KR20160079656A - 흡착재, 이를 포함하는 진공단열재 및 냉장고 - Google Patents

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Abstract

감압 환경에서도 표적 물질을 흡착할 수 있는 흡착재, 이를 포함하는 진공단열재 및 냉장고를 개시한다. 냉장고는 외관을 형성하는 외상, 상기 외상의 내부에 마련되고, 저장실을 형성하는 내상 및 상기 외상 및 상기 내상 사이에 위치하고, 열 전달매체를 흡착하는 흡착재를 포함하는 진공단열재를 포함하고, 상기 흡착재는, 산소를 흡착하고, 산소 결핍 구조를 가지는 전이금속 산화물을 포함하는 제 1흡착성분 및 수분을 흡착하도록 마련되는 제 2흡착성분을 포함할 수 있다.

Description

흡착재, 이를 포함하는 진공단열재 및 냉장고{ADSORBENT, VACUUM HEAT INSULATING MATERIAL HAVING THE SAME AND REFRIGERATOR}
본 발명은 흡착재, 이를 포함하는 진공단열재 및 냉장고에 관한 것으로, 상세하게는 감압 환경에서도 표적 물질을 흡착할 수 있는 흡착재, 이를 포함하는 진공단열재 및 냉장고에 관한 것이다.
최근 에너지 절약과 관련한 움직임이 매우 활발하게 진행되어 가전제품이나 설비 기기에서는 우수한 단열 효과를 나타낼 수 있는 진공단열재가 필요하다. 진공단열재로서는 글래스 울(glass wool)나 실리카 분말 등의 미세 공극을 가진 심재를 가스 차단성 외피재로 감싸서 외피재 내부를 감압 밀봉한 것이 공지되어 있다. 진공단열재는 우수한 단열 효과를 장기간 유지하기 위해 진공단열재로 침입하는 수증기나 산소, 질소 등의 열 전달매체를 제거하기 위한 흡착재가 심재와 함께 진공단열재에 감압 밀봉되어 있다.
흡착재로서는 수분을 불가역적으로 고정 흡착하는 화학형 흡착재가 공지되어 있다. 산화칼슘(CaO)이 그 일례이다. 한편, 진공단열재의 외피재를 투과하는 대기 중의 산소 및 질소에 대하여 산화칼슘 등의 수분 흡착재는 흡착 능력을 갖추지 않는다. 따라서 진공 단열 환경에서 감압 상태를 유지하기 위해서는 이들 가스에 대한 흡착재가 필요하다.
산소나 질소에 대해 흡착 능력을 가진 것으로서는 바륨 게터나 지르코늄-바나듐-철의 삼원계 합금으로 이루어진 금속 흡착재가 널리 공지되어 있다. 금속 흡착재는 감압 환경 중에 400℃ 이상의 고온에서 활성화할 필요가 있으므로 감압 환경을 플라스틱 필름과 금속박을 다층화한 외피재를 사용하여 구축하는 대부분의 진공단열재에서는 외피재가 용해하여 파손되기 때문에 금속 흡착재로서 근본적으로 이용될 수 없다.
한편 사전에 활성화할 필요가 없는 가스 흡착재로서는 예를 들어 질소/산소 흡착성 Ba-Li 합금이 있다. 일본특허공개공보 제1996-159377호에는 Ba-Li 합금을 질소 및 산소의 게터재로서 사용한 진공단열재가 개시되어 있다. 상세하게는 Ba-Li 합금과 수분 흡착재를 혼합함으로써 대기 중에서 게터재의 방치 시간을 늘릴 수 있다.
폐기용 가전제품을 파쇄 처리할 때 진공단열재와 함께 흡착재도 파쇄되어 Ba-Li 합금이 노출하게 된다. 파쇄할 때 분진 발생을 억제하기 위해 물을 뿌리게 되면 Ba-Li 합금이 물과 잘 반응하기 때문에 수소 가스가 일시에 대량으로 발생한다. 따라서 Ba-Li 합금은 안전성 측면에서 실용화할 수 있는 것으로써 보급될 수 없었다.
여기서 본 발명은 고온에서 활성화 없이도 안전하면서 감압 환경 하에서 표적 물질에 대한 흡착 성능이 우수한 흡착재, 이를 포함하는 진공단열재 및 냉장고를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성 가능한 흡착재에 대해 연구한 결과, 산소 결핍 구조를 가지는 전이 금속 산화물인 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물이 알칼리 토금속 산화물(예를 들면 산화칼슘)과 병용할 때에 활성화 처리가 필요 없고, 진공 상태로 사용함에도 불구하고 산소 흡착 성능이 우수함을 알게 되었다. 산소 결핍 구조를 가지는 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물은 대기압 하에서 산소 흡착 기능에 대해서만 검토되어 진공단열재로서의 적용이 고려된 바 없었다. 실제로 진공 상태에서의 산소 흡착 효과에 대한 보고 내용은 찾아볼 수 없었다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명의 흡착재는 산소 결핍 구조를 가지는 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물 등의 전이 금속 산화물과 수분을 흡착하는 제 2흡착성분을 유효 성분으로서 함유하고 감압 환경 하에서 표적 물질을 흡착하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 진공단열재는 내부 환경을 감압 상태로 하고 열전도 영역에 놓임으로써 단열 효과를 발휘하고, 외피재 및 심재와 함께 외피재 내에 수용되는 흡착재를 구비하고, 흡착재는 산소 결핍 구조를 가지는 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물 등과 수분을 흡착하는 제 2흡착성분을 유효 성분으로서 함유하여 감압 환경 하에서 표적 물질을 흡착하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면 고온에서 활성화 없이도 안전하면서 감압 환경 하에서도 표적 물질에 대한 흡착 성능이 우수한 흡착재, 이를 포함하는 진공단열재 및 냉장고를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 냉장고의 외관을 도시한 사시도
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 냉장고를 도시한 단면도
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 진공단열재를 개략적으로 도시한 단면도
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 진공단열재의 흡착재를 구성하는 제 1흡착성분, 제 2흡착성분 및 제 3흡착성분의 특징을 나타낸 표
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 진공단열재의 흡착재의 제 1제조방법을 나타낸 블록도
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 진공단열재의 흡착재의 제 2제조방법을 나타낸 블록도
이하에 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 매우 바람직한 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 도면에서 실질적으로 동일한 기능 구성을 하는 구성요소에 대해서는 동일한 부호를 부여함으로써 중복 설명을 생략한다.
본 발명의 흡착재가 적용된 진공단열재는 글래스 울(glass wool)이나 실리카 분말 등의 미세 공극을 가지는 심재를 가스 차단성을 지닌 외피재로 감싸서 외피재 내부를 감압 밀봉한 것이 공지되었고, 냉장고, 냉동고, 급탕 용기, 자동차용 단열재, 건설용 단열재, 자동판매기, 보냉 상자, 보온고, 냉동차 등에 사용되었다. 이하에서는, 본 발명의 흡착재가 적용된 진공단열재가 냉장고에 사용된 경우를 중심으로 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 냉장고의 외관을 도시한 사시도이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 냉장고를 도시한 단면도이다.
