JP2017222913A - 鉛およびハロゲンの含有物からの鉛回収方法 - Google Patents

Abstract

【課題】鉛およびハロゲンの含有物から鉛を回収する方法を提供する。
【解決手段】
鉛およびハロゲンの含有物からの鉛回収方法は、鉛およびハロゲンの含有物１２に、第１ハロゲン塩を含む溶液１４を添加し、第１固体１８と第１液体１６とを生じさせる第１工程Ｓ２と、第１固体１８と第１液体１６とを分離する第２工程Ｓ３とを含む。
【選択図】図１

Description

本開示は、鉛およびハロゲンの含有物からの鉛回収方法に関する。特に、鉛を含有するペロブスカイト太陽電池からの鉛回収方法に関する。

近年、組成式ＡＭＸ₃（Ａは１価のカチオン、Ｍは２価のカチオン、Ｘはハロゲンアニオン）で示されるペロブスカイト型結晶、およびその類似の構造体（以下、「ペロブスカイト型化合物」と呼ぶ）を光吸収材料として用いた、ペロブスカイト太陽電池の研究開発が進められている。

ペロブスカイト太陽電池の光吸収材料としては、鉛を含有するペロブスカイト型化合物が多く用いられている。非特許文献１には、光吸収材料としてＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＩ₃（以下、「ＭＡＰｂＩ₃」と省略することがある）ペロブスカイト型化合物を用いた、ペロブスカイト太陽電池が開示されている。また、（ＮＨ₂）₂ＣＨＰｂＩ₃（以下、「ＦＡＰｂＩ₃」と省略することがある）で示されるペロブスカイト型化合物も開示されている。

一方、鉛は、人体に悪影響を与える可能性があり、また、環境汚染の原因になり得るため、市場から回収された鉛を含む製品、鉛を含む廃棄物などから鉛を回収する方法が提案されている。例えば特許文献１〜３は、鉛蓄電池から鉛を回収する方法を開示している。特許文献１には、鉛を含む化合物（鉛含有化合物）を一旦溶融し、それを還元することによって、金属鉛を得る方法が開示されている。また、特許文献２には、鉛を含むペーストに過酸化水素を添加し、電解析出法で回収する方法が開示されている。

特開平９−２４１７６９号公報 特開昭６２−１２０４３６号公報

Ｊｅｏｎｇ−Ｈｙｅｏｋ Ｉｍ、他４名、" Ｎａｔｕｒｅ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"（米国）、２０１４年１１月、第９巻、ｐ．９２７−９３２

上述したペロブスカイト型化合物を用いたペロブスカイト太陽電池、および、その製造過程で生じるペロブスカイト型化合物の付着した回収物は、鉛およびハロゲンを含んでいる。ペロブスカイト太陽電池などに含まれる鉛を、環境へ流出しない形態で回収することが求められている。

本開示の一実施形態は、鉛およびハロゲンを含む物質（以下、「鉛およびハロゲンの含有物」）から鉛を回収する方法を提供する。

本開示の一態様は、鉛およびハロゲンの含有物に、第１ハロゲン塩を含む溶液を添加し、第１固体と第１液体とを生じさせる第１工程と、前記第１固体と前記第１液体とを分離する第２工程とを含む、鉛およびハロゲンの含有物からの鉛回収方法を含む。

本開示の一実施形態の鉛回収方法によると、鉛およびハロゲンの含有物から鉛を分離・回収することが可能である。

本開示の鉛回収方法の一実施形態を示す図である。 ペロブスカイト型化合物を含む物質からの鉛回収方法の一例を示す図である。 ペロブスカイト型化合物を含む物質からの鉛回収方法の他の例を示す図である。 実施例の太陽電池素子の模式的な断面図である。 実施例１において、工程Ｓ５で分離した溶液物のＮＭＲ測定結果を示す図である。 実施例１において、工程Ｓ５で分離した沈殿のＸＲＤ測定結果を示す図である。

本発明者は、ペロブスカイト型化合物から鉛を回収する方法を検討する過程で、ペロブスカイト型化合物は水には溶解しないものの、ハロゲンイオンを含むハロゲン塩溶液には溶解し得るという知見を得た。この反応の詳細は後述する。

上記知見に基づいて、本発明者は、ペロブスカイト型化合物などの鉛およびハロゲンの含有物に、十分な量のハロゲン塩を含む溶液を添加することで、鉛を含む溶液と、鉛を含まない沈殿とに分離できることを見出し、本開示の鉛回収方法に想到した。

