TWI654628B - 黑著層及具有該黑著層的透明導電結構 - Google Patents
黑著層及具有該黑著層的透明導電結構Info
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Abstract
習知的金屬微線透明導電基板因為極易產生金屬光澤反光現象而具有線可視與光刻製程良率低等重大缺陷。本發明主要提供一種黑著層，用以置於透明基板與金屬電極層之間，使具有該黑著層的透明導電結構具有線不可視與光刻製程良率高等優點。另一方面，所述該黑著層也可以直接覆於該金屬電極層之上。值得說明的是，驗證實驗的數據係證實此黑著層材料的色彩座標均趨近黑色。並且，實驗數據亦同時證實，具有此黑著層的透明導電基板顯示出高平均吸光率、低平均透光率(~0%)與低平均反射率之優秀特性。
Description
本發明係關於透明導電膜層(Transparent conductive film,TCF)的相關技術領域，尤其一種黑著層及具有該黑著層的透明導電結構。
目前，由透明導電基板搭配感測/控制電路所製成的觸控面板被廣泛地應用於智慧型手機、平板電腦等螢幕尺寸較小的電子裝置之上。另一方面，透明導電基板也被應用在有機發光二極體(Organic light-emitting diode,OLED)、太陽能電池(solar cell)等電子元件之中。值得注意的是，隨著All-in-one PC、大尺寸筆記型電腦、與大型觸控螢幕之市場需求的逐漸增加，大尺寸透明導電基板的製造價格以及氧化銦錫電極層(Indium tin oxide,ITO)的電阻值便逐漸成為大尺寸觸控面板的主要問題來源。如長期涉及透明導電基板製造的工程師所熟知的，ITO電極層之製造成本約佔整個透明導電基板的40%左右。另一方面，ITO電極層之片電阻值至少為20ohm/sq。可想而知，ITO電極層之電阻值過高的缺點容易影響到感
測/控制電路的演算速度。因此，一旦將ITO透明導電基板被應用於製作大尺寸觸控面板之時，ITO電極層電阻值過高所引起之不良影響便會被凸顯。
除了片電阻的主要問題之外，銦資源的逐年減少所導致的銦材料成本之提高成為目前最值得重視的問題。為了降低原料成本，透明導電基板的製造商乃積極找新材料，盼取代經常使用的銦錫氧化物。銀具有優越的導電性(~6.3×105S/cm)，因此由奈米銀線(silver nanowire,AgNW)所製成的金屬電極網格逐漸取代透明導電基板之中的ITO電極層。可惜的是，除了成本昂貴之外，奈米銀導線本身容易產生氧化反應或硫化反應，造成金屬電極網格之電阻值的增加。更重要的是，長期使用後，金屬電極網格內部分的奈米銀導線也可能因為銀遷移現象(Silver migration)而形成斷路，導致金屬電極網格部分或全部區域電性失效。
近年來，各種具有非銀金屬電極層的透明導電基板被廣泛提出，例如：石墨烯(graphene)透明導電基板、導電高分子(Conductive polymer)透明導電基板、奈米碳管(Carbon nanotube)透明導電基板、銅金屬微線透明導電基板等。熟悉銅金屬微線透明導電基板開發製造的材料工程師應知道，進行銅金屬微線的光刻製程(lithography process)之時極易產生金屬光澤反光現象，引起曝光的暈光因而導致製程良率不佳。另一方面，肇因於銅金屬微線的光澤反光現象，人們在使用包含銅金屬微線透明導電基板的電子產品之時有可能觀察到銅金屬微線電極的存在。
基於上述理由，生產銅金屬微線透明導電基板的製造商特別在銅金屬微線電極的頂部與/或底部增設一層黑化層(或稱黑著層)，藉此消除銅金屬微線電極產生的金屬反光。習知的黑化層材料通常為硫化銅化合物(Copper sulfide)，例如Cu2S、CuS與CuS2。然而，除了不易與銅金屬微線或透光基板黏合之外，硫化銅化合物更會同時降低銅金屬微線的導電率。更重要的是，於進行銅金屬微線的濕蝕刻之時，硫化銅化合物引發伽凡尼腐蝕(Galvanic corrosion)因而造成銅金屬微線增強其抗腐蝕特性，導致濕蝕刻效果不彰。
