JP2017210600A - 加圧接着型粘着部材 - Google Patents

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Abstract

【課題】その表面がポリプロピレンに代表される低極性プラスチックを主体に構成された被着体に対して優れた位置調整機能を有し、しかも、位置調整後は被着体に対して十分に高い接着力にて接着し得る加圧接着型粘着部材の提供。【解決手段】粘着剤層11と、該粘着剤層11の片面に設けられた複数の凸部12とを有する加圧接着型粘着部材1であって、該凸部12がポリプロピレン板に接触し、該粘着剤層11が該ポリプロピレン板に接触しない状態での当該粘着部材1の該ポリプロピレン板に対する摩擦力が0.6N/cm2以下であり、且つ、当該粘着部材の該ポリプロピレン板に対するせん断接着力が50N/cm2以上であることを特徴とする加圧接着型粘着部材。【選択図】図1

Description

本発明は加圧接着型粘着部材、特にポリプロピレン等の低極性プラスチックを主成分とする被着体に対して優れた位置調整機能と位置調整後の強接着とが両立した加圧接着型粘着部材に関する。
従来より、加圧接着型の粘着部材が知られている(例えば、特許文献1〜3等)。この加圧接着型の粘着部材は、粘着剤層の表面に非粘着性又は微粘着性(以下、「非粘着性」及び「微粘着性」をまとめて「低粘着性」とも称する。)の凸部が部分的に設けられた粘着部材であり、加圧せずに粘着部材が被着体表面に載置された状態では、低粘着性の凸部が被着体表面に当接し、粘着剤層が被着体表面に接触しにくいため、被着体表面上で粘着部材を移動させることができ、粘着部材の位置調整を行うことができる。そして、位置調整をした後、粘着部材を加圧すると、低粘着性の凸部が粘着剤層内に埋没し、粘着剤層が被着体に接触して接着力が発現し、被着体の意図した位置に粘着部材を接着することができる。
本願の出願人は、既に、特に被着体が金属製である場合に被着体に対して位置調整後の加圧接着時に十分に高い接着力が得られる加圧接着型粘着部材を提案した。このものは、被着面(ステンレス板の表面)に前記凸部が接触した状態での加圧接着型粘着部材のステンレス板に対する摩擦力が0.4N/cm以下であり、且つ、加圧接着型粘着部材のステンレス板に対するせん断接着力が45N/cm以上であることを特徴とする加圧接着型粘着部材である。しかし、かかる加圧接着型粘着部材は、ポリプロピレンに代表される低極性プラスチックからなる被着体に対しては十分に高い接着力にて接着し難いものであった。
特開平01−118584号公報 特開2010−215900号公報 特開2001−279200号公報
本発明は、上記のような事情に鑑みなされたもので、その解決しようとする課題は、その表面がポリプロピレンに代表される低極性プラスチックを主体に構成された被着体に対して優れた位置調整機能を有し、しかも、位置調整後は被着体に対して十分に高い接着力にて接着し得る加圧接着型粘着部材を提供することにある。
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、粘着剤層とその片面に設けられた複数の凸部とを有する加圧接着型粘着部材において、ポリプロピレン板に凸部が接触し、粘着剤層が接触しない状態でのポリプロピレン板に対する摩擦力が0.6N/cm以下であり、かつ、ポリプロピレン板に対するせん断接着力が50N/cm以上である加圧接着型粘着部材であれば、ポリプロピレンに代表される低極性プラスチックを主成分とする被着体に対して優れた位置調整機能を有し、しかも、位置調整後は被着体に対して十分に高い接着力にて接着し得る加圧接着型粘着部材となり得ることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下の通りである。
[1] 粘着剤層と、該粘着剤層の片面に設けられた複数の凸部とを有する加圧接着型粘着部材であって、
該凸部がポリプロピレン板に接触し、該粘着剤層が該ポリプロピレン板に接触しない状態での当該粘着部材の該ポリプロピレン板に対する摩擦力が0.6N/cm以下であり、且つ、当該粘着部材の該ポリプロピレン板に対するせん断接着力が50N/cm以上であることを特徴とする加圧接着型粘着部材。
[2] 凸部が(メタ)アクリル系共重合体粒子と粘着付与剤とを含んで成る、上記[1]に記載の加圧接着型粘着部材。
[3] 粘着付与剤がロジン系粘着付与剤を含む、上記[2]記載の加圧接着型粘着部材。
[4] 粘着付与剤が常温で固体である、上記[2]又は[3]記載の加圧接着型粘着部材。
[5] 常温で固体の粘着付与剤の軟化温度が40℃以上である、上記[4]記載の加圧接着型粘着部材。
[6] (メタ)アクリル系共重合体粒子が、コアと該コアよりも高い弾性率のシェルを有するコアシェル型(メタ)アクリル系共重合体粒子である、上記[2]〜[5]のいずれか1つに記載の加圧接着型粘着部材。
[7] コアが、アルキル基がC6−10アルキル基であるアクリル酸アルキルエステルを主たるモノマーユニットとする(メタ)アクリル系共重合体である、上記[6]記載の加圧接着型粘着部材。
[8] 凸部の高さに対する粘着剤層の厚さの比(粘着剤層の厚さ/凸部の高さ)が1.0以上である、上記[1]〜[7]のいずれか1つに加圧接着型粘着部材。
[9] 凸部の粘着剤層表面からの突出高さが1μm以上、100μm以下である、上記[1]〜[8]のいずれか1つに記載の加圧接着型粘着部材。
[10] 凸部の弾性率が5MPa以上である、上記[1]〜[9]のいずれか1つに記載の加圧接着型粘着部材。
[11] 凸部の弾性率が粘着剤層の弾性率より高い、上記[1]〜[10]のいずれか1つに記載の加圧接着型粘着部材。
[12] 粘着剤層と、該粘着剤層の片面に設けられた複数の凸部とを有し、該凸部がポリプロピレン板に接触し、該粘着剤層が該ポリプロピレン板に接触しない状態での該ポリプロピレン板に対する摩擦力が0.6N/cm以下であり、且つ、該ポリプロピレン板に対するせん断接着力が50N/cm以上である、加圧接着型粘着部材を製造する方法であって、
(メタ)アクリル系共重合体エマルションに常温で固体の粘着付与剤を配合した液状物を粘着剤層の片面に塗布し、60〜150℃で乾燥することにより、(メタ)アクリル系共重合体粒子及び粘着付与剤を含む凸部を粘着剤層の片面に形成することを特徴とする、加圧接着型粘着部材の製造方法。
[13] 粘着付与剤がロジン系粘着付与剤を含む、上記[12]記載の方法。
[14] 粘着付与剤の軟化温度が40℃以上である、上記[12]記載の方法。
[15] (メタ)アクリル系共重合体エマルションが、コアと該コアよりも高い弾性率のシェルを有するコアシェル型(メタ)アクリル系共重合体粒子を含むエマルションである、上記[12]〜[14]のいずれか一つに記載の方法。
[16] コアが、アルキル基がC6−10アルキル基であるアクリル酸アルキルエステルを主たるモノマーユニットとする(メタ)アクリル系共重合体である、上記[15]記載の方法。
本明細書中、「(メタ)アクリル」は「アクリル」および「メタクリル」の両方を意味する。また、一般に、分散質及び分散媒が共に液体である分散液を「エマルション」と呼び、分散質が固体で分散媒が液体である分散液を「ディスパージョン」と呼ぶが、本発明における「(メタ)アクリル系共重合体エマルション」とは、2種以上の(メタ)アクリル系単量体を乳化重合して生成した(メタ)アクリル系共重合体粒子(固体)がそのまま乳化重合を行った水系分散媒中に分散したディスパージョンのことを指す。同様に「コアシェル型共重合体エマルション」とは、(メタ)アクリル系共重合体粒子としてコアシェル型共重合体粒子を生成させる乳化重合を行った水系分散媒中にコアシェル型共重合体粒子(固体)が分散したディスパージョンのことを指す。また、「Cx−y」とは、炭素数がx以上y以下(xおよびyは数を表す)を意味する。
本発明によれば、その表面がポリプロピレンに代表される低極性プラスチックを主体に形成された被着体に対して優れた位置調整機能を有し、しかも、位置調整後は被着体に対して十分に高い接着力にて接着し得る加圧接着型粘着部材を実現できる。
本発明の一実施形態による加圧接着型粘着部材の概略斜視図である。 本発明の加圧接着型粘着部材の被着体への貼付作業時の状態変化を示す概略断面図である。 本発明一実施形態による加圧接着型粘着部材の平面図である。 凸部の模式断面図である。 コアシェル型(メタ)アクリル系共重合体粒子の内部構造を示す模式図である。 本発明のセパレーター付の加圧接着型粘着部材の概略側面図である。 ポリプロピレン板に対する加圧接着型粘着部材の摩擦力の測定方法を説明する図である。 ポリプロピレン板に対する加圧接着型粘着部材のせん断接着力の測定方法を説明する図である。 粘着剤層および凸部の弾性率の測定方法を説明する図である。
以下、本発明をその好適な実施形態に即してより具体的に説明する。
