JP2017214312A - 水中油型乳化組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】高温及び低温での保存安定性に優れ、塗布時のぬるつきやべたつきを抑えながらも伸びが良く、密着性の高い塗膜を形成し、良好な肌残り感と保湿感を実感でき、スキンケア後の化粧のりも良好な水中油型乳化組成物の提供。【解決手段】成分(A)〜(E)を含有する水中油型乳化組成物であって、成分(B)〜(D)の合計含有量が0.5〜２質量％である水中油型乳化組成物。(A) 重合度700〜3500の高重合シリコーン 0.01〜0.4質量％(B) 未処理デンプン及び／又はエーテル化デンプン(C) カルボキシビニルポリマー、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体又はこれらの塩(D) ポリアクリルアミド、アクリルアミド及び／若しくはアクリロイルジメチルタウリンを構成単位として含むコポリマー又はこれらの塩(E) 平均粒径１〜30μmの有機球状粉末 0.08〜1.4質量％【選択図】なし
Description
本発明は、水中油型乳化組成物に関する。
皮膚化粧料中に高重合シリコーンを配合することにより、肌との密着性に優れ、塗布時に厚みのある塗り心地が得られる皮膚化粧料とすることができる。しかしながら、高重合シリコーン自体は高粘度の素材であるため、これを皮膚化粧料に配合すると、伸びが悪くなり、べたつきが非常に強くなり、安定性が低下することが懸念される。
そこで、例えば、特許文献１では、皮膚化粧料に高重合シリコーンと共にカルボキシビニルポリマー及びアクリル酸・メタクリル酸アルキルコポリマーの塩から選ばれる１種乃至は２種以上を含有させることにより、安定性を向上させている。また、特許文献２では、皮膚外用剤に高重合シリコーンと共に（アクリル酸ナトリウム／アクリロイルジメチルタウリンナトリウム）コポリマー及び有機粉体を含有させることにより、べたつきの抑制や伸びの良さを向上させている。
しかしながら、近年消費者の要望が厳しくなり、これらの皮膚外用剤では、高温及び低温における安定性が不十分であることが分かった。また、製剤の種類、特に水中油型乳化組成物においては、これらを皮膚に塗布した際、肌残り感が過剰に感じられやすい、ヨレや塗りムラが生じやすいという課題もあった。ここで、肌残り感とは、製剤の塗布後に感じられる肌上に１枚のベールをまとったような膜感であり、肌残り感が強いと肌の閉塞感などの違和感を与え、逆に弱いと保湿感が感じられないなど、使用時の満足度に大きく影響を与える感覚である。
したがって本発明は、高温及び低温での保存安定性に優れ、塗布時のぬるつきやべたつきを抑えながらも、伸びが良く、密着性の高い塗膜を形成し、良好な肌残り感を実感でき、保湿感に優れ、スキンケア後の化粧のりも良好な水中油型乳化組成物に関する。
本発明者らは、水中油型乳化組成物中に、高重合シリコーンと共に特定の３群の水溶性高分子の組み合わせと特定粒径の有機球状粉末とを含有させることにより、上記要求を満たすものとなることを見いだし、本発明を完成した。
本発明は、下記成分(A)〜(E)を含有する水中油型乳化組成物であって、成分(B)、(C)及び(D)の合計含有量が、0.5質量％以上２質量％以下である水中油型乳化組成物。
(A) 重合度700以上3500以下の高重合シリコーン 0.01質量％以上0.4質量％以下
(B) 未処理デンプン及び／又はエーテル化デンプン
(C) カルボキシビニルポリマー、アクリル酸、メタクリル酸アルキル共重合体及びこれらの塩から選択される水溶性高分子
(D) ポリアクリルアミド、並びにアクリルアミド及び／又はアクリロイルジメチルタウリンを構成単位として含むコポリマー並びにこれらの塩から選択される水溶性高分子
(E) 平均粒径１μm以上30μm以下の有機球状粉末 0.08質量％以上1.4質量％以下
(A) 重合度700以上3500以下の高重合シリコーン 0.01質量％以上0.4質量％以下
(B) 未処理デンプン及び／又はエーテル化デンプン
(C) カルボキシビニルポリマー、アクリル酸、メタクリル酸アルキル共重合体及びこれらの塩から選択される水溶性高分子
(D) ポリアクリルアミド、並びにアクリルアミド及び／又はアクリロイルジメチルタウリンを構成単位として含むコポリマー並びにこれらの塩から選択される水溶性高分子
(E) 平均粒径１μm以上30μm以下の有機球状粉末 0.08質量％以上1.4質量％以下
本発明の水中油型乳化組成物は、高温及び低温での保存安定性に優れ、塗布時のぬるつきやべたつきを抑えながらも、伸びが良く、密着性の高い塗膜を形成し、良好な肌残り感を実感できる。また、保湿感に優れ、スキンケア後の化粧のりも良好である。
〔成分(A)：重合度700以上3500以下の高重合シリコーン〕
成分(A)は、重合度700以上3500以下の高重合シリコーンであり、好適な例として下記一般式(1)で表されるものが挙げられ、これらを１種又は２種以上含有することができる。
成分(A)は、重合度700以上3500以下の高重合シリコーンであり、好適な例として下記一般式(1)で表されるものが挙げられ、これらを１種又は２種以上含有することができる。
（式中、Ｒ1はメチル基又は一部がフェニル基を示し、Ｒ2はメチル基又は水酸基を示し、ｎは700以上3500以下の整数を示す。）
これらの中でも、厚みのある塗り心地を与え、肌残り感、化粧のりを向上させる観点から、Ｒ1がメチル基であるものが好ましく、具体的には、高重合メチルポリシロキサン（一般式(1)において、Ｒ1及びＲ2がメチル基）及び高重合ジメチコノール（一般式(1)において、Ｒ1がメチル基、Ｒ2が水酸基）から選択される１種又は２種を含むことが好ましく、高重合メチルポリシロキサンを含むことがより好ましい。
成分(A)の重合度（一般式(1)におけるｎ）は、保存安定性を向上させ、べたつき、ぬるつきを抑制し、肌残り感、化粧のりの良さを向上させる観点から、700以上であって、好ましくは1000以上、より好ましくは1200以上、更に好ましくは1400以上であり、また、3500以下であって、好ましくは3000以下、より好ましくは2600以下、更に好ましくは2300以下である。
なお、重合度は、GPC-光散乱法を用いて測定することができる。具体的には、測定された分子量分布から、その分子量分布曲線のピークの存在を確認し、ピークエリア面積比から分子量を求め、当該分子量から重合度を計算することができる。
水中油型乳化組成物中における成分(A)の含有量は、保存安定性を向上させ、べたつき、ぬるつきを抑え、肌残り感、化粧のりの良さを向上させる観点から、0.01質量％以上であって、好ましくは0.02質量％以上、より好ましくは0.05質量％以上、更に好ましくは0.06質量％以上であり、また、0.4質量％以下であって、好ましくは0.36質量％以下、より好ましくは0.2質量％以下、更に好ましくは0.18質量％以下である。
〔成分(B)：未処理デンプン及び／又はエーテル化デンプン〕
成分(B)は、未処理デンプン及びエーテル化デンプンからなる群から選択される１種又は２種以上の水溶性高分子である。
成分(B)は、未処理デンプン及びエーテル化デンプンからなる群から選択される１種又は２種以上の水溶性高分子である。
デンプンはブドウ糖を単位として数百個から数千個、あるいは数万個の鎖状又は房状に連なった高分子物質であることが知られ、アミロース及びアミロペクチンで構成されている。
未処理デンプンとしては、バレイショデンプン、トウモロコシデンプン、モチトウモロコシデンプン、カンショデンプン、タピオカデンプン、コムギデンプン、サゴデンプン、コメデンプン、モチゴメデンプン、アマランサスデンプン等からなる群から選択される１種又は２種以上が挙げられる。べたつき、ぬるつきを抑え、保存安定性を向上させる観点から、好適にはバレイショデンプン、トウモロコシデンプン、タピオカデンプン、コメデンプン及びコムギデンプンから選択される１種又は２種以上を含むものであり、より好適にはバレイショデンプン及びタピオカデンプンから選択される１種又は２種を含むものであり、更に好適にはバレイショデンプンを含むものである。
エーテル化デンプンとしては、カルボキシアルキル化デンプン、ヒドロキシアルキル化デンプン及びカチオン化デンプンからなる群から選択される１種又は２種以上が挙げられ、これらのうち、べたつき、ぬるつきを抑え、保存安定性を向上させる観点から、好適にはカルボキシアルキル化デンプン及びヒドロキシアルキル化デンプンから選択される１種又は２種以上を含むものであり、より好適にはカルボキシアルキル基の炭素数が１以上４以下のカルボキシアルキル化デンプン及びヒドロキシアルキル基の炭素数が２以上６以下のヒドロキシアルキル化デンプンから選択される１種又は２種以上を含むものであり、更に好適にはカルボキシアルキル基の炭素数が１以上３以下のカルボキシアルキル化デンプン及びヒドロキシアルキル基の炭素数が２以上４以下のヒドロキシアルキル化デンプンから選択される１種又は２種以上を含むものである。エーテル化デンプンのエーテル化置換度（デンプンの構成成分であるグルコース単位当たりの官能基数）は、延展性、水への加熱溶解性を向上させる観点から、0.02以上が好ましく、また、0.15以下が好ましく、0.1以下がより好ましい。これらのエーテル化デンプンは市販されており、バイオスターチＨ、バイオスターチK5、バイオスターチLT（いずれもヒドロキシプロピルデンプン、日澱化学社製）等が挙げられる。
