JP2017213535A - ガス吸着材粒子、その製造方法、これを用いたガス吸着体及びその製造方法 - Google Patents

ガス吸着材粒子、その製造方法、これを用いたガス吸着体及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】より効果的に可燃性ガスの発生量を低減させつつ、ガス吸着性能の低下を避けることができるガス吸着材粒子及びその製造方法を提供する。【解決手段】添加材粒子１５表面をターゲットガスの吸着能を有するとともに水分によって不活性化されるガス吸着性金属１６の層でより均一に覆うようにした。【選択図】図２

Description

本発明は、ガス吸着材粒子、その製造方法、これを用いたガス吸着体及びその製造方法に関するものである。
近年、省エネルギー推進の要請から、家電製品や設備機器で優れた断熱効果を有する真空断熱材が求められている。真空断熱材として、グラスウールやシリカ粉末などの微細空隙を有する芯材を、ガスバリア性を有する外装材で覆い、外装材の内部を減圧密封したものが知られている。真空断熱材には、その優れた断熱効果を長期に亘って維持するために、外部から侵入する水蒸気や酸素、窒素などのガスを除去するための吸着材が前記芯材とともに減圧密封されている。
このような吸着材のうち、例えば窒素ガス吸着材としてＢａ−Ｌｉ合金を用いた真空断熱材が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
特開１９９６−１５９３７７号公報
しかしながら、Ｂａ−Ｌｉ合金は、消防法の第３類に属する禁水性物質であり、水と激しく反応してガス吸着性能を失うとともに、水素ガスを発生する。そのため、例えば使用済み家電製品の破砕処理時には、粉塵の飛散を防ぐために散水処理が行われるところ、真空断熱材の破砕に伴って露出したガス吸着性金属が水と反応して水素を急激に大量発生し、発火・爆発を引き起こす危険性がある。
そこで、散水処理時等に発生する水素ガス量を安全な量まで減少させるために、Ｂａ−Ｌｉ合金に吸水性材料等の添加材を混合して、単位質量当たりに含まれる合金量を減少させることが行われている。しかしながら、本願発明者らの知見によれば、これら添加材の量が多くなると、その添加材に含有される僅かな水分によって、Ｂａ−Ｌｉ合金は容易に失活してしまい、そもそも目的とするガス吸着性能を発揮できなくなることが判った。
そこで、本願発明者らは、鋭意検討の結果、添加材の粒子表面をガス吸着能を有する金属で覆った混合粒子を用いることにより、ガス吸着性能の低下を抑えつつ、可燃性ガスの発生量を低減し得ることを見出し、既に出願を行っている（特願２０１４−２１７２３０）。
本発明では、さらに効果的にガス吸着性能の低下を抑えつつ可燃性ガスの発生量を低減させることができるガス吸着材粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明の他の目的は、当該ガス吸着材粒子を用いたガス吸着体を提供することにある。
前記の目的を達成するために、本発明では、添加材粒子表面を、ターゲットガスの吸着能を有するとともに水分によって不活性化される金属の層でより均一に覆うようにした。
すなわち、ここに開示するガス吸着材粒子は、水分吸着能を有する添加材粒子と、前記添加材粒子の表面に形成され、ターゲットガスの吸着能を有するとともに水分によって不活性化される金属の層とを備え、前記金属の層の平均厚さは、３７μｍ以下であることを特徴とする。
本発明によれば、前記金属の層が、より均一に前記添加材粒子表面に形成されているから、効果的にターゲットガスを吸着することができ、延いてはターゲットガスの吸着速度を速めることができる。また、添加材粒子表面に前記金属を均一に配置させることにより、可燃性ガスの発生量も低減させることができる。なお、前記金属の層の平均厚さは、より好ましくは０．６５μｍ以上３７μｍ以下、特に好ましくは１．３μｍ以上６．６μｍ以下である。 好ましい態様によれば、前記添加材粒子の９０質量％以上は、酸化カルシウムである。これにより、水分を吸着して金属の優れたガス吸着性能を維持し、可燃性ガスの発生量を効果的に低減させることができる。また、前記金属の９０質量％以上は、Ｂａ−Ｌｉ合金である。これにより、減圧環境下において効果的に窒素を吸着させることができる。
ここに、Ｂａ−Ｌｉ合金は、水と反応すると下記式（１），（２）に従って水素ガスを発生する。
２Ｌｉ ＋ ２Ｈ２Ｏ → ２ＬｉＯＨ ＋ Ｈ２ （２９５ｃｃ／ｇ）・・・（１）