図1は本発明の一実施形態による加圧接着型粘着部材を模式的に示した斜視図であり、図3は平面図である。
本発明の加圧接着型粘着部材(以下、単に「粘着部材」とも略称することがある。)は、かかる一実施形態による加圧接着型粘着部材1に示されるように、粘着剤層11と、該粘着剤層11の片面11Aに設けられた複数の凸部12とを有し、該凸部12がポリプロピレン板(以下、「PP板」とも略称する)に接触し、該粘着剤層11が該PP板に接触しない状態での当該粘着部材1の該PP板に対する摩擦力が0.6N/cm以下であり、且つ、当該粘着部材1の該PP板に対するせん断接着力が50N/cm以上であることが主たる特徴である。
ここでいう、PP板に対する摩擦力及びPP板に対するせん断接着力は後述の試験(1.摩擦力測定試験、2.せん断接着力測定試験)によって測定される値である。
PP板に対する摩擦力は、後記の試験方法から明らかなように、PP板を被着体とみなし、被着体上で加圧接着型粘着部材の位置調整を行う際の、被着体上を移動する加圧接着型粘着部材に作用する摩擦力を測定するものである。また、PP板に対するせん断接着力は、後記の試験方法から明らかなように、PP板を被着体とみなし、被着体に加圧接着型粘着部材を加圧接着したときの被着体と加圧接着型粘着部材間の接着力をせん断接着力にて評価するものである。
図2は図1の加圧接着型粘着部材1の被着体3への貼付作業時の状態変化を説明するための加圧接着型粘着部材1と被着体3の概略断面図である。本発明の加圧接着型粘着部材1は、粘着剤層11の片面に複数の凸部12が設けられているので、加圧接着型粘着部材1が被着体3上に載置された状態(非加圧の状態)では、図2(A)に示されるように、凸部12が被着体3に当接し、粘着剤層11が被着体3に実質的に接触しないので、被着体3上で加圧接着型粘着部材1を容易に移動させることができる。また、被着体3上に載置された加圧接着型粘着部材1が微弱な圧力で加圧されたときは、図2(B)に示されるように、凸部12の一部が粘着剤層11内に埋没することから、粘着剤層11の表面から凸部12が露出した状態で粘着剤層11の一部が被着体3に接触し(図2(B)中、粘着剤層11と被着体3の接触領域は図示していない。)、低い接着力で加圧接着型粘着部材1が被着体3に接着する。このため、被着体3に加圧接着型粘着部材1を微弱な圧力で加圧して被着体3に仮止めした後(低い接着力で加圧接着型粘着部材を貼付けた後)、被着体3から加圧接着型粘着部材1を容易に剥離することができ、また、剥離後は凸部12が露出しているので、被着体3の表面上で加圧接着型粘着部材1を比較的容易に移動させることができる。図2(C)は、被着体3の表面に載置された加圧接着型粘着部材1に十分な圧力を加えて被着体3に加圧接着型粘着部材1を接着させた状態である。図2(C)に示されるように、加圧接着型粘着部材1に加えられた十分な圧力により凸部12はそのほぼ全体が粘着剤層11内に埋没するため、加圧接着型粘着部材1が被着体3に十分な接着力で接着される。
本発明において、被着体3は、その表面がポリプロピレンに代表される低極性プラスチックを主体に構成された被着体である。低極性プラスチックとしては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ABS(アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合樹脂)等が挙げられる。「表面が低極性プラスチックを主体に構成された」とは、被着体の表面全体当たりの低極性プラスチックの構成比率が50〜100重量%の範囲内にあることである。
本発明の加圧接着型粘着部材1において、ポリプロピレン板に対する摩擦力が0.6N/cmを超えると、被着体3上で加圧接着型粘着部材1を容易に移動させることができなくなり、位置調整機能が低下してしまう。ポリプロピレン板に対する摩擦力は、好ましくは0.5N/cm以下であり、より好ましくは0.45N/cm以下であり、さらに好ましくは0.40N/cm以下である。一方、ポリプロピレン板に対するせん断接着力が50N/cm未満であると、被着体3に対して十分に高い接着力にて接着させることが困難になる。ポリプロピレン板に対するせん断接着力は、好ましくは60N/cm以上であり、より好ましくは70N/cm以上である。
図1に示されるように、本発明の加圧接着型粘着部材1は、典型的には、粘着剤層11の凸部12が設けられた片面11Aとは反対側の片面11Bに支持体10を有する。支持体10を有することで、加圧接着型粘着部材1全体の剛性が高くなるので、被着体上での位置調整作業が行い易くなる。支持体10は、特に限定はされないが、具体的には、ポリエステル(例えば、ポエチレンテレフタレート(PET)等)、ナイロン、サラン(商品名)、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、およびアイオノマー樹脂からなる群から選択させる1種または2種以上の樹脂で形成された樹脂フィルム(単層フィルムおよび多層フィルムを含む)、金属箔、樹脂フィルムと金属箔のラミネートフィルム等が挙げられる。支持体10の厚さは、特に限定されないが、好ましくは10〜1000μm程度である。
また、図1の加圧接着型粘着部材1では、支持体10の粘着剤層11に接する側とは反対側の片面にさらに粘着剤層13を有しているが、かかる粘着剤層13は、例えば、建築物の外装や内装の装飾のための化粧シート(意匠を施したシート)、壁紙、フローリング材、カーペット、天井材、幅木、クッションフロア、畳、サッシ等の建築物の外装若しくは内装用の材料を貼り付けるための粘着剤層である。このような粘着剤層13を有する場合、加圧接着型粘着部材1の保管や輸送時には粘着剤層13には離型処理された保護フィルム(図示せず)が重ねられていても良い。
本発明の加圧接着型粘着部材は、粘着剤層11の凸部12が設けられた片面11Aとは反対側の片面11Bに支持体10のみを有し、粘着剤層13を有しない部材であってもよい。このような構成の部材の場合、予め、支持体10の粘着剤層11とは反対側の表面に印刷や塗工により、或いは、該表面に意匠を付したフィルムを貼りつける等によって、支持体10の表面に意匠を施しておくことで、加圧接着型粘着部材1は、そのまま、建築物の外装や内装用の材料(化粧板、壁紙、フローリング材、カーペット、天井材、幅木、クッションフロア、畳、サッシ等)として使用することができる。
また、支持体10の粘着剤層11に接する側に剥離処理を施しておくことで(すなわち、支持体10を剥離ライナーとすることで)、粘着剤層11の凸部12が設けられた片面11Aとは反対側の片面11Bを、建築物の外装や内装用の材料(化粧板、壁紙、フローリング材、カーペット、天井材、幅木、クッションフロア、畳、サッシ等)を貼り付けるための粘着面として使用してもよい。
[凸部]
本発明の加圧接着型粘着部材1において、粘着剤層11の片面11Aに設けられる複数の凸部12は、加圧接着型粘着部材1のPP板に対する摩擦力を0.6N/cm以下にするために、加圧接着型粘着部材1を被着体3に加圧して接着する迄ではタックを有しないか、低タックであることが必要である。しかし、加圧接着型粘着部材1を被着体3に加圧して接着する際、凸部12は完全に粘着剤層11内に埋没してしまうわけではなく、粘着剤層11だけでなく凸部12も被着体3への接着面を形成する。このため、被着体3への加圧接着型粘着部材1の接着力を高めるには、加圧接着型粘着部材1を被着体3に加圧したときには、凸部12が比較的高いタックを発現することが望ましい。
このような凸部12としては、例えば、(メタ)アクリル系共重合体エマルションに常温で固体の粘着付与剤を混合した液状物を粘着剤層11の片面へ塗布乾燥して得られる、(メタ)アクリル系共重合体粒子と粘着付与剤とを含む凸部が挙げられる。図4はこの凸部の断面を示しており、凸部12において、(メタ)アクリル系共重合体エマルション由来の(メタ)アクリル系共重合体粒子20は、該粒子に粘着付与剤(図示せず)が溶解または部分的に付着した状態で凝集した凝集体として存在する。なお、(メタ)アクリル系共重合体エマルションに常温で液状の粘着付与剤を混合した場合、粘着部材1を被着体3に加圧する前から凸部12が比較的高いタックを有する傾向となり、被着体3に対する粘着部材1の位置調整機能が低下する場合がある。これは、(メタ)アクリル系共重合体粒子の凝集体の外表面に存在する粘着付与剤の割合が多くなってしまうためと考えられる。
上記の(メタ)アクリル系共重合体エマルションに常温で固体の粘着付与剤を混合した液状物の粘着剤層11の片面11Aへの塗布は、例えば、ディスペンサーを用いて上記液状物を滴下する方法や、形成パターンを刻んだグラビアロールで上記液状物を粘着剤層11の片面に転写する方法、その他のスクリーン印刷やオフセット印刷、フレキソ印刷などの一般的な印刷技術を用いることができる。