成分(B)としては、べたつき、ぬるつきを抑え、化粧のりを向上させる観点から、具体的には、バレイショデンプン、トウモロコシデンプン、タピオカデンプン、コメデンプン、コムギデンプン、カルボキシメチルデンプンナトリウム、ヒドロキシエチルデンプン及びヒドロキシプロピルデンプンからなる群から選択される１種又は２種以上を含むことがより好ましく、バレイショデンプン、タピオカデンプン及びヒドロキシプロピルデンプンから選択される１種又は２種を含むものが更に好ましく、バレイショデンプン及びヒドロキシプロピルデンプンから選択される１種又は２種を含むことが更に好ましい。
水中油型乳化組成物中における成分(B)の含有量は、保存安定性を向上させ、べたつき、ぬるつきを抑制し、化粧のりの良さを向上させる観点から、好ましくは0.5質量％以上、より好ましくは0.6質量％以上、更に好ましくは0.7質量％以上、更に好ましくは0.8質量％以上であり、また、好ましくは1.5質量％以下、より好ましくは1.4質量％以下、更に好ましくは1.3質量％以下、更に好ましくは1.2質量％以下である。
〔成分(C)：カルボキシビニルポリマー、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体及びこれらの塩から選択される水溶性高分子〕
成分(C)は、カルボキシビニルポリマー、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体及びこれらの塩から選択される１種又は２種以上の水溶性高分子である。
カルボキシビニルポリマーは、カルボキシ基を有する水溶性のビニルポリマーであり、アクリル酸を主鎖として、架橋剤としてアリルショ糖やペンタエリスリトールなどを用いて製造される。
具体的には、カーボポール940、カーボポール941、カーボポール980、カーボポール981（以上、ルーブリゾール・アドバンスト・マテリアルズ社製）、シンタレンＫ、シンタレンＬ（以上、和光純薬工業社製）、アクペックHV-501E（住友精化社製）などの市販品を使用することができる。
成分(C)は、カルボキシビニルポリマー、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体及びこれらの塩から選択される１種又は２種以上の水溶性高分子である。
カルボキシビニルポリマーは、カルボキシ基を有する水溶性のビニルポリマーであり、アクリル酸を主鎖として、架橋剤としてアリルショ糖やペンタエリスリトールなどを用いて製造される。
具体的には、カーボポール940、カーボポール941、カーボポール980、カーボポール981（以上、ルーブリゾール・アドバンスト・マテリアルズ社製）、シンタレンＫ、シンタレンＬ（以上、和光純薬工業社製）、アクペックHV-501E（住友精化社製）などの市販品を使用することができる。
また、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体は、アクリル酸とメタクリル酸アルキル（好ましくはアルキル基の炭素数８〜32）との共重合体である。例えば、ペムレンTR-1、ペムレンTR-2、カーボポールEDT2020、カーボポール1382（以上、ルーブリゾール、アドバンスト、マテリアルズ社製）等の市販品を使用することができる。
上記カルボキシビニルポリマー及びアクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体は、カルボキシ基をアルカリ性物質で中和することにより、水系の粘度を上昇させることができる成分である。塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩；トリエタノールアミン塩、トリエチルアミン塩等の有機アミン塩類；リジン塩、アルギニン塩等の塩基性アミノ酸塩等が好ましく例示できる。
これらのうち、保存安定性を向上させ、化粧のりを向上させる観点から、カルボキシビニルポリマー及びアクリル酸、メタクリル酸アルキル（C10-30）共重合体及びこれらの塩から選択される１種又は２種を含有することが好ましく、カルボキシビニルポリマー及びこの塩を含有することがより好ましい。
水中油型乳化組成物中における成分(C)の含有量は、保存安定性と化粧のりの良さの観点から、好ましくは0.01質量％以上、より好ましくは0.02質量％以上、更に好ましくは0.04質量％以上、更に好ましくは0.06質量％以上であり、また、好ましくは0.4質量％以下、より好ましくは0.3質量％以下、更に好ましくは0.2質量％以下、更に好ましくは0.14質量％以下である。
〔成分(D)：ポリアクリルアミド、並びにアクリルアミド及び／又はアクリロイルジメチルタウリンを構成単位として含むコポリマー並びにこれらの塩から選択される水溶性高分子〕
成分(D)は、ポリアクリルアミド、並びにアクリルアミド及び／又はアクリロイルジメチルタウリンを構成単位として含むコポリマー並びにこれらの塩から選択される１種又は２種以上の水溶性高分子である。
ポリアクリルアミドとしては、セピゲル305（セピック社製；ポリアクリルアミド、水添ポリイソブテン（または（C13,14）イソパラフィン）、ラウレス-7、水）等が挙げられる。
成分(D)は、ポリアクリルアミド、並びにアクリルアミド及び／又はアクリロイルジメチルタウリンを構成単位として含むコポリマー並びにこれらの塩から選択される１種又は２種以上の水溶性高分子である。
ポリアクリルアミドとしては、セピゲル305（セピック社製；ポリアクリルアミド、水添ポリイソブテン（または（C13,14）イソパラフィン）、ラウレス-7、水）等が挙げられる。
アクリルアミド及び／又はアクリロイルジメチルタウリンを構成単位として含むコポリマーとしては、アクリル酸ヒドロキシエチルとアクリロイルジメチルタウリン塩との共重合体、アクリル酸塩とアクリロイルジメチルタウリン塩との共重合体、アクリルアミドとアクリル酸塩との共重合体、アクリル酸とアクリルアミドとアクリル酸塩とアクリロイルジメチルタウリン塩の共重合体、アクリロイルジメチルタウリン塩とN-ビニルピロリドンの共重合体等を挙げることができる。
アクリル酸ヒドロキシエチルとアクリロイルジメチルタウリン塩との共重合体としては、セピノブEMT 10（セピック社製；（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンNa）コポリマー）、シマルゲルNS（セピック社製；（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンNa）コポリマー、スクワラン、ポリソルベート60、水）、シマルゲルFL（セピック社製；（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンNa）コポリマー、イソヘキサデカン、ポリソルベート60、水）、セピプラスＳ（セピック社製；（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンNa）コポリマー、ポリイソブテン、PEG-7トリメチロールプロパンヤシ油アルキルエーテル、水）が挙げられる。
アクリル酸塩とアクリロイルジメチルタウリン塩との共重合体としては、シマルゲルEG（セピック社製；（アクリル酸Na／アクリロイルジメチルタウリンNa）コポリマー、イソヘキサデカン、ポリソルベート80、水）が挙げられる。
アクリルアミドとアクリル酸塩との共重合体としては、セピプラス265（セピック社製；（アクリルアミド／アクリル酸アンモニウム）コポリマー、ポリイソブテン、ポリソルベート20、水）が挙げられる。
アクリル酸とアクリルアミドとアクリル酸塩とアクリロイルジメチルタウリン塩の共重合体としては、セピプラス400（セピック社製；ポリアクリレート-13、ポリイソブテン、ポリソルベート20、水）が挙げられる。
アクリロイルジメチルタウリン塩とN-ビニルピロリドンの共重合体としては、アリストフレックスAVC（クラリアント社製；（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／N-ビニルピロリドン）コポリマー）が挙げられる。
アクリル酸塩とアクリロイルジメチルタウリン塩との共重合体としては、シマルゲルEG（セピック社製；（アクリル酸Na／アクリロイルジメチルタウリンNa）コポリマー、イソヘキサデカン、ポリソルベート80、水）が挙げられる。
アクリルアミドとアクリル酸塩との共重合体としては、セピプラス265（セピック社製；（アクリルアミド／アクリル酸アンモニウム）コポリマー、ポリイソブテン、ポリソルベート20、水）が挙げられる。
アクリル酸とアクリルアミドとアクリル酸塩とアクリロイルジメチルタウリン塩の共重合体としては、セピプラス400（セピック社製；ポリアクリレート-13、ポリイソブテン、ポリソルベート20、水）が挙げられる。
アクリロイルジメチルタウリン塩とN-ビニルピロリドンの共重合体としては、アリストフレックスAVC（クラリアント社製；（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／N-ビニルピロリドン）コポリマー）が挙げられる。
