が28nmとなるように発光領域が広がっていると設定した。これにより、パラメータaごとに、その発光スペクトルの面積強度の角度依存性を算出することができる。発光素子3−1はa=0.16のグラフと良い一致を示した。
また、図30に、発光素子3−1のEL発光スペクトルの角度依存性を測定した2D等高線図(実測)を示す。また、図31には計算によって得られた2D等高線図を示した。図より、これらは良い一致を示していることがわかり、このことは、本実験と計算とで発光素子3及び発光素子3−1における発光材料の配向が正確に求められたことを示唆している。
ここで、遷移双極子の向きがランダムである場合のaの値が1/3≒0.33、完全に基板に対して水平である場合のaの値が0であり、a=0である場合の取出し効率がa=1/3≒0.33である場合の光取出し効率の1.5倍になることを鑑みると、今回のa=0.16という値を有する発光素子は、ランダム配向である発光素子の1.26倍の光取出し効率となることがわかる。
なお、発光素子3と発光素子3−1は、その発光層の材料も、成膜方法も同じであるため、発光素子3における発光層中の[Ir(dmdppr−dmp)2(dpm)]は、発光素子3−1と同様に、a=0.16の配向を有すると言える。発光素子3は外部量子効率27%の非常に良好な値を示す発光素子であり、aの値が0.2以下であることで、良好な発光効率を有する発光素子を得ることができることがわかった。
本実施例では、効率の良好な本発明の一態様の発光素子(発光素子4)について、同様の構成の発光層を有する、正面輝度をできるだけ小さくした測定用の発光素子(発光素子4−1)を作製し、aを求めた結果について詳しく説明する。
まず、本発明の一態様の発光素子の作製方法及びその構造について説明する。本発明の一態様の発光素子に用いた有機化合物について以下に示す。
(発光素子4の作製方法)
まず、ガラス基板上に、酸化珪素を含むインジウム錫酸化物(ITSO)をスパッタリング法にて成膜し、第1の電極101を形成した。なお、その膜厚は70nmとし、電極面積は2mm×2mmとした。
次に、基板上に発光素子を形成するための前処理として、基板表面を水で洗浄し、200℃で1時間焼成した後、UVオゾン処理を370秒行った。
その後、10−4Pa程度まで内部が減圧された真空蒸着装置に基板を導入し、真空蒸着装置内の加熱室において、170℃で30分間の真空焼成を行った後、基板を30分程度放冷した。
次に、第1の電極101が形成された面が下方となるように、第1の電極101が形成された基板を真空蒸着装置内に設けられた基板ホルダーに固定し、第1の電極101上に、抵抗加熱を用いた蒸着法により上記構造式(i)で表される4,4’,4’’−(ベンゼン−1,3,5−トリイル)トリ(ジベンゾチオフェン)(略称:DBT3P−II)と酸化モリブデン(VI)とを重量比2:1(=DBT3P−II:酸化モリブデン)となるように20nm共蒸着して正孔注入層111を形成した。
次に、正孔注入層111上に、上記構造式(xi)で表される3,3’−ビス(9−フェニル−9H−カルバゾール)(略称:PCCP)を膜厚20nmとなるように蒸着し、正孔輸送層112を形成した。
続いて、PCCPと上記構造式(xii)で表される4,6−ビス[3−(9H−カルバゾール−9−イル)フェニル]ピリミジン(略称:4,6mCzP2Pm)と上記構造式(xiii)で表されるトリス{2−[4−(4−シアノ−2,6−ジイソブチルフェニル)−5−(2−メチルフェニル)−4H−1,2,4−トリアゾール−3−イル−κN2]フェニル−κC}イリジウム(III)(略称:[Ir(mpptz−diBuCNp)3])とを、重量比0.6:0.4:0.125(=PCCP:4,6mCzP2Pm:[Ir(mpptz−diBuCNp)3])となるように30nm共蒸着した後、重量比0.2:0.8:0.125(=PCCP:4,6mCzP2Pm:[Ir(mpptz−diBuCNp)3])となるように10nm共蒸着して発光層113を形成した。
その後、発光層113上に、4,6mCzP2Pmを膜厚10nmとなるように蒸着した後、上記構造式(v)で表されるバソフェナントロリン(略称:BPhen)を膜厚15nmとなるように蒸着し、電子輸送層114を形成した。
電子輸送層114を形成した後、酸化リチウム(Li2O)を膜厚0.1nmとなるように蒸着して電子注入層115を形成し、続いてアルミニウムを200nmの膜厚となるように蒸着することで第2の電極102を形成して本実施例の発光素子4を作製した。
(発光素子4−1の作製方法)
発光素子4−1は上記発光素子4の電子注入層115を形成した後、上記構造式(vi)で表される銅フタロシアニン(略称:CuPc)を2nm形成し、DBT3P−IIと酸化モリブデン(VI)とを重量比2:1(=DBT3P−II:酸化モリブデン)となるように55nm共蒸着して膜厚調節層を形成した。
発光素子4及び発光素子4−1の素子構造を以下の表にまとめる。
発光素子4及び発光素子4−1を、窒素雰囲気のグローブボックス内において、発光素子が大気に曝されないようにガラス基板により封止する作業(シール材を素子の周囲に塗布し、封止時にUV処理、80℃にて1時間熱処理)を行った後、発光素子4及び発光素子4−1の初期特性について測定を行った。なお、測定は25℃に保たれた雰囲気で行った。