粘着付与剤は、常温で固体であれば、特に限定されず、テルペン系粘着付与剤、テルペンフェノール系粘着付与剤、ロジン系粘着付与剤、スチレン系粘着付与剤(例えば、スチレン樹脂、ポリ(α−メチルスチレン)など)などが挙げられるが、ロジン系粘着付与剤が好ましい。ロジン系粘着付与剤としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどの未変性ロジン(生ロジン)を不均化、重合等により変性した変性ロジン(不均化ロジン、重合ロジン、その他の化学的に修飾されたロジン等)、各種のロジン誘導体などが挙げられる。ロジン誘導体としては、例えば、未変性ロジンをアルコール類によりエステル化したロジンエステル、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジンなどの変性ロジンをアルコール類によりエステル化した変性ロジンエステル等のロジンエステル類;未変性ロジンや変性ロジン(水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等)を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジン類;ロジンエステル類を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類;未変性ロジン、変性ロジン(水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等)、不飽和脂肪酸変性ロジン類又は不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類におけるカルボキシ基を還元処理したロジンアルコール類;未変性ロジン、変性ロジン、各種ロジン誘導体などのロジン類(特に、ロジンエステル類)の金属塩などが挙げられる。また、ロジン誘導体としては、ロジン類(未変性ロジン、変性ロジンや、各種ロジン誘導体など)にフェノールを酸触媒で付加させ熱重合することにより得られるロジンフェノール樹脂なども用いることができる。なお、上記のロジンエステル類を得る際に使用されるアルコール類はエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの2価アルコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの3価アルコール、ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどの4価アルコール、ジペンタエリスリトールなどの6価アルコールなどが挙げられる。
粘着付与剤は、被着体(低極性プラスチック)への接着性の観点から、軟化温度が40℃以上のものが好ましく、50℃以上のものがより好ましく、60℃以上のものがさらに一層好ましく、80℃以上のものがとりわけ好ましく、95℃以上のものが最も好ましい。また、低温での接着性の点から、粘着付与剤は軟化温度が200℃以下のものが好ましく、軟化温度が160℃以下のものがより好ましい。なお、ここでいう軟化温度とは、JIS K 2207環球式軟化点(温度)試験法に準拠して、定荷重細管押出し式レオメーター(島津フローテスタCFT−500D)を用いて測定される環球式軟化温度Tsであり、ダイ:1mm×1mm、荷重:4.9N、昇音速度:5℃/分の条件で測定された値を指す。
(メタ)アクリル酸エステルオリゴマー(AO)も粘着付与剤として好適に使用することができる。かかる(メタ)アクリル酸エステルオリゴマー(AO)は、Tg(ガラス転移温度)が15℃以上の(メタ)アクリル酸エステル(a)をモノマーユニットとして50重量%以上含む重合体が好ましく、80重量%〜100重量%含む重合体がより好ましい。(メタ)アクリル酸エステル(a)は1種または2種以上を用いることができる。(メタ)アクリル酸エステル(a)からなるモノマーユニットの含有量が50重量%未満の重合体では、低極性プラスチックへの接着性を十分向上させられない点で好ましくない。
(メタ)アクリル酸エステルのTgは、POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITIONに記載されている数値を採用する。Tgが15℃以上の(メタ)アクリル酸エステル(a)は、低極性プラスチックへの接着性の観点からTgは30℃以上が好ましく、50℃以上がより好ましい。また、Tgは300℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましい。
(メタ)アクリル酸エステルオリゴマー(AO)におけるTgが15℃以上の(メタ)アクリル酸エステル(a)からなるモノマーユニットの含有量は、オリゴマー全体の80重量%以上が好ましく、80重量%〜100重量%がより好ましい。
Tgが15℃以上の(メタ)アクリル酸エステル(a)は、そのホモポリマーの溶解度パラメーター(SP値)が21.5(MPa1/2)以下である(メタ)アクリル酸エステル(a1)であることがより好ましい。(メタ)アクリル酸エステル(a1)は1種または2種以上を用いることができる。(メタ)アクリル酸エステルオリゴマー(AO)はかかる(メタ)アクリル酸エステル(a1)をモノマーユニットとして50重量%以上含む重合体であることがより好ましく、80重量%以上含む重合体あることがさらに好ましく、80重量%〜100重量%含む重合体であることが特に好ましい。
ここでの溶解度パラメーター(SP値)は、R.T.Fedors,Polymer Engineering and Science,14,147(1974)に記載されている方法により算出される。(メタ)アクリル酸エステル(a1)の溶解度パラメーター(SP値)は低極性プラスチックへの接着性の観点から、好ましくは21.3(MPa1/2)以下、さらに好ましくは21.0(MPa1/2)以下である。溶解度パラメーターが小さくなりすぎると、(メタ)アクリル系共重合体粒子との相溶性が低くなるため、溶解度パラメーターは18.0(MPa1/2)以上、さらに好ましくは18.5(MPa1/2)以上である。
(メタ)アクリル酸エステルオリゴマー(AO)は、低極性プラスチックへの接着性の観点から、重量平均分子量が2000〜10000がより好ましい。重量平均分子量が1000未満では低極性プラスチックへの接着性を向上させる効果に乏しい。一方、重量平均分子量が30000を越えると、(メタ)アクリル酸エステルオリゴマーが層分離しやすくなり、粘着性能や外観に悪影響を及ぼす場合がある。
重量平均分子量の測定は、GPC法によりポリスチレン換算して求められる。具体的には東ソー株式会社製の『HPLC8020』に、カラムとして『TSKgelGMH−H(20)』を2本連結して用いて、テトラヒドロフラン溶媒で流速0.5ml/分の条件にて測定される。
(メタ)アクリル酸エステル(a1)の具体例としては、t−ブチルアクリレート(Tg:43℃、SP値:19.2(MPa1/2))、3,3,5−トリメチルシクロヘキシルアクリレート(Tg:15℃、SP値:19.1(MPa1/2))、イソボルニルアクリレート(Tg:94℃、SP値:19.7(MPa1/2))、メチルメタクリレート(Tg:105℃、SP値:20.3(MPa1/2))、エチルメタクリレート(Tg:65℃、SP値:19.9(MPa1/2))、シクロヘキシルメタクリレート(Tg:83℃、SP値:20.1(MPa1/2))、イソブチルメタクリレート(Tg:53℃、SP値:19.0(MPa1/2))、t−ブチルメタクリレート(Tg:118℃、SP値:18.6(MPa1/2))などが挙げられる。
なお、(メタ)アクリル酸エステルオリゴマー(AO)は、Tgが15℃未満である(メタ)アクリル酸エステルからなるモノマーユニットを含むことができるが、Tgが15℃未満である(メタ)アクリル酸エステルは、Tgが−55℃以上であることが好ましい。
本発明において、粘着付与剤は1種または2種以上を使用できる。