これらのうち、べたつき、ぬるつきを抑制し、肌残り感を良好にする観点から、ポリアクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシエチルとアクリロイルジメチルタウリン塩との共重合体及びアクリル酸塩とアクリロイルジメチルタウリン塩との共重合体から選択される１種又は２種以上を含むことが好ましく、ポリアクリルアミド及びアクリル酸ヒドロキシエチルとアクリロイルジメチルタウリン塩との共重合体から選択される１種又は２種以上を含むことがより好ましく、ポリアクリルアミド及び（アクリル酸Na／アクリロイルジメチルタウリンNa）コポリマーから選択される１種又は２種を含むことが更に好ましい。
水中油型乳化組成物中における成分(D)の含有量は、保存安定性の向上と化粧のりの良さを両立する観点から、好ましくは0.1質量％以上、より好ましくは0.2質量％以上、更に好ましくは0.25質量％以上、更に好ましくは0.3質量％以上であり、また、好ましくは0.7質量％以下、より好ましくは0.6質量％以下、更に好ましくは0.55質量％以下、更に好ましくは0.5質量％以下である。
また、水中油型乳化組成物中における成分(B)、(C)及び(D)の合計含有量は、保存安定性を向上させ、べたつき、ぬるつきを抑制し、化粧のりの良さを向上させる観点から、0.5質量％以上であって、好ましくは0.8質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは1.2質量％以上であり、また、２質量％以下であって、好ましくは1.9質量％以下、より好ましくは1.8質量％以下、更に好ましくは1.7質量％以下である。
更に、水中油型乳化組成物中における成分(C)と成分(D)の合計に対する成分(B)の含有質量比〔(B)／[(C)＋(D)]〕は、べたつき、ぬるつきを抑制し、肌残り感、化粧のりの良さを向上させる観点から、好ましくは1.2以上、より好ましくは1.4以上、更に好ましくは1.6以上、更に好ましくは1.8以上であり、また、好ましくは３以下、より好ましくは2.8以下、更に好ましくは2.6以下、更に好ましくは2.4以下である。
〔成分(E)：平均粒径１μm以上30μm以下の有機球状粉末〕
成分(E)の有機球状粉末は、通常の化粧料に用いられるものであれば特に制限されず、例えば、ジメチルシリコーンを架橋したシリコーンエラストマーパウダーやポリメチルシルセスキオキサンパウダー等のシリコーンパウダー；（HDI／トリメチロールヘキシルラクトン）クロスポリマー等のポリウレタンパウダー；アクリル酸ブチル・酢酸ビニル共重合体、スチレン・アクリル酸共重合体、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体、（メタクリル酸ラウリル／ジメタクリル酸エチレングリコール）コポリマー等のような、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキレングリコールから選ばれる１種又は２種以上の重合体又は共重合体のパウダー；その他セルロースパウダー、ポリアミドパウダー、ナイロンパウダー、ポリエステルパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリ四弗化エチレンパウダー、ポリプロピレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ベンゾグアナミンパウダー、ポリメチルベンゾグアナミンパウダー、ポリメチルメタクリレートパウダー等の架橋型あるいは非架橋型の有機球状粉末が挙げられる。
成分(E)の有機球状粉末は、通常の化粧料に用いられるものであれば特に制限されず、例えば、ジメチルシリコーンを架橋したシリコーンエラストマーパウダーやポリメチルシルセスキオキサンパウダー等のシリコーンパウダー；（HDI／トリメチロールヘキシルラクトン）クロスポリマー等のポリウレタンパウダー；アクリル酸ブチル・酢酸ビニル共重合体、スチレン・アクリル酸共重合体、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体、（メタクリル酸ラウリル／ジメタクリル酸エチレングリコール）コポリマー等のような、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキレングリコールから選ばれる１種又は２種以上の重合体又は共重合体のパウダー；その他セルロースパウダー、ポリアミドパウダー、ナイロンパウダー、ポリエステルパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリ四弗化エチレンパウダー、ポリプロピレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ベンゾグアナミンパウダー、ポリメチルベンゾグアナミンパウダー、ポリメチルメタクリレートパウダー等の架橋型あるいは非架橋型の有機球状粉末が挙げられる。
例えば、KMP-590、KSP-100、KSP-101、KSP-105、KSP-300（以上、信越化学工業社製）、トスパール3000A、トスパール120A、トスパール145A、トスパール2000B、トスパール1110A（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）、トレフィルE506S、トレフィルE508、EP-9215、BY29-129（以上、東レ・ダウコーニング社製）、プラスチックパウダーD-400、プラスチックパウダーD-800（以上、東色ピグメント社製）、CELLULOBEADS D-5、CELLULOBEADS D-10、CELLULOBEADS D-30（大東化成工業社製）、ポリトラップ（ダウ、コーニング社製）、フロービーズCL-2080、フロービーズHE-3040、フロービーズEA-209（以上、住友精化社製）、オルガソール（アルケマ社製）、マツモトマイクロスフェアーＭ、マツモトマイクロスフェアーM-100、マツモトマイクロスフェアーM-101、マツモトマイクロスフェアーM-201、マツモトマイクロスフェアーM-306、マツモトマイクロスフェアーS-100（以上、松本油脂製薬社製）、ナイロンSP-500、ナイロンSP-10、ナイロンSP-20（以上、東レ社製）等の市販品を用いることができる。
これらのうち、べたつき、ぬるつきを抑え、化粧のりの良さを向上させる観点から、成分(E)としては、シリコーンパウダー、ポリウレタンパウダー、セルロースパウダーから選択される１種又は２種以上を含むことが好ましく、シリコーンパウダー及びポリウレタンパウダーから選択される１種又は２種以上を含むことがより好ましく、ポリウレタンパウダーを含むことが更に好ましい。また、成分(E)の粒子形状は、同様の観点から、真球状であるものが好ましい。
成分(E)の有機球状粉末の平均粒径は、べたつき、ぬるつきを抑制し、肌残り感、化粧のりの良さを向上させる点から、１μm以上であって、好ましくは２μm以上、より好ましくは５μm以上であり、また、30μm以下であって、好ましくは20μm以下、より好ましくは12μm以下である。なお本明細書において、粒径の測定は、レーザー回折／散乱式粒度分布計：LA-920（堀場製作所社製）を用い、「平均粒径」は、体積分率から得られる累積粒度分布曲線におけるＤ50（累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径）の点を意味する。
成分(E)の有機球状粉末は、使用感や製剤中の分散安定性向上のために表面処理したものを用いることもできる。表面処理としては、例えば、シリカ処理、寒天処理、シリコーン処理、脂肪酸処理、アミノ酸処理、レシチン処理、金属石鹸処理、アルキル処理、フッ素化合物処理、エステル処理、これらの複合処理等が挙げられる。
具体的には、シリカ処理としては、シリカとのメカノケミカル処理；寒天処理としては、寒天による被覆処理；シリコーン処理としては、例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルポリシロキサン、トリメチルシロキシケイ酸、シリコーン樹脂等による処理；脂肪酸処理としては、ミリスチン酸、ステアリン酸等による処理；フッ素化合物処理としては、パールフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルシラン等による処理が挙げられる。表面処理剤の使用量は、保存安定性を向上させ、分散安定性を向上させる観点から、処理前の粉体質量に対して0.1〜10質量％が好ましく、２〜９質量％がより好ましい。表面処理の方法は、特に制限されず、通常の方法に従って行うことができる。
水中油型乳化組成物中における成分(E)の含有量は、べたつき、ぬるつきを抑え、化粧のりの良さを向上させる観点から、0.08質量％以上であって、好ましくは0.1質量％以上、より好ましくは0.2質量％以上、更に好ましくは0.3質量％以上であり、また、1.4質量％以下であって、好ましくは1.1質量％以下、より好ましくは0.9質量％以下、更に好ましくは0.8質量％以下である。
また、水中油型乳化組成物中における成分(E)に対する成分(A)の含有質量比〔(A)／(E)〕は、べたつき、ぬるつきを抑え、肌残り感、化粧のりの良さを向上させる観点から、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.05以上、更に好ましくは0.1以上であり、また、好ましくは１以下、より好ましくは0.9以下、更に好ましくは0.8以下である。