Ｂａ ＋ ２Ｈ２Ｏ → Ｂａ（ＯＨ）２ ＋ Ｈ２ （１４７ｃｃ／ｇ）・・・（２）
前記式（１），（２）によれば、例えば、バルク状又は粒子上の合金を圧縮成形して塊となし、これを水分と反応させたとすると、Ｂａ−Ｌｉ合金のグラム当たり４４２ｃｃの水素ガスが発生する。
消防法の第３類の危険物（自然発火性物質及び禁水性物質）に該当するか否かを判断する試験に関する危険性判断基準によれば、水との反応により水素等の可燃性ガスを２００ｃｃ／ｇ以上発生させる固体は、禁水性物質に分類される。従って、当該基準を満たす観点から、水と反応させたときに発生する可燃性ガスの発生量が前記金属のグラム当たり２００ｃｃ／ｇ未満となるように、前記添加材粒子に対して前記金属が配合されていることが好ましい。
好ましい態様によれば、前記添加材粒子と前記金属との総量に対する前記金属の含有量は、４５質量％以下である。これにより、可燃性ガスの発生量を効果的に低減させることができる。
ここに開示するガス吸着材粒子の製造方法は、前記ガス吸着材粒子を製造する方法であって、不活性ガス雰囲気中で、前記添加材粒子を前記金属の融点以上の温度に加熱する加熱工程と、前記加熱工程で加熱された前記添加材粒子に、前記金属を添加する添加工程と、前記添加工程で金属が添加された前記添加材粒子を混合して前記添加材粒子の表面を前記金属で覆う混合工程と、前記混合工程で得られた混合物を冷却する冷却工程とを備えたことを特徴とする。本発明によれば、前記金属の層をより均一に前記添加材粒子表面上に形成することができ、より効果的なガス吸着材粒子をもたらすことができる。
ここに開示するガス吸着体は、前記ガス吸着材粒子を含有するガス吸着材層と、前記ガス吸着材層の表面に形成され、水分吸着材を含有する被覆層とを備えたことを特徴とする。これにより、外部から侵入する水分を吸着することができるから、前記ガス吸着材層の水分吸着による窒素吸着性能低下を抑えることができる。
好ましい態様によれば、前記被覆層は、さらに酸素及び水素を吸着可能な被覆層用ガス吸着材を含む。これにより、真空断熱材内部の水分、酸素、水素および窒素が吸着可能となり長期にわたり内部の真空度を維持できる。
好ましい態様によれば、前記水分吸着材は、酸化カルシウムであり、前記被覆層用ガス吸着材は、酸化チタン及び酸化パラジウムである。これにより、真空断熱材内部の窒素などのターゲットガスに加え、水分、酸素及び水素が吸着可能となり長期にわたり内部の真空度を維持できる。
好ましい態様では、ガス吸着体はペレット形状を有している。これにより、ガス吸着対のハンドリング性能が向上し得る。
なお、前記被複層の最大厚さは、好ましくは１ｍｍ以上６０ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以上４０ｍｍ以下、特に好ましくは５ｍｍ以上２０ｍｍ以下である。これにより、ガス吸着材層のターゲットガスの吸着性能及びガス吸着体のハンドリング性能が向上し得る。
ここに開示するガス吸着体の製造方法は、前記ガス吸着体を製造する方法であって、不活性ガス雰囲気中で、前記ガス吸着材粒子を、圧粉して前記ガス吸着材層を得る圧粉工程と、前記ガス吸着材層の表面を前記水分吸着材を含む被覆材で覆う被覆工程と、前記被覆材で覆われた前記ガス吸着材層をさらに加圧して前記被覆層を形成する成形工程とを備えたことを特徴とする。これにより、可燃性ガスの発生を効果的に抑えつつ、金属のターゲットガス吸着性能の低下を効果的に抑えることができるガス吸着体をもたらすことができる。
以上述べたように、本発明によると、可燃性ガスの発生量を低減させながら、ガス吸着性能の低下を避け得るガス吸着材粒子、その製造方法、及び当該ガス吸着材粒子を用いたガス吸着体、及びその製造方法を提供することができる。
図１は、本発明の一実施形態に係るガス吸着体を備えた真空断熱材の一例を示す模式断面図である。 図２は、図１に示すガス吸着体の構成を示す模式断面図である。 図３は、本発明の一実施形態に係る吸着性組成物の製造方法を説明するためのフロー図である。 図４は、本発明の一実施形態に係るガス吸着体の製造方法を説明するためのフロー図である。 図５は、図４に示す圧粉工程における圧粉方法を示す図である。 図６は、図４に示す成形工程における成形方法を示す図である。 図７は、窒素吸着のための測定装置を概略的に示す図である。
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでは全くない。
図１は、本発明の一実施形態に係るガス吸着体７を備えた真空断熱材１を示す。