도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 냉장고(100)는 외관을 형성하는 본체(110) 및 본체(110)의 내부에 전면이 개방되도록 마련되는 저장실(120)을 포함할 수 있다.
본체(110)는 저장실(120)을 형성하는 내상(111)과, 외관을 형성하는 외상(113)을 포함할 수 있다. 또한, 본체(110)는 저장실(120)에 냉기를 공급하는 냉기공급장치를 더 포함할 수 있다.
냉기공급장치는 압축기(C)와, 응축기(미도시)와, 팽창밸브(미도시)와, 증발기(126)와, 송풍팬(127) 등을 포함하여 구성될 수 있고, 본체(110)의 내상(111)과 외상(113) 사이에는 저장실(120)의 냉기 유출을 방지하도록 발포단열재(115)가 발포될 수 있다.
본체(110)의 후방 하측에는 냉매를 압축하고 압축된 냉매를 응축시키는 압축기(C)와 응축기가 설치되는 기계실(123)이 마련될 수 있다.
저장실(120)은 격벽(117)에 의해 좌우로 구획되며, 본체(110)의 우측에는 냉장실(121)이 마련되고, 본체(110)의 좌측에는 냉동실(122)이 마련될 수 있다.
냉장고(100)는 저장실(120)을 개폐하는 도어(130)를 더 포함할 수 있다.
냉장실(121) 및 냉동실(122)은 각각 본체(110)에 대해 회동 가능하게 결합되는 냉장실 도어(131) 및 냉동실 도어(133)에 의해 개폐되며, 냉장실 도어(131) 및 냉동실 도어(133)의 배면에는 음식물 등을 수납할 수 있도록 복수의 도어가드(135)가 마련될 수 있다.
저장실(120)에는 복수의 선반(124)이 마련되어 저장실(120)을 복수 개로 구획할 수 있으며, 선반(124)의 상부에는 음식물 등의 물품이 적재될 수 있다.
또한, 저장실(120)에는 복수의 저장박스(125)가 슬라이딩 방식에 의해 인입 및 인출되도록 마련될 수 있다.
냉장고(100)는 도어(130)가 본체(110)에 회전 가능하게 결합되도록 하는 상부 힌지(141) 및 하부 힌지(143)를 포함하는 힌지모듈(140)을 더 포함할 수 있다.
저장실(120)을 형성하는 내상(111) 및 내상(111)의 외측에 결합되어 외관을 형성하는 외상(113)의 사이에는 발포공간(S)이 마련되고, 발포공간(S)에는 발포단열재(115)가 충진될 수 있다.
발포단열재(115)의 단열성을 보완하기 위해 발포단열재(115)와 함께 진공단열재(Vacuum Insulation Panel, VIP)(1)를 충진시킬 수 있다.
도 3은 진공단열재(1)의 일례를 나타낸 모식 단면도이다. 도 3에 나타낸 바와 같이 본 발명에 의한 진공단열재(1)는 심재(6) 및 흡착재(7)를 2매의 외피재로 감싸서 내포 및 밀폐하듯이 구성되어 있다.
2매의 외피재(2) 주위는 개구단이 형성되고 3개 방향이 밀봉(예를 들어 히트 실(heat seal))되어 전체적으로 주머니 형상의 형태를 이루게 되며 이것에 심재(6) 및 흡착재(7)을 수용한 후 내부를 감압하여 개구부를 밀봉(예를 들어 히트 실(heat seal))한다. 참조부호 8은 개구부가 밀봉된 접합부이다. 이하, 본 발명의 진공단열재의 각 부재에 관해 설명한다.
본 발명에서의 외피재(2)에 가스 차단성을 지니며 기체 침입을 억제 가능한 다양한 재료와 복합재료라면 종래의 어떠한 것을 사용할 수도 있다. 통상적으로 외피재는 열가소성 수지나 금속박이나 플라스틱 필름 등을 라미네이트 가공하여 차단성을 부여함으로써 심재를 공기나 수분으로부터 격리하는 역할을 한다.
바람직한 형태에 의하면 도 3에 나타낸 바와 같이 외피재(2)로 사용 가능한 라미네이트 필름은 가장 내층을 열용융층(열용융 필름)(5)으로 하고 중간층에는 가스 베리어층(가스 베리어 필름)(4)으로서 금속박 혹은 금속 증착층을 형성하며 가장 외층에는 표면 보호층(표면 보호 필름)(3)을 형성한 형태로 갖춰진다.
열융착 필름(5)은 외피재(2)인 열융착층이 열과 압력에 의해 용해된 후 고체화함으로써 외피재(2)를 소정 형상으로 유지시키는 역할을 한다. 또, 가스나 수증기가 외피재(2)의 단부에서 진공단열재(1) 내로 침입하는 것을 막는 역할을 한다.
열융착 필름(5)은 통상적인 실(seal)법(예를 들면 히트 실(heat seal))에 의해 접착될 수 있다면 특별히 한정하지 않는다. 열융착 필름을 구성하는 재료로서는 예를 들면 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 폴리아크릴로니트릴 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다. 단, 상기 재료는 단독으로 사용할 수도 또는 2종류 이상의 혼합물일 수도 있다. 또, 열융착필름(5)은 단층일 수도 또는 2층 이상의 적층 형태일 수도 있다. 후자의 경우 각층은 동일한 조성을 할 수도 있고 또는 다른 조성을 할 수도 있다.
열융착필름(5) 두께에는 특별한 제한이 없으며 공지의 두께와 동일한 두께일 수도 있다. 구체적으로 열융착필름(5) 두께는 바람직하게는 10~100㎛ 이다. 10㎛ 보다 얇을 경우 히트 실(heat seal)할 때 충분한 밀착 강도를 얻을 수 없을 수 있고, 100㎛ 보다 두꺼울 경우 굴곡성 등의 가공성이 나빠질 수 있다. 단, 열융착 필름이 2층 이상의 적층 구조를 가지는 경우에는 열융착 필름의 두께는 서로 합한 두께를 의미한다. 또 이 경우에는 각층의 두께는 같거나 차이가 있어도 상관없다.
가스 베리어 필름으로서는 특별한 제한이 없으며 알루미늄박이나 동박 등의 금속박이나, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이나 에틸렌-비닐 알코올 공중합체에 알루미늄이나 구리 등의 금속 원자나 알루미나나 실리카 등의 금속 산화물을 증착한 필름 등을 사용할 수 있다. 가스 베리어 필름의 두께에는 특별한 제한이 없으며 공지의 두께와 동일한 두께일 수도 있다.
표면 보호 필름(3)에는 특별한 제한이 없으며 외피재의 표면 보호 필름으로서 통상적으로 사용되는 동일한 재료를 사용할 수 있다. 표면 보호 필름을 구성하는 재료로서는 예를 들면, 나일론-6, 나일론-66 등의 폴리아미드(나일론)(PA), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프타 레이트(PEN), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS) 등의 폴리올레핀, 폴리이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리염화비닐(PVC), 폴리 염화 비닐리덴(PVDC), 에틸렌 비닐 알코올 공중합체(EVOH), 폴리비닐 알코올 수지(PVA), 폴리카보네이트(PC), 폴리 에테르 술폰(PES), 폴리 메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴니트릴 수지(PAN) 등을 들 수 있다.
