JP2017212218A - 燃料電池ユニット及び燃料電池スタック - Google Patents

Abstract

【課題】燃料電池ユニットの組み立て積層の際に、セパレータを押し付けることによって発電セルが損傷することを防止する。
【解決手段】発電セルと、前記発電セルを支持するメタルサポートと、前記発電セルと接合する平面接合部と傾斜部とが上記平面接合部の端部から立ち上がる屈曲部で連続した断面形状を有するセパレータと、を備えた燃料電池ユニットとしたため、組み立て積層の際に、セパレータを押し付けることで発電セルを損傷させることを防止した燃料電池ユニット、該ユニットを複数積層した燃料電池ユニットを提供できる。
【選択図】図３

Description

本発明は、組み立て積層の際に発電セルの損傷を防止させた燃料電池ユニット、及び燃料電池スタックに関する。

燃料電池は、化学エネルギーを電気化学的な反応により電気エネルギーに変換する装置であり、セパレータを介して発電セルを複数積層して形成された燃料電池が知られている。

例えば、特許文献１には、電解質膜の両側にアノード極とカソード極を接合した複数のセルと、一方のセルのアノード極と他方のセルのカソード極との間に、アノードガス、カソードガスを流通させるためのアノード極側ガス流通部、カソード極側ガス流通部を形成するセパレータを配設した燃料電池ユニットが開示されている。
この燃料電池ユニットは、流路長が異なる複数のアノード極側ガス流通路を有し、流路長が長くなるに従い、流通路断面形状の重心をアノード極から離間させるように形成することで、流通路における流量分配を均一にして発電効率を高めることができるものである。

特開２０１３−１９７０７５号公報

本発明は、組み立て積層の際にセパレータを押し付けることによって発電セルが損傷することを防止する。

本発明の燃料電池ユニットは、発電セルと、前記発電セルを支持するメタルサポートと、前記発電セルと接合する平面接合部と傾斜部とが上記平面接合部の端部から立ち上がる屈曲部で連続した断面形状を有するセパレータと、を備えることを特徴とする。

加えて、本発明の燃料電池スタックは、上記燃料電池ユニットを複数積層したことを特徴とする。

本発明によれば、発電セルと、前記発電セルを支持するメタルサポートと、前記発電セルと接合する平面接合部と傾斜部とが上記平面接合部の端部から立ち上がる屈曲部で連続した断面形状を有するセパレータと、を備えた燃料電池ユニットとしたため、組み立て積層の際にセパレータを押し付けることで、発電セルを損傷させることを防止できる燃料電池ユニット、該ユニットを複数積層した燃料電池ユニットを提供できる。

本発明の燃料電池の内部構造の一例を示す断面図である。 従来の接合方法による接合箇所の断面図である。 本発明の接合箇所の例を示す断面図である。 セパレータの形状の例を示す断面図である。 セパレータを高さ方向から押圧したときのセパレータ形状の例を示す図である。 本発明の電極とセパレータの接合状態の例を示す図である。 本発明の電極とセパレータの接合状態の他の例を示す図である。 本発明の電極とセパレータの接合状態のさらに他の例を示す図である。 実施例と比較例の燃料電池を作動・停止させたときの接触抵抗の変化を示すグラフである。 実施例と比較例の燃料電池の接点材の断面写真である。

本発明の燃料電池を、図面を参照して説明する。図１は、本発明の燃料電池の内部構造の一例を示す断面図である。この燃料電池１は、それ自体で燃料電池として機能する発電セル２とセパレータ３とで燃料電池ユニットを形成し、燃料電池ユニットは、複数積層され筐体４に支持されて燃料電池スタックを構成する。
隣り合う発電セル間に設けられたセパレータ３は、発電セル２と共に燃料ガスを供給する燃料ガス通路と酸化剤ガスを供給する空気通路とを形成し、かつ、隣り合う発電セルを電気的に接続する。
このセパレータ３は、電極との接合を完全にして集電効率を向上させるため平面接合部を有する。また、上記発電セル２は、図示しない燃料極、電解質、空気極が順に積層されたものであり、多孔質のメタルサポート上に設けられてもよい。