此外，覆有硫化銅黑化層的銅金屬微線並非不可視，主要歸因於銅金屬微線的反射率仍舊無法達到類似偏光膜反射率程度(反射率小於8%)。另一方面，由於材質間的特性差異，當前述銅金屬微線應用於可撓式透明導電基板之製作時，可撓式透明導電基板的頻繁彎曲會導致銅金屬微線剝離。可想而知，銅金屬微線與透明基板之間的黏著力亦非常重要。
由上述說明可以得知，實有必要發展新式的具黑著層的金屬電極，將其應用於透明導電基板之中，以解決先前技術之銅金屬微線電極之眾多缺陷。有鑑於此，本案之發明人係極力加以研究發明，而終於研發完成本發明之一種黑著層與具有該黑著層的透明導電結構。
習知的金屬微線透明導電基板因為極易產生金屬光澤反光現象而具有線可視與光刻製程良率低等重大缺陷。本發明主要目的在於提供一種黑著層，置於透明基板與金屬電極層之間使具有該黑著層的透明導電結構具有線不可視與光刻製程良率高等優點。另一方面，所述該黑著層也可以直接覆於該金屬電極層之上。值得說明的是，驗證實驗的數據係證實此黑著層材料的色彩座標均趨近黑色，確定可以用於吸收反射光或散射光。並且，實驗數據亦同時證實，具有此黑著層的透明導電基板顯示出高平均吸光率、低平均透光率(~0%)與低平均反射率之優秀特性。
為了達成上述本發明之主要目的，本案發明人係提供所述黑著層的一實施例，係用以結合至一金屬電極層，且其製程材料係選自於CuaNibbOyNxx與CuaNibMcOyNx之中的任一者；其中，M可為下列任一者：鐵(Fe)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鎢(W)、鉬(Mo)、鋅(Zn)、鈦(Ti)、鋁(Al)、銦(In)、錫(Sn)、上述任兩者之合金、或上述任兩者以上之合金；其中，a、b、c、x、與y係符合以下關係式：10at.%≦a≦90at.%；10at.%≦b≦90at.%；1at.%≦c≦30at.%；1at.%≦x≦50at.%；0.1at.%≦y≦99at.%。
於本發明之黑著層的實施例中，其中所述黑著層係具有範圍介於1至3之間的一折射率以及小於或等於2的一消光係數。
並且，為了達成上述本發明之主要目的，本案發明人係提供具有該黑著層的透明導電結構的一實施例的一實施例，係包括：一金屬電極層，係形成於該透明基板之一表面上；以及一第一黑著層，係形成於該金屬電極層與該透明基板之間，且該第一黑著層製程材料係選自於CuaNiboyNx與CuaNibMcOyNx所之中的任一者；其中，M可為下列任一者：鐵(Fe)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鎢(W)、鉬(Mo)、鋅(Zn)、鈦(Ti)、鋁(Al)、銦(In)、錫(Sn)、上述任兩者之合金、或上述任兩者以上之合金；其中，a、b、c、x、與y係符合以下關係式：10at.%≦a≦90at.%；10at.%≦b≦90at.%；1at.%≦c≦30at.%；1at.%≦x≦50at.%；0.1at.%≦y≦99at.%。
於本發明之透明導電結構的實施例中，其中，該第一黑著層具有範圍介於1至3之間的一折射率以及小於或等於2的一消光係數；並且，該金屬電極層的製程材料可為下列任一者：銅、銀、金、鋁、鉬、鎳、鉻、鈦、錫、鋅、鐵、鎢、不鏽鋼、上述任兩者之合金、或上述任兩者以上之合金。
於本發明之透明導電結構的實施例中，更包括：一附著層，係形成於該第一黑著層與該透明基板之間，且該附著層的製程材料可為下列任一者：鎳(Ni)、鉻(Cr)、鈷(Co)、上述任兩者之組合、或上述任兩者以上之組合。