真空断熱材１は、図１に示すように、グラスウールやシリカ粉末などの微細空隙を有する芯材６と、その内部に配置されたガス吸着体７とを２枚の外装材２で挟むように内包、密閉するように構成されている。真空断熱材１は、例えば冷蔵庫、冷凍庫、給湯容器、自動車用断熱材、建造物用断熱材、自動販売機、保冷箱、保温箱、保冷車等に使用され得る。
外装材２は、芯材６を空気や水分から隔離する役割を果たし、ガスバリア性を有する材料であれば、従来の如何なるものも利用できる。例えば、熱可塑性樹脂からなるプラスチックフィルムや金属箔等をラミネート加工することでバリア性を付与したラミネートフィルム等を用いることができる。具体的には、図１に示すように、熱溶着フィルム５と、中間層のガスバリアフィルム４と、最外層の表面保護フィルム３を有する構成とすることができる。熱溶着フィルム５は、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどのポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂、又はこれらの混合物等が挙げられる。ガスバリアフィルム４は、アルミニウムや銅等の金属箔や、ポリエチレンテレフタレートフィルムやエチレン−ビニルアルコール共重合体に、アルミニウムや銅等の金属原子や、アルミナやシリカ等の金属酸化物を蒸着したフィルム等が使用できる。表面保護フィルム３は、例えば、ポリアミド（ナイロン）（ＰＡ）、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等が挙げられる。また、外装材２は、上述のようなラミネートフィルムでなくてもよく、例えば、金属容器やガラス容器、樹脂と金属の積層されたガスバリア容器のようなものであってもよい。例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、金属蒸着フィルムなどの一種又は二種以上のフィルムをラミネートした容器等を使用することができる。
芯材６は、図１に示すように、外装材２の内部に配置されており、真空断熱材１の骨格としての役割を有するとともに、ガス吸着体７が適用される空間を形成する。芯材６の材質としては、特に限定されず、具体的には例えば、グラスウール、ロックウール、アルミナ繊維、熱伝導率の低い金属からなる金属繊維等の無機繊維；ポリエステルやポリアミド、アクリル、ポリオレフィン、アラミドなどの合成繊維や木材パルプから製造されるセルロース、コットン、麻、ウール、シルクなどの天然繊維、レーヨンなどの再生繊維、アセテートなどの半合成繊維等の有機繊維等を使用することができる。前記芯材材料は、単独で使用されても又は２種以上の混合物であってもよい。これらのうち、グラスウールが好ましい。これらの材料からなる芯材は、繊維自体の弾性が高く、また繊維自体の熱伝導率が低く、なおかつ工業的に安価である。
図１のガス吸着体７は、図２に示すように、ガス吸着材層１０’と、このガス吸着材層１０’を被覆する被覆層１１’とよりなる圧縮成形体を、例えばガス透過性開放部を有するハードケース、又はガス透過性フィルム等のカバー体１２内に収納した構成を備えている。ガス透過性開放部の一例としては、ハードケースの上端の開放面がある。
ガス吸着材層１０’は、ターゲットガスの吸着性能を有する層であり、吸着性組成物（ガス吸着材粒子）１０を含有する。
吸着性組成物１０は、水分吸着能を有する添加材粒子１５と、前記添加材粒子の表面に形成され、ターゲットガスの吸着能を有するとともに水分によって不活性化されるガス吸着性金属（金属）１６の層とを備える。前記ガス吸着性金属１６の層は、ガス吸着性金属１６が添加材粒子１５の表面に付着された状態で形成されており、本明細書において「付着」とは、ガス吸着性金属１６によって添加材粒子１５が被覆されている状態をいい、ガス吸着性金属と添加材粒子１５との間の金属結合等、ガス吸着性金属と添加材粒子１５との間の化学結合、又は、ガス吸着性金属と添加材粒子１５との間の物理的な結合等、ガス吸着性金属１６と添加材粒子１５との間の界面の状態に対する、本発明を実施する上での制限はない。
前記ガス吸着性金属１６は、ターゲットガスの種類に応じて適宜選択される。ターゲットガスが窒素の場合には、Ｌｉ、Ｖ及びＺｒの少なくとも一種、例えば、金属Ｌｉ、及び／又は、Ｌｉ合金である。Ｌｉ合金の中でもＬｉとアルカリ土類金属との合金、特に、Ｂａ−Ｌｉ合金が窒素の吸収特性が高いことから好ましい。また、ガス吸着性金属１６は、複数種類の上記金属及び合金の混合物であってよいが、減圧環境下において効果的に窒素を吸着させる観点から、ガス吸着性金属１６の９０質量％以上はＢａ−Ｌｉ合金であることが好ましい。