凸部12を構成する(メタ)アクリル系共重合体粒子(すなわち、(メタ)アクリル系共重合体エマルション由来の(メタ)アクリル系共重合体粒子)は、少くとも(メタ)アクリル酸アルキルエステルをモノマーユニットとして含有する共重合体であることが好ましい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、アルキル基が直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素原子数が1〜14のアルキル基(C1−14アルキル基)である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(即ち、「(メタ)アクリル酸C1−14アルキルエステル」)が好ましく、かかる(メタ)アクリル酸C1−14アルキルエステルとしては、特に限定されないが、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシルが挙げられる。中でも、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数が1〜12のアルキル基(C1−12アルキル基)を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(即ち、「(メタ)アクリル酸C1−12アルキルエステル」)が好ましく、より好ましくは直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数が1〜10のアルキル基(C1−10アルキル基)を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(即ち、「(メタ)アクリル酸C1−10アルキルエステル」)である。(メタ)アクリル酸アルキルエステルは1種または2種以上が使用される。
当該(メタ)アクリル系共重合体粒子は、モノマーユニットとして、(メタ)アクリル酸アルキルエステル以外に、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のカルボキシ基含有モノマー、及び/又は、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシラウリル、(4−ヒドロキシメチルシクロヘキシル)メチルメタクリレート等のヒドロキシ基含有モノマーを含有することができる。カルボキシ基含有モノマーは、中でも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、ヒドロキシ基含有モノマーは、中でも、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチルが好ましい。カルボキシ基含有モノマー及びヒドロキシ基含有モノマーはそれぞれ1種または2種以上が使用できる。
当該(メタ)アクリル系共重合体粒子は、好ましくは(メタ)アクリル酸アルキルエステル及びカルルボキシル基含有モノマーをモノマーユニットとして含有する共重合体であることが好ましい。
また、(メタ)アクリル系共重合体粒子は、図5に示す、コア21と該コア21よりも高い弾性率のシェル22を有するコアシェル型(メタ)アクリル系共重合体粒子20であることが好ましい。シェル22の弾性率がコア21の弾性率より高いことにより、凸部12の低摩擦性が向上して、粘着部材1の被着体3に対する摩擦力がより小さくなり、粘着部材1の位置調整機能がより向上する。
コアシェル型(メタ)アクリル系共重合体粒子20は、コア21がアクリル酸アルキルエステルとカルボキシ基含有モノマーを主たるモノマーユニットとする共重合体(A1)で構成され、シェル22がメタクリル酸アルキルエステルとカルボキシ基含有モノマーを主たるモノマーユニットとする共重合体(A2)で構成されているのが好ましい。
共重合体(A1)におけるアクリル酸アルキルエステルは、アルキル基が炭素原子数が6〜10のアルキル基(C6−10アルキル基)であるアクリル酸アルキルエステル(即ち、「アクリル酸C6−10アルキルエステル」)が好ましく、より好ましくは、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ヘキシルである。また、カルボキシ基含有モノマーはアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。また、共重合体(A1)は、全モノマーユニット中、アクリル酸アルキルエステルを60〜100重量%含有することが好ましく、70〜99.9重量%含有することがより好ましく、80〜99重量%含有することがさらに好ましく、80〜98重量%含有することが特に好ましい。共重合体(A1)の好適組成の具体例としては、例えば、アクリル酸アルキルエステル(80〜98重量%)/カルボキシ基含有モノマー(2〜20重量%)の共重合体が挙げられる。
一方、共重合体(A2)におけるメタクリル酸アルキルエステルは、アルキル基が炭素原子数が1〜18のアルキル基(C1−18アルキル基)であるメタクリル酸アルキルエステル(即ち、「メタクリル酸C1−18アルキルエステル」)が好ましく、より好ましくは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシルである。また、カルボキシ基含有モノマーは、アクリル酸が好ましい。また、共重合体(A2)は、全モノマーユニット中、メタクリル酸アルキルエステルを60〜100重量%含有することが好ましく、70〜99.9重量%含有することがより好ましく、80〜99重量%含有することがさらに好ましく、80〜98重量%含有することが特に好ましい。共重合体(A2)の好適組成の具体例としては、例えば、メタクリル酸アルキルエステル(80〜99重量%)/カルボキシ基含有モノマー(1〜20重量%)の共重合体が挙げられる。
コアシェル型(メタ)アクリル系共重合体粒子20における、コア21とシェル22の構成重量比(コア/シェル)であるコア・シェル比は10〜90/90〜10が好ましく、10〜80/90〜20がより好ましい。コア・シェル比がかかる好ましい範囲を超えてコアの割合が多い(シェルの割合が少ない)と、位置調整機能が低下する傾向となり、コアの割合が少ない(シェルの割合が多い)と加圧接着性が低下する傾向となる。
本発明において、凸部12における(メタ)アクリル系共重合体粒子と粘着付与剤の含有量比は重量比((メタ)アクリル系共重合体粒子:粘着付与剤)で100:5〜50が好ましく、100:5〜30がより好ましい。
本発明において、凸部12を構成する(メタ)アクリル系共重合体粒子の由来源となる(メタ)アクリル系共重合体エマルションは、常法の乳化重合によって得ることができる。すなわち、上述の(メタ)アクリル系共重合体粒子のモノマーユニットとなるモノマーとともに、乳化剤(界面活性剤)、ラジカル重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤等を適宜配合し、例えば、一括仕込み法(一括重合法)、モノマー滴下法、モノマーエマルション滴下法等の公知の乳化重合法にて乳化重合することで得られる。モノマー滴下法では、連続滴下又は分割滴下が適宜選択される。公知の乳化重合法は適宜組み合わせることができる。反応条件等は、適宜選択されるが、重合温度は、例えば、40〜95℃程度であるのが好ましく、重合時間は30分間〜24時間程度であるのが好ましい。
コアシェル型(メタ)アクリル系共重合体粒子を得る場合は、コアシェル型(メタ)アクリル系共重合体粒子のコアとなる共重合体を生成するための乳化重合を行い、生成したコアとなる共重合体の存在下に、シェルとなる共重合体を生成するための乳化重合を行う、多段階の乳化重合を行う。それぞれの乳化重合は常法により行なうことができ、上述の方法、条件に従えば良い。
上記の乳化剤としては、乳化重合に通常使用される各種の非反応性界面活性剤が用いられる。非反応性界面活性剤としては、例えば、アニオン系非反応性界面活性剤、ノニオン系非反応性界面活性剤が用いられる。アニオン系非反応性界面活性剤の具体例としては、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類;ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩類;ポリオエキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類;ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類;モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸エステル塩およびその誘導体類;ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩類等を例示することができる。ノニオン系非反応性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類;ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート等のソルビタン高級脂肪酸エステル類;ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類;ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート等のポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類;オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル類;ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル等を例示することができる。