発電セルの電極とセパレータとの接合は、図２（Ａ）に示すように、発電セル２の電極面及び／又はセパレータの平面接合部３Ａに、ペースト状の接点材５を付与し、電極とセパレータとを押し付け、８００℃〜１３００℃で接点材５を焼結固化させることで行われる。したがって、従来の方法での接合では、セパレータの平面接合部３Ａだけでなく、図２（Ｂ）中の点線丸で示す、平面接合部の端部から立ち上がる屈曲部にも接点材５が付与され、該屈曲部をも含めて固定される。
そして、燃料電池の作動による熱膨張によってセパレータが塑性変形した後、燃料電池を停止すると、図２（Ｃ）中矢印の方向に引張応力が生じ、接点材５の端部がセパレータ３に引きずられ、図２（Ｃ）の拡大図のように、接点材５の端部から亀裂が生じる。

本発明においては、図３（Ａ）、図３（Ｂ）に示すように、セパレータの平面接合部３Ａのみを接合し、該平面部の端から立ち上がる屈曲部に対応する接点材部分に逃げ３Ｂを設ける。したがって、セパレータ３が引っ張られても接点材５がセパレータ３に引きずられることはない。また、セパレータ３に生じる引張応力は、セパレータ３の屈曲部が変位して吸収するため、セパレータが塑性変形していても接点材５にかかる応力が低減され、亀裂・剥離の発生が防止される。

本発明のセパレータは、発電セルと接合する平面接合部と傾斜部とが、上記平面接合部の端部から立ち上がる屈曲部で連続した断面形状を有するものである。
図４（Ａ）に示すように、平面接合部３Ａの端部から立ち上がる屈曲部間に、屈曲部を有さない波型セパレータであってもよいが、図４（Ｂ）に示すような、平面接合部３Ａの端部から立ち上がる屈曲部間に、複数の屈曲部を有する段付きセパレータであることが好ましい。
複数の屈曲部を有することで、温度変化による膨張・収縮によって生じる応力が屈曲部に吸収されてセパレータの塑性変形が低減され、接点材の亀裂・剥離が防止されると共に、組み立て積層の際にセパレータを押し付けることで、発電セルを損傷させることを防止できる。

図５は、セパレータを高さ方向（発電セルの積層方向）に押圧し、５０μｍ強制変位させたときの波型セパレータと段付きセパレータの形状の変化を示す図である。図５中、Ｙ方向０．０が発電セルの電極面であり、Ｘ方向の０．０〜０．２５が平面接合部である。
図５（Ａ）に示す、波型セパレータでは、押圧により接合部となる下端の平面部が凸状に変形し、接合部が剥離する方向の応力が生じると共に、接合部端部には大きな押圧力がかかっており、塑性変形しやすいことがわかる。一方、図５（Ｂ）の段付きセパレータでは、屈曲部が多く、弾性変形して押圧力を吸収しているため、セパレータの接合部の平面性が維持され、局所的な押圧力がかからず、塑性変形を低減できることがわかる。

次に本発明の燃料電池の製造方法について説明する。
本発明の燃料電池の製造方法は、セパレータの平面接合部のみを接合し、該平面部の端から立ち上がる屈曲部に対応する接点材部分に逃げを設けるものである。

上記屈曲部に対応する接点材部分に逃げを設ける方法としては、（ｉ）屈曲部を可燃性材料でコートし接点材を付与しない方法や、（ｉｉ）発電セルの電極面にセパレータと接合する凸部を設け、該凸部とセパレータの平面接合部とを接合する方法、（ｉｉｉ）屈曲部を撥水化処理し、接点材が付着しないようにする方法が挙げられる。

（ｉ）屈曲部を可燃性材料でコートする方法
セパレータの平面接合部から立ち上がる屈曲部を可燃性コート材で被覆し、ペースト状の接点材を介して電極とセパレータとを接合した後、焼成する。この方法によれば、図６に示すように、セパレータ３の屈曲部が可燃性コート材６で被覆されているため、屈曲部には接点材５が付着せず、該屈曲部は電極と接合されず、屈曲部に対応する接点材が可燃性コート材６に押し退けられて逃げが形成される。そして、可燃性コート材６は、焼成により揮発して除去される。

可燃性コート材は吹き付けて被覆することが好ましい。吹き付けることにより厚さをμｍオーダーに設定できるため、積層の際に、セパレータを接点材に押し付けることで、セパレータが変位しても可燃性コート材が追従し剥がれることがない。