前記添加材粒子１５は、ガス吸着性金属１６の濃度、即ち、ガス吸着体７の単位質量当たりの金属量を調整するものである。この結果、添加材粒子１５によって、ガス吸着体７の単位質量当たりの金属含有量が低減されるため、例えば、ガス吸着体７の廃棄処理時に吸着性組成物１０が水と反応しても、その反応速度が制限されるため、一気に規制値以上の可燃性ガスが発生することを抑制することができる。添加材粒子１５としては、金属のガス吸着能に影響がないものから選択されればよく、格別限定されるものではないが、窒素ガス吸着性金属の場合には、併用されることが多い無機酸化物がよい。無機酸化物の中でも、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム等のアルカリ土類金属の酸化物が好ましい。この中でも、酸化カルシウムは、水蒸気圧の極めて低い環境においても水分を吸着する。添加材粒子１５は、複数種類の上記無機酸化物の混合物であってよいが、水分を吸着してガス吸着性金属１６の優れたガス吸着性能を維持するとともに、可燃性ガスの発生量を効果的に低減させる観点から、添加材粒子１５の９０質量％以上は酸化カルシウムであることが好ましい。ガス吸着体７が使用される環境の状態を維持するため、吸湿性無機酸化物を、ガス吸着体７とは別に、或いはガス吸着体７に含ませるようにしてもよい。なお、吸着性組成物１０のガス吸着能を損なわないようにする観点から、添加材粒子１５の粒径は５００μｍ以下であることが望ましい。下限は、特段制限されず、現存する添加材粒子１５の最小粒径で構わない。
例えば、添加材粒子１５が酸化カルシウム等の無機酸化物である場合は、その水分吸着特性から、加熱処理された後であっても、ガス吸着体７を製造する過程で大気中の水分を不可避的に吸収する。従って、ガス吸着性金属と添加材粒子１５を単に混合しただけでは、前記水分によって、ガス吸着性金属が容易に失活してしまう。しかしながら、本発明者が鋭意検討したところ、ガス吸着性金属がガス吸着能を有する活性な状態で添加材粒子１５の表面に、既述の通り、付着させることにより、ガス吸着能の活性を維持できることが明らかとなった。これは、添加材粒子１５の表面が金属で被覆されることによって、添加材粒子１５の吸湿反応が抑えられた結果であると考えられる。なお、添加材粒子１５は、ガス吸着性金属の濃度を制御するものであるため、ガス吸着性金属に対して、「母材」、或いは、「基材」ともいい得る。
前記添加材粒子１５の表面に形成された前記ガス吸着性金属１６の層の平均厚さは、好ましくは３７μｍ以下、より好ましくは０．６５μｍ以上３７μｍ以下、特に好ましくは１．３μｍ以上６．６μｍ以下である。これにより、ガス吸着性金属１６の層が、より均一に前記添加材粒子１５表面に形成されているから、上述の散水処理等により吸着材粒子に水が接触した場合であっても、金属層の厚みが薄く一度に発生する水素ガス量が少ないため、可燃性ガスの発生量を低減させることができる。なお、本明細書において、前記ガス吸着性金属１６の層の平均厚さとは、前記添加材粒子１５及び前記ガス吸着性金属１６の各々粒子半径、密度及び質量に基づいて、前記添加材粒子１５の１個当たりに形成される前記ガス吸着性金属１６の層の厚さを算出したものをいう。
ガス吸着材層１０’の形状は、特に限定されず、ペレット形状、ブロック形状、球状等など種々の形状を取り得るが、好ましくは、ハンドリング性能向上の観点から、ペレット形状である。ガス吸着材層１０’の大きさは、ターゲットガスの吸着性能及びハンドリング性能向上の観点から、直径又は長径が好ましくは３ｍｍ以上５０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以上３０ｍｍ以下、特に好ましくは７ｍｍ以上２０ｍｍ以下であり、ガス吸着材層１０’の最大厚さ又は短径が好ましくは０．５ｍｍ以上５０ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以上３０ｍｍ以下、特に好ましくは２ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。なお、圧縮成形体は、粒状、或いは、ペレット状の塊状体としても形成され得る。この塊状体の複数を芯材６中に分散させてもよい。