また、上記非反応性界面活性剤の他に、界面活性剤としては、エチレン性不飽和二重結合に係るラジカル重合性官能基を有する反応性界面活性剤を用いることができる。反応性界面活性剤としては、前記アニオン系非反応性界面活性剤やノニオン系非反応性界面活性剤にプロペニル基やアリルエーテル基などのラジカル重合性官能基(ラジカル反応性基)が導入されたアニオン系反応性界面活性剤やノニオン系反応性界面活性剤等のラジカル重合性界面活性剤などが挙げられる。ラジカル重合性界面活性剤は、水分散液の安定性、粘着剤層の耐久性の観点から、好ましく使用される。
アニオン系反応性界面活性剤の具体例としては、アルキルエーテル系(市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンKH−05、KH−10、KH−20、旭電化工業株式会社製アデカリアソープSR−10N、SR−20N、花王株式会社製ラテムルPD−104等);スルホコハク酸エステル系(市販品としては、例えば、花王株式会社製ラテムルS−120、S−120A、S−180P、S−180A、三洋化成工業株式会社製エレミノールJS−20等);アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系(市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンH−2855A、H−3855B、H−3855C、H−3856、HS−05、HS−10、HS−20、HS−30、BC−05、BC−10、BC−20、旭電化工業株式会社製アデカリアソープSDX−222、SDX−223、SDX−232、SDX−233、SDX−259、SE−10N、SE−20N);(メタ)アクリレート硫酸エステル系(市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製アントックスMS−60、MS−2N、三洋化成工業株式会社製エレミノールRS−30等);リン酸エステル系(市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製H−3330PL,旭電化工業株式会社製アデカリアソープPP−70等)が挙げられる。ノニオン系反応性界面活性剤としては、例えばアルキルエーテル系(市販品としては、例えば、旭電化工業株式会社製アデカリアソープER−10、ER−20、ER−30、ER−40、花王株式会社製ラテムルPD−420、PD−430、PD−450等);アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系(市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンRN−10、RN−20、RN−30、RN−50、旭電化工業株式会社製アデカリアソープNE−10、NE−20、NE−30、NE−40等);(メタ)アクリレート硫酸エステル系(市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製RMA−564、RMA−568、RMA−1114等)が挙げられる。
本発明において、乳化剤(界面活性剤)は1種または2種以上を使用できる。
上記のラジカル重合開始剤としては、特に制限されず、乳化重合に通常使用される公知のラジカル重合開始剤が用いられる。例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩などのアゾ系開始剤;例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩系開始剤;例えば、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤;例えば、フェニル置換エタンなどの置換エタン系開始剤;例えば、芳香族カルボニル化合物などのカルボニル系開始剤などが挙げられる。これら重合開始剤は、適宜、単独または併用して用いられる。また、乳化重合を行なうに際して、所望により重合開始剤とともに還元剤を併用するレドックス系開始剤とすることができる。これにより、乳化重合速度を促進したり、低温において乳化重合をおこなったりすることが容易になる。このような還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、エルソルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラートなどの金属塩等の還元性有機化合物;チオ硫酸案トリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物;塩化第一鉄、ロンガリット、二酸化チオ尿素などが挙げられる。
本発明における(メタ)アクリル系共重合体エマルションを得るための乳化重合におけるモノマーエマルションの組成は、モノマー100重量部当たり、界面活性剤を0.1〜10重量部(好ましくは1〜5重量部)、水を30〜80重量部(好ましくは40〜70重量部)を含有する組成が好ましい。なお、ここでいう、「界面活性剤」及び「水」の量は、乳化重合がモノマーエマルション滴下法であるときは、それぞれ、滴下するモノマーエマルションおよび重合反応容器内に仕込でおくものとの合計量である。
本発明における(メタ)アクリル系共重合体エマルションには、エポキシ系架橋剤やシランカップリング剤等の添加剤を加えて、(メタ)アクリル系共重合体粒子の凝集力を高めるようにしてもよい。
本発明において、(メタ)アクリル系共重合体粒子の粒径は、レーザー回折・散乱法により測定される体積基準のメディアン径(D50)が100nm以上であることが好ましく、120nm以上であることがより好ましい。該メディアン径(D50)が100nm以上であると、位置調整機能と加圧接着性の両立を図ることができる。一方、(メタ)アクリル系共重合体エマルションを乾燥して得られる(メタ)アクリル系共重合体粒子の凝集性の観点から、メディアン径(D50)は300nm以下が好ましく、200nm以下がより好ましい。
また、(メタ)アクリル系共重合体粒子は重量平均分子量(Mw)が1.0×10を超えることが好ましく、5.0×10以上がより好ましい。また、1.0×10以下が好ましく、5.0×10以下がより好ましい。重量平均分子量(Mw)が1.0×10以下であると、十分に高い弾性率の凸部12を得ることが困難な傾向になり、重量平均分子量(Mw)が1.0×10を超えると、弾性率が高くなり、加圧時に凸部が変形しづらく十分な接着性が得にくい傾向となる。
重量平均分子量の測定は、酢酸エチルに対する可溶分をGPC法によりポリスチレン換算して求められる。具体的には東ソー株式会社製の『HPLC8020』に、カラムとして『TSKgelGMH−H(20)』を2本連結して用いて、テトラヒドロフラン溶媒で流速0.5ml/分の条件にて測定される。
本発明の粘着部材1において、粘着剤層11の表面(片面)11Aからの凸部12の突出高さは、粘着部材1の位置調整機能の安定性の観点から、好ましくは1μm以上、より好ましくは10μm以上、とりわけ好ましくは20μm以上であり、粘着部材1の粘着性や接着力の観点から、好ましくは100μm以下、より好ましくは80μm以下である。
また、凸部12の弾性率は5MPa以上が好ましく、10MPa以上がより好ましく、20MPa以上が更に好ましい。すなわち、凸部12は位置調整機能を発揮するためには、被着体3との接触状態において、自体が変形しないことが必要であり、そのために弾性率が5MPa以上であることが好ましい。なお、弾性率が高すぎると、圧着状態においても凸部自体が変形しないために接着力が発現しづらくなる。このため、凸部12の弾性率は100MPa以下であることが好ましく、90MPa以下であることがより好ましい。なお、凸部12の弾性率は後述の方法で測定される。
図1、図3に示される粘着部材1では、複数の凸部12は粘着剤層11の表面(片面)にストライプ状に設けられているが、特に限定されない。複数の凸部12は、粘着剤層11の表面(片面)全体に一様なパターンで設けられていればよく、ドット状、格子状、網状等であってもよい。なお、「格子状」と「網状」は、「格子状」が孔部(凸部の非存在部分)の平面形状が正方形や長方形になる凸部のパターンであり、「網状」が孔部(凸部の非存在部分)の平面形状が正方形及び長方形以外の形状になる凸部のパターンである点で相違する。凸部が網状の場合、孔部(凸部の非存在部分)の形状は、全て同じであってもよく、また孔部ごとに異なっていてもよいが、全て同じであるのが好ましい。シート状の粘着テープを連続的に製造する生産性の点から、ストライプ状が好ましい。