発光素子4の外部量子効率−輝度特性を図32に示す。また、発光素子4及び発光素子4−1の輝度1000cd/m2付近における主要な特性を表8に示す。
このように、発光素子4は外部量子効率30%の非常に良好な効率を示す発光素子であることがわかる。ここで、今回用いた発光材料である[Ir(mpptz−diBuCNp)3]の発光量子収率(Φ)は0.93であることがわかっている。キャリアバランス(γ)が1、励起子生成割合(α)が1であるとすると、光取出し効率(χ)は、32.3%と算出される。これは、一般に言われている光取出し効率の理論値20%〜30%よりも非常に大きい値となっている。
発光素子4−1は発光素子4の構成にさらに膜厚調節層を加えた構成を有する素子である。発光素子の光路長を調整することによって、正面方向に向かう光を減衰させることにより、配向状態を表すaの値を求めやすくした。なお、発光素子4と発光素子4−1はその構成及び作製方法において膜厚調節層の有無のみが異なるものであるため、発光層における発光物質の配向状態は同じであると推察できる。
発光素子4−1を用いて、発光層における発光材料の配向状態について調べた。方法については実施例1または実施例2と同様であるため割愛する。
図33に、縦軸に角度(θ)におけるEL発光スペクトルの350nmから810nmまでの面積強度、横軸に検出器の角度(θ)を表すグラフを示した。図中、□のプロットとして示したグラフが実測値、実線や破線で示したグラフが、有機デバイスシミュレータであるsetfosにおける計算結果である。当該計算は、素子で使用している各層の膜厚、屈折率および消衰係数の実測値、ドーパントの発光スペクトルの実測値、発光領域の位置および幅、および配向パラメータaを入力して行った。これらの内、各層の膜厚、屈折率、消衰係数は分光エリプソメーター(ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製M−2000U)を用いて測定した。測定には、石英基板上に当該材料を真空蒸着法により150nm成膜した膜を使用した。ドーパントの発光スペクトルは蛍光光度計(浜松ホトニクス社製FS920)を用いて測定した。測定には、石英基板上にPCCPと4,6mCzP2Pmと[Ir(mpptz−diBuCNp)3]とを重量比0.6:0.4:0.125となるように15nm共蒸着した膜を使用した。setfosによる計算では、さらに、発光領域の設定を行う。ホール輸送層と発光層の界面から20nm付近を頂点として、再結合確率がガウス関数分布に従った減衰曲線を示す発光領域の状態(gaussian)を仮定し、仮定したガウス関数の変曲点間距離が30nmとなるように発光領域が広がっていると設定した。これにより、パラメータaごとに、その発光スペクトルの面積強度の角度依存性を算出することができる。発光素子4−1はa=0.15のグラフと良い一致を示した。
また、図34に、発光素子4−1のEL発光スペクトルの角度依存性を測定した2D等高線図(実測)を示す。また、図35には計算によって得られた2D等高線図を示した。図より、これらは良い一致を示していることがわかり、このことは、本実験と計算とで発光素子4及び発光素子4−1における発光材料の配向が正確に求められたことを示唆している。
ここで、遷移双極子の向きがランダムである場合のaの値が1/3≒0.33、完全に基板に対して水平である場合のaの値が0であり、a=0である場合の取出し効率がa=1/3≒0.33である場合の光取出し効率の1.5倍になることを鑑みると、今回のa=0.15という値を有する発光素子は、ランダム配向である発光素子の1.28倍の光取出し効率となることがわかる。
なお、発光素子4と発光素子4−1は、その発光層の材料も、成膜方法も同じであるため、発光素子4における発光層中の[Ir(mpptz−diBuCNp)3]は、発光素子4−1と同様に、a=0.15の配向を有すると言える。発光素子4は外部量子効率30%の非常に良好な値を示す発光素子であり、aの値が0.2以下であることで、良好な発光効率を有する発光素子を得ることができることがわかった。
また、PCCPと4,6mCzP2Pmと[Ir(mpptz−diBuCNp)3]とを重量比0.6:0.4:0.125となるように50nm共蒸着した膜の量子収率は、350nmの励起光において、平均で80%であった。すなわち、本実施例の発光層はaが0.2以下、かつ燐光量子収率が80%以上であり、外部量子効率が30%以上となり得る理論的条件を満たしている。
本実施例では、効率の良好な本発明の一態様の発光素子(発光素子5)について、同様の構成の発光層を有する、正面輝度をできるだけ小さくした測定用の発光素子(発光素子5−1)を作製し、aを求めた結果について詳しく説明する。
まず、本発明の一態様の発光素子の作製方法及びその構造について説明する。本発明の一態様の発光素子に用いた有機化合物について以下に示す。
(発光素子5の作製方法)
まず、ガラス基板上に、酸化珪素を含むインジウム錫酸化物(ITSO)をスパッタリング法にて成膜し、第1の電極101を形成した。なお、その膜厚は70nmとし、電極面積は2mm×2mmとした。