可燃性コート材の膜厚は、屈曲部に接点材が付着することを防止できればよいが、厚いことが好ましく、その上限は、焼成後のセパレータと電極面との距離、すなわち、接点材の厚さ以下である。可燃性コート材の膜厚を厚くすることで、燃料電池の稼働によりセパレータが熱膨張しても、セパレータの屈曲部の下に隙間（逃げ）が生じ、屈曲部が下方に変位できるため、セパレータの塑性変形が防止される。

可燃性コート材を被覆する箇所には、予め、微細な凹凸を形成することが好ましい。凹凸を形成することで可燃性コート材とセパレータとの機械的接合が担保され、積層の際に、セパレータを接点材に押し付けることで、セパレータが変位しても可燃性コート材が剥がれることがない。また、後述するマスク材を除去する際の可燃性コート材の剥離を防止できる。

可燃性コート材としては、燃焼により接点材やセパレータ等の電池部材を侵食するガスを生成しないものであれば使用することができ、窒素、塩素、硫黄等を含まない樹脂、例えば炭化水素系樹脂を使用することができる。炭化水素系樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）等を挙げることができ、ポリプロピレン（ＰＰ）であることが好ましい。

上記微細な凹凸を形成する方法としては、エアロゾルデポジション（ＡＤ法）や溶射法で微粒子を衝突・付着させる方法や、腐食処理で凹凸を形成する方法等を挙げることができる。中でも、セパレータが薄膜化したり、熱劣化したりすることがないエアロゾルデポジションであることが好ましい。

セパレータの平面接合部以外を可燃性コート材で被覆する方法としては、セパレータの平面接合部をマスキングして可燃性コート材で被覆し、マスキング材ごと可燃性コート材を剥離する方法や、可燃性コートで被覆し、余剰の可燃性コート材を剥離する方法等が挙げられる。

上記マスキング材としては、マスキングゾルや、マスキングテープを使用することができ、これらは水溶性であることが好ましい。水溶性のマスキング材は水系媒体に浸漬することで、余剰の可燃性コート材を除去できる。
上記水溶性のマスキング材としては、ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を主成分とするものが挙げられる。

また、可燃性コート剤被覆後に余剰の可燃性コート材を剥離する方法としては、可燃性コート材を溶解する有機溶媒で溶解し除去する方法や、カッター加工等で機械的に除去する方法が挙げられる。

（ｉｉ）電極面に凸部を設ける方法
発電セルの電極面にセパレータの平面接合部に対応する幅の線状凸部を設けることで、図７に示すように、凸部の上部から余剰の接点材がこぼれて逃げが形成され、セパレータの平面接合部以外に、接点材が付着することを防止できる。
本発明において、上記凸部とは、電極面に設けられたセパレータとの接合箇所が、その周囲よりも高ければたり、電極面上に凸部を形成するだけでなく、電極面の接合箇所に沿って凹部を形成することで、該凹部よりも相対的に高い凸部を形成してもよい。
上記凸部は、電極面に電極材粉末粒子を選択的に吹き付けることで形成してもよく、電極を切削して凹部を形成することで凸部を形成してもよい。
電極面に凸部を設けることで、焼成処理によらず屈曲部に対応する接点材部分に逃げを設けることができる。

（ｉｉｉ）屈曲部を撥水化処理する方法
セパレータの屈曲部を撥水化処理することで、撥水化処理部７の表面エネルギーが低下して接点材が忌避されて付着せず、焼成により接点材が収縮して剥がれて逃げが形成され、図８に示すように、屈曲部と電極とが接合されることを防止できる。
上記撥水化処理による接点材ペーストとセパレータとの接触角は、９０°を超えることが好ましい。

上記撥水化処理は、フッ素コートや、無限大の長さと頂点をもつフラクタル構造に類似した面を形成し、セパレータ面−接点材ペースト面の点接触をできる限り多くすることで、行うことができる。上記フッ素コートはフッ素系のガスを用いたプラズマを照射により行うことができ、フラクタル構造に類似した面の形成は、プラズマや腐食性流体などを利用したエッチング等により行うことができる

次に、燃料電池を構成する部材について説明する。
発電セルは、電解質の一方の面に燃料極を有し、他方の面に空気極を有する。

上記電解質は固体電解質であることが好ましく、固体電解質としては、一般的に、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）や酸化ネオジム（Ｎｄ_２Ｏ_３）、酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）、酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）などを固溶した安定化ジルコニアが用いられる他、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）系固溶体や、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）や、ＬａＧａＯ_３などの酸化物粉末結晶粒子が用いられる。