複数の凸部12がストライプ状のパターンの場合、個々の線部(凸部)の幅は0.1〜5mmが好ましく、0.2〜2mmがより好ましい。また、隣接する線部(凸部)間のスペース部の幅(図3中のD)は0.1〜5mmが好ましく、0.2〜2mmがより好ましい。複数の線部(凸部)は互いに同一幅であるのが好ましい。
複数の凸部12がドット状のパターンである場合、個々のドット(凸部)の平面形状は、三角形、四角形(例えば、正方形、長方形、ひし形、台形等)、円形(例えば、真円、真円に近い円、楕円形状等)、長円形、正多角形(正方形等)、星形等の種々の形状であってよく、また、ドットの配列形態は特に限定はされないが、正方行列状、千鳥状等が好ましい。また、個々のドット(凸部12)の平面面積は0.007〜20mmが好ましく、0.2〜1.8mmがより好ましい。なお、ドット(凸部)の平面面積は全てのドット(凸部)で同じであってもよいし、ドット(凸部)ごとに異なっていてもよいが、全てのドット(凸部)で同じであるのが好ましい。また、隣接するドット(凸部)間のピッチ(中心点間の距離)は0.1〜5mmが好ましく、0.2〜2mmがより好ましい。
なお、個々の凸部12の平面面積、幅等は、粘着剤層11の表面の鉛直上方から粘着剤層11の表面を見たときの凸部12の最大の面積となる部分の面積、凸部12の最大の幅となる部分の幅である。また、凸部12の被着体3と接触する先端は平坦面であっても非平坦面であってもよい。
粘着剤層11の表面における凸部12の占有率([凸部12の総面積/粘着剤層表面全体の面積]×100(%))は、粘着部材1の接着性と低摩擦性(すなわち、被着体上での易移動性)の観点から、30〜95%が好ましく、好ましくは40〜90%である。
[粘着剤層]
本発明の加圧接着型粘着部材における、片面に凸部12が設けられる粘着剤層11は、感圧性粘着剤を主成分として含有する感圧性粘着剤層である。感圧性粘着剤(以下、単に「粘着剤」とも略称する)としては、特に限定されるものではなく、例えば、粘着剤を構成するベースポリマーの種類によって、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、エチレン−酢酸ビニル共重合体系粘着剤、ウレタン系粘着剤等が挙げられ、これら公知の粘着剤の中から適宜選択することができる。なかでも、アクリル系粘着剤は、耐熱性、耐候性等種々の特性に優れ、アクリル系重合体を構成するモノマーユニットの種類等を選択することにより、所望の特性を発現させることが可能であるため、好適に使用することができる。
アクリル系粘着剤は、通常、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主たるモノマーユニットとするアクリル系重合体によって形成される。(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸ノナデシル、(メタ)アクリル酸エイコシル等の(メタ)アクリル酸C1−20アルキルエステル(好ましくは(メタ)アクリル酸C2−12アルキルエステル、さらに好ましくは(メタ)アクリル酸C1−8アルキルエステル)等が挙げられる。(メタ)アクリル酸アルキルエステルは1種又は2種以上を選択して使用することができる。
アクリル系重合体は、凝集力、耐熱性、架橋性等の改質を目的として、必要に応じて(メタ)アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のモノマーユニットを含んでいてもよい。このようなモノマーユニットとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のカルボキシ基含有モノマー;(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシラウリル、(4−ヒドロキシメチルシクロヘキシル)メチルメタクリレート等のヒドロキシ基含有モノマー;スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー;2−ヒドロキシエチルアクロイルホスフェート等のリン酸基含有モノマー;(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メチロールプロパン(メタ)アクリルアミド等の(N−置換)アミド系モノマー;(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t−ブチルアミノエチル等の(メタ)アクリル酸アミノアルキル系モノマー;(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー;N−シクロヘキシルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー;N−メチルイタコンイミド、N−エチルイタコンイミド、N−ブチルイタコンイミド、N−オクチルイタコンイミド、N−2−エチルヘキシルイタコンイミド、N−シクロヘキシルイタコンイミド、N−ラウリルイタコンイミド等のイタコンイミド系モノマー;N−(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、N−(メタ)アクリロイル−6−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N−(メタ)アクリロイル−8−オキシオクタメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド系モノマー;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、N−ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン、N−ビニルカルボン酸アミド類、スチレン、α−メチルスチレン、N−ビニルカプロラクタム等のビニル系モノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノアクリレート系モノマー;(メタ)アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有アクリル系モノマー;(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシエチルグリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール等のグリコール系アクリルエステルモノマー;(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレート等の複素環、ハロゲン原子、ケイ素原子等を有するアクリル酸エステル系モノマー;ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルジ(メタ)アクリレート、ヘキシルジ(メタ)アクリレート等の多官能モノマー;イソプレン、ジブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー;ビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー等が挙げられる。これらのモノマーユニットは1種又は2種以上を使用することができる。
アクリル系共重合体は、上述の(メタ)アクリル酸アルキルエステルと、必要に応じてその他の単量体を公知適宜な方法により重合に付すことにより製造できる。アクリル系共重合体の分子量等は特に制限されず、例えば、重量平均分子量100000〜2000000、好ましくは150000〜1000000、さらに好ましくは300000〜1000000の範囲であるものを使用できる。
粘着剤は、ベースポリマーとしてカルボキシ基等の酸性基を有するポリマーを使用し、中和剤を添加してベースポリマー中の酸性基の全部又は一部を中和することにより親水性を付与した親水性粘着剤としてもよい。親水性粘着剤は一般に被着体への糊残りが少なく、また、糊残りが生じた場合であっても、純水で洗浄することにより簡易に除去することができる。酸性基を有するポリマーは、ベースポリマーを調製する際に上述のカルボキシ基含有モノマー等の酸性基を有する単量体を共重合することにより得られる。中和剤としては、例えば、モノエチルアミン、モノエタノールアミン等の1級アミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン等の2級アミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、N,N,N’−トリメチルエチレンジアミン、N−メチルジエタノールアミン、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン等の3級アミン等、アルカリ性を示す有機アミノ化合物が挙げられる。