次に、基板上に発光素子を形成するための前処理として、基板表面を水で洗浄し、200℃で1時間焼成した後、UVオゾン処理を370秒行った。
その後、10−4Pa程度まで内部が減圧された真空蒸着装置に基板を導入し、真空蒸着装置内の加熱室において、170℃で30分間の真空焼成を行った後、基板を30分程度放冷した。
次に、第1の電極101が形成された面が下方となるように、第1の電極101が形成された基板を真空蒸着装置内に設けられた基板ホルダーに固定し、第1の電極101上に、抵抗加熱を用いた蒸着法により上記構造式(i)で表される4,4’,4’’−(ベンゼン−1,3,5−トリイル)トリ(ジベンゾチオフェン)(略称:DBT3P−II)と酸化モリブデン(VI)とを重量比2:1(=DBT3P−II:酸化モリブデン)となるように20nm共蒸着して正孔注入層111を形成した。
次に、正孔注入層111上に、上記構造式(xiv)で表される、4,4’−ビス(9−カルバゾール)−2,2’−ジメチル−ビフェニル(略称:dmCBP)を膜厚20nmとなるように蒸着し、正孔輸送層112を形成した。
続いて、上記構造式(xv)で表される3,5−ビス[3−(9H−カルバゾール−9−イル)フェニル]ピリジン(略称:35DCzPPy)と、上記構造式(xvi)で表されるトリス{2−[4−(2−アダマンチル)−3−メチル−4H−1,2,4−トリアゾール−5−イル−κN]フェニル−κC}イリジウム(III)(略称:[Ir(Mptz−Adm2)3])とを、重量比1:0.06(=35DCzPPy:[Ir(Mptz−Adm2)3])となるように30nm共蒸着して発光層113を形成した。
その後、発光層113上に、上記構造式(xvii)で表される1,3,5−トリス[3−(3−ピリジル)フェニル]ベンゼン(略称:TmPyPB)を25nm蒸着し、電子輸送層114を形成した。
電子輸送層114を形成した後、酸化リチウム(Li2O)を膜厚0.1nmとなるように蒸着して電子注入層115を形成し、続いてアルミニウムを200nmの膜厚となるように蒸着することで第2の電極102を形成して本実施例の発光素子5を作製した。
(発光素子5−1の作製方法)
発光素子5−1は上記発光素子5の電子注入層115を形成した後、上記構造式(vi)で表される銅フタロシアニン(略称:CuPc)を2nm形成し、DBT3P−IIと酸化モリブデン(VI)とを重量比2:1(=DBT3P−II:酸化モリブデン)となるように60nm共蒸着して膜厚調節層を形成した。
発光素子5及び発光素子5−1の素子構造を以下の表にまとめる。
発光素子5及び発光素子5−1を、窒素雰囲気のグローブボックス内において、発光素子が大気に曝されないようにガラス基板により封止する作業(シール材を素子の周囲に塗布し、封止時にUV処理、80℃にて1時間熱処理)を行った後、発光素子5及び発光素子5−1の初期特性について測定を行った。なお、測定は25℃に保たれた雰囲気で行った。
発光素子5の外部量子効率−輝度特性を図36に示す。また、発光素子5及び発光素子5−1の輝度1000cd/m2付近における主要な特性を表10に示す。
このように、発光素子5は外部量子効率25%の良好な効率を示す発光素子であることがわかる。ここで、今回用いた発光材料である[Ir(Mptz−Adm2)3]の発光量子収率(Φ)は0.94であることがわかっている。キャリアバランス(γ)が1、励起子生成割合(α)が1であるとすると、光取出し効率(χ)は、26.6%と算出される。
発光素子5−1は発光素子5の構成にさらに膜厚調節層を加えた構成を有する素子である。発光素子の光路長を調整することによって、正面方向に向かう光を減衰させることにより、配向状態を表すaの値を求めやすくした。なお、発光素子5と発光素子5−1はその構成及び作製方法において膜厚調節層の有無のみが異なるものであるため、発光層における発光物質の配向状態は同じであると推察できる。
発光素子5−1を用いて、発光層における発光材料の配向状態について調べた。まず、図20に示したように、発光素子5−1が設けられた基板を検出器(浜松ホトニクス社製―マルチチャネル分光器PMA−12)に対してθ=0度から80度まで傾けながら10度毎にEL発光スペクトルを測定し、EL発光のスペクトル形状の角度依存性を測定した。この測定では、発光素子5−1と検出器との間には、基板面に垂直に直線偏光子(グランテーラー偏光プリズム)を挿入し、発光素子5−1が発する光からS偏光を除き、P偏光のみのスペクトルを測定した。
図37に、縦軸に角度(θ)におけるEL発光スペクトルの400nmから800nmまでの面積強度、横軸に検出器の角度(θ)を表すグラフを示した。図中、□のプロットとして示したグラフが実測値、実線や破線で示したグラフが、有機デバイスシミュレータであるsetfosにおける計算結果である。当該計算は、素子で使用している各層の膜厚、屈折率および消衰係数の実測値、ドーパントの発光スペクトルの実測値、発光領域の位置および幅、および配向パラメータaを入力して行った。これらの内、各層の膜厚、屈折率、消衰係数は分光エリプソメーター(ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製M−2000U)を用いて測定した。測定には、石英基板上に当該材料を真空蒸着法により150nm成膜した膜を使用した。ドーパントの発光スペクトルは蛍光光度計(浜松ホトニクス社製FS920)を用いて測定した。測定には、石英基板上に35DCzPPyと[Ir(Mptz−Adm2)3]とを重量比1:0.06、膜厚は50nmとなるように真空蒸着法により共蒸着成膜した膜を使用した。setfosによる計算では、さらに、発光領域の設定を行う。ここでは、ホール輸送層と発光層の界面を頂点として、再結合確率が陰極方向に対して指数関数的な減衰曲線を示す発光領域の状態(exponential)を仮定し、再結合確率が1/eに減衰する膜厚が5nmとなるように発光領域が広がっていると設定した。これにより、パラメータaごとに、その発光スペクトルの面積強度の角度依存性を算出することができる。発光素子5−1はa=0.16のグラフと良い一致を示した。
