JP2017202665A - ガスバリア性積層フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】包装体に用いた際に内容物の吸着が抑制されるとともに、酸素バリア性および水蒸気バリア性に優れ、また、良好なヒートシール性および易カット性を有するフィルム材料を提供する。
【解決手段】本発明におけるガスバリア性積層フィルム１００は、ＳＰ値が１０以上３０以下の樹脂により構成された低吸着性樹脂層１０１と、第１の接着層１０３と、水蒸気バリア層１０５と、第２の接着層１０７とがこの順に設けられたものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、ガスバリア性積層フィルムに関する。

包装材料として用いられる多層フィルムに関する技術として、特許文献１〜３に記載のものがある。

特許文献１（特開２０１２−１１１１８２号公報）には、第一のポリオレフィン系樹脂層、環状ポリオレフィン系樹脂組成物層および第二のポリオレフィン系樹脂層がこの順に隣接して積層されたシーラントフィルムであって、環状ポリオレフィン系樹脂組成物は、環状ポリオレフィン系樹脂とオレフィン系樹脂とを含み、オレフィン系樹脂が特定の物性を有するとともに特定の割合で存在するシーラントフィルムに関する技術が記載されている。そして、同文献に記載の技術によれば、優れた低吸着性及びシール強度を示し、さらに、成膜が容易であるシーラントフィルム、並びにそれを用いた積層体及び包装袋を提供することができるとされている。

特許文献２（特開２０１３−２８７３２号公報）には、香気の非吸着性を備えるシーラントフィルムを提供するための技術として、エチレン−ビニルアルコール共重合体と無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂とを特定の割合で含み、海構造を形成するエチレン−ビニルアルコール共重合体中で島構造を形成して分布する無水マレイン酸変性ポリオレフィン粒子のアスペクト比が特定の範囲にある、シーラントフィルムについて記載されている。

また、特許文献３（国際公開第２０１４／０８０６７９号）には、食品、薬品、化粧品、サニタリー用品、工業部品等を包装する包装材に関するものであって、易引裂き性、高ヒートシール強度、耐カール性、表面層外観、揮発成分の吸着抑制やラミネート適正が良好なラミネート用多層フィルム及び該フィルムを用いた包装材を提供するための技術が記載されている。同文献には、環状ポリオレフィン系樹脂を主成分とする表面層、環状構造を有さないオレフィン系樹脂を主成分とする中間層、環状ポリオレフィン系樹脂を主成分とする中間層、および、環状構造を有さないオレフィン系樹脂を主成分とするシール層とが、この順で積層してなり、中間層およびシール層がそれぞれ特定の構成を有する低吸着性ラミネート用多層フィルムについて記載されている。

特開２０１２−１１１１８２号公報 特開２０１３−２８７３２号公報 国際公開第２０１４／０８０６７９号

ここで、医薬品等の包装材料として用いられるフィルムにおいて、内容物の吸着の抑制、酸素バリア性および水蒸気バリア性についての要求特性が高まっている。加えて、こうした包装材料に用いられるフィルムにおいては、良好なヒートシール性および被包装物を取出す際の易引裂き性（易カット性）が求められる。
しかし、本発明者らの検討によれば、上記特許文献１〜３に記載の技術を用いてもなお、包装体に用いた際に内容物の吸着が抑制されるとともに、酸素バリア性および水蒸気バリア性に優れ、また、良好なヒートシール性および易カット性を有するフィルム材料を提供するという点において、改善の余地があった。