<本發明>
1‧‧‧透明導電結構
10‧‧‧透明基板
BL1‧‧‧第一黑著層
12‧‧‧金屬電極層
BL2‧‧‧第二黑著層
14‧‧‧附著層
<習知>
無
圖1係顯示本發明之一種透明導電結構的第一實施例的側剖視圖；圖2係顯示本發明之透明導電結構的第二實施例的側剖視圖；圖3係顯示本發明之透明導電結構的第三實施例的側剖視圖；圖4係顯示顯示本發明之透明導電結構的第四實施例的側剖視圖；圖5係顯示顯示本發明之透明導電結構的第五實施例的側剖視圖；圖6係顯示顯示本發明之透明導電結構的第六實施例的側剖視圖；圖7A係顯示波長相對於光吸收率的資料曲線圖；圖7B係顯示波長相對於光穿透率的資料曲線圖；以及圖7C係顯示波長相對於光反射率的資料曲線圖。
為了能夠更清楚地描述本發明所提出之一種黑著層與具有該黑著層的透明導電結構，以下將配合圖式，詳盡說明本發明之較佳實施例。
第一實施例
習知的透明導電結構通常僅由透明基板所構成。請參閱圖1，係顯示本發明之一種透明導電結構的第一實施例的側剖視圖。如圖1所示，本發明之透明導電結構1係包括：一透明基板10、一第一黑著層BL1、與一金屬電極層12；其中，該金屬電極層12係形成於該透明基板10的一表面之上，且該第一黑著層BL1係形成於該金屬電極層12與該透明基板10之間。如熟悉透明導電基板開發製造的材料工程師所熟知的，透明基板10的製程材料可以是三醋酸纖維(Tri-cellulose acetate,TAC)、聚乙烯對苯二甲酸酯(Polyethylene terephthalate,PET)、聚乙烯亞胺(Polyethylenimine,PEI)、聚亞苯基碸(Polyphenylene sulfone,PPSU)、聚苯二甲酸乙二酯(Poly(ethylene naphthalate),PEN)、聚亞醯胺(Polyimide,PI)、聚碳酸酯(Polycarbonate,PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate,PMMA)、聚乙烯(Polyethylene,PE)、環烯烴類共聚物(Cyclo-olefin copolymer,COC)、環狀烯烴共聚高分子(cyclo-olefin polymer,COP)、聚偏二氟乙烯(Poly(vinylidene fluoride),PVDF)、聚苯乙烯(Polystyrene,PS)、聚丙烯(Polypropylene,PP)、聚醚醚酮(Polyetheretherketone,PEEK)、聚二氯亞乙烯(Poly(vinylidene chloride,PVDC)、聚氯乙烯(polyvinyl chloride,PVC)、聚碸(Polysulfone,PSU)、或聚酯(Polyurethane,PU)。
另一方面，所述金屬電極層12的製程材料可以是銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)、鋁(Al)、鉬(Mo)、鎳(Ni)、鉻(Cr)、鈦(Ti)、錫(Sn)、鋅(Zn)、鐵(Fe)、鎢(W)、不鏽鋼、上述任兩者之合金、或上述任兩者以上之合金。必須加以強調的是，本發明主要之目的在於將特別開發的第一黑著層BL1形成於金屬電極層12與透明基板10之間，且此第一黑著層BL1的製程材料係選自於由CuaNibOyNx與CuaNibMcOyNx所組成的群組之中的任一者。其中，M可為鐵(Fe)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鎢(W)、鉬(Mo)、鋅(Zn)、鈦(Ti)、鋁(Al)、銦(In)、錫(Sn)、上述任兩者之合金、或上述任兩者以上之合金。並且，a、b、c、x、與y的有關資訊係整理於下表(1)之中。