ここで、遷移双極子の向きがランダムである場合のaの値が1/3≒0.33、完全に基板に対して水平である場合のaの値が0であり、a=0である場合の取出し効率がa=1/3≒0.33である場合の光取出し効率の1.5倍になることを鑑みると、今回のa=0.16という値を有する発光素子は、ランダム配向である発光素子の1.26倍の光取出し効率となることがわかる。
なお、発光素子5と発光素子5−1は、その発光層の材料も、成膜方法も同じであるため、発光素子5における発光層中の[Ir(Mptz−Adm2)3]は、発光素子5−1と同様に、a=0.16の配向を有すると言える。発光素子5は外部量子効率25%の良好な値を示す発光素子であり、aの値が0.2以下であることで、良好な発光効率を有する発光素子を得ることができることがわかった。
本実施例では、効率の良好な本発明の一態様の発光素子(発光素子6)について、同様の構成の発光層を有する、正面輝度をできるだけ小さくした測定用の発光素子(発光素子6−1)を作製し、aを求めた結果について詳しく説明する。発光素子の素子構造を図18に示す。
まず、本発明の一態様の発光素子の作製方法及びその構造について説明する。本発明の一態様の発光素子に用いた有機化合物について以下に示す。
(発光素子6の作製方法)
まず、ガラス基板上に、酸化珪素を含むインジウム錫酸化物(ITSO)をスパッタリング法にて成膜し、第1の電極101を形成した。なお、その膜厚は70nmとし、電極面積は2mm×2mmとした。
次に、基板上に発光素子を形成するための前処理として、基板表面を水で洗浄し、200℃で1時間焼成した後、UVオゾン処理を370秒行った。
その後、10−4Pa程度まで内部が減圧された真空蒸着装置に基板を導入し、真空蒸着装置内の加熱室において、170℃で30分間の真空焼成を行った後、基板を30分程度放冷した。
次に、第1の電極101が形成された面が下方となるように、第1の電極101が形成された基板を真空蒸着装置内に設けられた基板ホルダーに固定し、第1の電極101上に、抵抗加熱を用いた蒸着法により上記構造式(i)で表される4,4’,4’’−(ベンゼン−1,3,5−トリイル)トリ(ジベンゾチオフェン)(略称:DBT3P−II)と酸化モリブデン(VI)とを重量比4:2(=DBT3P−II:酸化モリブデン)となるように40nm共蒸着して正孔注入層111を形成した。
次に、正孔注入層111上に、上記構造式(ii)で表される4−フェニル−4’−(9−フェニルフルオレン−9−イル)トリフェニルアミン(略称:BPAFLP)を膜厚30nmとなるように蒸着し、正孔輸送層112を形成した。
続いて、上記構造式(iii)で表される7−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−7H−ジベンゾ[c,g]カルバゾール(略称:cgDBCzPA)と上記構造式(xviii)で表されるN,N’−ビス(3−メチルフェニル)−N,N’−ビス〔3−(9−フェニル−9H−フルオレン−9−イル)フェニル〕−アントラセン−9,10−ジアミン(略称:9,10mMemFLPA2A)とを、重量比1:0.1(=cgDBCzPA:9,10mMemFLPA2A)となるように35nm共蒸着して発光層113を形成した。
その後、発光層113上に、上記構造式(v)で表されるバソフェナントロリン(略称:BPhen)を膜厚15nmとなるように蒸着し、電子輸送層114を形成した。
電子輸送層114を形成した後、酸化リチウム(Li2O)を膜厚0.1nmとなるように蒸着して電子注入層115を形成し、続いてアルミニウムを200nmの膜厚となるように蒸着することで第2の電極102を形成して本実施例の発光素子6を作製した。
(発光素子6−1の作製方法)
発光素子6−1は上記発光素子6の電子注入層115を形成した後、上記構造式(vi)で表される銅フタロシアニン(略称:CuPc)を2nmとなるように蒸着して電子リレー層118を形成し、DBT3P−IIと酸化モリブデン(VI)とを重量比2:1(=DBT3P−II:酸化モリブデン)となるように80nm共蒸着してP型層117を形成し、膜厚調節層を形成した。
発光素子6及び発光素子6−1の素子構造を以下の表にまとめる。
発光素子6及び発光素子6−1を、窒素雰囲気のグローブボックス内において、発光素子が大気に曝されないようにガラス基板により封止する作業(シール材を素子の周囲に塗布し、封止時にUV処理、80℃にて1時間熱処理)を行った後、発光素子6及び発光素子6−1の初期特性について測定を行った。なお、測定は25℃に保たれた雰囲気で行った。