〔水〕
本発明の水中油型乳化組成物中における水の含有量は、保存安定性を向上させ、べたつき、ぬるつきを抑制する観点から、好ましくは40質量％以上、より好ましくは45質量％以上、更に好ましくは50質量％以上、更に好ましくは55質量％以上であり、また、好ましくは90質量％以下、より好ましくは85質量％以下、更に好ましくは80質量％以下、更に好ましくは75質量％以下である。
本発明の水中油型乳化組成物中における水の含有量は、保存安定性を向上させ、べたつき、ぬるつきを抑制する観点から、好ましくは40質量％以上、より好ましくは45質量％以上、更に好ましくは50質量％以上、更に好ましくは55質量％以上であり、また、好ましくは90質量％以下、より好ましくは85質量％以下、更に好ましくは80質量％以下、更に好ましくは75質量％以下である。
〔成分(F)：グリセリン及びポリグリセリンから選択されるグリセリン類〕
本発明の水中油型乳化組成物には、ヨレや塗りムラ、きしみ感を抑制する観点から、更にグリセリン及びポリグリセリンから選ばれる１種又は２種以上を含むグリセリン類を含有することが好ましい。ポリグリセリンとしてはジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン等の重合度が２以上10以下のものが挙げられ、同様の観点から、重合度が２以上４以下のものが好ましく、重合度が２以上３以下のものがより好ましく、重合度が２のものが更に好ましい。
本発明の水中油型乳化組成物には、ヨレや塗りムラ、きしみ感を抑制する観点から、更にグリセリン及びポリグリセリンから選ばれる１種又は２種以上を含むグリセリン類を含有することが好ましい。ポリグリセリンとしてはジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン等の重合度が２以上10以下のものが挙げられ、同様の観点から、重合度が２以上４以下のものが好ましく、重合度が２以上３以下のものがより好ましく、重合度が２のものが更に好ましい。
また、肌残り感を向上させ、塗布時のきしみ感を抑制する観点から、グリセリン及びポリグリセリンを含有することが好ましく、グリセリン及び重合度が２以上４以下のポリグリセリンを含有することがより好ましく、グリセリン及び重合度が２以上３以下のポリグリセリンを含有することが更に好ましく、グリセリン及びジグリセリンを含有することが更に好ましい。グリセリン及びポリグリセリンを含有する場合、同様の観点から、グリセリンに対するポリグリセリンの含有質量比は、0.1以上が好ましく、0.2以上がより好ましく、0.4以上が更に好ましい。また、１以下が好ましく、0.8以下がより好ましく、0.6以下が更に好ましい。
水中油型乳化組成物中における成分(F)の含有量は、塗布時のヨレや塗りムラを抑制し、きしみ感を抑制する観点から、好ましくは８質量％以上、より好ましくは９質量％以上、更に好ましくは10質量％以上、更に好ましくは12質量％以上であり、また、好ましくは30質量％以下、より好ましくは25質量％以下、更に好ましくは20質量％以下、更に好ましくは18質量％以下である。
〔成分(G)：重合度が０以上300以下のシリコーン及び／又は１気圧下における沸点が260℃以下の揮発性シリコーン〕
本発明の水中油型乳化組成物には、成分(A)とその他の成分との混合のしやすさを向上させ、保存安定性を良好にする観点から、一般式(2)で表される重合度が０以上300以下のシリコーン及び１気圧下における沸点が150℃以上260℃以下の揮発性シリコーン（一般式(2)で表されるシリコーンは除く）から選択される１種又は２種以上のシリコーン油を含有することが好ましい。
なお、本発明においてシリコーン油とは、水への溶解度（1013.25hPa、20℃）が２g/100g H2O未満の物質をいい、水への溶解性の高いシリコーンは含まないものとする。
本発明の水中油型乳化組成物には、成分(A)とその他の成分との混合のしやすさを向上させ、保存安定性を良好にする観点から、一般式(2)で表される重合度が０以上300以下のシリコーン及び１気圧下における沸点が150℃以上260℃以下の揮発性シリコーン（一般式(2)で表されるシリコーンは除く）から選択される１種又は２種以上のシリコーン油を含有することが好ましい。
なお、本発明においてシリコーン油とは、水への溶解度（1013.25hPa、20℃）が２g/100g H2O未満の物質をいい、水への溶解性の高いシリコーンは含まないものとする。
（式中、Ｒ3はメチル基又は一部が水素若しくは一部がフェニル基を示し、Ｒ4はメチル基又は水酸基を示し、ｍは０以上300以下の整数を示す。）
重合度が０以上300以下のシリコーンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられる。揮発性シリコーンとしては、メチルトリメチコン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン等の環状シリコーン類、カプリリルメチコン等のアルキル変性シリコーンが挙げられる。
これらのうち、成分(A)との混合のしやすさ、保存安定性、塗布時の伸びの良さを向上させる観点から、０以上300以下のシリコーンとしては、前記一般式(2)において、Ｒ1 3がメチル基又は一部が水素若しくは一部がフェニル基であり、Ｒ4がメチル基であり、重合度ｍが０以上300以下であるものが好ましく、Ｒ3がメチル基であり、Ｒ4がメチルであり、重合度ｍが０以上280以下であるものがより好ましく、揮発性シリコーンとしては、メチルトリメチコン、デカメチルシクロペンシロキサンから選択される１種又は２種が好ましく、メチルトリメチコンがより好ましい。
これらは、市販品を用いることができ、信越化学工業社から発売されているシリコーンKF-96シリーズの１〜500CS、東レ、ダウコーニング社から発売されているシリコーンSH200 Fluidシリーズの１〜500CS、2-1184 Fluid、モメンティブ、パフォーマンス、マテリアルズ、ジャパン社から発売されているTSF451シリーズの5A〜500A等が挙げられる。
また、予め高重合シリコーンを希釈した市販品を利用しても良く、例えば、高重合メチルポリシロキサンと、シクロペンタシロキサン、ジメチコン等を希釈オイルとするジメチコンガムベースのオイルブレンド品である、KF-9008、KF-9011、KF-9013、KF-9014、KF-9028、KF-9030、MK-15H、X-21-5495等（以上、信越化学工業社製）、BY11-003、BY11-007、BY11-014、BY11-026、BY11-040、BY22-019、BY22-020、BY22-034、BY22-055、BY22-060等（以上、東レ、ダウコーニング社製）、XF49-601、XF49-A3818、XF49-B7082、XF49-B8072等（モメンティブ、パフォーマンス、マテリアルズ、ジャパン社製）が挙げられる。また、高重合ジメチコノールと、シクロペンタシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等を希釈オイルとするジメチコノールガムベースのオイルブレンド品である、1501 Fluid、1503 Fluid等（以上、東レ、ダウコーニング社製）、X-21-5613、X-21-5666、X-21-5849等（以上、信越化学工業社製）が挙げられる。
また、予め高重合シリコーンを希釈した市販品を利用しても良く、例えば、高重合メチルポリシロキサンと、シクロペンタシロキサン、ジメチコン等を希釈オイルとするジメチコンガムベースのオイルブレンド品である、KF-9008、KF-9011、KF-9013、KF-9014、KF-9028、KF-9030、MK-15H、X-21-5495等（以上、信越化学工業社製）、BY11-003、BY11-007、BY11-014、BY11-026、BY11-040、BY22-019、BY22-020、BY22-034、BY22-055、BY22-060等（以上、東レ、ダウコーニング社製）、XF49-601、XF49-A3818、XF49-B7082、XF49-B8072等（モメンティブ、パフォーマンス、マテリアルズ、ジャパン社製）が挙げられる。また、高重合ジメチコノールと、シクロペンタシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等を希釈オイルとするジメチコノールガムベースのオイルブレンド品である、1501 Fluid、1503 Fluid等（以上、東レ、ダウコーニング社製）、X-21-5613、X-21-5666、X-21-5849等（以上、信越化学工業社製）が挙げられる。
成分(G)に対する成分(A)の含有質量比〔(A)／(G)〕は、成分(A)との混合のしやすさ、肌残り感が良好で、厚みのある塗り心地が得られる観点から、0.001以上が好ましく、0.01以上がより好ましく、0.02以上が更に好ましい。また、0.1以下が好ましく、0.08以下がより好ましく、0.05以下が更に好ましい。
〔成分(B)〜(D)以外の水溶性高分子〕