被覆層１１’は、水分吸着材１７を含む。水分吸着材１７は、前記添加材粒子１５と同様に吸水性を有する材料であれば、特に限定されず、例えば、吸水性能向上の観点から、好ましくは酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム等のアルカリ土類金属の酸化物を用いることができる。これにより、ガス吸着材層１０’の水との直接的な接触を防ぐことができ、水分による吸着特性の低下を防ぐことができる。被覆層１１’は、さらに酸素及び水素の少なくとも一方を吸着可能な被覆層用ガス吸着材１８を含む。このような被覆層用ガス吸着材１８は、具体的には例えば、酸化チタン、酸化パラジウム又はこれらの混合物である。これにより、真空断熱材内部の窒素などのターゲットガスに加え、水分、酸素、水素等が吸着可能となり真空断熱材内部の真空度を長期にわたって保つことができる。
被覆層１１’の最大厚さは、ガス吸着材層１０’のターゲットガスの吸着性能向上及びガス吸着体７のハンドリング性能向上の観点から、好ましくは１ｍｍ以上６０ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以上４０ｍｍ以下、特に好ましくは５ｍｍ以上２０ｍｍ以下である。なお、本明細書において、被覆層１１’の最大厚さは、ガス吸着材層１０’のサイズ、ガス吸着体７のサイズ及びカバー体１２の厚さから、又は、ガス吸着材層１０’のサイズ及びガス吸着材層１０’の周囲に被覆層１１’を形成して得られる後述する成形体のサイズから算出される。
ガス吸着体７の形状は、ガス吸着材層１０’の表面に均一な厚さの被覆層１１’を形成することにより、ガス吸着材層１０’の形状と同様の形状とすることができる。また、被覆層１１’は、部分的に厚さの異なる構成としてもよい。この場合には、ガス吸着体７の形状は、ガス吸着材層１０’と同様の又は異なるペレット形状、ブロック形状、球状等の種々の形状とすることができる。
本発明のガス吸着体７を真空断熱材１などの減圧環境に含ませることによって、例えば真空断熱材１の芯材６の微細空隙など減圧環境下に残存するガスや、減圧環境に大気から侵入するガスを長期に亘り吸収して、減圧環境の低熱伝導率を維持することができる。「減圧環境」とは、大気圧に比較して小さい圧力環境であることを意味し、真空断熱環境を実現するために、例えば、１００Ｐａ以下、好ましくは１０Ｐａ以下、さらに、好ましくは、０．０１Ｐａ程度である。なお、本発明のガス吸着体７は、冷蔵庫に使用され得ることから、ガス吸着性能は、低温環境（摂氏マイナス３０度前後）でも、維持されることが好ましい。
−吸着性組成物の製造方法−
図３に、吸着性組成物１０の製造工程を示す。なお、以下の製造工程は、吸着性組成物１０の劣化・発火を抑制する観点から、全て不活性ガス雰囲気中で行う。不活性ガスは、例えば純度９９．９９％以上のアルゴンガス等である。
図３に示すように、まず添加材粒子１５を予め加熱する（加熱工程、Ｓ１）。加熱手段は、具体的には例えばホットプレート、オーブン等の加熱手段が使用することができる。
加熱温度は、後で添加する金属を溶融させるため、当該金属の融点以上の温度とし、好ましくは２００℃以上１５００℃以下、より好ましくは３００℃以上１２００℃以下、特に好ましくは４００℃以上８００℃以下である。前記添加材粒子１５として酸化カルシウム、前記ガス吸着性金属としてＢａ−Ｌｉ合金を用いた吸着性組成物１０の場合には、Ｂａ−Ｌｉ合金を十分溶融させ、酸化カルシウム中に均一に分散させて、十分に混合させる観点から、好ましくは４００℃以上６００℃以下、より好ましくは４５０℃以上５５０℃以下、特に好ましくは４８０℃以上５２０℃以下である。
加熱時間は、添加材粒子１５全体を均一に加熱させる観点から、好ましくは１０秒以上５分以下、より好ましくは２０秒以上３分以下、特に好ましくは３０秒以上１分以下である。
次に、上述のごとく加熱した添加材粒子１５中にガス吸着性金属１６を添加する（添加工程、Ｓ２）。そして、当該ガス吸着性金属１６が溶融した状態で全体を均一に混ざり合うまで混合し、添加材粒子１５の表面をガス吸着性金属１６で覆って、添加材粒子１５の表面にガス吸着性金属１６の層を形成する（混合工程、Ｓ３）。混合手段は、例えば自動乳鉢、混合ミル等の混合手段を使用することができる。