発光素子6の外部量子効率−輝度特性を図38に示す。また、発光素子6及び発光素子6−1の輝度1000cd/m2付近における主要な特性を表12に示す。
このように、発光素子6は外部量子効率8.3%の良好な効率を示す発光素子であることがわかる。ここで、今回用いた発光材料である9,10mMemFLPA2Aの発光量子収率(Φ)は0.90であることがわかっている。キャリアバランス(γ)が1、励起子生成割合(α)が0.25であるとすると、光取出し効率(χ)は、36.9%と算出される。これは、一般に言われている光取出し効率の理論値20%〜30%よりも非常に大きい値となっている。
発光素子6−1は発光素子6にさらに膜厚調節層を形成した素子である。発光素子の光路長を調整することによって、正面方向に向かう光を減衰させることにより、配向状態を表すaの値を求めやすくした。なお、発光素子6と発光素子6−1はその構成及び作製方法において膜厚調節層の有無のみが異なるものであるため、発光層における発光物質の配向状態は同じであると推察できる。
発光素子6−1を用いて、発光層における発光材料の配向状態について調べた。まず、図20に示したように、発光素子6−1が設けられた基板を検出器(浜松ホトニクス社製―マルチチャネル分光器PMA−12)に対してθ=0度から80度まで傾けながら1度毎にEL発光スペクトルを測定し、EL発光のスペクトル形状の角度依存性を測定した。この測定では、発光素子6−1と検出器との間には、基板面に垂直に直線偏光子(グランテーラー偏光プリズム)を挿入し、発光素子6−1が発する光からS偏光を除き、P偏光のみのスペクトルを測定した。
図39に、縦軸に角度(θ)におけるEL発光スペクトルの470nmから750nmまでの面積強度、横軸に検出器の角度(θ)を表すグラフを示した。図中、□のプロットとして示したグラフが実測値、実線や破線で示したグラフが、有機デバイスシミュレータであるsetfosにおける計算結果である。当該計算は、素子で使用している各層の膜厚、屈折率および消衰係数の実測値、ドーパントの発光スペクトルの実測値、発光領域の位置および幅、および配向パラメータaを入力して行った。これらの内、各層の膜厚、屈折率、消衰係数は分光エリプソメーター(ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製M−2000U)を用いて測定した。測定には、石英基板上に当該材料を真空蒸着法により150nm成膜した膜を使用した。ドーパントの発光スペクトルは蛍光光度計(浜松ホトニクス社製FS920)を用いて測定した。測定には、石英基板上にcgDBCzPAと9,10mMemFLPA2Aとを重量比1:0.1、膜厚は50nmとなるように真空蒸着法により共蒸着成膜した膜を使用した。setfosによる計算では、さらに発光領域の設定を行う。ここではホール輸送層と発光層の界面から33nm付近を頂点として、再結合確率がガウス関数分布に従った減衰曲線を示す発光領域の状態(gaussian)を仮定し、仮定したガウス関数の変曲点間距離が12.5nmとなるように発光領域が広がっていると設定した。これにより、パラメータaごとに、その発光スペクトルの面積強度の角度依存性を算出することができる。発光素子6−1ではa=0.19の時にグラフと良い一致を示した。
また、図40に、発光素子6−1のEL発光スペクトルの角度依存性を測定した2D等高線図(実測)を示す。また、図41には計算により得られた2D等高線図を示した。図より、これらは良い一致を示していることがわかり、このことは、本実験と計算とで発光素子6及び発光素子6−1における発光材料の配向が正確に求められたことを示唆している。
ここで、遷移双極子の向きがランダムである場合のaの値が1/3≒0.33、完全に基板に対して水平である場合のaの値が0であり、a=0である場合の取出し効率がa=1/3≒0.33である場合の光取出し効率の1.5倍になることを鑑みると、今回のa=0.19という値を有する発光素子は、ランダム配向である発光素子の1.22倍の光取出し効率となることがわかる。つまり、本発明の発光素子は、ランダム配向である素子の1.22倍の発光効率を示すことになる。
なお、発光素子6と発光素子6−1は、その発光層の材料も、成膜方法も同じであるため、発光素子6は、発光素子6−1と同様に、a=0.19の配向を有すると言える。発光素子6は外部量子効率8.3%の非常に良好な値を示す発光素子であり、aの値が0.2以下であることで、良好な発光効率を有する発光素子を得ることができることがわかった。
本実施例では、効率の良好な本発明の一態様の発光素子(発光素子7)について、同様の構成の発光層を有する、正面輝度をできるだけ小さくした測定用の発光素子(発光素子7−1)を作製し、aを求めた結果について詳しく説明する。発光素子の素子構造を図18に示す。
まず、本発明の一態様の発光素子の作製方法及びその構造について説明する。本発明の一態様の発光素子に用いた有機化合物について以下に示す。
(発光素子7の作製方法)
まず、ガラス基板上に、酸化珪素を含むインジウム錫酸化物(ITSO)をスパッタリング法にて成膜し、第1の電極101を形成した。なお、その膜厚は70nmとし、電極面積は2mm×2mmとした。