本発明の水中油型乳化組成物には、塗布時の伸びの良さ、後肌の柔らかさを調整するため、更に成分(B)〜(D)以外の水溶性高分子を含有させることができる。成分(B)〜(D)以外の高分子化合物としては、成分(B)以外の多糖類が好ましい。成分(B)以外の多糖類の具体例としては、グアーガム、ローカストビーンガム、クイーンスシード、カラギーナン、ガラクタン、アラビアゴム、トラガント、ペクチン、キサンタンガム、デキストリン、サクシノグルカン、カードラン、ヒアルロン酸及び／又はその塩、コンドロイチン硫酸及び／又はその塩等の天然多糖類；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カチオン化セルロース、アルギン酸及び／又はその塩、アルギン酸プロピレングリコール等の合成あるいは半合成多糖類が挙げられる。ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、アルギン酸の塩を形成する塩基としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属；アンモニア；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、トリイソプロパンノールアミン等のアルカノールアミンが挙げられ、皮膚刺激、べたつきを抑える観点から、ナトリウム及びカリウムから選択される１種又は２種が好ましい。これら成分(B)〜(D)以外の水溶性高分子は、いずれかを単独で又は２種以上を含有することができる。
本発明の水中油型乳化組成物には、塗布時の伸びの良さ、後肌の柔らかさを調整するため、更に成分(B)〜(D)以外の水溶性高分子を含有させることができる。成分(B)〜(D)以外の高分子化合物としては、成分(B)以外の多糖類が好ましい。成分(B)以外の多糖類の具体例としては、グアーガム、ローカストビーンガム、クイーンスシード、カラギーナン、ガラクタン、アラビアゴム、トラガント、ペクチン、キサンタンガム、デキストリン、サクシノグルカン、カードラン、ヒアルロン酸及び／又はその塩、コンドロイチン硫酸及び／又はその塩等の天然多糖類；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カチオン化セルロース、アルギン酸及び／又はその塩、アルギン酸プロピレングリコール等の合成あるいは半合成多糖類が挙げられる。ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、アルギン酸の塩を形成する塩基としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属；アンモニア；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、トリイソプロパンノールアミン等のアルカノールアミンが挙げられ、皮膚刺激、べたつきを抑える観点から、ナトリウム及びカリウムから選択される１種又は２種が好ましい。これら成分(B)〜(D)以外の水溶性高分子は、いずれかを単独で又は２種以上を含有することができる。
これらのうち、前記の観点から、グアーガム、ローカストビーンガム、カラギーナン、キサンタンガム、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒアルロン酸又はその塩から選択される１種又は２種以上を含むことが好ましく、カラギーナン、キサンタンガム及びヒアルロン酸又はその塩から選択される１種又は２種以上を含むものがより好ましく、キサンタンガム及びヒアルロン酸又はその塩から選択される１種又は２種を含むことが好ましい。
水中油型乳化組成物中における成分(B)〜(D)以外の水溶性高分子の含有量は、保存安定性を向上させ、べたつき、ぬるつきを抑制する観点から、好ましくは0.01質量％以上、より好ましくは0.02質量％以上、更に好ましくは0.03質量％以上、更に好ましくは0.04質量％以上であり、また、好ましくは0.2質量％以下、より好ましくは0.15質量％以下、更に好ましくは0.1質量％以下、更に好ましくは0.08質量％以下である。
〔成分(F)以外の多価アルコール〕
本発明の水中油型乳化組成物には、べたつき、ぬるつきを調整することを目的として、更に成分(F)以外の多価アルコールを含有させることができる。このような多価アルコールとしては、3-メチル-1,3-ブタンジオール、1,3-ブチレングリコール、イソプレングリコール、ポリエチレングリコール、1,2-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、エリスリトール等の糖アルコールが挙げられ、これらはいずれかを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の水中油型乳化組成物には、べたつき、ぬるつきを調整することを目的として、更に成分(F)以外の多価アルコールを含有させることができる。このような多価アルコールとしては、3-メチル-1,3-ブタンジオール、1,3-ブチレングリコール、イソプレングリコール、ポリエチレングリコール、1,2-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、エリスリトール等の糖アルコールが挙げられ、これらはいずれかを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらのうち、肌収まり、化粧のりの良さを向上させる観点から、２価アルコールを含有することが好ましく、1,3-ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、1,2-ペンタンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選択される１種又は２種以上を含むものが好ましく、1,3-ブチレングリコール、1,2-ペンタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール及びジプロピレングリコールから選択される１種又は２種以上を含むものがより好ましく、1,3-ブチレングリコール、プロピレングリコール及びジプロピレングリコールから選択される１種又は２種以上を含むものがさらに好ましい。
水中油型乳化組成物中における成分(F)以外の多価アルコールの含有量は、べたつき、ぬるつきを抑え、肌収まり、化粧のりの良さを向上させる観点から、好ましくは0.1質量％以上、より好ましくは0.2質量％以上、更に好ましくは0.35質量％以上、更に好ましくは0.5質量％以上であり、また、好ましくは３質量％以下、より好ましくは2.5質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、更に好ましくは1.5質量％以下である。
〔界面活性剤〕
本発明の水中油型乳化組成物には、保存安定性及び製造時の分散性を良好にし、取り扱いやすさを向上するため、更に界面活性剤を含有させることができる。界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤等、公知のものが使用できる。皮膚刺激性、べたつきを低減し、皮膚上での伸びの良さを向上させる観点から、非イオン界面活性剤が好ましい。
本発明の水中油型乳化組成物には、保存安定性及び製造時の分散性を良好にし、取り扱いやすさを向上するため、更に界面活性剤を含有させることができる。界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤等、公知のものが使用できる。皮膚刺激性、べたつきを低減し、皮膚上での伸びの良さを向上させる観点から、非イオン界面活性剤が好ましい。
非イオン界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリエチレングリコール脂肪酸エスエル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、モノ脂肪酸ソルビタン、ショ糖脂肪酸エステル等が挙げられる。
これらの中でも、同様の観点から、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油及びポリエチレングリコール脂肪酸エスエルから選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレン硬化ヒマシ油から選択される１種又は２種が更に好ましい。
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキサイドの付加モル数は、経時安定性を向上させ、べたつきを低減する観点から、好ましくは５以上、より好ましくは10以上であり、また、好ましくは30以下、より好ましくは25以下である。ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの脂肪酸基の炭素数は、同様の観点から、好ましくは10以上、より好ましくは12以上であり、また、好ましくは20以下、より好ましくは18以下である。
より具体的には、同様の観点から、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとして、ポリオキシエチレン(20)ラウリン酸ソルビタン、ポリオキシエチレン(20)パルミチン酸ソルビタン及びポリオキシエチレン(20)モノステアリン酸ソルビタンから選択される１種又は２種以上が好ましい。