本発明によれば、以下に示すガスバリア性積層フィルム、包装体用シーラントフィルムまたはパッチ包装用包装体が提供される。

［１］ ＳＰ値が１０以上３０以下の樹脂により構成された低吸着性樹脂層と、第１の接着層と、水蒸気バリア層と、第２の接着層とがこの順に設けられている、ガスバリア性積層フィルム。
［２］ 上記［１］に記載のガスバリア性積層フィルムにおいて、ＳＰ値が１０以上３０以下の前記樹脂が、アセチルセルロース樹脂（酢化度５６％）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロン６、ポリエチレンテレフタレートグリコール樹脂およびポリエチレンテレフタレート樹脂からなる群から選択される１種または２種以上である、ガスバリア性積層フィルム。
［３］ 上記［１］または［２］に記載のガスバリア性積層フィルムにおいて、ＪＩＳ Ｚ０２０８に準じて４０℃、９０％ＲＨの条件下で測定される水蒸気透過係数が５ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）以下である、ガスバリア性積層フィルム。
［４］ 上記［１］乃至［３］いずれか１つに記載のガスバリア性積層フィルムにおいて、ＪＩＳ Ｋ７１２６に準じて２０℃、９０％ＲＨの条件下で測定される酸素透過係数が１０ｍＬ／（ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下である、ガスバリア性積層フィルム。
［５］ 上記［１］乃至［４］いずれか１つに記載のガスバリア性積層フィルムにおいて、
前記水蒸気バリア層が、環状オレフィン樹脂層、アルミニウム蒸着層、酸化アルミニウム蒸着層、酸化ケイ素層、窒化ケイ素層、酸化窒化ケイ素層のいずれか少なくとも一種を含む、ガスバリア性積層フィルム。
［６］ 上記［５］に記載のガスバリア性積層フィルムにおいて、前記第２の接着層が、ポリエチレン樹脂層である、ガスバリア性積層フィルム。
［７］ 上記［５］または［６］に記載のガスバリア性積層フィルムにおいて、前記第１の接着層が、前記水蒸気バリア層に直接接して設けられたポリエチレン樹脂層を含む、ガスバリア性積層フィルム。
［８］ 上記［１］乃至［７］いずれか１つに記載のガスバリア性積層フィルムを含む、包装体用シーラントフィルム。
［９］ 上記［１］乃至［７］いずれか１つに記載のガスバリア性積層フィルムを含み、前記低吸着性樹脂層を最内層として有する、パッチ包装用包装体。

本発明によれば、包装体に用いた際に内容物の吸着が抑制されるとともに、酸素バリア性および水蒸気バリア性に優れ、また、良好なヒートシール性および易カット性を有するフィルム材料を提供することができる。

本発明に係る実施形態のガスバリア性積層フィルムの構造の一例を模式的に示した断面図である。 本発明に係る実施形態のガスバリア性積層フィルムの構造の一例を模式的に示した断面図である。

以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。なお、文中の数字の間にある「〜」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。

（ガスバリア性積層フィルム）
図１は、本発明に係る実施形態のガスバリア性積層フィルム１００の構造の一例を模式的に示した断面図である。
ガスバリア性積層フィルム１００は、低吸着性樹脂層１０１と、第１の接着層１０３と、水蒸気バリア層１０５と、第２の接着層１０７とがこの順に設けられたものである。図１においては、低吸着性樹脂層１０１、第１の接着層１０３、水蒸気バリア層１０５および第２の接着層１０７がこの順に接して設けられており、積層されている。
そして、低吸着性樹脂層１０１は、ＳＰ値が１０以上３０以下の樹脂により構成された層である。

本実施形態のガスバリア性積層フィルム１００においては、ＳＰ値が特定の範囲にある樹脂により構成された低吸着性樹脂層１０１と水蒸気バリア層１０５とを組み合わせて用いられるとともに、低吸着性樹脂層１０１、第１の接着層１０３、水蒸気バリア層１０５および第２の接着層１０７がこの順に積層されている。このため、包装材料として用いる際に、内容物に含まれる揮発性成分の吸着が、最内層に配置される低吸着性樹脂層１０１にて効果的に抑制されるとともに、充分な酸素バリア性および水蒸気バリア性が担保される。また、ガスバリア性積層フィルム１００は上記構成を有するため、ヒートシール性が良好であるとともに、カット性においても良好である。

ガスバリア性積層フィルム１００の全体の厚みは、内容物の吸着抑制およびガスバリア性の効果の向上効果とフィルム全体の薄膜化とのバランスの観点から、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下であり、より好ましくは１５μｍ以上、４５μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以上、４０μｍ以下である。