本開示は、以下の項目に記載の鉛回収方法を含む。

本開示の一態様である鉛およびハロゲンの含有物からの鉛回収方法は、鉛およびハロゲンの含有物に、第１ハロゲン塩を含む溶液を添加し、第１固体と第１液体とを生じさせる第１工程と、前記第１固体と前記第１液体とを分離する第２工程とを含む。

前記鉛およびハロゲンの含有物は、例えば、組成式ＡＭＸ₃で表されるペロブスカイト型化合物を含み、Ａは１価の有機カチオンであり、Ｍは２価のカチオンであり、Ｍは鉛イオンを含み、Ｘはハロゲンアニオンであってもよい。

上記鉛回収方法は、前記第１液体に、第２ハロゲン塩を添加し、第２固体と第２液体とを生じさせる第３工程と、前記第２固体と前記第２液体とを分離する第４工程とをさらに含んでもよい。

前記第２ハロゲン塩は、例えば、ハロゲン化鉛であってもよい。

前記第２固体は、例えば、ハロゲン化鉛を含み、前記第２固体を前記第２ハロゲン塩として再利用してもよい。

前記第２液体は、例えば、ハロゲン塩を含み、前記第２液体を、前記第１ハロゲン塩を含む溶液として再利用してもよい。

（実施の形態）
図１は、本開示の一実施形態の鉛回収方法の一例を説明するための図である。

本実施形態の鉛回収方法では、まず工程Ｓ１において、鉛およびハロゲンの含有物１２を準備する。工程Ｓ１は、例えばペロブスカイト太陽電池を砕片する工程を含んでいてもよい。

次いで、工程Ｓ２において、鉛およびハロゲンの含有物１２に、第１ハロゲン塩溶液１４を添加する。第１ハロゲン塩溶液は、第１ハロゲン塩を含有する溶液である。第１ハロゲン塩溶液１４の溶媒は水であってもよい。第１ハロゲン塩は水溶性のハロゲン塩であってもよい。工程Ｓ２において、鉛化合物は第１ハロゲン塩溶液１４に溶解し、溶液である第１液体１６と、沈殿である第１固体１８とが生じる。

続いて、工程Ｓ３において、第１液体１６と第１固体１８とを分離する。第１固体１８は鉛を含まない固体として分離、除去されうる。第１液体１６は鉛を含む液体として回収され得る。

この後、工程Ｓ４として、第１液体１６に、第２ハロゲン塩２０を添加してもよい。第２ハロゲン塩２０は、例えば難溶性のハロゲン塩である。第２ハロゲン塩は、ハロゲン化鉛であってもよい。工程Ｓ４において、鉛化合物は沈殿し、溶液である第２液体２２と、沈殿である第２固体２４とが生じる。

続いて、工程Ｓ５において、第２液体２２と第２固体２４とを分離する。第２液体２２は鉛を含まない液体として分離、除去され、第２固体２４は鉛を含む固体として回収され得る。

第２液体２２および第２固体２４を、それぞれ、工程Ｓ２および工程Ｓ４で再利用することも可能である（工程Ｓ６、Ｓ７）。あるいは、ペロブスカイト太陽電池の原料として再利用してもよい。

本実施形態によると、簡便な方法で、鉛およびハロゲンの含有物１２から効率的に鉛を回収できる。また、特許文献１等に記載の従来の鉛回収方法によると、高温で鉛酸化物を溶融したり、過酸化水素などの還元剤を使用したりする必要があり、加熱または還元に大きなエネルギーを要する。これに対し、本実施形態によると、大きなエネルギーを要することなく鉛を回収できる。

以下、各工程をより詳しく説明する。

＜工程Ｓ１＞
工程Ｓ１は、例えば、ペロブスカイト太陽電池または鉛含有物を砕片する工程を含んでもよい。砕片の方法としては、例えば大きなミルを使う方法、ハンマーで叩き割る方法が挙げられる。

ペロブスカイト太陽電池は、一般に、樹脂などで封止された形態を有する。このため、ペロブスカイト太陽電池を砕片せずに第１ハロゲン塩溶液１４に浸漬すると、鉛を含有する層と第１ハロゲン塩溶液１４とが接触しにくい。本工程でペロブスカイト太陽電池を砕片することによって、鉛を含有する層と第１ハロゲン塩溶液１４とがより接触しやすくなるので、浸漬時間を短縮することが可能である。