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油のエチレンオキサイドの付加モル数は、経時安定性を向上させ、べたつきを低減する観点から、好ましくは20以上、より好ましくは30以上であり、また、好ましくは100以下、より好ましくは90以下である。
より具体的には、同様の観点から、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油として、ポリオキシエチレン(40)硬化ヒマシ油及びポリオキシエチレン(60)硬化ヒマシ油から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
水中油型乳化組成物中における界面活性剤の含有量は、保存安定性を向上させ、べたつき、ぬるつきを抑制する観点から、好ましくは0.1質量％以上、より好ましくは0.2質量％以上であり、また、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは0.8質量％以下である。
〔成分(A)及び成分(G)以外のシリコーン油〕
成分(A)及び成分(G)以外のシリコーン油は、成分(A)との混合性を良好にし、べたつき、ぬるつきを抑制する観点から、水中油型乳化組成物中の含有量は、0.05質量％以下が好ましく、0.01質量％以下がより好ましく、実質的に含有しないことが更に好ましい。
成分(A)及び成分(G)以外のシリコーン油は、成分(A)との混合性を良好にし、べたつき、ぬるつきを抑制する観点から、水中油型乳化組成物中の含有量は、0.05質量％以下が好ましく、0.01質量％以下がより好ましく、実質的に含有しないことが更に好ましい。
〔シリコーン油以外の油剤〕
本発明の水中油型乳化組成物には、成分(A)を溶解又は分散させ、製造しやすさを向上するため、更にシリコーン油以外の油剤を含有させることができる。シリコーン油以外の油剤としては、通常化粧料に用いられる油性成分が挙げられ、具体的にはエステル油、炭化水素油、フッ素油等が挙げられる。なお、油剤とは、水への溶解度（1013.25hPa、20℃）が２g/100g H2O未満の物質である。
本発明の水中油型乳化組成物には、成分(A)を溶解又は分散させ、製造しやすさを向上するため、更にシリコーン油以外の油剤を含有させることができる。シリコーン油以外の油剤としては、通常化粧料に用いられる油性成分が挙げられ、具体的にはエステル油、炭化水素油、フッ素油等が挙げられる。なお、油剤とは、水への溶解度（1013.25hPa、20℃）が２g/100g H2O未満の物質である。
エステル油としては、オクタン酸セチル等のオクタン酸エステル；ラウリン酸ヘキシル等のラウリン酸エステル；ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル等のミリスチン酸エステル；パルミチン酸オクチル等のパルミチン酸エステル；ステアリン酸イソセチル等のステアリン酸エステル；イソステアリン酸イソプロピル等のイソステアリン酸エステル；イソパルミチン酸オクチル等のイソパルミチン酸エステル；オレイン酸イソデシル等のオレイン酸エステル；アジピン酸ジイソプロピル等のアジピン酸ジエステル；セバシン酸ジエチル等のセバシン酸ジエステル；リンゴ酸ジイソステアリル；トリオクタン酸グリセリン、トリイソステアリン酸グリセリン等のトリグリセライド；トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン等のトリメチロールプロパン脂肪酸エステル、テトラオクタン酸ペンタエリスリット等のペンタエリスリトール脂肪酸エステル等が挙げられる。
また、これらは天然物由来であってもよく、天然物由来の油剤としては、アマニ油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、アボガド油、サザンカ油、ヒマシ油、サフラワー油、キョウニン油、シナモン油、ホホバ油、ブドウ油、ヒマワリ油、アーモンド油、ナタネ油、ゴマ油、小麦胚芽油、米胚芽油、米ヌカ油、綿実油、大豆油、落花生油、茶実油、月見草油、卵黄油、牛脚脂、肝油等が挙げられる。
また、これらは天然物由来であってもよく、天然物由来の油剤としては、アマニ油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、アボガド油、サザンカ油、ヒマシ油、サフラワー油、キョウニン油、シナモン油、ホホバ油、ブドウ油、ヒマワリ油、アーモンド油、ナタネ油、ゴマ油、小麦胚芽油、米胚芽油、米ヌカ油、綿実油、大豆油、落花生油、茶実油、月見草油、卵黄油、牛脚脂、肝油等が挙げられる。
炭化水素油としては、流動パラフィン、α-オレフィンオリゴマー、スクワラン、スクワレン、プリスタン、パラフィン、イソパラフィン、セレシン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。
フッ素油としては、パーフルオロデカリン、パーフルオロアダマンタン、パーフルオロブチルテトラハイドロフラン、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロペンタン、パーフルオロデカン、パーフルオロドデカン、パーフルオロポリエーテル等が挙げられる。
水中油型乳化組成物中におけるシリコーン油以外の油剤の含有量は、シリコーン油由来のさらっとした塗り心地を維持しつつ、べたつき、ぬるつきのなさと、良好な保存安定性とを両立する観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、また、好ましくは12質量％以下、より好ましくは10質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。
〔その他の任意成分〕
本発明の水中油型乳化組成物には、上記成分のほかに、目的に応じて本発明の効果を損なわない範囲内で、植物エキス、ビタミン類、酸化防止剤、防菌防腐剤、消炎剤、昆虫忌避剤、生理活性成分、制汗剤、塩類、キレート剤、中和剤、pH調整剤、香料等の通常化粧料に用いられる各種の原料を含有することができる。なお、これらの各剤は、各剤としての用途に限られず、目的に応じて他の用途として転用、例えば、制汗剤を香料として使用したり、他の用途との兼用、例えば、制汗剤と香料としての効果を奏するものとして使用したりすることができる。
本発明の水中油型乳化組成物には、上記成分のほかに、目的に応じて本発明の効果を損なわない範囲内で、植物エキス、ビタミン類、酸化防止剤、防菌防腐剤、消炎剤、昆虫忌避剤、生理活性成分、制汗剤、塩類、キレート剤、中和剤、pH調整剤、香料等の通常化粧料に用いられる各種の原料を含有することができる。なお、これらの各剤は、各剤としての用途に限られず、目的に応じて他の用途として転用、例えば、制汗剤を香料として使用したり、他の用途との兼用、例えば、制汗剤と香料としての効果を奏するものとして使用したりすることができる。
〔製造方法〕
本発明の水中油型乳化組成物は、形態に応じて所定の手順により製造することができる。例えば、本発明の水中油型乳化組成物の製造方法は、成分(A)〜(E)及び水、並びに必要により成分(F)及びその他の任意成分を共に混合する工程を含んでもよい。
本発明の水中油型乳化組成物は、形態に応じて所定の手順により製造することができる。例えば、本発明の水中油型乳化組成物の製造方法は、成分(A)〜(E)及び水、並びに必要により成分(F)及びその他の任意成分を共に混合する工程を含んでもよい。
また、成分(B)及び(C)並びに水、必要により成分(F)及びその他の水溶性の任意成分を含有する水相を加熱し、攪拌する工程１と、
成分(A)、必要によりその他の油溶性の任意成分を含有する油相を加熱し、攪拌する工程２と、
工程１の調製物と工程２の調製物を加熱下で混合して、乳化させる工程３と、
成分(E)及び必要によりその他の任意成分を含有する粉体相を攪拌する工程４と、
成分(C)及び必要によりその他の任意成分を含有する増粘剤を攪拌する工程５と、
工程３の調製物に、工程４及び工程５の調製物を混合する工程６を含んでいてもよい。
成分(A)、必要によりその他の油溶性の任意成分を含有する油相を加熱し、攪拌する工程２と、
工程１の調製物と工程２の調製物を加熱下で混合して、乳化させる工程３と、
成分(E)及び必要によりその他の任意成分を含有する粉体相を攪拌する工程４と、
成分(C)及び必要によりその他の任意成分を含有する増粘剤を攪拌する工程５と、
工程３の調製物に、工程４及び工程５の調製物を混合する工程６を含んでいてもよい。
工程１〜３における加熱温度は、各成分を十分に溶解させる観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは55℃以上であり、また、好ましくは90℃以下、より好ましくは85℃以下である。
工程６において、工程３の調製物に、工程４及び工程５の調製物を混合するのは、乳化安定性を維持する観点から、工程３の調製物を所定の温度まで冷却した後が好ましい。前記工程３の調製物に、工程４及び工程５の調製物を混合する温度としては、前記の観点から、50℃未満が好ましく、35℃以上45℃以下がより好ましい。
工程６において、工程３の調製物に、工程４及び工程５の調製物を混合するのは、乳化安定性を維持する観点から、工程３の調製物を所定の温度まで冷却した後が好ましい。前記工程３の調製物に、工程４及び工程５の調製物を混合する温度としては、前記の観点から、50℃未満が好ましく、35℃以上45℃以下がより好ましい。