粘着剤は、必要に応じて架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤としては、例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、アミン系架橋剤等の架橋剤を使用することができ、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤等を好適に使用することができる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
エポキシ系架橋剤としては、例えば、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、1,3−ビス(N,N−グリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、o−フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジル−トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノール−S−ジグリシジルエーテル、分子内にエポキシ基を2つ以上有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
イソシアネート系架橋剤としては、例えば、1,2−エチレンジイソシアネート、1,4−ブチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート等の低級脂肪族ポリイソシアネート類;シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類;2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類等が挙げられる。
粘着剤層11は、可塑剤、安定剤、フィラー滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤等の添加剤を含んでいてもよい。
本発明において、粘着剤層11の弾性率は凸部12の弾性率より低いことが好ましい。前述のとおり、本発明の粘着部材1は加圧時に凸部12が粘着剤層11内に埋め込まれた状態になり、粘着剤層11が被着体3に接触して高い接着力が発現する構成になっている。粘着剤層11の弾性率が凸部12の弾性率より低いことで、加圧時に凸部12が粘着剤層11内に速やかに埋め込まれ、粘着剤層11の被着体3への接触面積が多くなるので、高い接着力を確実に得ることができる。
粘着剤層11の厚さは特に制限されないが、好ましくは10〜1000μm、より好ましくは50〜500μm、特に好ましくは70〜250μmである。粘着剤層の厚さが上記の好ましい範囲内であると、凸部12による位置調整機能を維持しつつ、位置調整後の粘着部材の加圧接着時に十分な接着力にて粘着部材を被着体に接着することができる。なお、凸部12の高さに対する粘着剤層11の厚さの比(粘着剤層の厚さ/凸部の高さ)が1.0以上であることが好ましい。これは、凸部12の高さに対する粘着剤層11の厚さの比(粘着剤層の厚さ/凸部の高さ)が1.0未満であると、加圧時に粘着剤層11が変形しても、凸部12の先端が粘着剤層11の表面から突出した状態を維持する可能性があり、被着体3に対する十分に高い接着力が得られなくなるおそれがあるためである。凸部12の高さに対する粘着剤層11の厚さの比(粘着剤層の厚さ/凸部の高さ)は、より好ましくは、1.5以上であり、特に好ましくは、2.0以上である。
支持体10の粘着剤層11に接する側とは反対側の片面に設けられる粘着剤層13は感圧性粘着剤層であり、当該粘着剤層13には、この層に貼り付ける貼付物の材質に応じて、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、エチレン−酢酸ビニル共重合体系粘着剤、ウレタン系粘着剤等の公知の感圧性粘着剤の中から適当なものが適用される。粘着剤層13の厚さも、この層に貼り付ける貼付物の材質に応じて適宜決定される。一般的には、10〜200μmの範囲内から選択される。
[セパレーター]
本発明の加圧接着型粘着部材は、通常、使用前までは、図6に示されるように、粘着剤層11の複数の凸部12を有する面を保護するためのセパレーター2を有する。
セパレーター2は圧縮弾性率が1MPa以下のものが使用される。すなわち、セパレーター2は一定レベル以上のクッション性を備える。セパレーター2が圧縮弾性率が1MPa以下となるクッション性を有することで、セパレーター2が粘着部材1とともに巻回されてロールにされて、保管され、巻き締りによる圧力が粘着部材1に加わっても、セパレーター2によって粘着剤層11の表面に設けられた凸部12に対する応力集中が緩和され、凸部12が潰れたり、粘着剤層11に埋め込まれて、凸部12の突出高さが著しく減少してしまうのを防止することができる。
本発明の加圧接着型粘着部材の形態は、テープ状、シート状、パネル状、ラベル状やこれら以外の任意に加工された形状等の種々の形態を含む。
本発明における物性・特性の測定方法は以下の通りである。
1.ポリプロピレン板に対する粘着部材1の摩擦力(図7)
図7を参照して、ポリプロピレン板に対する粘着部材の摩擦力の測定方法を説明する。
粘着部材1を平面形状が2cm×2cmの正方形に切断した測定用サンプル1Aをその凸部が形成されている面がPP板3Aと接するようにPP板3A上に静置する。
次に、幅2cm×長さ10cmのPET基材(厚さ:38μm)15の一端側をその終端部がサンプル1Aの端部と一致するように測定用サンプル1Aの背面側の粘着剤層13を介して固定する。
次に、サンプル1Aの全体に略均等に荷重が加わるようにPET基材15上に50gの錘4を載せ、PET基材15の他端側を把持してPET基材15を水平方向に300mm/分の速度で引っ張り、その時にかかる応力(N/cm2)を測定して摩擦力とする。
なお、測定する粘着部材1が片面粘着層タイプ(背面が基材)の場合は、別途用意した両面粘着テープを介して測定用サンプル1Aの背面にPET基材15を固定する。
2.ポリプロピレン板に対する粘着部材1のせん断接着力(図8)
図8を参照して、粘着部材のせん断接着力の測定方法を説明する。
粘着部材1のせん断接着力の測定はJIS K 6850に準拠した方法で行う。
粘着部材1を平面形状が2cm×2cmの正方形に切断した測定用サンプル1Aを、2枚のPP板3A、3B(幅3cm×長さ5cm×厚さ2mm)の間に挟み、2kgローラー5の1往復の荷重で圧着する。
これを室温(23℃)で1日放置後、引張速度50mm/分で、2枚のPP板を水平方向(左右方向)に引っ張り、その時にかかる応力(N/cm)を測定する。
3.粘着剤層11及び凸部12の弾性率(図9)
図9を参照して、粘着剤層11及び凸部12の弾性率の測定方法を説明する。
ここでいう弾性率とは、ナノインデンターHYSITRON社製「TriboScope」を用いたナノインデンテーション試験によって得られる複合弾性率である。ナノインデンテーション試験は、バーコビッチ圧子(三角錐のダイヤモンド製圧子)を徐々に荷重Pをかけて所定の最大荷重Pmaxとなるまで被検体に押し込む過程(以下、負荷過程)、最大荷重Pmaxで一定時間保持する過程(以下、保持過程)、保持後、徐々に除荷して荷重Pが0になるまで引き抜く過程(以下、除荷過程)において得られる、圧子の荷重Pと押し込み深さhとの関係から、被検体の弾性的性質を測定する試験である。押し込み深さhは、圧子の先端と初期状態の被検材表面(圧子を押し込む前の被検材表面)との距離を意味し、圧子が被検材の表面に初めて接触した位置を基準とした圧子の変位量に相当する。
凸部12及び粘着剤層11の弾性率は、上記のナノインデンテーション試験によって得られる圧子の荷重Pと押し込み深さhとの関係に基づき、以下の式(1)によって算出される。
Er=1/β・S/2・(π/A)1/2・・・(1)
ここで、上記の式(1)において、Erは弾性率を、βは圧子形状により決定される定数であり、バーコビッチ型圧子の場合β=1.034を用いる。Sは接触剛性率を、πは円周率を、Aは圧子と被検材表面との接触射影面積を示す。
圧子を被検材(粘着テープ)の粘着剤層の表面に接触させることで、粘着剤層の弾性率が測定される。また、凸部の弾性率は、粘着剤層の影響を除くため、例えば、ダイヤモンド刃を取り付けたウルトラミクロトームを用いて−100℃以下の環境下で粘着テープ上の凸部のみを粘着剤層から切り出し、所定の試料台(SUS製)に固定し、該凸部の表面に圧子を接触させることで測定される。
(接触剛性率)