吸着性組成物１０におけるガス吸着性金属１６と添加材粒子１５との配合割合は、ガス吸着体が使用される環境におけるガス濃度の目標値を達成し得る観点、吸着体を設ける空間の体積に対する制限、ガス吸着体７を排気する際における水と金属の反応による可燃性ガスの発生率に対する低減等の要求から適宜決定されればよい。ガス吸着性金属１６に対して添加材粒子１５が多いと、可燃性ガスの発生率は小さくなるが、添加材粒子１５によって、ガス吸着性金属１６の可燃性ガス吸着能が低下する可能性や、ガス吸着体７の容量が増加する可能性がある。一方、ガス吸着性金属１６に対して添加材粒子１５が少なくなると、添加材粒子１５によって、ガス吸着性金属１６の可燃性ガス吸着能が低下する虞はなく、そして、ガス吸着体７の容量も増加する虞はないものの、可燃性ガスの発生率が大きくなる可能性がある。そこで、既述の通り、吸着性組成物１０を水と反応させた際に、急激に発生し得る可燃性ガスの発生量を規制値（２００ｃｃ／ｇ）未満になる範囲で、添加材粒子１５とガス吸着性金属１６との配合割合を適宜調整すればよい。具体的には例えば、添加材粒子１５とガス吸着性金属１６との総量に対して、ガス吸着性金属１６を好ましくは４５質量％以下、より好ましくは１質量％以上４５質量％以下、特に好ましくは２質量％以上１０質量％以下で混合することで、発生する可燃性ガスを規制値以下にすることが可能である。
そして、前記混合工程Ｓ３で得られた混合物を室温まで冷却し、吸着性組成物１０を得る（冷却工程、Ｓ４）。なお、冷却手段は例えば自然冷却などの手段を用いることができる。
本製造方法によれば、全ての添加材粒子１５を予め均一に加熱しているため、添加する全てのガス吸着性金属１６の溶融が速やかに促進され、添加材粒子１５とガス吸着性金属１６とがより均一に混合される。そうして、添加材粒子１５表面により均一な厚さでガス吸着性金属１６の層が形成される。これにより、本発明によれば、前記ガス吸着性金属１６の層が、より均一に前記添加材粒子１５表面に形成されるから、吸着性組成物１０の製造工程においても前記添加材粒子１５による大気中の水分等の吸湿反応が抑えられ、延いてはガス吸着性金属１６のガス吸着能の低下がより効果的に抑制される。また、添加材粒子１５表面に前記ガス吸着性金属１６を配置させることにより、可燃性ガスの発生量も低減させることができる。
−ガス吸着体の製造方法−
図４に示すように、上述のごとく得られた吸着性組成物１０を用いてガス吸着体７を製造する。なお、本工程も、吸着性組成物１０及びガス吸着体７の劣化・発火を抑制する観点から、全て不活性ガス雰囲気中で行う。不活性ガスは、例えば純度９９．９９％以上のアルゴンガスである。
まず、吸着性組成物１０を、例えば図５のような加圧成形機２０を用いて圧粉成形し、ガス吸着材層１０’を得る（圧粉工程、Ｓ１１）。図５に示すように、加圧成形機２０の上パンチ２２と下パンチ２３とが配置されたダイ２１中に吸着性組成物１０を入れ、シリンダ（図示せず）が上パンチ２２の情報から下降することにより下パンチ２３の下側に配置された可動フレーム（図示せず）との間で加圧成形され、ガス吸着材層１０’が得られる。ガス吸着材層１０’の形状は、特に限定されず、例えば、ペレット形状、リング形状等である。加圧力は、ガス吸着材層１０’の形状を保持する観点から、好ましくは１０ｋＮ以上１００ｋＮ以下、より好ましくは２０ｋＮ以上８０ｋＮ以下、特に好ましくは３０ｋＮ以上６０ｋＮ以下である。
そして、前記得られた圧粉体を被覆材１１で覆い（被覆工程、Ｓ１２）、加圧してペレット形状等に成形し、被覆層１１’を形成する（成形工程、Ｓ１３）。
被覆材１１は、被覆層１１’を構成するものであるため、被覆層１１’に含有される材料を含むことができる。具体的には、上述のごとく、水分吸着材１７を含む。水分吸着材１７は、前記添加材粒子１５と同様に吸水性を有する材料であれば、特に限定されず、例えば、吸水性能向上の観点から、好ましくは酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム等のアルカリ土類金属の酸化物を用いることができる。被覆材１１は、さらに酸素及び水素の少なくとも一方を吸着可能な被覆層用ガス吸着材１８を含む。このような被覆層用ガス吸着材１８は、具体的には例えば、酸化チタン、酸化パラジウム又はこれらの複合体である。これにより、真空断熱材内部の窒素などのターゲットガスに加え、水分、酸素、水素等が吸着可能となり真空断熱材内部の真空度を長期にわたって保つことができる。被覆材１１が被覆層用ガス吸着材１８を含有する場合には、被覆材１１中における水分吸着材１７の含有量は、吸水性能向上の観点から、好ましくは９６質量％以上９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以上９９質量％以下、特に好ましくは９８質量％以上９９％以下であり、被覆材１１中における被覆層用ガス吸着材１８の含有量は、酸素及び／又は水素の吸着性能向上の観点から、好ましくは１質量％以上４質量％以下、より好ましくは１質量％以上３質量％以下、特に好ましくは１質量％以上２質量％以下である。