なお、ペロブスカイト太陽電池を砕片する代わりに、他の方法で、鉛を含有する層を第１ハロゲン塩溶液１４と接触しやすいように暴露してもよい。例えば、鉛を含有する層の上部の相を剥離するなどする方法が挙げられる。剥離する方法としては、例えばヘラでこそぎ落とす方法が挙げられる。

砕片によって得られる砕片物の大きさは、特に限定されないが、例えば１μｍ以上３０ｍｍ以下、好ましくは０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であってもよい。破片の大きさがこの範囲内であれば、鉛を含む化合物の短時間での溶解と、分離工程における沈殿の容易な分離を両立させることができる。

＜工程Ｓ２＞
工程Ｓ２は、鉛およびハロゲンの含有物１２に、第１ハロゲン塩溶液１４を添加する工程である。鉛およびハロゲンの含有物１２は、例えばペロブスカイト太陽電池の砕片によって得られた砕片物であってもよい。第１ハロゲン塩溶液１４の添加量は、例えば、鉛およびハロゲンの含有物１２が浸漬し得る量に設定される。第１ハロゲン塩溶液１４は、例えば第１ハロゲン塩を含む水溶液であってもよい。

第１ハロゲン塩は、第１ハロゲン原子と、第１原子または第１分子とを含む。第１原子は、例えば第１ハロゲン原子との電気陰性度の差が比較的大きい原子である。第１分子は、例えば第１ハロゲン原子との電気陰性度の差が比較的大きい分子である。第１ハロゲン原子と第１原子または第１分子との電気陰性度の差が大きい場合、第１ハロゲン塩は、イオン結合性の高い塩である。第１原子は、例えば、周期表における第１族〜第１３族の金属原子であってもよい。特に、第１原子が第１族〜第４族の金属原子であれば、第１ハロゲン原子との電気陰性度の差をより大きくできる。第１分子は、例えばアンモニウムカチオンである。第１ハロゲン塩の具体例として、ＮａＩ、ＣＨ₃ＮＨ₃Ｉ、ＫＢｒ、ＣｓＣｌが挙げられる。

工程Ｓ２において、第１ハロゲン塩溶液１４に含まれるハロゲンイオンは、鉛およびハロゲンの含有物１２に含まれる鉛化合物と反応し、鉛を中心金属とした錯体を形成する。この錯体は、例えばハロゲンがヨウ素である場合、［ＰｂＩ₄］^2-で表される。この錯体は、第１ハロゲン塩溶液１４に容易に溶解する。これによって鉛を溶液側に、鉛を含まない固体を沈殿側に分離することが可能である。このように、本工程によって、鉛を含まない沈殿である第１固体１８と、鉛を含む第１液体１６とが生じる。このような反応が生じる理由は以下の通りである。

鉛およびハロゲンの含有物１２が、組成式ＡＰｂＸ₃（Ａ：１価のカチオン、Ｘ：ハロゲンアニオン）で示される鉛化合物を含む場合を例に説明する。この鉛およびハロゲンの含有物１２を水に浸漬すると、下記反応式（１）に示すように、ＡＸが水に溶解した溶液と、水に溶解しない沈殿である鉛化合物ＰｂＸ₂とが得られる。
ＡＰｂＸ₃ → ＡＸ ＋ ＰｂＸ₂ （１）
沈殿である鉛化合物ＰｂＸ₂は基材等に固着する。鉛化合物ＰｂＸ₂を基材等から完全に分離するためには、鉛化合物ＰｂＸ₂を一旦溶解させる必要がある。

ここで、鉛およびハロゲンの含有物１２を水に浸漬して得られた溶液および沈殿に、沈殿ＰｂＸ₂に対して１等量以上の第１ハロゲン塩（ＡＸ）を添加すると、沈殿ＰｂＸ₂が溶解する。これは、溶液中のハロゲンアニオンの濃度が上昇することによって、Ｐｂ²⁺イオンが錯イオン［ＰｂＸ₄］^2-を形成するためである。

このことから分かるように、鉛およびハロゲンの含有物１２を、第１ハロゲン塩溶液１４に浸漬させると、下記反応式（２）に示すように、鉛を含む水溶性の錯体が形成され、鉛化合物は溶解する。従って、鉛を含む溶液である第１液体１６が得られる。太陽電池の基材などの鉛を含まない化合物は第１固体１８として沈殿する。
ＡＰｂＸ₃ ＋ ＡＸ → Ａ₂ＰｂＸ₄ （２）