上記燃料極は、還元雰囲気に強く、燃料ガスを透過し、電気伝導度が高く、水素分子をプロトンに変換する触媒作用を有すればよく、例えば、ニッケル（Ｎｉ）やコバルト（Ｃｏ）、白金（Ｐｔ）などの貴金属、あるいはニッケル（Ｎｉ）と固体電解質のサーメットなどが一般的に用いられる。
なお、燃料極の電解質と反対側の面には、多孔質のメタルサポートを設けてもよい。

上記空気極としては、酸化に強く、酸化剤ガスを透過し、電気伝導度が高く、酸素分子を酸素イオンに変換する触媒作用を有すればよく、ＡｇやＰｔなどの金属系粉末結晶粒子を使用できるが、ＬａＳｒＭｎＯ（ＬＳＭ）やＬａＳｒＣｏＯ（ＬＳＣ）、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３（ＬＳＣＦ）に代表されるペロブスカイト構造の酸化物粉末結晶粒子が好ましく用いられる。空気極は、２種以上を積層して用いてもよい。例えば、ＬＳＣＦ等の通常電極上にＬＳＣ等の高性能電極を積層することができる。

上記発電セル間に配設されるセパレータは、耐熱性及び導電性を有すればよく、ＳＵＳ材や、フェライト材等から構成される。また、発電セルとセパレータとを接合する接点材としては、導電性を有し、セパレータを接合できればよく、例えば、上記電極を構成する電極材から成るペーストを使用できる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
厚さ０．１ｍｍのフェライト板材をプレス法によって段付きセパレータに成型した。この段付セパレータの平面接合部の端部から立ち上がる屈曲部に、ガスデポジション法を用いた衝撃法で凹凸を形成した。
上記凹凸の形成は以下のようにして行った。
ステンレス鋼（ＳＵＳ）のマスクを用いて、セパレータの平面接合部をカバーして、真空チャンバー内にセットして減圧し、常温で、ステンレス鋼（ＳＵＳ）粒子を超音速ノズルによって８００ｍ／ｓ以上のＮ_２ガス流に乗せて吹き付け、フェライト板材にステンレス鋼（ＳＵＳ）粒子を付着させてセパレータの屈曲部に凹凸を形成した。

次に、セパレータの平面接合部を、ポリビニルアルコールを主成分とする水溶性のマスク用ゾル液でコーティングした後、常温２４ｈｒの乾燥処理を行ってゲル化させ、水溶性マスク処理を行った。
ポリプロピレン樹脂を有機溶媒に溶かした樹脂溶液をセパレータに噴霧し、常温で２４時間以上の乾燥処理を実施することで可燃性樹脂をコーティングした。
可燃性樹脂をコーティングしたセパレータを３０〜４５℃程度の水に浸漬させて、超音波処理を実施することで水溶性マスクを水に溶出させ、水溶性マスク上の可燃性樹脂と共に除去し、可燃性樹脂をコーティングしたセパレータを作製した。
このセパレータを確認したところ、屈曲部をコートした可燃性樹脂の剥離はなかった。

アノード側メタルサポート、アノード、固体電解質（ＹＳＺ）、カソードが積層された発電セルのカソード上に、ＬＳＣＦ電極材から成る接点材ペーストを塗布し、樹脂コートしたセパレータを接点材ペーストに押し付け、大気中において８００℃で焼成し固体酸化物形燃料電池を作製した。
焼結後（樹脂コート焼結除去後）に集電体屈曲部を観察した結果、凹凸が確認された。さらに、焼結後の接点材厚みは約１００μｍであった。

［実施例２］
屈曲部に凹凸が形成された段付きセパレータを実施例１と同様にして作製した。
このセパレータに、ポリプロピレン樹脂を有機溶媒に溶かした樹脂溶液を噴霧し、常温２４ｈｒ以上の乾燥処理を実施することで可燃性樹脂をコーティングした。
このセパレータの平面接合部と屈曲部の境にカッターを押付けて可燃性樹脂を裁断し、平面接合部の可燃性樹脂のみに６０〜１００℃程度の熱風を吹付けて軟化させ、平面接合部の可燃性樹脂を捲り剥離させ、可燃性樹脂をコーティングしたセパレータを作製した。
このセパレータを用いる他は、実施例１と同様にして、固体酸化物形燃料電池を作製した。