具体的には例えば、図６に示すように、加圧成形機２０’の上パンチ２２’と下パンチ２３’とが配置されたダイ２１’中に、ガス吸着材層１０’が被覆材１１に覆われるようにこれらを入れる。そして、図５の加圧成形機２０による操作と同様に、上パンチ２２’と下パンチ２３’との間で加圧成形し、ガス吸着材層１０’の周囲に被覆層１１’を形成する。出来上がった成形体の形状は、特に限定されず、ガス吸着材層１０’と同様の形状であってよく、例えば、ペレット形状、リング形状等である。加圧力は、ガス吸着体７の形状を保持する観点から、好ましくは１０ｋＮ以上１００ｋＮ以下、より好ましくは２０ｋＮ以上８０ｋＮ以下、特に好ましくは３０ｋＮ以上６０ｋＮ以下である。
最後に、前記成形体をハードケース等のカバー体１２で被覆してガス吸着体７を得る（収納工程、Ｓ１４）。
これにより、可燃性ガスの発生を効果的に抑えつつ、金属のターゲットガス吸着性能の低下を効果的に抑えることができるガス吸着体をもたらすことができる。
次に、具体的に実施した実施例について説明する。表１に、実施例１〜５及び比較例１，２の構成及び測定結果を表１に示す。
Figure 2017213535
＜実施例１＞
Ａｒ雰囲気下、酸化カルシウムＣａＯ（平均粒径２００μｍ、吉澤石灰工業製）２．４５ｇを坩堝に入れ５００℃のホットプレート上で１５分加熱する。その後、加熱した酸化カルシウム中に、ＢａＬｉ４（平均粒径３００μｍ以下、純度９９％以上、高純度化学製）０．０５ｇを添加し、ＢａＬｉ４を溶融させながら酸化カルシウムと均一になるまで混合した。室温まで冷却し酸化カルシウム表面にＢａＬｉ４が付着した粒子状の吸着性組成物を得た。
作製されたＢａＬｉ４／ＣａＯ粒子（吸着性組成物１０）のＣａＯ粒子表面のＢａＬｉ４層の平均厚さＴｂｃｂは、以下の式（１）に基づいて算出した。
Ｔｂｃｂ＝｛［（Ｖｂ／Ｎｂｃ）＋Ｖｂｃｃ］×［３／（４×３．１４）］｝１／３−ｒｂｃｃ・・・（１）
但し、以下の表２に示すように、ＶｂはＢａＬｉ４の体積、ＮｂｃはＢａＬｉ４／ＣａＯ粒子の個数、ＶｂｃｃはＢａＬｉ４／ＣａＯ粒子１個当たりのＣａＯ粒子部分の体積、及びｒｂｃｃはＢａＬｉ４／ＣａＯ粒子におけるＣａＯ粒子部分の半径（仮定）である。
Figure 2017213535
表２に示すように、本実施例において、ＢａＬｉ４／ＣａＯ粒子におけるＢａＬｉ４層の平均厚さＴｂｃｂは、前記式（１）を用いて１．３μｍと算出される。
次に、ガス吸着特性装置を用いて窒素ガスの吸着量を測定し、消防法第３類安全性試験に基づき水素ガス発生量を測定した。
窒素吸着は図７に示す装置を用いて測定した。試料室３２にサンプル３１を設置後、真空ポンプ３６を用いて弁３３ａ，３３ｂを介して、気体溜め３４及び試料室３２を０．１Ｐａ以下の真空とした。弁３３ａ，３３ｂを閉じた後、弁３３ｃを開放して、容器３７の窒素ガスを気体溜め３４に導入し、６０Ｐａになるように調整した。弁３３ｃを閉じた後、弁３３ｂを開放し、試料室３２に窒素ガスを導入し、窒素ガスの圧力変化を圧力測定ゲージ３５により測定した。
＜実施例２〜４＞
実施例２〜４はＢａＬｉ４の濃度を３〜１０ｗｔ％まで変化させた以外は実施例１と同様の方法により調製及び測定を行った。
＜実施例５＞
実施例５は、実施例３で作製したＢａＬｉ４／ＣａＯ粒子の圧粉体を用いてガス吸着体を作製したものである。すなわち、Ａｒ雰囲気下、実施例３で作製したＢａＬｉ４／ＣａＯ粒子０．５ｇを直径１０ｍｍφの円筒状のダイとパンチを用いて４０ｋＮの圧力でプレスし圧粉体を得た。次に、直径２０ｍｍφの円筒状のダイとパンチ用いてまず１ｇの酸化カルシウムを入れ、その上に圧粉体を置き、さらに上から１ｇの酸化カルシウムを入れ４０ｋＮの圧力でプレスしガス吸着体を得た。そして実施例１と同様の方法により測定を行った。
＜比較例１＞
比較例１は、市販のＢａＬｉ４吸着材を前記同様の手法で評価したものである。
＜比較例２，３＞
比較例２，３は、ＢａＬｉ４を予めホットプレート上の坩堝中で５００℃に加熱しておき、別途５００℃に加熱しておいたＣａＯをＢａＬｉ４中に加えた以外は、各々実施例３，４と同様の方法により調整及び測定を行った。
＜考察＞
実施例１〜５の窒素吸着量は、比較例１のそれに比べて十分高い値を示し、水素発生量は比較例１のそれに比べて十分低い値を示すことが判る。