上記接触剛性率Sは、上記のナノインデンテーション試験によって得られる圧子の荷重Pと押し込み深さhとの関係の内、除荷過程で得られる関係に基づき算出される。より具体的に説明すれば、接触剛性率Sは、圧子の位置が最大押し込み深さhmax(最大荷重Pmaxをかけたときの押し込み深さ)に到達してから、保持過程の後に、除荷過程に遷移した直後の除荷曲線の傾きによって定義される。換言すれば、接触剛性率Sは、点(hmax、Pmax)における除荷曲線に対する接線Lの勾配(dP/dh)を意味する。
(接触射影面積)
上記接触射影面積Aは、圧子の位置が最大押し込み深さhmaxに到達したときにおける圧子と被検材表面との接触部分の面積を、圧子の押し込み方向に射影した面積を意味する。なお、この接触部分の深さ(接触深さ)をhcとすると、バーコビッチ圧子の場合、接触射影面積Aは、以下の式(2)で近似できる。
A=24.56・hc・・・(2)
上記の接触深さhcは、最大押し込み深さhmax、最大荷重Pmax及び接触剛性率Sを用いて、以下の式(3)で表される。
hc=hmax−0.75・Pmax/S・・・(3)
尚、本発明におけるナノインデンテーション試験において測定と弾性率の解析はHYSITRON社製の測定・解析ソフトTriboScan Ver.8.0.0.4を用いる。
(測定条件)
負荷・除荷過程の押し込み速度200μN/sec
保持時間15秒
最大押込み深さ(除荷過程に遷移するときの押込み深さ)0.9〜5μm
以下、実施例および比較例を示して本発明をより詳細に説明する。
<実施例1>
1.コアシェル型共重合体粒子の製造
(モノマーエマルション(A)の調製)
容器に、アクリル酸2−エチルヘキシル(2−EHA)950重量部、アクリル酸(AA)50重量部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム系のアニオン系非反応性界面活性剤である、ラテムルE−118B(花王(株)製)15重量部、イオン交換水970重量部を投入し、ホモミキサー(特殊機化工業(株)製)を用い、窒素雰囲気下で5分間、6000rpmで撹拌して、モノマーエマルション(A)を調製した。
(モノマーエマルション(B)の調製)
容器に、メタクリル酸メチル(MMA)950重量部、アクリル酸(AA)50重量部、ラテムルE−118B(花王(株)製)15重量部、イオン交換水970重量部の混合物を投入し、ホモミキサー(特殊機化工業(株)製)を用い、窒素雰囲気下で5分間、6000rpmで撹拌して、モノマーエマルション(B)を調製した。
(重合)
冷却管、窒素導入管、温度計、滴下設備、及び撹拌羽根を備えた反応容器に、ラテムルE−118B(花王(株)製)1.6重量部、イオン交換水342.2重量部を入れ、撹拌しながら十分に窒素置換した後、反応液を60℃まで昇温した。60℃で一定になったことを確認した後、水溶性アゾ重合開始剤であるVA−057(和光(株)製)0.323重量部を添加し、10分後モノマーエマルション(A)520重量部を、2時間半かけて滴下し、コア層となる共重合体を得た。次いで、VA−057を0.323重量部更に添加し、10分後、モノマーエマルション(B)を45分かけて滴下し、シェル層となる共重合体を形成して、コアシェル型共重合体エマルションを得た。コアシェル型共重合体粒子の重量平均分子量は2.0×10、平均粒径(D50)は0.16μmであった。
2.凸部形成用液状物の調製
上記1.で製造したコアシェル型共重合体エマルション100重量部に対し、粘着付与剤として重合ロジンエステル(荒川化学工業(株)製「E−865−NT」)20重量部添加し、室温で30分撹拌して、凸部形成用液状物を得た。
3.加圧接着型粘着部材の作製
両面接着テープ(日東電工(株)製「TW−Y01」、不織布基材の両面にアクリル系粘着剤層を設けたテープ、テープ全体の厚さ170μm、一方の片面の粘着剤層の厚さ70μm、他方の片面の粘着剤層の厚さ70μm)を用意した。
この両面接着テープの一方の片面の粘着剤層(厚さ70μm)の表面に、武蔵エンジニアリング(株)製、メージャリングマスターMPP−1を用いて、吐出速度:0.00060ml/s、実吐出時間:0.16s条件で、上記2.で調製した凸部形成用液状物を吐出して、2mm間隔で、幅0.3mm、突出高さ25μmのストライプ状の凸部パターンを形成した。なお、ニードルはソフトニードル20Gを用いた。この後、温度100℃で3分間乾燥して、片面の粘着剤層の表面にストライプ状の凸部を有する加圧接着型粘着部材を得た。
<実施例2〜5>
粘着付与剤を表1に記載のものに変更した以外は実施例1と同様にして加圧接着型粘着部材を作製した。
<実施例6>
コアシェル型共重合体粒子の製造において、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム系のアニオン系非反応性界面活性剤であるラテムルE−118Bに代えてアルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩系のアニオン系反応性界面活性剤である、エレミノールJS−20(三洋化成工業(株)製)を使用した以外は実施例1と同様にして加圧接着型粘着部材を作製した。なお、コアシェル型共重合体粒子の重量平均分子量は8.0×10、平均粒径(D50)は0.12μmであった。
<実施例7>
粘着付与剤を表1に記載のものに変更した以外は実施例6と同様にして加圧接着型粘着部材を作製した。
<実施例8>
粘着付与剤の添加量を10重量部に変更した以外は実施例7と同様にして加圧接着型粘着部材を作製した。
<比較例1>
実施例1で製造したコアシェル型共重合体エマルションをそのまま凸部形成用液状物として使用し、それ以外は実施例1と同様にして加圧接着型粘着部材を作製した。
<比較例2>
粘着付与剤を表2に記載のものに変更した以外は実施例1と同様にして加圧接着型粘着部材を作製した。
<比較例3>
実施例6で製造したコアシェル型共重合体エマルションをそのまま凸部形成用液状物として使用し、それ以外は実施例1と同様にして加圧接着型粘着部材を作製した。
<比較例4>
実施例6で製造したコアシェル型共重合体エマルションに表2に記載の粘着付与剤を添加して凸部形成用液状物とし、それ以外は実施例1と同様にして加圧接着型粘着部材を作製した。
なお、実施例2〜8、比較例2、4で使用した粘着付与剤は、全て荒川化学工業(株)製の市販品である。
実施例および比較例の加圧接着型粘着部材の物性・特性の測定結果を表1又は表2に示す。
なお、表1及び表2中の「95/5」「80/20」は重量比であり、粘着付与剤の添加量における「phr」はコアシェル型共重合体エマルション中のコアシェル型共重合体粒子100重量部当たりの粘着付与剤の量(重量部)を意味する。
本発明の加圧接着型粘着部材は、その表面がポリプロピレンに代表される低極性プラスチックを主体に形成された被着体に対して優れた位置調整機能を有し、しかも、位置調整後は被着体に対して十分に高い接着力にて接着し得る。このため、被着体表面上での位置決めと接着を効率良く、かつ、高精度に行うことができる。例えば、加圧接着型粘着部材の背面側に意匠を施しておくことで、建築物の外装用や内装用の材料として使用できるし、また、建築物の外装用や内装用材料(化粧板、壁紙、フローリング材、カーペット、天井材、幅木、クッションフロア、畳、サッシ等)敷設する際に、その背面を、外装用や内装用材料を貼り付けるための粘着面として使用することができる。
1 加圧接着型粘着部材
10 支持体
11 粘着剤層
11A、11B 粘着剤層の片面
12 凸部
13 粘着剤層

Claims (7)

  1. 粘着剤層と、該粘着剤層の片面に設けられた複数の凸部とを有する加圧接着型粘着部材であって、
    該凸部がポリプロピレン板に接触し、該粘着剤層が該ポリプロピレン板に接触しない状態での当該粘着部材の該ポリプロピレン板に対する摩擦力が0.6N/cm以下であり、且つ、当該粘着部材の該ポリプロピレン板に対するせん断接着力が50N/cm以上であることを特徴とする加圧接着型粘着部材。
  2. 凸部が(メタ)アクリル系共重合体粒子と粘着付与剤とを含んで成る、請求項1に記載の加圧接着型粘着部材。
  3. 粘着付与剤がロジン系粘着付与剤を含む、請求項2記載の加圧接着型粘着部材。
  4. 粘着付与剤が常温で固体である、請求項2又は3記載の加圧接着型粘着部材。
  5. 常温で固体の粘着付与剤の軟化温度が40℃以上である、請求項4記載の加圧接着型粘着部材。
  6. (メタ)アクリル系共重合体粒子がコアと該コアよりも高い弾性率のシェルを有するコアシェル型(メタ)アクリル系共重合体粒子である、請求項2〜5のいずれか1項記載の加圧接着型粘着部材。
  7. コアが、アルキル基がC6−10アルキル基であるアクリル酸アルキルエステルを主たるモノマーユニットとする(メタ)アクリル系共重合体である、請求項6記載の加圧接着型粘着部材。
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