なお、鉛およびハロゲンの含有物１２が複数のペロブスカイト型鉛化合物ＡＰｂＸ₃を含む場合でも同様である。その場合も、第１ハロゲン塩溶液１４に浸漬することにより、複数種類のＡ₂ＰｂＸ₄を含む第１液体１６が得られる。

第１ハロゲン塩溶液１４に含まれるハロゲンイオンは、特に限定されない。単独でもよいし、複数種類のハロゲンイオンが混合して第１ハロゲン塩溶液１４に含まれていてもよい。

第１ハロゲン塩溶液１４中のハロゲンイオンのモル数は、回収しようとする鉛化合物のモル数の２倍以上であることが好ましい。

ペロブスカイト太陽電池に含まれるペロブスカイト型鉛化合物のモル数は以下のように算出される。ペロブスカイト太陽電池における光吸収層（ペロブスカイト型鉛化合物からなる層）の厚さを仮に５００ｎｍとすると、ペロブスカイト太陽電池１ｍ²に含まれる光吸収層の体積は０．５ｃｍ³である。ペロブスカイト型鉛化合物の分子量はおよそ６２０程度であり、比重はおよそ４ｇ／ｃｍ³である。ここから、ペロブスカイト太陽電池１ｍ²中には、ペロブスカイト型化合物３ｍｍｏｌ程度が存在すると算出される。これと同程度以上、好ましくは２倍程度以上のモル数のハロゲンイオンが存在すれば、ペロブスカイト型化合物を十分に溶解させることができる。

第１ハロゲン塩溶液１４中のハロゲンイオンのモル数は、例えば、ペロブスカイト太陽電池１ｍ²に対して５ｍｍｏｌ以上、好ましくは１０ｍｍｏｌ以上（例えば１５ｍｍｏｌ程度）であってもよい。ハロゲンイオン濃度の上限値は特に限定しないが、例えばペロブスカイト型化合物のモル数の１０倍以下であってもよい。

本工程で使用する第１ハロゲン塩溶液１４の溶媒は、ハロゲン化物アニオンを含有する塩を溶解できるものであればよい。そのような溶媒の例として、水が挙げられる。水には第１ハロゲン塩を高濃度で溶解させることが可能であるため、鉛化合物の回収効率を高めることができる。また、ペロブスカイト太陽電池に用いられる一般的な正孔輸送材料および電極材料は、水に対する溶解度が非常に小さい。したがって、水には鉛化合物のみを選択的に溶解させることができる。そのため、より効率よく鉛化合物を分離することが可能である。

第１ハロゲン塩溶液１４の溶媒は、水以外であってもよい。例えば、親水性溶媒を用いることができる。親水性溶媒の例としては、アルコール類やエーテル類が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても良い。また、複数の溶媒が混合されていても良い。

この工程では、必要に応じて攪拌などの処理を行ってもよい。これらの処理によって、鉛化合物の溶解速度を向上させることができる。また、本工程において、加熱処理を行ってもよい。加熱温度は特に指定されないが、例えば、溶媒が水である場合は、水の沸点以下であり、かつ揮発の少ない５０〜８０℃程度であってもよい。

＜工程Ｓ３＞
工程Ｓ３は、工程Ｓ２で生じた第１液体１６と、第１固体１８とを分離する工程である。分離方法としては、ろ過、遠心分離などが挙げられる。

ろ過を行う場合には、工程Ｓ１で得られた破片のサイズよりも目が細かいフィルターを用いる。ろ過の方法としては、鉛およびハロゲンの含有物１２が少量の場合は、漏斗およびろ紙を使ったろ過が挙げられる。鉛およびハロゲンの含有物１２が多量の場合は、金属のメッシュフィルターで分離する方法が挙げられる。

遠心分離を行うと、第１液体と第１固体とは以下のように分離される。第１ハロゲン塩溶液１４に浸漬することによって得られた混合物をドラムに入れると、第１固体１８がディスクの外側に移動する。第１固体１８を分離、除去することによって、第１液体１６が得られる。

鉛を含まない第１固体１８は、分離された後、洗浄される。洗浄には、例えば、工程Ｓ２で用いたものと同様の第１ハロゲン塩を含む溶液を用いてもよい。

＜工程Ｓ４＞
工程Ｓ４は、第１液体１６に、第２ハロゲン塩２０を添加する工程である。これによって、鉛―ハロゲン錯体として第１液体１６に溶解していた鉛イオンは、ハロゲン化鉛である第２固体２４となり、沈殿する。このようにして、鉛を含む沈殿である第２固体２４と、鉛を含まない第２液体２２とが生じる。