표면 보호 필름(3) 두께에는 특별한 제한이 없으며 공지의 두께와 동일한 두께일 수 있다. 구체적으로는 표면 보호 필름(3)의 두께는 10~100㎛가 바람직하다. 10㎛ 보다 얇을 경우 베리어층의 보호가 충분하지 않을 수 있다. 또 100㎛ 보다 두꺼울 경우, 열융착 필름과 동일하게 굴곡성 등의 가공성이 나빠질 수 있다. 단, 표면 보호 필름(3)이 2층 이상의 적층 구조를 가질 경우에는 상기 두께는 서로 합한 두께를 의미한다. 또 이 경우에 각층의 두께는 같거나 상이할 수 있다.
또 이들 필름은 주지의 다양한 첨가제나 안정제, 예를 들면 대전 방지제, 자외선 방지제, 가소제, 윤활제 등이 사용될 수 있다. 단, 상기 재료는 단독으로 사용될 수도 또는 2종 이상의 혼합물일 수도 있다. 또, 표면 보호 필름은 단층일 수도 또는 2층 이상의 적층 형태일 수도 있다. 후자의 경우, 각층은 동일한 조성을 할 수도 또는 다른 조성을 할 수도 있다.
외피재(2) 두께에는 특별한 제한이 없다. 구체적으로는 1~100㎛가 바람직하다. 상기와 같은 얇은 외피재라면 열교(heat bridge)현상을 보다 유효하게 억제/방지하여 단열성능을 향상할 수 있고 또 가스 차단성 및 가공성에도 우수하다.
또 다른 바람직한 형태에 의하면 가스 차단성 필름으로 이루어진 외피재(2)는 금속박을 적층한 라미네이트 필름으로 이루어진 면과 금속박을 적층하지 않는 라미네이트 필름으로 이루어진 면의 적어도 2면으로 구성되며 금속박을 적층하지 않는 라미네이트 필름으로 이루어진 면에는 적어도 내층 측에 알루미늄 증착을 한 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 수지 조성물로 이루어진 필름층, 혹은 내층 측에 알루미늄 증착을 한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물로 이루어진 필름층 중 어느 하나를 가진다.
또, 본 발명에 의한 외피재(2)는 상기와 같은 라미네이트 필름이 아닐 수 있고 예를 들면 금속 용기나 유리 용기, 수지와 금속이 적층된 가스 베리어 용기와 같은 것일 수도 있다. 이와 같은 플라스틱 라미네이트 필름 용기로서는 폴리 염화 비닐리덴, 폴리비닐 알코올, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 금속 증착 필름 등 1종 또는 2종 이상의 필름을 라미네이트한 용기 등을 사용할 수 있다.
도 3에 나타낸 바와 같이 심재(6)는 외피재 내부에 배치된다. 본 발명에 사용할 수 있는 심재는 진공단열재의 골격이 되어 진공 공간을 형성한다. 여기서 심재(6) 재질로서는 특별한 한정이 없고 공지의 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는 글래스 울(glass wool), 암면, 알루미나 섬유, 열전도율이 낮은 금속으로 이루어진 금속 섬유 등의 무기 섬유; 폴리에스테르나 폴리아미드, 아크릴, 폴리올레핀, 아라미드 등의 합성 섬유나 목재 펄프로 제조되는 셀룰로오스, 면, 삼, 울, 실크 등의 천연 섬유, 레이온 등의 재생섬유, 아세테이트 등의 반합성 섬유 등의 유기 섬유 등을 들 수 있다. 상기 심재 재료는 단독으로 사용할 수도 또는 2종 이상의 혼합물일 수도 있다. 이들 중 글래스 울(glass wool)이 바람직하다. 이들 재료로 이루어진 심재는 섬유 자체의 탄성이 크고 또 섬유 자체의 열전도율이 낮을 뿐만 아니라 공업적으로도 저렴하다.
도 3의 흡착재(7)는 분체(紛體) 또는 압축 성형체 상태로 가스 투과성 개방부를 가지는 하드 케이스 혹은 가스 투과성 필름 등의 내부에 수납될 수 있다. 가스 투과성 개방부의 일례로서는 하드 케이스의 상단 개방면을 들 수 있다. 압축 성형체를 입상 혹은 펠릿상의 괴상체(塊狀體)로 형성하고 이 괴상체 복수개를 심재 속에 분산시킬 수 있다.
흡착재(7)는 열 전달매체를 흡착할 수 있다. 열 전달매체는 표적 물질을 포괄하는 개념으로 사용될 수 있다. 일 예로써, 열 전달매체는 산소, 수소, 수분 등을 포함할 수 있으나, 열을 전달할 수 있는 물질이면 충분하고 산소, 수소, 수분 등에 한정하지 않는다. 이하에서는, 산소, 수소 및 수분이 열 전달매체이자 표적 물질인 경우를 중심으로 설명한다. 산소, 수소 및 수분은 가스(gas) 상태일 수 있다.
흡착재(7)는 심재(6)와 함께 외피재(2)의 내부에 수용될 수 있다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 흡착재(7)는 제 1흡착성분을 포함할 수 있다. 제 1흡착성분은 산소를 주로 흡착할 수 있다. 다시 말하면, 제 1흡착성분은 산소를 표적 물질로 한다.
제 1흡착성분은 산소 결핍 구조를 가지는 전이금속 산화물을 포함할 수 있다. 전이금속 산화물은 산소 결핍 구조로 되어 있으면 특별히 한정되지 않으나 예를 들면 티타늄 산화물 및 세륨 산화물 중 적어도 하나인 것이 바람직하다.
산소 결핍 구조를 가지는 티타늄 산화물은 특히 이산화 티타늄의 결정 구조를 유지하며 TiO2-x(x: 0.1 이상 0.5 이하)인 것으로 이산화 티타늄 중의 산소 원자수가 0.01% 내지 50%가 이탈한 것이 바람직하다. 이러한 티타늄 산화물로서는 공지된 것을 사용할 수 있다(일본특허공개공보 2004-137087, 일본특허공개공보 평11-12115 참조).
또한, 티타늄 산화물을 대신하며 또는 티타늄 산화물에 추가하여 산소 결핍을 가지는 다른 전이 금속 산화물, 예를 들면 세륨 산화물을 제 1흡착성분(탈산소 성분)으로 사용할 수도 있다. 산소 결핍 구조를 가지는 세륨 산화물은 특히 이산화 세륨의 결정 구조를 유지하며 CeO2-x(x: 0.1이상 0.7 이하)인 것으로 이산화 세륨 중의 산소 원자수가 0.01% 내지 50%가 이탈한 것이 바람직하다. 이러한 세륨 산화물로서는 공지된 것을 사용할 수 있다(WO2008/099935, WO2008/140004, 일본특허공개공보 2008-178859, 일본특허공개공보 2007-222868 참조).