ガスバリア性積層フィルム１００において、水蒸気バリア性をさらに向上させる観点から、ＪＩＳ Ｚ０２０８に準拠して４０℃、９０％ＲＨの条件下で測定される水蒸気透過係数が好ましくは５ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）以下であり、より好ましくは４ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）以下、さらに好ましくは３．５ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）以下である。
このような水蒸気透過係数は、ガスバリア性積層フィルム１００の構成材料および厚さを調整することにより達成できる。
ここで、本明細書の水蒸気透過係数とは、ＪＩＳ Ｚ０２０８に準拠して以下の方法で測定されるものをいう。すなわち、ガスバリア性積層フィルム１００を用いて、片側のフィルムの内表面積が１００ｃｍ²（つまり０．０１ｍ²）になるようにヒートシール機で製袋し、得られた袋内に内容物として塩化カルシウムを１０ｇ入れ、袋の入口をヒートシールし完全に密封する。得られた袋を４０℃、９０％ＲＨの条件下で７２時間保管し、保管前後の袋重量差から水蒸気透過係数ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）を算出する。

また、ガスバリア性積層フィルム１００において、酸素バリア性をさらに向上させる観点から、ＪＩＳ Ｋ７１２６に準拠して、ＩＳＯ１４６６３−２：１９６６ＡｎｅｘＣの測定条件２０℃、６５％ＲＨで測定される酸素透過係数が好ましいが、より厳しい条件下を想定し、より好ましくは２０℃、９０％ＲＨの条件で測定される酸素透過係数が好ましくは１０ｍＬ／（ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下であり、より好ましくは５ｍＬ／（ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下、さらに好ましくは３ｍＬ／（ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下である。
このような酸素透過係数は、ガスバリア性積層フィルム１００の構成材料および厚さを調整することにより達成できる。

以下、ガスバリア性積層フィルム１００を構成する各部材について説明する。

（低吸着性樹脂層）
低吸着性樹脂層１０１は、ＳＰ値が１０以上３０以下の樹脂により構成された層である。
低吸着性樹脂層１０１のＳＰ値は、内容物の吸着抑制効果を高める観点から１０以上であり、より好ましくは１２以上、さらに好ましくは１４以上である。また、水との相溶性を低下させて水蒸気バリア性を高める観点から、低吸着性樹脂層１０１のＳＰ値は３０以下であり、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下であり、さらに好ましくは１９．５以下である。

ここで、溶解度パラメーター（ＳＰ）値の算出は、Ｆｅｄｏｒｓ法（Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４，１４７（１９７４））により、単位は（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2である。
各種揮発性成分及び溶媒の溶解度パラメーター（ＳＰ）値はＦｅｄｏｒｓ法に基づいて算出される。なお、混合溶媒のＳＰ値（δ_sｍ）は各構成溶媒のモル分率に基づいて、下記式により算出される。
δ_ｓm＝Ｘ_６δ_Ｓ＋（１−Ｘ_６）δ_Ｗ
ここで、Ｘ_６は溶媒（具体的には、エタノール）のモル分率、δ_Ｓは各種揮発成分のＳＰ値で、δ_Ｗは水のＳＰ値である。

低吸着性樹脂層１０１は、好ましくは熱可塑性樹脂を含み、より好ましくは熱可塑性樹脂により構成される。
また、低吸着性樹脂層１０１を構成する樹脂は、好ましくは、アセチルセルロース（酢化度：５６％）（ＳＰ値２７．８）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ：ＳＰ値１９）、ナイロン６（ＰＡ６：ＳＰ値１２．７）およびポリエチレンテレフタレートグリコール樹脂（ＰＥＴＧ：ＳＰ値１０．７）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ：ＳＰ値１０．７）からなる群から選択される１種または２種以上であり、より好ましくはＥＶＯＨである。

低吸着性樹脂層１０１を構成するＥＶＯＨにおいて、ガスバリア性の向上と積層フィルムの製造容易性の向上との効果のバランスを高める観点から、エチレン含有量は好ましくは２０〜６０モル％であり、より好ましくは３５〜５０モル％、さらに好ましくは３７〜４８モル％、さらにより好ましくは４０〜４５モル％である。
また、低吸着性樹脂層１０１を構成するＥＶＯＨのケン化度は、ガスバリア性を向上させる観点から、好ましくは９０モル％以上であり、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９９モル％以上である。
ここで、ＥＶＯＨのエチレン含有量およびケン化度は、¹Ｈ−ＮＭＲによって定量される。