［実施例３］
アノード側メタルサポート、アノード、固体電解質（ＹＳＺ）が積層された部材の固体電解質を上面にして真空チャンバーに入れ、チャンバーを負圧にした後、噴霧ノズルを用いて、電極粉末粒子（ＬＳＣＦ粉）を高速のＨｅガスに乗せて吹き付け、平面状のカソード電極を作製した。
さらに、ノズル径を変更して、先に成膜したカソード電極上に、幅がセパレータの平面接合部の幅よりも狭くなるように、線状に電極粉末粒子（ＬＳＣＦ粉）を吹付けて、線状の凸部を形成した。

上記線状の凸部上面にＬＳＣＦ電極材から成る接点材ペーストを塗布し、厚さ０．１ｍｍのフェライト板材をプレス法によって成形した段付きセパレータの平面接合部と線状の凸部とを合わせ、大気中８００℃で焼成し固体酸化物形燃料電池を作製した。

［実施例４］
厚さ０．１ｍｍのフェライト板材をプレス法によって成形した段付きセパレータの平面接合部の端部から立ち上がる屈曲部にフッ素系のガスを用いたプラズマを照射し、フッ素コートして撥水化処理を行った。
このセパレータを用いる他は、実施例１と同様にして、固体酸化物形燃料電池を作製した。

［比較例１］
厚さ０．１ｍｍのフェライト板材をプレスし、実施例１で用いた段付きセパレータの平面接合部の幅と、屈曲部まで接点材を付着させたときに、接点材と接触する幅とが同じになるように、実施例１よりも平面接合部の幅を狭くした段付きセパレータを得た。
アノード側メタルサポート、アノード、固体電解質（ＹＳＺ）、カソードが順に積層された発電セルのカソード上に、接点材（ＬＳＣＦペースト）を塗布し、セパレータの平面接合部を押し付け、大気中において８００℃で焼成し固体酸化物形燃料電池を作製した。
焼結後の接点材厚みは約１００μｍであった。

［評価］
上記固体酸化物形燃料電池の接触抵抗を以下の条件で測定した。
測定条件：
発電セル下のメタルサポートと、セパレータ上のメタルサポートとの、間の抵抗を、４Ｖとして一定電圧負荷において電流最大１Ａまで変化させ、８５０℃で稼働させ、停止後再稼働させて接触抵抗を測定した。
測定結果を図９に示す。なお、図９には、実施例１と比較例１のみを記載したが、実施例２〜４は、実施例１と同じ結果が得られた。

図９より、停止・再始動を含む８５０℃−１１ｈｒの耐久試験後、実施例１〜４は、比較例１に対して接触抵抗が１割低いことがわかる。
比較例１は、停止・再始動後に接触抵抗が増加した。これは起動停止による接点時部のクラックによる集電部の電子パス減少によるものであると思われる。
一方、実施例１〜４は停止・再始動後に顕著な接触抵抗の上昇は見られなかった。

実施例１と比較例１の接合部の断面写真を図１０に示す。
図１０から、比較例１は接点材内にクラックが発生しているが、実施例１は接点材内にクラック等が発生しておらず、セパレータの平面接合部の端部から立ち上がる屈曲部を固定しないことによる効果が確認された。

１ 燃料電池
２ 発電セル
３ セパレータ
３Ａ 平面接合部
３Ｂ 逃げ
４ 筐体
５ 接点材
６ 可燃性コート材
７ 撥水処理部

Claims (4)

1. 発電セルと、
   前記発電セルを支持するメタルサポートと、
   前記発電セルと接合する平面接合部と傾斜部とが上記平面接合部の端部から立ち上がる屈曲部で連続した断面形状を有するセパレータと、を備えた燃料電池ユニット。
2. 前記セパレータが、前記傾斜部に複数の屈曲部を有する段付きセパレータであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池ユニット。
3. 前記発電セルの電極面に線状の凸部を有し、該凸部の上部と前記セパレータの平面部のみが接合したものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池ユニット。
4. 請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の燃料電池ユニットが、複数積層されたことを特徴とする燃料電池スタック。

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