산소 결핍을 가지는 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물 등의 산소 흡착 속도는 매우 빨라 분체 상태로 대기 중으로 나오면 흡착열에 의해 발열하여 대기 중의 산소와의 반응에 의해 발화될 수 있다. 이에 대해 수지와 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물 등과의 혼합물이나 이산화탄소에 의한 캐핑에 의해 대처하는 기법도 공지되어 있다. 그러나 감압 하에서는 수지와의 혼합물은 수지에서 아웃 가스(out gas)가 발생하고 이산화탄소에 의한 캐핑도 동일하게 이산화탄소가 아웃 가스(out gas)로 될 가능성이 크다.
따라서, 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물 등을 진공단열재에 삽입하기 이전에 대기 중의 취급상 문제점이 존재한다. 여기서 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물 등을 수분을 흡착하도록 마련되는 제 2흡착성분과 혼합하는, 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물 등의 핵을 제 2흡착성분으로 감싸는 유핵정(有核錠) 형태를 이용하는 등으로 산소 결핍을 가지는 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물 등과 산소와의 반응을 율속(律速)시킬 수 있다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 흡착재(7)는 수분을 흡착하도록 마련되는 제 2흡착성분을 더 포함할 수 있다. 다시 말하면, 제 2흡착성분은 수분을 주된 표적 물질로 한다.
제 2흡착성분으로서 화학적 제 2흡착성분인 알칼리 토금속 산화물이 바람직하고 특히 산화칼슘이 비용면에서 바람직하다. 물리 화학적인 제 2흡착성분으로서는 제올라이트, 알루미나, 실리카 겔 등도 있으나 제올라이트가 바람직하다. 일 예로써, 알칼리 토금속 산화물은 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화 스트론튬 및 산화바륨 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 제올라이트는 소수성 제올라이트로서 다공성 결정성 규산알루미늄으로 이루어지며 제올라이트 골격 중의 실리카 대 알루미나 비율(Si/Al)이 1~1500이고 바람직하게는 5~1000이고 더욱 바람직하게는 5.5~500이다.
산소 결핍을 가지는 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물 등을 감싸는 제 2흡착성분으로서 예를 들면 산화칼슘이나 제올라이트 또는 이들 혼합물이며 이들 비표면적이 BET 측정법에서 0.1~1000m2/g가 바람직하고 보다 바람직하게는 1~500m2/g이며 한층 더 바람직하게는 3~300m2/g인 것이 좋다.
흡착재(7)에서의 제 1흡착성분, 즉, 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물 등과 제 2흡차성분과의 함유 비율은 원하는 탈 산소 성능, 수분 흡착 성능을 얻을 수만 있다면 특별히 한정되지 않으나 예를 든다면 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물 등과 제 2흡착성분과의 함유 비율은 1:4 내지 1:4000이다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 흡착재(7)는 수소를 흡착하도록 마련되는 제 3흡착성분을 더 포함할 수 있다. 다시 말하면, 제 3흡착성분은 수소를 주된 표적 물질로 한다.
본 발명자가 연구한 결과 산소 결핍을 가지는 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물 등이 수소 환원으로 제조된 경우에는 감압 상태에서 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물 등에서 수소가 방출하는 것을 알았다. 이것은 수소 환원에 의해 산소 결핍 구조를 만들기 위해 그 결핍 부분에 트랩 된 수소가 감압 상태에서의 산소 흡착 과정에서 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물 등에서 방출한 것에 의한다. 따라서 진공단열재 중에 상술한 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물 등을 적용할 경우 수소가 방출되어 진공단열재의 열전도율이 오히려 악화할 수 있음을 확인하였다. 수소는 질소, 산소, 물과 비교하여 열전도율이 높은 기체로서 진공단열재 중에 존재함으로써 열전도율의 열화에 큰 영향을 준다. 따라서 본원 발명의 흡착재(7)는 수소를 흡착하는 제 3흡착성분을 함유하는 것이 바람직하다. 제 2흡착성분과 제 1흡착성분, 즉, 산소 결핍을 가지는 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물 등을 동일 공간에 둠으로써 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물 등이 산소를 흡착하는 과정에서 방출하는 수소를 제 3흡착성분이 흡착함으로써 존재하는 미량의 수소를 물로 변환시키고 변환된 물은 흡착재(7)에 병존하는 제 2흡착성분에 의해 흡착되어 감압 환경의 열전도율의 열화를 방지할 수 있게 된다.
제 3흡착성분은 산화 팔라듐, 산화 아연, 팔라듐, 티타늄, 니켈 및 마그네슘 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
흡착재(7)에서의 제 1흡착성분, 즉, 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물 등과 제 3흡착성분과의 함유 비율은 원하는 탈산소 성능, 탈수소 성능이 얻어질 수만 있다면 특별히 한정되지 않으나 예를 들면 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물 등에 대한 제 3흡착성분의 중량비를 0.01 이상, 바람직하게는 0.02 이상, 보다 바람직하게는 0.05 이상, 더욱 바람직하게는 0.1이상으로 함으로써 양호한 열전도율을 가지는 진공단열재를 구현할 수 있다. 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물 등에 대한 제 3흡착성분의 중량비는 높아도 좋으나 경제적 측면에서는 낮은 것이 바람직하며 5 이하, 바람직하게는 4.5 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 한층 더 바람직하게는 1 이하로 할 수 있다. 또한, 원하는 탈산소 성능, 탈수소 성능을 얻기 위하여 심재(6)에 의해 외피재(2) 내에 형성된 공극 용량에 대해 0.01mg/L 이상, 바람직하게는 0.1mg/L 이상, 보다 바람직하게는 0.5mg/L이상, 더욱 바람직하게는 1mg/L 이상, 가장 바람직하게는 10mg/L의 산소 결핍 구조를 가지는 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물 등의 전이 금속 산화물과, 이에 대해 상기 중량비로 되는 제 3흡착성분을 함유하는 것이 바람직하다.
제 1흡착성분, 제 2흡착성분 및 제 3흡착성분 중 적어도 하나는 감압 환경에서도 표적 물질을 흡착할 수 있다. 이 때, 제 1흡착성분의 주된 표적 물질은 산소이고, 제 2흡착성분의 주된 표적 물질은 수분이며, 제 3흡착성분의 주된 표적 물질은 수소일 수 있다.
흡착재(7)는 제 1흡착성분 및 제 2흡착성분을 함유하는 혼합물(조성물) 형태를 가질 수 있다. 또는, 흡착재(7)는 제 1흡착성분, 제 2흡착성분 및 제 3흡착성분을 함유하는 혼합물(조성물) 형태를 가질 수 있다.
흡착재(7)의 제조방법을 개략적으로 살펴보면 다음과 같다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 흡착재(7)의 제조방법은 수분을 흡착하는 제 2흡착성분을 마련하고(S1), 산소를 흡착하는 제 1흡착성분을 제 2흡착성분에 혼합하고(S2), 혼합된 제 1흡착성분 및 제 2흡착성분을 포켓(pocket)에 삽입하고(S3), 제 1흡착성분 및 제 2흡착성분이 삽입된 포켓을 밀봉, 즉, 히트 실(heat seal)하는 것(S4)을 포함할 수 있다.