添加する第２ハロゲン塩２０は固体であってもよい。第２ハロゲン塩２０は、第２ハロゲン原子と、第２原子とを含む。第２原子は、例えば第２ハロゲン原子との電気陰性度の差が比較的小さい原子である。第２ハロゲン原子と第２原子との電気陰性度の差が小さい場合、第２ハロゲン塩は、イオン結合性の低い、または共有結合性の高い塩である。第２原子は、例えば、周期表における、第５族〜第１５族の原子である。特に、第２原子が第１４族〜第１５族の原子であれば、第２ハロゲン原子との電気陰性度の差をより小さくできる。１４〜１５族元素のカチオンの例として、Ｐｂ²⁺が挙げられる。すなわち、第２ハロゲン塩は、ハロゲン化鉛ＰｂＸ₂であってもよい。ハロゲン化鉛の具体例として、ＰｂＩ₂、ＰｂＢｒ₂が挙げられる。

このような第２ハロゲン塩は、工程Ｓ４において、ハロゲン濃度の高い溶液中において、例えばＰｂＩ₂＋２Ｉ^-→［ＰｂＩ₄］^2-で表されるように、電離しているハロゲンアニオンを取り込んで錯体を形成する。この結果、溶液中に遊離するハロゲンアニオンの量が低下するので、ＰｂＸ₂などの第２固体２４を沈殿させることができる。

一例として、前述した式（２）に示す反応で得られたＡ₂ＭＸ₄を含む第１液体１６に、第２ハロゲン塩２０としてハロゲン化鉛の固体を添加する場合を説明する。第１液体１６に過剰量のハロゲン化鉛ＰｂＸ₂を添加すると、下記反応式（３）に示すように、反応式（２）の逆反応が生じ、Ｐｂ²⁺イオンの濃度が上昇して［ＰｂＸ₄］^2-の錯体が壊れる。この結果、第１液体１６に含まれるＰｂの２当量のＰｂを含むＰｂＸ₂が沈殿し、ＰｂＸ₂を含む第２固体２４と、ＡＸを含む第２液体２２とが混合した溶液が得られる。
Ａ₂ＰｂＸ₄ ａｑ ＋ ＰｂＸ₂ → ２ＡＰｂＸ₃
→ ２ＡＸ ＋ ２ＰｂＸ₂ （３）
工程Ｓ４で投入する第２ハロゲン塩２０は、鉛およびハロゲンの含有物１２に含まれる鉛化合物の種類とは無関係に選択され得る。第２ハロゲン塩２０の量は、鉛およびハロゲンの含有物１２に含まれる鉛のモル数以上が好ましい。例えば、ペロブスカイト太陽電池１ｍ²中に含まれるペロブスカイト型化合物のモル数を３ｍｍｏｌとすると、ペロブスカイト太陽電池１ｍ²から分離した溶液に対し、投入するヨウ化鉛の量は６．５ｍｍｏｌ程度である。

第２ハロゲン塩２０は、ハロゲン化鉛に限定されない。

＜工程Ｓ５＞
工程Ｓ５は、工程Ｓ４で生じた鉛化合物を含む第２固体２４と、鉛化合物を含まない第２液体２２とを分離する工程である。分離には、工程Ｓ３と同様の方法を用いることができる。

工程Ｓ４および工程Ｓ５により、第１液体１６から、溶媒を乾燥させる工程を行うことなく、鉛化合物を固体として分離することが可能になる。

＜工程Ｓ６、工程Ｓ７＞
工程Ｓ５で得られた第２液体２２は、ハロゲン塩を含んでいてもよい。この場合、工程Ｓ６において、第２液体２２の一部または全部を上記工程Ｓ２で用いることが可能である。

また、第２固体２４はハロゲン化鉛であってもよい。この場合、工程Ｓ７において、第２固体２４の一部または全部を回収し、上記工程Ｓ４で用いることが可能である。

（ペロブスカイト型化合物を含む物質からの鉛回収方法）
次いで、本実施形態の鉛回収方法をより具体的に説明する。ここでは、鉛およびハロゲンの含有物１２として、代表的なペロブスカイト型化合物であるＭＡＰｂＩ₃を含む物質から鉛を回収する方法を説明する。なお、本実施形態の方法は、ＭＡＰｂＩ₃以外のペロブスカイト型鉛化合物を含む物質から鉛を回収する場合にも適用され得る。