〔用途、剤型〕
本発明の水中油型乳化組成物の用途としては、化粧料、医薬部外品、医薬品等に特に制限なく用いることができるが、化粧のりが良く、べたつき感やぬるつき感がないため、皮膚化粧料として好適に利用でき、好ましくは頭皮を除く皮膚、より好ましくは顔、身体、手足等のいずれかに塗布することにより、使用することができる。具体的にはシャンプー、リンス、コンディショナーなどの毛髪化粧料、洗顔料、クレンジング化粧料、ローション、乳液、クリーム、美容液、日焼け止め化粧料、パック、マッサージ化粧料などの皮膚化粧料として好適に利用できる。これらのうち、乳液、クリーム、美容液等のスキンケア化粧料として適用するのが好ましい。
本発明の水中油型乳化組成物の用途としては、化粧料、医薬部外品、医薬品等に特に制限なく用いることができるが、化粧のりが良く、べたつき感やぬるつき感がないため、皮膚化粧料として好適に利用でき、好ましくは頭皮を除く皮膚、より好ましくは顔、身体、手足等のいずれかに塗布することにより、使用することができる。具体的にはシャンプー、リンス、コンディショナーなどの毛髪化粧料、洗顔料、クレンジング化粧料、ローション、乳液、クリーム、美容液、日焼け止め化粧料、パック、マッサージ化粧料などの皮膚化粧料として好適に利用できる。これらのうち、乳液、クリーム、美容液等のスキンケア化粧料として適用するのが好ましい。
実施例１〜19、比較例１〜13
表１〜３に示す水中油型乳化組成物（乳液）を調製し、各種評価を行った。
表１〜３に示す水中油型乳化組成物（乳液）を調製し、各種評価を行った。
＜製造方法＞
１．Ｐ相を混合し、80℃に加熱しながら攪拌して十分に溶解させる。
２．Ｑ相を混合し、80℃に加熱しながら攪拌する。
３．Ｒ相を混合し、室温（25℃）で攪拌する。
４．Ｓ相を混合し、室温（25℃）で攪拌する。
５．80℃の加熱下、工程１の調製物に工程２の調製物を添加し、ホモミキサーで分散（乳化）させる。
６．工程５の調製物を40℃まで自然冷却させ、工程３及び工程４の調製物を添加し、更にホモミキサーで分散する。
７．工程６の調製物を30℃まで自然冷却する。
１．Ｐ相を混合し、80℃に加熱しながら攪拌して十分に溶解させる。
２．Ｑ相を混合し、80℃に加熱しながら攪拌する。
３．Ｒ相を混合し、室温（25℃）で攪拌する。
４．Ｓ相を混合し、室温（25℃）で攪拌する。
５．80℃の加熱下、工程１の調製物に工程２の調製物を添加し、ホモミキサーで分散（乳化）させる。
６．工程５の調製物を40℃まで自然冷却させ、工程３及び工程４の調製物を添加し、更にホモミキサーで分散する。
７．工程６の調製物を30℃まで自然冷却する。
＜評価方法＞
（保存安定性；50℃、１ヶ月）
各表に記載の水中油型乳化組成物を100mLガラス瓶に80mL入れて密封し、50℃の恒温槽にて１ヶ月保存した。調製直後の状態を基準として、１ヶ月後の試料の外観を観察し、目視により以下の基準に従って評価した。
〔評価基準〕
○：問題なし（変化なし）
△：極めて軽微な分離が見られる
×：分離、離油、離水が見られる
−：調製直後の状態で、分離、離油、離水が見られる
（保存安定性；50℃、１ヶ月）
各表に記載の水中油型乳化組成物を100mLガラス瓶に80mL入れて密封し、50℃の恒温槽にて１ヶ月保存した。調製直後の状態を基準として、１ヶ月後の試料の外観を観察し、目視により以下の基準に従って評価した。
〔評価基準〕
○：問題なし（変化なし）
△：極めて軽微な分離が見られる
×：分離、離油、離水が見られる
−：調製直後の状態で、分離、離油、離水が見られる
（保存安定性；−20℃、１ヶ月）
各表に記載の水中油型乳化組成物を100mLガラス瓶に80mL入れて密封し、-20℃の恒温槽にて１ヶ月保存した。調製直後の状態を基準として、１ヶ月後の試料の外観を観察し、目視により以下の基準に従って評価した。
〔評価基準〕
○：問題なし（変化なし）
△：極めて軽微な過剰固化が見られる
×：過剰固化が見られる
−：調製直後の状態で、分離、離油、離水が見られる
各表に記載の水中油型乳化組成物を100mLガラス瓶に80mL入れて密封し、-20℃の恒温槽にて１ヶ月保存した。調製直後の状態を基準として、１ヶ月後の試料の外観を観察し、目視により以下の基準に従って評価した。
〔評価基準〕
○：問題なし（変化なし）
△：極めて軽微な過剰固化が見られる
×：過剰固化が見られる
−：調製直後の状態で、分離、離油、離水が見られる
（官能評価）
専門パネラー10名の上腕部内側に各試料を一定量（１mL）に塗布し、手全体で被塗布部に試料を塗り広げ、手の滑りが重くなるまで、じっくりていねいになじませる。その後、「べたつき、ぬるつきのなさ」及び「肌残り感」についてアンケート評価を行った。その後、専門パネラーが日常的に利用しているベースメイク化粧料を使用してもらい、「化粧のりの良さ」についてアンケート評価を行った。下記判定基準により官能評価を実施した。評価は、その平均点（小数点以下第１位を四捨五入）を表した。各表にその平均点数を示す。
（べたつき、ぬるつきのなさ）
〔評価基準（５点が一番良い）〕
１：強く不快なべたつき及び／又はぬるつきを感じる。
２：不快なべたつき及び／又はぬるつきを感じる。
３：わずかにべたつき及び／又はぬるつきを感じる。
４：ほとんどべたつき及び／又はぬるつきを感じない。
５：全くべたつき及び／又はぬるつきを感じない。
専門パネラー10名の上腕部内側に各試料を一定量（１mL）に塗布し、手全体で被塗布部に試料を塗り広げ、手の滑りが重くなるまで、じっくりていねいになじませる。その後、「べたつき、ぬるつきのなさ」及び「肌残り感」についてアンケート評価を行った。その後、専門パネラーが日常的に利用しているベースメイク化粧料を使用してもらい、「化粧のりの良さ」についてアンケート評価を行った。下記判定基準により官能評価を実施した。評価は、その平均点（小数点以下第１位を四捨五入）を表した。各表にその平均点数を示す。
（べたつき、ぬるつきのなさ）
〔評価基準（５点が一番良い）〕
１：強く不快なべたつき及び／又はぬるつきを感じる。
２：不快なべたつき及び／又はぬるつきを感じる。
３：わずかにべたつき及び／又はぬるつきを感じる。
４：ほとんどべたつき及び／又はぬるつきを感じない。
５：全くべたつき及び／又はぬるつきを感じない。
（肌残り感）
〔評価基準（３点が一番良い）〕
１：肌残り感がない。
２：わずかに肌残り感がある。
３：良好な肌残り感がある。
４：やや違和感を感じる程度の肌残り感がある。
５：不快な違和感を感じる程度の肌残り感がある。
〔評価基準（３点が一番良い）〕
１：肌残り感がない。
２：わずかに肌残り感がある。
３：良好な肌残り感がある。
４：やや違和感を感じる程度の肌残り感がある。
５：不快な違和感を感じる程度の肌残り感がある。
（化粧のりの良さ）
〔評価基準（３点が一番良い）〕
１：ベースメイク時にヨレ、塗りムラを生じる。
２：いつもと変わらない。
３：ベースメイクののりが良好で、ヨレ、塗りムラを生じない。
〔評価基準（３点が一番良い）〕
１：ベースメイク時にヨレ、塗りムラを生じる。
２：いつもと変わらない。
３：ベースメイクののりが良好で、ヨレ、塗りムラを生じない。
※１：パイオスターチＨ（日澱化学社製）
※２：馬鈴薯でん粉（東部十勝農産加工農業協同組合連合会社製）
※３：シンタレンＫ（和光純薬工業社製）
※４：ペムレンTR-1（ルーブリゾール・アドバンスト・マテリアルズ社製）
※５：ヒアルロン酸FCH-SU（キッコーマンバイオケミファ社製）
※６：XF49-B8072（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製；ジメチコン100万csが35質量％、残分は500cs以下のジメチコンの混合物）
※７：KF-96A-6cs（信越化学工業社製）
※８：KF-96A-100cs（信越化学工業社製）
※９：TMF-1.5（信越化学工業社製）
※10：セピゲル305（セピック社製）
※11：ライストリエノール（築野ライスファインケミカル社製）
※12：プラスチックパウダーD-800（東色ピグメント社製）
※13：シマルゲルEG（セピック社製）
※14：アラリアン（バイオテックマリン社製）
※15：トスパール 3000A（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）
※16：プラスチックパウダーD-400（東色ピグメント社製）
※17：トスパール 120A（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）
※18：KF-96H-100000cs（信越化学工業社製）
※２：馬鈴薯でん粉（東部十勝農産加工農業協同組合連合会社製）
※３：シンタレンＫ（和光純薬工業社製）
※４：ペムレンTR-1（ルーブリゾール・アドバンスト・マテリアルズ社製）
※５：ヒアルロン酸FCH-SU（キッコーマンバイオケミファ社製）
※６：XF49-B8072（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製；ジメチコン100万csが35質量％、残分は500cs以下のジメチコンの混合物）
※７：KF-96A-6cs（信越化学工業社製）
※８：KF-96A-100cs（信越化学工業社製）
※９：TMF-1.5（信越化学工業社製）