また、比較例２に比べ、実施例３では、窒素吸着量が増加し、水素発生量が減少していることから、ＢａＬｉ４に対してＣａＯを添加するよりも、ＣａＯにＢａＬｉ４を添加する方が好ましいことが判る。このことは、後者の方が、ＢａＬｉ４がより均一にＣａＯ中に混合されるためと考えられる。
７ ガス吸着体
１０ 吸着性組成物（ガス吸着材粒子）
１０’ ガス吸着材層
１１ 被覆材
１１’ 被覆層
１５ 添加材粒子
１６ ガス吸着性金属
１７ 水分吸着材
１８ 被覆層用ガス吸着材

Claims (15)

  1. 水分吸着能を有する添加材粒子と、
    前記添加材粒子の表面に形成され、ターゲットガスの吸着能を有するとともに水分によって不活性化される金属の層と
    を備え、
    前記金属の層の平均厚さは、３７μｍ以下である
    ことを特徴とするガス吸着材粒子。
  2. 前記添加材粒子の９０質量％以上は、酸化カルシウムであり、
    前記金属の９０質量％以上は、Ｂａ−Ｌｉ合金である
    ことを特徴とする請求項１に記載のガス吸着材粒子。
  3. 前記添加材粒子と前記金属との総量に対する前記金属の含有量は、４５質量％以下である
    ことを特徴とする請求項１又は２に記載のガス吸着材粒子。
  4. 前記金属の層の平均厚さは、０．６５μｍ以上３７μｍ以下である
    ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のガス吸着材粒子。
  5. 前記金属の層の平均厚さは、１．３μｍ以上６．６μｍ以下である
    ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス吸着材粒子。
  6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のガス吸着材粒子を製造する方法であって、
    不活性ガス雰囲気中で、
    前記添加材粒子を前記金属の融点以上の温度に加熱する加熱工程と、
    前記加熱工程で加熱された前記添加材粒子に、前記金属を添加する添加工程と、
    前記添加工程で金属が添加された前記添加材粒子を混合して前記添加材粒子の表面を前記金属で覆う混合工程と、
    前記混合工程で得られた混合物を冷却する冷却工程と
    を備えたことを特徴とするガス吸着材粒子の製造方法。
  7. 前記混合工程で、水と反応させたときに発生する可燃性ガスの発生量が前記金属のグラム当たり２００ｃｃ／ｇ未満となるように、前記添加材粒子に対して前記金属が配合される
    ことを特徴とする請求項６に記載のガス吸着材粒子の製造方法。
  8. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のガス吸着材粒子を含有するガス吸着材層と、
    前記ガス吸着材層の表面に形成され、水分吸着材を含有する被覆層とを備えた
    ことを特徴とするガス吸着体。
  9. 前記被覆層は、さらに酸素及び水素を吸着可能な被覆層用ガス吸着材を含む
    ことを特徴とする請求項８に記載のガス吸着体。
  10. 前記水分吸着材は、酸化カルシウムであり、
    前記被覆層用ガス吸着材は、酸化チタン及び酸化パラジウムである
    ことを特徴とする請求項９に記載のガス吸着体。
  11. ペレット形状を有する
    ことを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載のガス吸着体。
  12. 前記被覆層の最大厚さは、１ｍｍ以上６０ｍｍ以下である
    ことを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載のガス吸着体。
  13. 前記被覆層の最大厚さは、２ｍｍ以上４０ｍｍ以下である
    ことを特徴とする請求項８〜１２のいずれか１項に記載のガス吸着体。
  14. 前記被覆層の最大厚さは、５ｍｍ以上２０ｍｍ以下である
    ことを特徴とする請求項８〜１３のいずれか１項に記載のガス吸着体。
  15. 請求項８〜１４のいずれか１項に記載のガス吸着体を製造する方法であって、
    不活性ガス雰囲気中で、
    前記ガス吸着材粒子を、圧粉して前記ガス吸着材層を得る圧粉工程と、
    前記ガス吸着材層の表面を前記水分吸着材を含む被覆材で覆う被覆工程と、
    前記被覆材で覆われた前記ガス吸着材層をさらに加圧して前記被覆層を形成する成形工程とを備えた
    ことを特徴とするガス吸着体の製造方法。
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