次に、基板上に発光素子を形成するための前処理として、基板表面を水で洗浄し、200℃で1時間焼成した後、UVオゾン処理を370秒行った。
その後、10−4Pa程度まで内部が減圧された真空蒸着装置に基板を導入し、真空蒸着装置内の加熱室において、170℃で30分間の真空焼成を行った後、基板を30分程度放冷した。
次に、第1の電極101が形成された面が下方となるように、第1の電極101が形成された基板を真空蒸着装置内に設けられた基板ホルダーに固定し、第1の電極101上に、抵抗加熱を用いた蒸着法により上記構造式(xix)で表される2,3,6,7,10,11−ヘキサシアノ−1,4,5,8,9,12−ヘキサアザトリフェニレン(略称:HAT−CN)を10nm蒸着して正孔注入層111を形成した。
次に、正孔注入層111上に、上記構造式(xx)で表される4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(略称:NPB)を膜厚80nmとなるように蒸着し、正孔輸送層112を形成した。
続いて、上記構造式(xxi)で表されるルブレンと、上記構造式(xxii)で表される9−(1−ナフチル)−10−(2−ナフチル)アントラセン(略称:α,β−ADN)と、上記構造式(xxiii)で表される5,10,15,20−テトラフェニルビスベンゾ[5,6]インデノ[1,2,3−cd:1’,2’,3’−lm]ペリレン(略称:DBP)とを、重量比0.8:0.2:0.005(=ルブレン:α,β−ADN:DBP)となるように30nm共蒸着して発光層113を形成した。
その後、発光層113上に、上記構造式(v)で表されるバソフェナントロリン(略称:BPhen)を膜厚20nmとなるように蒸着し、電子輸送層114を形成した。
電子輸送層114を形成した後、酸化リチウム(Li2O)を膜厚0.1nmとなるように蒸着して電子注入層115を形成し、続いてアルミニウムを200nmの膜厚となるように蒸着することで第2の電極102を形成して本実施例の発光素子7を作製した。
(発光素子7−1の作製方法)
発光素子7−1は上記発光素子7の電子注入層115を形成した後、上記構造式(vi)で表される銅フタロシアニン(略称:CuPc)を2nmとなるように蒸着して電子リレー層118を形成し、DBT3P−IIと酸化モリブデン(VI)とを重量比2:1(=DBT3P−II:酸化モリブデン)となるように85nm共蒸着してP型層117を形成し、膜厚調節層を形成した。
発光素子7及び発光素子7−1の素子構造を以下の表にまとめる。
発光素子7及び発光素子7−1を、窒素雰囲気のグローブボックス内において、発光素子が大気に曝されないようにガラス基板により封止する作業(シール材を素子の周囲に塗布し、封止時にUV処理、80℃にて1時間熱処理)を行った後、発光素子7及び発光素子7−1の初期特性について測定を行った。なお、測定は25℃に保たれた雰囲気で行った。
発光素子7の外部量子効率−輝度特性を図42に示す。また、発光素子7及び発光素子7−1の輝度1000cd/m2付近における主要な特性を表14に示す。
このように、発光素子7は外部量子効率11%の非常に良好な効率を示す発光素子であることがわかる。ここで、今回用いた発光材料であるDBPの発光量子収率(Φ)は0.72であることがわかっている。キャリアバランス(γ)が1、励起子生成割合(α)が0.25であるとすると、光取出し効率(χ)は、61.1%と算出される。これは、一般に言われている光取出し効率の理論値20%〜30%よりも非常に大きい値となっている。なお、この素子は過渡ELの測定からTTAも起きていることがわかっており、実際にはTTAにより励起子生成割合は0.25よりも大きくなっている。
発光素子7−1は発光素子7にさらに膜厚調節層を形成した素子である。発光素子の光路長を調整することによって、正面方向に向かう光を減衰させることにより、配向状態を表すaの値を求めやすくした。なお、発光素子7と発光素子7−1はその構成及び作製方法において膜厚調節層の有無のみが異なるものであるため、発光層における発光物質の配向状態は同じであると推察できる。
発光素子7−1を用いて、発光層における発光材料の配向状態について調べた。まず、図20に示したように、発光素子7−1が設けられた基板を検出器(浜松ホトニクス社製―マルチチャネル分光器PMA−12)に対してθ=0度から80度まで傾けながら1度毎にEL発光スペクトルを測定し、EL発光のスペクトル形状の角度依存性を測定した。この測定では、発光素子7−1と検出器との間には、基板面に垂直に直線偏光子(グランテーラー偏光プリズム)を挿入し、発光素子7−1が発する光からS偏光を除き、P偏光のみのスペクトルを測定した。