※10：セピゲル305（セピック社製）
※11：ライストリエノール（築野ライスファインケミカル社製）
※12：プラスチックパウダーD-800（東色ピグメント社製）
※13：シマルゲルEG（セピック社製）
※14：アラリアン（バイオテックマリン社製）
※15：トスパール 3000A（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）
※16：プラスチックパウダーD-400（東色ピグメント社製）
※17：トスパール 120A（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）
※18：KF-96H-100000cs（信越化学工業社製）
なお、各実施例及び比較例で用いた香料は、以下のフローラル系調合香料である。なお、成分名中に記載される１％DPG、５％DPG、10％DPGとは、香料の有効成分含量がそれぞれ１質量％、５質量％、10質量％のジプロピレングリコール溶液であることを示す。
フローラル系調合香料処方 含有量（質量％）
ベルガモットオイル（天然香料） 2.0
リナリールアセテート 1.5
メチルアンスラニレート 0.2
ペチグレインオイル（天然香料） 0.5
オーランチオール 10％DPG（別名：ヒドロキシシトロネラールとメチルアンスラニレートとのシッフ塩基） 1.0
アミルアリルグリコレート １％DPG 0.5
ガルバナムオイル １％DPG（天然香料） 0.1
ブラックカラントバズアブソリュート 10％DPG（天然香料） 1.5
タジェットオイル 10％DPG（天然香料） 0.8
イランイランオイルエキストラ（天然香料） 2.0
ベンジールアセテート 5.0
メチルジヒドロジャスモネート 13.0
シスジャスモン 10％DPG 1.0
ジャスミンアブソリュート（天然香料） 0.5
インドール ５％DPG 0.5
アルファヘキシルシンナミックアルデヒド 1.5
L-シトロネロール 0.5
ローズオイル（天然香料） 0.5
ローズアブソリュート（天然香料） 0.5
ダマセノン １％DPG 0.5
L-ローズオキサイド １％DPG 0.5
ジメチルベンジルカーボニルアセテート 1.0
ヒドロキシシトロネラール 3.0
リラール（別名：4-(4-ヒドロキシ-4-メチルペンチル)-3-シクロヘキセン-1-カーボキシアルデヒド） 3.5
シクラメンアルデヒド（別名：2-メチル-3-(4-イソプロピルフェニル)-プロパナール） 0.5
アルファイソメチルヨノン（別名：5-(2,2,6-トリメチル-2-シクロヘキセニル)-3-メチル-3-ブテン-2-オン） 4.0
オリスコンクリート 10％DPG（天然香料） 0.8
メチルオイゲノール 0.5
イソＥスーパー（別名：7-アセチル-1,2,3,4,5,6,7,8-オクタハイドロ-1,1,6,7-テトラメチルナフタレン） 2.5
ベルトフィックスクール（別名：4-アセチル-トリメチル-6,8α-エタノ-1,2,3,5,6,7,8,8α-オクタヒドロナフタレノン） 4.0
ベチバーアセテート 2.0
サンダルウッドオイル（天然香料） 1.5
バグダノール 10％DPG（別名：2-エチル-4-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンテン-1-イル)-2-ブテン-1-オール） 1.0
パチュリーオイル 10％DPG（天然香料） 0.2
エベルニール 10％DPG（別名：メチル-2,4-ジヒドロキシ-3,6-ジメチルベンゾエート） 1.5
ガラクソリッド 50％ベンジールベンゾエート（別名：4,6,6,7,8,8-ヘキサメチル-1,3,4,6,7,8-ヘキサヒドロシクロペンタベンゾピラン） 10.0
シクロペンタデカノリッド 4.0
ヘリオトロピン 0.5
クマリン 0.5
バニリン 10％DPG 0.5
エチルバニリン 10％DPG 2.5
ラズベリーケトン 10％DPG（別名：4-(4-ヒドロキシフェニル)-2-ブタノン） 0.5
ガンマウンデカラクトン 10％DPG 1.5
ガンマデカラクトン 10％DPG 1.5
ラブダナム アブソリュート 10％DPG（天然香料） 0.5
ジプロピレングリコール 残 量
ベルガモットオイル（天然香料） 2.0
リナリールアセテート 1.5
メチルアンスラニレート 0.2
ペチグレインオイル（天然香料） 0.5
オーランチオール 10％DPG（別名：ヒドロキシシトロネラールとメチルアンスラニレートとのシッフ塩基） 1.0
アミルアリルグリコレート １％DPG 0.5
ガルバナムオイル １％DPG（天然香料） 0.1
ブラックカラントバズアブソリュート 10％DPG（天然香料） 1.5
タジェットオイル 10％DPG（天然香料） 0.8
イランイランオイルエキストラ（天然香料） 2.0
ベンジールアセテート 5.0
メチルジヒドロジャスモネート 13.0
シスジャスモン 10％DPG 1.0
ジャスミンアブソリュート（天然香料） 0.5
インドール ５％DPG 0.5
アルファヘキシルシンナミックアルデヒド 1.5
L-シトロネロール 0.5
ローズオイル（天然香料） 0.5
ローズアブソリュート（天然香料） 0.5
ダマセノン １％DPG 0.5
L-ローズオキサイド １％DPG 0.5
ジメチルベンジルカーボニルアセテート 1.0
ヒドロキシシトロネラール 3.0
リラール（別名：4-(4-ヒドロキシ-4-メチルペンチル)-3-シクロヘキセン-1-カーボキシアルデヒド） 3.5
シクラメンアルデヒド（別名：2-メチル-3-(4-イソプロピルフェニル)-プロパナール） 0.5
アルファイソメチルヨノン（別名：5-(2,2,6-トリメチル-2-シクロヘキセニル)-3-メチル-3-ブテン-2-オン） 4.0
オリスコンクリート 10％DPG（天然香料） 0.8
メチルオイゲノール 0.5
イソＥスーパー（別名：7-アセチル-1,2,3,4,5,6,7,8-オクタハイドロ-1,1,6,7-テトラメチルナフタレン） 2.5
ベルトフィックスクール（別名：4-アセチル-トリメチル-6,8α-エタノ-1,2,3,5,6,7,8,8α-オクタヒドロナフタレノン） 4.0
ベチバーアセテート 2.0
サンダルウッドオイル（天然香料） 1.5
バグダノール 10％DPG（別名：2-エチル-4-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンテン-1-イル)-2-ブテン-1-オール） 1.0
パチュリーオイル 10％DPG（天然香料） 0.2
エベルニール 10％DPG（別名：メチル-2,4-ジヒドロキシ-3,6-ジメチルベンゾエート） 1.5
ガラクソリッド 50％ベンジールベンゾエート（別名：4,6,6,7,8,8-ヘキサメチル-1,3,4,6,7,8-ヘキサヒドロシクロペンタベンゾピラン） 10.0
シクロペンタデカノリッド 4.0
ヘリオトロピン 0.5
クマリン 0.5
バニリン 10％DPG 0.5
エチルバニリン 10％DPG 2.5
ラズベリーケトン 10％DPG（別名：4-(4-ヒドロキシフェニル)-2-ブタノン） 0.5
ガンマウンデカラクトン 10％DPG 1.5
ガンマデカラクトン 10％DPG 1.5
ラブダナム アブソリュート 10％DPG（天然香料） 0.5
ジプロピレングリコール 残 量
Claims (4)
- 下記成分(A)〜(E)を含有する水中油型乳化組成物であって、成分(B)、(C)及び(D)の合計含有量が、0.5質量％以上２質量％以下である水中油型乳化組成物。
(A) 重合度700以上3500以下の高重合シリコーン 0.01質量％以上0.4質量％以下
(B) 未処理デンプン及び／又はエーテル化デンプン
(C) カルボキシビニルポリマー、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体及びこれらの塩から選択される水溶性高分子
(D) ポリアクリルアミド、並びにアクリルアミド及び／又はアクリロイルジメチルタウリンを構成単位として含むコポリマー並びにこれらの塩から選択される水溶性高分子
(E) 平均粒径１μm以上30μm以下の有機球状粉末 0.08質量％以上1.4質量％以下 - 成分(C)と成分(D)の合計に対する成分(B)の含有質量比〔(B)／[(C)＋(D)]〕が、1.2以上３以下である請求項１に記載の水中油型乳化組成物。
- 成分(E)に対する成分(A)の含有質量比〔(A)／(E)〕が、0.01以上１以下である請求項１又は２に記載の水中油型乳化組成物。
- 更に成分(F)として、グリセリン及びポリグリセリンから選択される１種又は２種以上のグリセリン類を８質量％以上30質量％以下含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の水中油型乳化組成物。
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2016
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| CN113226028A (zh) * | 2018-12-28 | 2021-08-06 | 花王株式会社 | 水包油型害虫驱避组合物 |
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