繼續地參閱圖1，於本發明中，透明基板10的示範性的製程材料為PET，金屬電極層12的示範性的製程材料是銅(Cu)，且第一黑著層BL1的示範性的製程材料例如：Cu22Ni16O59N3、Ni36Cu24O36N4、Cu17Ni59Cr3O19N2、Ni23Cu35Fe10O25N7、與Ni23Cu35Cr10O25N7。值得注意的是，第一黑著層BL1可以提供銅製
金屬電極層12與PET製透明基板10之間的連結密著性；此外，由於第一黑著層BL1具有範圍介於1至3之間的一折射率以及小於或等於2的一消光係數，是以此低反射率的第一黑著層BL1更可同時遮蔽銅製金屬電極層12產生的反射光，進而有效降低本發明之透明導電結構1的平均反射率。
下文簡述本發明之透明導電結構1的第一實施例的製造流程。首先，提供一塊透明基板10並於其上形成一第一黑著層BL1。所述第一黑著層BL1可以利用濺鍍製程而形成於該透明基板10之上。於濺鍍製程中，係以銅鎳合金為靶材並設定濺鍍功率為200W；如此，在通入22SCCM的氬氣、8SCCM的氧氣以及8SCCM的氮氣的條件下，即可於該透明基板10的表面上完成氮氧化銅鎳(Ni36Cu24O36N4、Cu22Ni16O59N3)之第一黑著層BL1的製作。繼續地，透過金屬濺鍍法、金屬蒸鍍法、電鍍、或無電鍍法可接著於該第一黑著層BL1形成所述金屬電極層12。舉例而言，金屬電極層12可以利用濺鍍製程而形成於該第一黑著層BL1之上。於濺鍍製程中，係以銅塊為靶材並設定濺鍍功率為200W。
如此，在通入30SCCM的氬氣的條件下，即可於該第一黑著層BL1之上完成具有一定厚度的銅金屬層的製作。接著，可再利用電鍍法增厚該銅金屬層，最後再透過蝕刻製程於該第一黑著層BL1之上完成具有所需厚度的金屬電極層12之製作。前述金屬電極層12的所需厚度的範圍可介於0.001μm至5μm之間，且較佳的所需厚度範圍係介於0.1μm至0.5μm之間。再者，為了令銅金屬微線能夠有效
防止干涉條紋(interference fringes)等光學現象，例如：莫瑞效應(Moire effect)。於本發明中，金屬電極層12的線寬範圍為1μm至10μm。重複強調的是，第一黑著層BL1提供銅製金屬電極層12與透光基板10間之連結，且第一黑著層BL1具有較低反射率及消光係數而可遮蔽金屬電極層12產生之反射光，是以能夠顯著改善銅金屬微線的光刻製程(lithography process)之時極易產生金屬光澤反光現象。
補充說明的是，透過橢圓偏振技術(ellipsometry)可決定第一黑著層BL1之抗反射黑著效益。橢圓偏振技術是一種多功能和強大的光學檢測技術，用於計算與決定薄膜的光學性質(複數折射率n或消光係數k)。一但取得薄膜之折射率n及消光係數k後，即可利用下列式(1)取得反射率R。
第二實施例
請參閱圖2，係顯示本發明之透明導電結構的第二實施例的側剖視圖。比較圖2與圖1可以得知，於第二實施例中，第一黑著層BL1與金屬電極層12之堆疊結構同時被形成於透明基板10的兩個表面之上。
第三實施例
請參閱圖3，係顯示本發明之透明導電結構的第三實施例的側剖視圖。比較圖3與圖1可以得知，於第三實施例中，金屬電極層12之上係更進一步形成有一層第二黑著層BL2。第二黑著層BL2的製程材料同樣係選自於由CuaNibOyNx與CuaNibMcOyNx所組成的群組之中的任一者。並且，第二黑著層BL2的製程材料可相同於第一黑著層BL1，也可以不同。
第四實施例
請參閱圖4，係顯示本發明之透明導電結構的第四實施例的側剖視圖。比較圖4與圖3可以得知，於第四實施例中，第二黑著層BL2、第一黑著層BL1與金屬電極層12之堆疊結構同時被形成於透明基板10的兩個表面之上。
第五實施例