図43に、縦軸に角度(θ)におけるEL発光スペクトルの570nmから900nmまでの面積強度、横軸に検出器の角度(θ)を表すグラフを示した。図中、□のプロットとして示したグラフが実測値、実線や破線で示したグラフが、有機デバイスシミュレータであるsetfosにおける計算結果である。当該計算は、素子で使用している各層の膜厚、屈折率および消衰係数の実測値、ドーパントの発光スペクトルの実測値、発光領域の位置および幅、および配向パラメータaを入力して行った。これらの内、各層の膜厚、屈折率、消衰係数は分光エリプソメーター(ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製M−2000U)を用いて測定した。測定には、石英基板上に当該材料を真空蒸着法により150nm成膜した膜を使用した。ドーパントの発光スペクトルは蛍光光度計(浜松ホトニクス社製FS920)を用いて測定した。測定には、石英基板上にルブレンとα,β−ADNとDBPとを重量比0.8:0.2:0.005、膜厚は50nmとなるように真空蒸着法により共蒸着成膜した膜を使用した。setfosによる計算では、さらに発光領域の設定を行う。ここでは、ホール輸送層と発光層の界面から6nm付近を頂点として、再結合確率がガウス関数分布に従った減衰曲線を示す発光領域の状態(gaussian)を仮定し、仮定したガウス関数の変曲点間距離が25nmとなるように発光領域が広がっていると設定した。これにより、パラメータaごとに、その発光スペクトルの面積強度の角度依存性を算出することができる。発光素子7−1ではa=0.12の時にグラフと良い一致を示した。
また、図44に、発光素子7−1のEL発光スペクトルの角度依存性を測定した2D等高線図(実測)を示す。また、図45には計算により得られた2D等高線図を示した。図より、これらは良い一致を示していることがわかり、このことは、本実験と計算とで発光素子7及び発光素子7−1における発光材料の配向が正確に求められたことを示唆している。
ここで、遷移双極子の向きがランダムである場合のaの値が1/3≒0.33、完全に基板に対して水平である場合のaの値が0であり、a=0である場合の取出し効率がa=1/3≒0.33である場合の光取出し効率の1.5倍になることを鑑みると、今回のa=0.12という値を有する発光素子は、ランダム配向である発光素子の1.32倍の光取出し効率となることがわかる。つまり、本発明の発光素子は、ランダム配向である素子の1.32倍の発光効率を示すことになる。
なお、発光素子7と発光素子7−1は、その発光層の材料も、成膜方法も同じであるため、発光素子7は、発光素子7−1と同様に、a=0.12の配向を有すると言える。発光素子7は外部量子効率11%の非常に良好な値を示す発光素子であり、aの値が0.2以下であることで、良好な発光効率を有する発光素子を得ることができることがわかった。なおこの素子は、過渡EL測定の結果から、TTAが発生していることもわかった。
本実施例では、効率の良好な本発明の一態様の発光素子(発光素子8)について、同様の構成の発光層を有する、正面輝度をできるだけ小さくした測定用の発光素子(発光素子8−1)を作製し、aを求めた結果について詳しく説明する。
まず、本発明の一態様の発光素子の作製方法及びその構造について説明する。本発明の一態様の発光素子に用いた有機化合物について以下に示す。
(発光素子8の作製方法)
まず、ガラス基板上に、酸化珪素を含むインジウム錫酸化物(ITSO)をスパッタリング法にて成膜し、第1の電極101を形成した。なお、その膜厚は70nmとし、電極面積は2mm×2mmとした。
次に、基板上に発光素子を形成するための前処理として、基板表面を水で洗浄し、200℃で1時間焼成した後、UVオゾン処理を370秒行った。
その後、10−4Pa程度まで内部が減圧された真空蒸着装置に基板を導入し、真空蒸着装置内の加熱室において、170℃で30分間の真空焼成を行った後、基板を30分程度放冷した。
次に、第1の電極101が形成された面が下方となるように、第1の電極101が形成された基板を真空蒸着装置内に設けられた基板ホルダーに固定し、第1の電極101上に、抵抗加熱を用いた蒸着法により上記構造式(i)で表される4,4’,4’’−(ベンゼン−1,3,5−トリイル)トリ(ジベンゾチオフェン)(略称:DBT3P−II)と酸化モリブデン(VI)とを重量比4:2(=DBT3P−II:酸化モリブデン)となるように50nm共蒸着して正孔注入層111を形成した。
次に、正孔注入層111上に、上記構造式(xxiv)で表される9−[3−(9−フェニル−9H−フルオレン−9−イル)フェニル]−9H−カルバゾール(略称:mCzFLP)を膜厚20nmとなるように蒸着し、正孔輸送層112を形成した。
続いて、上記構造式(xii)で表される4,6−ビス[3−(9H−カルバゾール−9−イル)フェニル]ピリミジン(略称:4,6mCzP2Pm)と、上記構造式(xxv)で表されるビス[2−(6−tert−ブチル−4−ピリミジニル−κN3)フェニル−κC](2,4−ペンタンジオナト−κ2O,O’)イリジウム(III)(略称:[Ir(tBuppm)2(acac)])とを、重量比1:0.05(=4,6mCzP2Pm:[Ir(tBuppm)2(acac)])となるように40nm共蒸着して発光層113を形成した。
その後、発光層113上に、4,6mCzP2Pmを膜厚15nmとなるように蒸着した後、上記構造式(v)で表されるバソフェナントロリン(略称:BPhen)を膜厚10nmとなるように蒸着し、電子輸送層114を形成した。
電子輸送層114を形成した後、酸化リチウム(Li2O)を膜厚0.1nmとなるように蒸着して電子注入層115を形成し、続いてアルミニウムを200nmの膜厚となるように蒸着することで第2の電極102を形成して本実施例の発光素子8を作製した。