図２は、ＭＡＰｂＩ₃を含む物質から鉛を回収する方法の一例を説明するための図である。

まず、ＭＡＰｂＩ₃を用いたペロブスカイト太陽電池１０を砕片し、ＭＡＰｂＩ₃を含む鉛およびハロゲンの含有物１２を得る（工程Ｓ１）。鉛およびハロゲンの含有物１２は、ペロブスカイト太陽電池１０のガラス基板の破片なども含む。

次いで、鉛およびハロゲンの含有物１２を第１ハロゲン塩溶液に浸漬させる（工程Ｓ２）。ここでは、第１ハロゲン塩溶液としてヨウ化メチルアンモニウム（ＭＡＩ）水溶液を用いる。これにより、鉛化合物とハロゲンイオンとが反応し、水溶性の錯体を形成する。全体では、下記反応式（４）に示すような反応が起こる。反応式（４）は、上述した一般化された反応式（２）に対応する。
ＭＡＰｂＩ₃ ＋ＭＡＩ → ＭＡ₂ＰｂＩ₄ （４）
この結果、鉛およびハロゲンを含む第１液体１６と、ガラス基板の破片などを含む沈殿である第１固体１８とが混合した溶液が得られる。第１固体１８は鉛を含まない。

次いで、第１液体１６と第１固体１８とが混合した溶液を、ろ過などによって、第１液体１６と、第１固体１８とに分離する（工程Ｓ３）。この工程により、鉛を含まない第１固体１８を分離、除去し、鉛を含有する第１液体１６を回収することができる。

第１固体１８には、ガラス基板などの基材、金電極、正孔輸送材料、酸化チタン、透明導電膜などが含まれる。第１液体１６には、ＭＡ₂ＰｂＩ₄の他に不純物が含まれる可能性がある。不純物として、例えば、ホコリなどに含まれるＮａＣｌなどが挙げられる。

図３は、ＭＡＰｂＩ₃ペロブスカイト型化合物を含む物質から鉛を回収する方法の他の例を説明するための図である。鉛を含む固体物を回収する。

まず、図２に示す方法と同様の方法で、工程Ｓ１から工程Ｓ３を行う。詳細な説明は、上記と同様であるため省略する。

次いで、工程Ｓ３で得られた第１液体１６に、第２ハロゲン塩２０として、例えばＰｂＩ₂を添加する（工程Ｓ４）。過剰量のＰｂＩ₂の添加によって、下記反応式（５）に示すように、第１液体１６に含まれるＰｂの２当量のＰｂを含むハロゲン化鉛ＰｂＩ₂が沈殿する。反応式（５）は、上述した一般化された反応式（３）に対応する。
ＭＡ₂ＰｂＩ₄ ａｑ ＋ ＰｂＩ₂ → ２ＭＡＰｂＩ₃
→ ２ＭＡＩ＋ ２ＰｂＩ₂ （５）
この結果、鉛を含まない第２液体２２と、鉛化合物（ここではＰｂＩ₂）を含む第２固体２４とが生じる。

次いで、第２ハロゲン塩２０の添加によって生じた第２液体２２と第２固体とを、ろ過などによって分離する（工程Ｓ５）。この例では、第２液体２２はＭＡＩ溶液である。含有溶液一方、第２固体２４は、例えばＰｂＩ₂である。

（ペロブスカイト太陽電池の構成）
以下、本実施形態の鉛回収方法を適用可能なペロブスカイト太陽電池を説明する。

ペロブスカイト太陽電池は、組成式ＡＭＸ₃で示されるペロブスカイト構造を有する化合物を含む太陽電池である。ここで、Ａはアルカリ金属カチオンや有機カチオンで示されるような一価のカチオンであり、例えばメチルアンモニウムカチオン（ＣＨ₃ＮＨ₃ ⁺）、ホルムアミジニウムカチオン（ＮＨ₂ＣＨＮＨ₂ ⁺）、セシウムカチオン（Ｃ_s ⁺）が挙げられる。ＭはＰｂ²⁺を含む。Ｐｂ²⁺単体でも、複数のカチオンが混合されていても良い。混合されるカチオンの例としては、遷移金属や第１３族元素〜第１５属元素の２価のカチオンである。例えばＧｅ²⁺、Ｓｎ²⁺が挙げられる。Ｘはハロゲンアニオンなどの１価のアニオンである。Ａ、Ｍ、Ｘのそれぞれのサイトは、複数種類の元素またはイオンによって占有されていてもよい。ペロブスカイト構造を有する化合物の具体例としては、ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＩ₃、ＣＨ₃ＣＨ₂ＮＨ₃ＰｂＩ₃、ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＢｒ₃、ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＣｌ₃、ＣｓＰｂＩ₃、ＣｓＰｂＢｒ₃が挙げられる。