請參閱圖5，係顯示本發明之透明導電結構的第五實施例的側剖視圖。比較圖5與圖3可以得知，於第五實施例中，第一黑著層BL1與透明基板10之間更形成有一附著層(tie coat)14，用以加強第一黑著層BL1與透明基板10之間的結合力；並且，該附著層14的製程材料可為下列任一者：鎳(Ni)、鉻(Cr)、鈷(Co)、上述任兩者之組合、或上述任兩者以上之組合。
第六實施例
請參閱圖6，係顯示本發明之透明導電結構的第六實施例的側剖視圖。比較圖6與圖5可以得知，於第六實施例中，第二黑著層BL2、第一黑著層BL1、附著層14、與金屬電極層12之堆疊結構同時被形成於透明基板10的兩個表面之上。
驗證實驗
為了驗證本發明之黑著層材料的確具備優秀的抗反光特性，本案發明人完成驗證實驗用的樣品A與樣品B；其中，兩個樣品的基本資訊系整理於下表(2)之中。
樣品A之結構與圖1之第一實施例相同，包括透明基板10、一第一黑著層BL1與一金屬電極層12，其中，三者之製程材料分別為PET、CuNiO6N10、與Cu。請參閱圖7A、圖7B與圖7C。其中，圖7A係顯示波長相對於光吸收率的資料曲線圖、圖7B係顯示波長相對於光穿透率的資料曲線圖、且圖7C係顯示波長相對於光反射率的資料曲線圖。由圖7A、圖7B與圖7C可以得知，樣品A之黑著層於400nm至700nm光波段之平均吸光率大於90%、平均透光率接近於0%、且平均反射率小於10%。進一步地，吾人可量測樣品A與樣品B之黑著層的色彩座標(L*,a*,b*)、平均反射率與附著力(黏著力)，並將量測
結果整理於下列表(3)之中。由表(3)，吾人係可確認樣品A與樣品B之黑著層材料的色彩座標均趨近黑色，確定可以用於吸收反射光或散射光。
如此，上述係已完整且清楚地說明本發明之功能性塗料及具有該功能性塗料的鏡板；並且，經由上述可知本發明係具有下列之優點：
(1)習知的金屬微線透明導電基板因為極易產生金屬光澤反光現象而具有線可視與光刻製程良率低等重大缺陷。本發明主要提供一黑著層，其可置於透明基板與金屬電極層之間；或者，該黑著層也可以直接覆於該金屬電極層之上。如此設置，則所獲得之金屬微線透明導電基板具有線不可視與光刻製程良率高等優點。值得說明的是，驗證實驗之數據係證實，形成於透明基板與金屬電極層之上的黑著層係顯示出高平均吸光率、低平均透光率(~0%)與低平均反射率之特性。另一方面，此黑著層的色彩座標均趨近黑色，確定可以用於吸收反射光或散射光。
必須加以強調的是，上述之詳細說明係針對本發明可行實施例之具體說明，惟該實施例並非用以限制本發明之專利範圍，凡未
脫離本發明技藝精神所為之等效實施或變更，均應包含於本案之專利範圍中。
Claims (13)
- 一種黑著層，係用以結合至一金屬電極層，且其製程材料係選自於由Cu aNi bO yN x與Cu aNi bM cO yN x所組成的群組之中的任一者； 其中，M可為下列任一者：鐵(Fe)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鎢(W)、鉬(Mo)、鋅(Zn)、鈦(Ti)、鋁(Al)、銦(In)、錫(Sn)、上述任兩者之合金、或上述任兩者以上之合金； 其中，a、b、c、x、與y係符合以下關係式： 10 at.% ≦a≦90 at.%； 10 at.% ≦b≦90 at.%； 1 at.% ≦c≦30 at.%； 1 at.% ≦x≦50 at.%；以及 0.1 at.% ≦y≦99 at.%。
- 如申請專利範圍第1項所述之黑著層，其中，該金屬電極層的製程材料可為下列任一者：銅、銀、金、鋁、鉬、鎳、鉻、鈦、錫、鋅、鐵、鎢、不鏽鋼、上述任兩者之組合、或上述任兩者以上之組合。
- 如申請專利範圍第1項所述之黑著層，係具有範圍介於1至3之間的一折射率以及小於或等於2的一消光係數。
- 如申請專利範圍第1項所述之黑著層，係結合至該金屬電極層的頂部表面。