포켓은 통기성을 가질 수 있다.
포켓은 부직포 및 타이벡(Tyvek) 중 적어도 하나의 재질을 포함할 수 있다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 흡착재(7)의 제조방법은 수소를 흡착하는 제 3흡착성분을 제 1흡착성분 및 제 2흡착성분에 혼합하는 것을 더 포함할 수 있다. 혼합된 제 1흡착성분, 제 2흡착성분 및 제 3흡착성분은 포켓에 삽입될 수 있다. 추가적으로, 제 1흡착성분, 제 2흡착성분 및 제 3흡착성분이 삽입된 포켓은 밀봉될 수 있다. 구체적으로, 수분을 흡착하는 제 2흡착성분을 마련하고(P1), 산소를 흡착하는 제 1흡착성분을 제 2흡착성분에 혼합하고(P2), 혼합된 제 1흡착성분 및 제 2흡착성분에 수소를 흡착하는 제 3흡착성분을 혼합하고(P3), 혼합된 제 1흡착성분, 제 2흡착성분 및 제 3흡착성분을 포켓에 삽입하고(P4), 제 1흡착성분, 제 2흡착성분 및 제 3흡착성분이 삽입된 포켓을 밀봉, 즉, 히트 실(heat seal)하는 것(P5)을 포함할 수 있다.
또한, 흡착재(7)의 제조방법은 밀봉, 즉, 히트 실(heat seal)한 포켓을 패킹(packing)하는 것(S5,P6)을 더 포함할 수 있다. 패킹은 알루미늄(Al) 재질로 할 수 있다.
[진공단열재의 제작]
연신 나일론(25㎛), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(12㎛), 알루미늄박(7㎛), 그리고 고밀도 폴리에틸렌 필름(50㎛)을 드라이 라미네이트하여 접합한 라미네이트 필름을 진공단열재의 외피로 하고 심재로서 평균 섬유 직경 약 4㎛의 짧은 섬유 글라스 울의 적층체를 사용했다. 흡착재를 이하의 실시예에 의해 조정하고 이를 적층체에 포함하고 외피를 사용하여 진공단열재를 제작했다. 진공단열재의 열전도율을 HFM436(NETZSCH Japan 제품)를 이용하여 평가했다.
[실시예 1]
산소 결핍한 티타늄 산화물 8.6mg과, 산화칼슘 4.0g(요시자와 석회제)과, 산화팔라듐(PdO:회사명 와코 쥰야꾸 고교) 0.1mg을 혼합하고, 통기성이 있는 부직포(70mmㅧ70mm, 야마나까산교제)에 수납하고, 사방을 밀봉함으로써 제 2흡착성분을 얻었다. 전술한 바와 같이 진공 단열재(290mmㅧ410mmㅧ12mm)를 작성하고, 실온에서 1일 후의 열전도율과, 가속 시험을 14일간 행한 후의 열전도율을 구하였다. 1일 후의 열전도율과 가속 시험 후의 열전도율의 차는 0.27mW/mㅇK였다. 진공 단열재의 공극 공간 용적에 대한 티타늄 산화물의 함유량(mg/L)은, 6.70이다. 산소 결핍한 티타늄 산화물에 대한 산화팔라듐의 중량비(PdO/TiO2-x)는 0.012이다.
[실시예 2]
산소 결핍한 티타늄 산화물을 8.5mg으로 하고, 산화팔라듐을 0.2mg으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 1일 후의 열전도율과 가속 시험 후의 열전도율의 차는 0.25mW/mㅇK이었다. 진공 단열재의 공극 공간 용적에 대한 티타늄 산화물의 함유량(mg/L)은, 6.62이다. PdO/TiO2-x는, 0.024이다.
[실시예 3]
산소 결핍한 티타늄 산화물을 7.0mg으로 하고, 산화팔라듐을 1.7mg으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 1일 후의 열전도율과 가속 시험 후의 열전도율의 차는 0.24mW/mㅇK였다. 진공 단열재의 공극 공간 용적에 대한 티타늄 산화물의 함유량(mg/L)은, 5.45이다. PdO/TiO2-x는, 0.24이다.
[실시예 4]
산소 결핍한 티타늄 산화물을 3.0mg으로 하고, 산화팔라듐을 5.7mg으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 1일 후의 열전도율과 가속 시험 후의 열전도율의 차는 0.23mW/mㅇK였다. 진공 단열재의 공극 공간 용적에 대한 티타늄 산화물의 함유량(mg/L)은, 2.34이다. PdO/TiO2-x는, 1.9이다.
[실시예 5]
산소 결핍한 티타늄 산화물을 1.7mg으로 하고, 산화팔라듐을 7.0mg으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 1일 후의 열전도율과 가속 시험 후의 열전도율의 차는 0.27mW/mㅇK였다. 진공 단열재의 공극 공간 용적에 대한 티타늄 산화물의 함유량(mg/L)은, 1.32이다. PdO/TiO2-x는, 4.1이다.
[실시예 6]
산소 결핍한 티타늄 산화물을 50mg으로 하고, 산화팔라듐을 1.0mg으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 1일 후의 열전도율과 가속 시험 후의 열전도율의 차는 0.23mW/mㅇK였다. 진공 단열재의 공극 공간 용적에 대한 티타늄 산화물의 함유량(mg/L)은, 38.94이다. PdO/TiO2-x는, 0.020이다.
[비교예 1]
산화팔라듐을 첨가하지 않고, 산소 결핍한 티타늄 산화물을 8.7mg으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 1일 후의 열전도율과 가속 시험 후의 열전도율의 차는 0.83mW/mㅇK였다. 진공 단열재의 공극 공간 용적에 대한 티타늄 산화물의 함유량(mg/L)은, 6.77이다. PdO/TiO2-x는, 0이다.
[비교예 2]
산소 결핍한 티타늄 산화물을 8.65mg으로 하고, 산화팔라듐을 0.05mg으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 1일 후의 열전도율과 가속 시험 후의 열전도율의 차는 0.51mW/mㅇK였다. 진공 단열재의 공극 공간 용적에 대한 티타늄 산화물의 함유량(mg/L)은, 6.74이다. PdO/TiO2-x는, 0.006이다.
[비교예 3]
산소 결핍한 티타늄 산화물을 첨가하지 않고, 산화팔라듐을 8.7mg으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 1일 후의 열전도율과 가속 시험 후의 열전도율의 차는 0.31mW/m·K였다.