複数のカチオンまたはアニオンが混合された化合物であっても、図１〜図３を参照しながら前述した方法で、鉛の分離回収を行うことができる。例えば、ペロブスカイト構造を有する化合物において、ＡサイトのカチオンはＣＨ₃ＮＨ₃ ⁺とＣｓ⁺と混合、ＭサイトのカチオンはＰｂ²⁺、ＸサイトのアニオンはＣｌ^-とＩ^-との混合で示されるものであった場合、工程Ｓ３で回収される鉛を含む沈殿（第２固体２４）は、Ｐｂ（Ｃｌ_0.5Ｉ_0.5）₂である。

また、ペロブスカイト太陽電池は、いくつかの素子が並列もしくは直列に連なった太陽電池モジュールの形態であってもよい。

（実施例）
以下、本実施形態の鉛回収方法の実施例を説明する。

［実施例１］
実施例１のペロブスカイト太陽電池は、図４に示すように、基材１上に、第１電極２と、電子輸送層３と、光吸収層４と、正孔輸送層７、第２電極５とがこの順で積層された構造を有している。太陽電池のサイズ（面積）は１５ｍｍ×１５ｍｍである。各構成要素は以下の通りである。

基材１：ガラス基板 １５ｍｍ×１５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ
第１電極２：フッ素ドープＳｎＯ₂層（表面抵抗１０Ω／□）
電子輸送層３：酸化チタン 厚さ３０ｎｍ
光吸収層４：ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＩ₃ 厚さ７００ｎｍ
正孔輸送層７：Ｓｐｉｒｏ―ＯＭｅＴＡＤ（Ｍｅｒｃｋ社製） 厚さ３００ｎｍ
第２電極５：金 厚さ１０μｍ

実施例１の太陽電池に対し、図３を参照しながら前述した方法で鉛の回収を行った。各工程の具体的な条件、評価方法および評価結果は以下の通りである。

工程Ｓ１では、実施例１の太陽電池素子をハンマーで叩いて砕片することにより、最大長さが０．１〜１ｃｍのサイズを有する砕片物を得た。

工程Ｓ２では、工程Ｓ１で得られた砕片物を、１００ｍｌのＭＡＩ水溶液に浸し、スターラーで３０分間攪拌した。ＭＡＩ水溶液の濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌとした。なお、ＭＡＰｂＩ₃の分子量は６２０、密度は４．１６ｇ／ｃｍ³であるので、この太陽電池において、光吸収層中に存在するＭＡＰｂＩ₃のモル数は、およそ０．１１μｍｏｌと算出される。

工程Ｓ３では、工程Ｓ２で攪拌した後の混合物を、ろ紙（（Ａｄｖａｎｔｅｃ円形定性ろ紙 Ｎｏ．２）ＪＩＳ Ｐ ３０８１）を用いてろ過し、固体と溶液とを分離した。分離した固体を、ＭＡＩ水溶液０．１ｍｏｌ／Ｌで数回洗浄した。洗浄後の固体から、ＩＣＰ発光分光分析法で鉛を検出したところ、固体中の鉛の含有量は、検出下限値以下（ここでは０．００１％以下）であった。この結果から、工程Ｓ３で得られる固体物が鉛化合物を含まないことが確認された。

工程Ｓ４では、工程Ｓ３で得られた溶液の中に、ＰｂＩ₂を１ｇ（つまり０．１６ｍｏｌ）を投入し、１０分間攪拌した。

工程Ｓ５では、ヨウ化鉛の投入によって得られた沈殿をろ過し、溶液物と沈殿に分離した。ろ過は、工程Ｓ３と同様のろ紙を用いて行った。溶液物の中の鉛濃度をＩＣＰ発光分光分析法で測定したところ、検出下限値以下（ここでは０．００１％以下）であった。この結果から、工程Ｓ５で得られる溶液が鉛を含まないことが確認された。