- 如申請專利範圍第1項所述之黑著層，係結合至該金屬電極層的底部表面。
- 如申請專利範圍第1項所述之黑著層，係同時結合至該金屬電極層的頂部表面與底部表面。
- 一種透明導電結構，係包括： 一透明基板； 一金屬電極層，係形成於該透明基板的一表面之上；以及 一第一黑著層，係形成於該金屬電極層與該透明基板之間，且該第一黑著層製程材料係選自於由Cu aNi bO yN x與Cu aNi bM cO yN x所組成的群組之中的任一者； 其中，M可為下列任一者：鐵(Fe)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鎢(W)、鉬(Mo)、鋅(Zn)、鈦(Ti)、鋁(Al)、銦(In)、錫(Sn)、上述任兩者之合金、或上述任兩者以上之合金； 其中，a、b、c、x、與y符合以下關係式： 10 at.% ≦a≦90 at.%； 10 at.% ≦b≦90 at.%； 1 at.% ≦c≦30 at.%； 1 at.% ≦x≦50 at.%； 0.1 at.% ≦y≦99 at.%。
- 如申請專利範圍第7項所述之透明導電結構，其中，該透明基板的製程材料可為下列任一者：三醋酸纖維(Tri-cellulose acetate, TAC)、聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)、聚乙烯亞胺(PEI)、聚亞苯基碸(PPSU)、聚苯二甲酸乙二酯(PEN)、聚亞醯胺(PI)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯(PE)、環烯烴類共聚物(COC)、環狀烯烴共聚高分子(COP)、聚偏二氟乙烯 (PVDF)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、聚醚醚酮(PEEK)、聚二氯亞乙烯 (PVDC)、聚氯乙烯(PVC)、聚碸(PSU)、或聚酯(PU)。
- 如申請專利範圍第7項所述之透明導電結構，其中，該金屬電極層的製程材料可為下列任一者：銅、銀、金、鋁、鉬、鎳、鉻、鈦、錫、鋅、鐵、鎢、不鏽鋼、上述任兩者之合金、或上述任兩者以上之合金。
- 如申請專利範圍第7項所述之透明導電結構，其中，該金屬電極層的厚度範圍係介於0.001μm至5μm之間，且其線寬範圍係介於1μm至10μm之間。
- 如申請專利範圍第7項所述之透明導電結構，其中，該第一黑著層與該金屬電極層係同時形成於該透明基板的另一表面之上。
- 如申請專利範圍第11項所述之透明導電結構，更包括： 一附著層，係形成於該第一黑著層與該透明基板之間，且該附著層的製程材料可為下列任一者：鎳(Ni)、鉻(Cr)、鈷(Co)、上述任兩者之組合、或上述任兩者以上之組合。
- 如申請專利範圍第11項所述之透明導電結構，更包括： 一第二黑著層，係形成於該金屬電極層之上，且該第二黑著層製程材料係選自於Cu aNi bO yN x與Cu aNi bM cO yN x之中的任一者； 其中，M可為下列任一者：鐵(Fe)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鎢(W)、鉬(Mo)、鋅(Zn)、鈦(Ti)、鋁(Al)、銦(In)、錫(Sn)、上述任兩者之組合、或上述任兩者以上之組合； 其中，前述a、b、c、x、與y符合以下關係式； 10 at.% ≦a≦90 at.%； 10 at.% ≦b≦90 at.%； 1 at.% ≦c≦30 at.%； 1 at.% ≦x≦50 at.%； 0.1 at.% ≦y≦99 at.%。
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