(発光素子8−1の作製方法)
発光素子8−1は上記発光素子8の電子注入層115を形成した後、上記構造式(vi)で表される銅フタロシアニン(略称:CuPc)を2nm形成し、DBT3P−IIと酸化モリブデン(VI)とを重量比2:1(=DBT3P−II:酸化モリブデン)となるように80nm共蒸着して膜厚調節層を形成した。
発光素子8及び発光素子8−1の素子構造を以下の表にまとめる。
発光素子8及び発光素子8−1を、窒素雰囲気のグローブボックス内において、発光素子が大気に曝されないようにガラス基板により封止する作業(シール材を素子の周囲に塗布し、封止時にUV処理、80℃にて1時間熱処理)を行った後、発光素子8及び発光素子8−1の初期特性について測定を行った。なお、測定は25℃に保たれた雰囲気で行った。
発光素子8の外部量子効率−輝度特性を図46に示す。また、発光素子8及び発光素子8−1の輝度1000cd/m2付近における主要な特性を表16に示す。
このように、発光素子8は外部量子効率31%の非常に良好な効率を示す発光素子であることがわかる。ここで、今回用いた発光材料である[Ir(tBuppm)2(acac)]の発光量子収率(Φ)は0.91であることがわかっている。キャリアバランス(γ)が1、励起子生成割合(α)が1であるとすると、光取出し効率(χ)は、34.1%と算出される。これは、一般に言われている光取出し効率の理論値20%〜30%よりも非常に大きい値となっている。
発光素子8−1は発光素子8にさらに膜厚調節層を形成した素子である。発光素子の光路長を調整することによって、正面方向に向かう光を減衰させることにより、配向状態を表すaの値を求めやすくした。なお、発光素子8と発光素子8−1はその構成及び作製方法において膜厚調節層の有無のみが異なるものであるため、発光層における発光物質の配向状態は同じであると推察できる。
発光素子8−1を用いて、発光層における発光材料の配向状態について調べた。まず、図20に示したように、発光素子8−1が設けられた基板を検出器(浜松ホトニクス社製―マルチチャネル分光器PMA−12)に対してθ=0度から80度まで傾けながら1度毎にEL発光スペクトルを測定し、EL発光のスペクトル形状の角度依存性を測定した。この測定では、発光素子8−1と検出器との間には、基板面に垂直に直線偏光子(グランテーラー偏光プリズム)を挿入し、発光素子8−1が発する光からS偏光を除き、P偏光のみのスペクトルを測定した。
図47に、縦軸に角度(θ)におけるEL発光スペクトルの480nmから800nmまでの面積強度、横軸に検出器の角度(θ)を表すグラフを示した。図中、□のプロットとして示したグラフが実測値、実線や破線で示したグラフが、有機デバイスシミュレータであるsetfosにおける計算結果である。当該計算は、素子で使用している各層の膜厚、屈折率および消衰係数の実測値、ドーパントの発光スペクトルの実測値、発光領域の位置および幅、および配向パラメータaを入力して行った。これらの内、各層の膜厚、屈折率、消衰係数は分光エリプソメーター(ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製M−2000U)を用いて測定した。測定には、石英基板上に当該材料を真空蒸着法により150nm成膜した膜を使用した。ドーパントの発光スペクトルは蛍光光度計(浜松ホトニクス社製FS920)を用いて測定した。測定には、石英基板上に4,6mCzP2Pmと[Ir(tBuppm)2(acac)]とを重量比1:0.05、膜厚は40nmとなるように真空蒸着法により共蒸着成膜した膜を使用した。setfosによる計算では、さらに、発光領域の設定を行う。ここでは、ホール輸送層と発光層の界面を頂点として、再結合確率がガウス関数分布に従った減衰曲線を示す発光領域の状態(gaussian)を仮定し、仮定したガウス関数の変曲点間距離が11.5nmとなるように発光領域が広がっていると設定した。これにより、パラメータaごとに、その発光スペクトルの面積強度の角度依存性を算出することができる。発光素子8−1はa=0.19のグラフと良い一致を示した。
また、図48に、発光素子8−1のEL発光スペクトルの角度依存性を測定した2D等高線図(実測)を示す。また、図49には計算によって得られた2D等高線図を示した。図より、これらは良い一致を示していることがわかり、このことは、本実験と計算とで発光素子8及び発光素子8−1における発光材料の配向が正確に求められたことを示唆している。
ここで、遷移双極子の向きがランダムである場合のaの値が1/3≒0.33、完全に基板に対して水平である場合のaの値が0であり、a=0である場合の取出し効率がa=1/3≒0.33である場合の光取出し効率の1.5倍になることを鑑みると、今回のa=0.19という値を有する発光素子は、ランダム配向である発光素子の1.22倍の光取出し効率となることがわかる。
なお、発光素子8と発光素子8−1は、その発光層の材料も、成膜方法も同じであるため、発光素子8は、発光素子8−1と同様に、a=0.19の配向を有すると言える。発光素子8は外部量子効率31%の非常に良好な値を示す発光素子であり、aの値が0.2以下であることで、良好な発光効率を有する発光素子を得ることができることがわかった。