표 1 및 표 2에 각각 실시예 1 내지 6의 결과 및 비교예 1 내지 3의 결과를 통합해서 나타낸다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6
제2흡착성분 CaO(g) 4 4 4 4 4 4
제올라이트(g) - - - - - -
제1흡착성분
(TiO2 -X)		 mg 8.6 8.5 7 3 1.7 50
mg/L 6.70 6.62 5.45 2.34 1.32 38.94
제3흡착성분
(PdO)		 mg 0.1 0.2 1.7 5.7 7 1
mg/L 0.078 0.16 1.3 4.4 5.45 0.78
PdO/TiO2 -x 0.012 0.024 0.24 1.9 4.1 0.020
열전도율변화(mW/m·K) 0.27 0.25 0.24 0.23 0.27 0.23
비교예1 비교예2 비교예3
제2흡착성분
 CaO(g) 4 4 4
제올라이트(g) - - -
제1흡착성분
(TiO2 -X)
 mg 8.7 8.65 0
mg/L 6.77 6.74 0
제3흡착성분
(PdO)
 mg 0 0.05 8.7
mg/L 0 0.04 6.77
PdO/TiO2 -x
0 0.006 -
열전도율변화(mW/m·K)
 0.83 0.51 0.31
산소 결핍한 전이 금속에 대한 제 3흡착성분의 중량비가 0.01 이상 있으면 열전도율이 양호한 진공 단열재가 얻어졌다.
[참고예 1]
산소 결핍을 갖는 티타늄 산화물(산화티타늄, T 랙NUT 아코화성품)100mg과, ZSM-5형 제올라이트 0.5g(토오소) 및 산화칼슘 4.0g(요시자와 석회제)을 혼합하고, 통기성이 있는 부직포(70mmㅧ70mm, 야마나까산교제)에 수납하고, 사방을 밀봉함으로써 흡착재를 얻었다. 전술한 바와 같이, 진공 단열재(290mmㅧ410mmㅧ12mm)를 작성하고, 실온에서의 3일 후의 열전도율은 2.11mW/mㅇK였다. 또한, 환경 온도ㅇ 습도를 주기적으로 변화시키는 등을 한 가속 시험을 행한 바, 7일 후의 열전도율은 2.75mW/mㅇK였다. 초기(3일 후)의 열전도율과, 7일 후의 열전도율의 차분(열전도율 변화)은, 0.64이다. 진공 단열재의 공극 공간 용적에 대한 티타늄 산화물의 함유량(mg/L)은, 77.87이다. 또한, 공극 공간 용적은, 진공 단열재 체적과 코어재의 공극률의 곱으로 하였다.
[참고예 2]
산소 결핍한 티타늄 산화물 100mg과 산화칼슘 4.0g(요시자와 석회제)을 혼합하고, 통기성이 있는 부직포(70mmㅧ70mm, 야마나까산교제)에 수납하고, 사방을 밀봉함으로써 제 2흡착성분을 얻었다. 상기와 같이 진공 단열재를 작성하고, 실온에서의 3일 후의 열전도율은 2.10mW/mㅇK였다. 또한, 가속 시험을 행한 바, 7일 후의 열전도율은 2.58mW/mㅇK였다. 열전도율 변화는, 0.48이다. 진공 단열재의 공극 공간 용적에 대한 티타늄 산화물의 함유량(mg/L)은, 77.87이다.
[참고예 3]
산소 결핍한 티타늄 산화물 15mg과 산화칼슘 4.0g(요시자와 석회제)을 혼합하고, 통기성이 있는 부직포(70mmㅧ70mm, 야마나까산교제)에 수납하고, 사방을 함으로써 제 2흡착성분을 얻었다. 상기와 같이 진공 단열재를 작성하고, 실온에서의 3일 후의 열전도율은 2.08mW/mㅇK였다. 또한, 가속 시험을 행한 바, 7일 후의 열전도율은 2.60mW/mㅇK였다. 열전도율 변화는, 0.52이다. 진공 단열재의 공극 공간 용적에 대한 티타늄 산화물의 함유량(mg/L)은, 11.68이다.
[참고예 4]
산소 결핍한 티타늄 산화물 50mg과 산화칼슘 4.0g(요시자와 석회제)을 혼합하고, 통기성이 있는 부직포(70mmㅧ70mm, 야마나까산교제)에 수납하고, 사방을 밀봉함으로써 제 2흡착성분을 얻었다. 상기와 같이 진공 단열재를 작성하고, 실온에서의 3일 후의 열전도율은 1.99mW/mㅇK였다. 또한, 가속 시험을 행한 바, 7일 후의 열전도율은 2.61mW/mㅇK였다. 열전도율 변화는, 0.62이다. 진공 단열재의 공극 공간 용적에 대한 티타늄 산화물의 함유량(mg/L)은, 38.94이다.
[참고예 5]
산소 결핍한 티타늄 산화물 500mg과 산화칼슘 4.0g(요시자와 석회제)을 혼합하고, 통기성이 있는 부직포(70mmㅧ70mm, 야마나까산교제)에 수납하고, 사방을 밀봉함으로써 제 2흡착성분을 얻었다. 상기와 같이 진공 단열재를 작성하고, 실온에서의 3일 후의 열전도율은 2.08mW/mㅇK였다. 또한, 가속 시험을 행한 바, 7일 후의 열전도율은 2.67mW/mㅇK였다. 열전도율 변화는, 0.59이다. 진공 단열재의 공극 공간 용적에 대한 티타늄 산화물의 함유량(mg/L)은, 389.4이다.
[참고예 6]
산소 결핍한 티타늄 산화물 5mg과 산화칼슘 4.0g(요시자와 석회제)을 혼합하고, 통기성이 있는 부직포(70mmㅧ70mm, 야마나까산교제)에 수납하고, 사방을 밀봉함으로써 제 2흡착성분을 얻었다. 상기와 같이 진공 단열재를 작성하고, 실온에서의 3일 후의 열전도율은 2.09mW/mㅇK였다. 또한, 가속 시험을 행한 바, 7일 후의 열전도율은 2.72mW/mㅇK였다. 열전도율 변화는, 0.63이다. 진공 단열재의 공극 공간 용적에 대한 티타늄 산화물의 함유량(mg/L)은, 3.89이다.
산소 결핍을 갖는 티타늄 산화물이 진공 단열재의 공극 용량에 대하여 약간이라도 포함되어 있으면(티타늄 산화물의 함유량(mg/L)이 0.1mg 이상), 열전도율 변화가 작아 진공 단열재내의 가스흡수가 효과적으로 행하여지고 있는 것을 알 수 있다.
[ 비교예 4]
흡착재에 산소 결핍을 갖는 티타늄 산화물을 사용하지 않고 산화칼슘 4.0g(요시자와 석회제) 만으로 하여 진공 단열재를 제작하였다. 실온에서의 3일 후의 열전도율은 2.09mW/mㅇK였다. 또한, 가속 시험을 행한 바, 7일 후의 열전도율은 2.78mW/mㅇK였다. 열전도율 변화는, 0.69이다.
표3에 참고예 1 내지 6, 비교예 4의 결과를 통합해서 나타낸다.