また、工程Ｓ５で分離した溶液についてＮＭＲ（核磁気共鳴）測定を、沈殿についてＸＲＤ（Ｘ線回折）測定を行った。

図５は、溶液物のＮＭＲ測定結果を示す図である。図５より、工程Ｓ５で分離した溶液物の主成分は、メチルアンモニウム基を有していることがわかる。このことから、主成分がヨウ化メチルアンモニウムであることが示唆される。

図６は、沈殿のＸＲＤ測定結果を示す図である。ＸＲＤ測定結果から、工程Ｓ５で分離した沈殿の主成分は、ＰｂＩ₂であることが分かった。

［実施例２］
実施例２の太陽電池は、光吸収層４が複数種類のハロゲンを含んでいる点で、実施例１の太陽電池と異なる。その他の構成は実施例１と同じである。実施例２における光吸収層４の材料および厚さは次の通りである。
光吸収層４：ＣＨ₃ＮＨ₃Ｐｂ（Ｉ_0.85Ｂｒ_0.15）₃ 厚さ７００ｎｍ

実施例２の太陽電池素子に対して鉛の回収を行った。ここでは、実施例１と同様の条件で工程Ｓ１から工程Ｓ５を行った。

実施例１と同様に、工程Ｓ３で得られた固体および工程Ｓ５で得られた溶液について、ＩＣＰ発光分光分析法で鉛濃度の測定を行った。

その結果、工程Ｓ３で得られた固体、および工程Ｓ５で得られた溶液のいずれにおいても、鉛の含有量は検出下限値以下（０．００１％以下）であった。

［実施例３］
実施例３の太陽電池は、光吸収層４が複数種類のカチオンを含んでいる点で、実施例１の太陽電池と異なる。その他の構成は実施例１と同じである。実施例３における光吸収層４の材料および厚さは次の通りである。
光吸収層４：（ＣＨ₃ＮＨ₃）_0.15（ＮＨ₂ＣＨＮＨ₂）_0.85ＰｂＩ₃ 厚さ７００ｎｍ

実施例３の太陽電池素子に対して鉛の回収を行った。ここでは、実施例１と同様の条件で工程Ｓ１から工程Ｓ５を行った。

実施例１と同様に、工程Ｓ３で得られた固体および工程Ｓ５で得られた溶液について、ＩＣＰ発光分光分析法で鉛濃度の測定を行った。

その結果、工程Ｓ３で得られた固体、および工程Ｓ５で得られた溶液のいずれにおいても、鉛の含有量は検出下限値以下（０．００１％以下）であった。

これらの評価結果から、実施例１〜実施例３の太陽電池素子に含まれる鉛を高い効率で分離・回収できることが確認された。

本開示の一実施形態の鉛回収方法によると、鉛およびハロゲンを含む物質から鉛を効率的に回収することが可能である。本開示の鉛回収方法は、例えば、ペロブスカイト太陽電池からの鉛の回収に適用され得る。

１ 基材
２ 第１電極
３ 電子輸送層
４ 光吸収層
５ 第２電極
７ 正孔輸送層
１０ ：ペロブスカイト太陽電池
１４ ：第１ハロゲン塩溶液
１６ ：第１液体
１８ ：第１固体
２０ ：第２ハロゲン塩
２２ ：第２液体
２４ ：第２固体

Claims (6)

1. 鉛およびハロゲンの含有物に、第１ハロゲン塩を含む溶液を添加し、第１固体と第１液体とを生じさせる第１工程と、
   前記第１固体と前記第１液体とを分離する第２工程と
   を含む、鉛およびハロゲンの含有物からの鉛回収方法。
2. 前記鉛およびハロゲンの含有物は、組成式ＡＭＸ₃で表されるペロブスカイト型化合物を含み、Ａは１価の有機カチオンであり、Ｍは２価のカチオンであり、Ｍは鉛イオンを含み、Ｘはハロゲンアニオンである、請求項１に記載の鉛回収方法。
3. 前記第１液体に、第２ハロゲン塩を添加し、第２固体と第２液体とを生じさせる第３工程と、
   前記第２固体と前記第２液体とを分離する第４工程と
   をさらに含む、請求項１または２に記載の鉛回収方法。
4. 前記第２ハロゲン塩はハロゲン化鉛である、請求項３に記載の鉛回収方法。
5. 前記第２固体はハロゲン化鉛を含み、前記第２固体を前記第２ハロゲン塩として再利用する、請求項４に記載の鉛回収方法。
6. 前記第２液体はハロゲン塩を含み、前記第２液体を、前記第１ハロゲン塩を含む溶液として再利用する、請求項３または４に記載の鉛回収方法。

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