참고예1 참고예2 참고예3 참고예4 참고예5 참고예6 비교예4
제2흡착성분
 CaO(g) 4 4 4 4 4 4 4
제올라이트(g) 0.5 - - - - - -
제1흡착성분
(TiO2 -X)
 mg 100 100 15 50 500 5 0
mg/L 77.87 77.87 11.68 38.94 389.4 3.89 0
제3흡착성분
(PdO)
 mg 0 0 0 0 0 0 0
mg/L 0 0 0 0 0 0 0
열전도율
(mW/m·K)
 3일 2.11 2.10 2.08 1.99 2.08 2.09 2.09
7일 2.75 2.58 2.60 2.61 2.67 2.72 2.78
열전도율 변화
(mW/m·K)		 0.64 0.48 0.52 0.62 0.59 0.63 0.69
[ 실시예 7]
산소 결핍한 세륨 산화물 15mg(산화세륨, 미쓰이금속광업)과, 산화칼슘 4.0g(요시자와 석회제)과, 산화팔라듐(와코 쥰야꾸 고교)1mg을 혼합하고, 통기성이 있는 부직포(70mmㅧ70mm, 야마나까산교제)에 수납하고, 사방을 밀봉함으로써 흡착재를 얻었다. 전술한 바와 같이, 진공 단열재(290mmㅧ410mmㅧ12mm)를 작성하고, 실온에서의 3일 후의 열전도율을 측정한 바 2.08mW/mㅇK였다. 또한, 환경 온도ㅇ 습도를 주기적으로 변화시키는 등을 한 가속 시험을 행한 바, 1개월후의 열전도율은 3.13mW/mㅇK였다. 진공 단열재의 공극 공간 용적에 대한 세륨 산화물의 함유량(mg/L)은, 11.68이다. 3일 후의 열전도율과 가속 시험 후의 열전도율의 차분은, 1.05mW/mㅇK였다. 산소 결핍한 세륨 산화물에 대한 산화팔라듐의 중량비(PdO/CeO2-x)는, 0.067이다.
[실시예 8]
산소 결핍한 세륨 산화물 15mg(미쓰이금속광업)과, 산화칼슘 4.0g(요시자와 석회제)과, 산화팔라듐 3mg(와코 쥰야꾸 고교)을 혼합하고, 통기성이 있는 부직포(70mmㅧ70mm, 야마나까산교제)에 수납하고, 사방을 밀봉함으로써 흡착재를 얻었다. 전술한 바와 같이, 진공 단열재(290mmㅧ410mmㅧ12mm)를 작성하고, 실온에서의 3일 후의 열전도율을 측정한 바 2.08mW/mㅇK였다. 또한, 가속 시험을 행한 바, 1개월후의 열전도율은 3.37mW/mㅇK였다. 진공 단열재의 공극 공간 용적에 대한 세륨 산화물의 함유량(mg/L)은 11.68이다. 3일 후의 열전도율과 가속 시험 후의 열전도율의 차분은, 1.29mW/mㅇK였다. PdO/CeO2-x는, 0.20이다.
[실시예 9]
산소 결핍한 세륨 산화물 15mg(미쓰이금속광업)과, 산화칼슘 4.0g(요시자와 석회제)과, 산화팔라듐 5mg(와코 쥰야꾸 고교)을 혼합하고, 통기성이 있는 부직포(70mmㅧ70mm, 야마나까산교제)에 수납하고, 사방을 밀봉함으로써 흡착재를 얻었다. 전술한 바와 같이, 진공 단열재(290mmㅧ410mmㅧ12mm)를 작성하고, 실온에서의 3일 후의 열전도율을 측정한 바 2.15mW/mㅇK였다. 또한, 가속 시험을 행한 바, 1개월후의 열전도율은 3.38mW/mㅇK였다. 진공 단열재의 공극 공간 용적에 대한 세륨 산화물의 함유량(mg/L)은, 11.68이다. 3일 후의 열전도율과 가속 시험 후의 열전도율의 차분은, 1.23mW/mㅇK였다. PdO/CeO2-x는, 0.33이다.
[실시예 10]
산소 결핍한 세륨 산화물 15mg(미쓰이금속광업)과, 산화칼슘 4.0g(요시자와 석회제)과, 산화팔라듐 10mg(와코 쥰야꾸 고교)을 혼합하고, 통기성이 있는 부직포(70mmㅧ70mm, 야마나까산교제)에 수납하고, 사방을 밀봉함으로써 흡착재를 얻었다. 전술한 바와 같이, 진공 단열재(290mmㅧ410mmㅧ12mm)를 작성하고, 실온에서의 3일 후의 열전도율을 측정한 바 2.13mW/mㅇK였다. 또한, 가속 시험을 행한 바, 1개월후의 열전도율은 3.42mW/mㅇK였다. 진공 단열재의 공극 공간 용적에 대한 세륨 산화물의 함유량(mg/L)은, 11.68이다. 3일 후의 열전도율과 가속 시험 후의 열전도율의 차분은, 1.29mW/mㅇK였다. PdO/CeO2-x는, 0.67이다.
[실시예 11]
산소 결핍한 세륨 산화물 15mg(미쓰이금속광업)과, 산화칼슘 4.0g(요시자와 석회제) 및 ZSM-5형 제올라이트 0.5g(토오소)과, 산화팔라듐(와코 쥰야꾸 고교)1mg을 혼합하고, 통기성이 있는 부직포(70mmㅧ70mm, 야마나까산교제)에 수납하고, 사방을 밀봉함으로써 흡착재를 얻었다. 전술한 바와 같이, 진공 단열재(290mmㅧ410mmㅧ12mm)를 작성하고, 실온에서의 3일 후의 열전도율을 측정한 바 2.16mW/mㅇK였다. 또한, 가속 시험을 행한 바, 1개월후의 열전도율은 3.36mW/mㅇK였다. 진공 단열재의 공극 공간 용적에 대한 세륨 산화물의 함유량(mg/L)은, 11.68이다. 3일 후의 열전도율과 가속 시험 후의 열전도율의 차분은, 1.20mW/mㅇK였다. PdO/CeO2-x는, 0.067이다.
[참고예 7]
산소 결핍한 세륨 산화물 1mg(미쓰이금속광업)과, 산화칼슘 4.0g(요시자와 석회제)을 혼합하고, 통기성이 있는 부직포(70mmㅧ70mm, 야마나까산교제)에 수납하고, 사방을 밀봉함으로써 흡착재를 얻었다. 전술한 바와 같이, 진공 단열재(290mmㅧ410mmㅧ12mm)를 작성하고, 열전도율을 측정한 바 2.04mW/mㅇK였다. 또한, 가속 시험을 행한 바, 1개월후의 열전도율은 3.78mW/mㅇK였다. 진공 단열재의 공극 공간 용적에 대한 세륨 산화물의 함유량(mg/L)은, 0.78이다. 3일 후의 열전도율과 가속 시험 후의 열전도율의 차분은, 1.74mW/mㅇK였다. PdO/CeO2-x는, 0이다.
[비교예 5]
흡착재에 산소 결핍을 갖는 세륨 산화물, 산화팔라듐을 사용하지 않고 산화칼슘 4.0g(요시자와 석회제) 만으로 하여 진공 단열재를 제작하였다. 실온에서의 3일 후의 열전도율은 2.11mW/mㅇK였다. 또한, 가속 시험을 행한 바, 1개월후의 열전도율은 3.94mW/mㅇK였다. 3일 후의 열전도율과 가속 시험 후의 열전도율의 차분은, 1.83mW/mㅇK로 높은 값이었다.
표 4에 실시예 7 내지 11, 참고예 7, 비교예 5의 결과를 통합해서 나타낸다.
실시예7 실시예8 실시예9 실시예10 실시예11 참고예7 비교예5
제2흡착성분 CaO(g) 4 4 4 4 4 4 4
제올라이트(g) - - - - 0.5 - -
제1흡착성분
(CeO2 -X)
 mg 15 15 15 15 15 1 0
mg/L 11.68 11.68 11.68 11.68 11.68 0.78 0
제3흡착성분
(PdO)
 mg 1 3 5 10 1 0 0
mg/L 0.78 2.34 3.89 7.79 0.78 0 0
PdO/CeO2 -X 0.067 0.20 0.33 0.67 0.067 0 -
열전도율
(mW/m·K)		 3일 2.08 2.08 2.15 2.13 2.16 2.04 2.11
1개월 3.13 3.37 3.38 3.42 3.36 3.78 3.94
[ 실시예 12]
산소 결핍한 산화티타늄 15mg과, 산화칼슘 7.0g(요시자와 석회제)과, 산화팔라듐(와코 쥰야꾸 고교) 1.0mg을 혼합하고, 통기성이 있는 부직포(70mmㅧ70mm, 야마나까산교제)에 수납하고, 사방을 밀봉함으로써 제 2흡착성분을 얻었다. 산소 결핍한 산화티타늄에 대한 제 3흡착성분의 중량비는 0.067이다. 전술한 바와 같이, 진공 단열재(290mmㅧ410mmㅧ12mm)를 작성하고, 3일 후의 열전도율을 측정한 바, 1.95mW/mㅇK였다.
[실시예 13]
산소 결핍한 산화티타늄 15mg과, 산화칼슘 7.0g(요시자와 석회제)과, 산화팔라듐(와코 쥰야꾸 고교) 0.5mg을 혼합하고, 통기성이 있는 부직포(70mmㅧ70mm, 야마나까산교제)에 수납하고, 사방을 밀봉함으로써 제 2흡착성분을 얻었다. 산소 결핍한 산화티타늄에 대한 제 3흡착성분의 중량비는 0.033이다. 전술한 바와 같이, 진공 단열재(290mmㅧ410mmㅧ12mm)를 작성하고, 3일 후의 열전도율을 측정한 바, 1.98mW/mㅇK였다.
표 5에 실시예 12, 13의 결과를 통합해서 나타낸다.
실시예12 실시예13
제2흡착성분
 CaO(g) 7 7
제올라이트(g) - -
제1흡착성분
(TiO2 -X)
 mg 15 15
mg/L 11.38 11.68
제3흡착성분
(PdO)
 mg 1 0.5
mg/L 0.78 0.39
PdO/TiO2 -X 0.067 0.033
열전도율(mW/m·K) 3일 1.95 1.98
이상 설명한 실시예에 의하면, 제 2흡착성분뿐만 아니라, 산소 결핍을 갖는 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물 등과 제 3흡착성분을 포함하는 흡착재를 진공 단열재에 적용함으로써, 진공 단열재내의 타깃 가스를 확실하게 제거할 수 있다.
1: 진공 단열재 2: 외피재
3: 표면 보호층(표면 보호 필름) 4: 가스 베리어층(가스 베리어 필름)
5: 열용융층(열용융 필름) 6: 심재
7: 흡착재 100: 냉장고
110: 본체 111: 내상
113: 외상 115: 발포단열재
117: 격벽 120: 저장실
121: 냉장실 122: 냉동실
123: 기계실 124: 선반
125: 저장박스 126: 증발기
127: 송풍팬 130: 도어
131: 냉장실 도어 133: 냉동실 도어
135: 도어가드 140: 힌지모듈
141: 상부 힌지 143: 하부 힌지

Claims (19)

  1. 외관을 형성하는 외상;
    상기 외상의 내부에 마련되고, 저장실을 형성하는 내상; 및
    상기 외상 및 상기 내상 사이에 위치하고, 열 전달매체를 흡착하는 흡착재를 포함하는 진공단열재;를 포함하고,
    상기 흡착재는,
    산소를 흡착하고, 산소 결핍 구조를 가지는 전이금속 산화물을 포함하는 제 1흡착성분; 및
    수분을 흡착하도록 마련되는 제 2흡착성분;을 포함하는 냉장고.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1흡착성분 및 상기 제 2흡착성분 중 적어도 하나는 감압 환경에서도 표적 물질을 흡착하는 냉장고.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이금속 산화물은 티타늄 산화물(TiO2-x) 및 세륨 산화물(CeO2-x) 중 적어도 하나를 포함하는 냉장고.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2흡착성분은 알칼리 토금속 산화물 및 제올라이트 중 적어도 하나를 포함하는 냉장고.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 알칼리 토금속 산화물은 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 산화 스트론튬 및 산화 바륨 중 적어도 하나를 포함하는 냉장고.
  6. 제 1 항에 있어서,
    수소를 흡착하도록 마련되는 제 3흡착성분을 더 포함하는 냉장고.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 3흡착성분은 감압 환경에서 표적 물질을 흡착하는 냉장고.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 3흡착성분은 산화 팔라듐, 산화 아연, 팔라듐, 티타늄, 니켈 및 마그네슘 중 적어도 하나를 포함하는 냉장고.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 전이금속 산화물에 대한 상기 제 3흡착성분의 중량비는 0.01이상, 5이하인 냉장고.
  10. 심재;
    열 전달매체를 흡착하는 흡착재; 및
    내부에 상기 심재 및 상기 흡착재를 수용하는 외피재;를 포함하고,
    상기 흡착재는 산소 결핍 구조를 가지는 전이금속 산화물을 포함하는 제 1흡착성분을 포함하는 진공단열재.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 전이금속 산화물은 티타늄 산화물 및 세륨 산화물 중 적어도 하나를 포함하는 진공단열재.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 흡착재는 수분을 흡착하도록 마련되는 제 2흡착성분을 더 포함하는 진공단열재.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 2흡착성분은 알칼리 토금속 산화물 및 제올라이트 중 적어도 하나를 포함하는 진공단열재.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 알칼리 토금속 산화물은 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 산화 스트론튬 및 산화 바륨 중 적어도 하나를 포함하는 진공단열재.
  15. 제 10 항에 있어서,
    상기 흡착재는 수소를 흡착하도록 마련되는 제 3흡착성분을 더 포함하는 진공단열재.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 제 3흡착성분은 산화 팔라듐, 산화 아연, 팔라듐, 티타늄, 니켈 및 마그네슘 중 적어도 하나를 포함하는 진공단열재.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 전이금속 산화물에 대한 상기 제 3흡착성분의 중량비는 0.01이상, 5이하인 진공단열재.
  18. 산소를 흡착하고, 산소 결핍 구조를 가지는 전이금속 산화물을 포함하는 제 1흡착성분; 및
    수분을 흡착하도록 마련되는 제 2흡착성분;을 포함하는 흡착재.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 전이금속 산화물은 티타늄 산화물(TiO2 -x) 및 세륨 산화물(CeO2 -x) 중 적어도 하나를 포함하는 흡착재.
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