また、低吸着性樹脂層１０１として用いることができるフィルムの例として、アセチルセルロース樹脂（酢化度５６％）については、アセチルセルロース（置換度：２．４、平均重合度：約１５０、分子量：約４０，０００、和光純薬工業社製）；ＥＶＯＨについては、ＥＶＡＬ Ｆ１０４Ｂ（クラレ社製）、Ｅ１０５Ｂ（クラレ社製）；ナイロン６については、５０３４（宇部興産社製）；ＰＥＴＧについては、Ｇ６７６３（イーストマンコダック社製）、ＰＥＴについては、東洋紡社製のもの等が挙げられる。

低吸着性樹脂層１０１の厚さは、包装体の内容物の吸着を抑制する効果とガスバリア性積層フィルム１００全体の薄膜化とのバランスの観点から、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上であり、また、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１８μｍ以下である。

（水蒸気バリア層）
水蒸気バリア層１０５は、低吸着性樹脂層１０１と組み合わせて用いられ、ガスバリア性積層フィルム１００中の酸素および水蒸気の透過を抑制する機能を有する。
水蒸気バリア層１０５は、ガスバリア性積層フィルム１００のガスバリア性および易カット性を高める観点およびラミネート加工の容易性の観点から、好ましくは環状オレフィン樹脂層、アルミニウム蒸着層、酸化アルミニウム蒸着層、酸化ケイ素層、窒化ケイ素層、酸化窒化ケイ素層のいずれか少なくとも一種を含み、より好ましくは環状オレフィン樹脂層である。
環状オレフィン樹脂層は、環状オレフィンの（共）重合体により構成される。
このうち、環状オレフィン重合体（ＣＯＰ）は、たとえば、環状オレフィンをメタセシス開環重合反応によって重合することにより得られ、さらに具体的には、１，３−シクロヘキサジエン等のシクロジエンをＺｒ、ＴｉまたはＮｉ触媒下で重合することにより得られる。
ＣＯＰの密度は、通常１．０〜１．１ｇ／ｃｍ³である。また、ＣＯＰのメルトルローレート（ＭＦＲ：ＩＳＯ １１３３、荷重２１．１８Ｎ、温度２３０℃）は、通常０．１〜１００ｇ／１０分である。
また、環状オレフィンの共重合体（ＣＯＣ）は、環状オレフィンと鎖状オレフィンとの共重合体である。
環状オレフィンと共重合する鎖状オレフィンとして、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンが挙げられる。

水蒸気バリア層１０５を構成するＣＯＣ層またはＣＯＰ層として用いることができる市販品として、ＡＰＥＬ（三井化学社製、商品名）、ＴＯＰＡＳ ８００７Ｆ−６００等のＴＯＰＡＳシリーズ（ポリプラスチック社製、商品名）、ゼオノア（日本ゼオン社製、商品名）、スミライト（住友ベークライト社製、商品名）等が挙げられる。

また、水蒸気バリア層１０５を構成する他の材料の具体例として、水蒸気バリア性を有する無機物が挙げられ、さらに具体的には、Ａｌ等の金属；酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化アルミニウム等の金属酸化物等が挙げられる。

水蒸気バリア層１０５の厚さは、包装体の内容物の吸着を抑制する効果とガスバリア性積層フィルム１００全体の薄膜化とのバランスの観点から、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上であり、さらにより好ましくは７μｍ以上であり、また、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１２μｍ以下である。

（第１の接着層）
第１の接着層１０３は、低吸着性樹脂層１０１と水蒸気バリア層１０５とを接着する層であり、図１を参照して前述したように１つの層で構成されていてもよいし、図２を参照して以下に説明するように２以上の層により構成されていてもよい。

図２は、本発明に係る実施形態のガスバリア性積層フィルム１００の構造の一例を模式的に示した断面図である。図２においては、ガスバリア性積層フィルム１００中の第１の接着層１０３が、接着層１０３ａおよび接着層１０３ｂとから構成されている。そして、低吸着性樹脂層１０１、接着層１０３ａ、接着層１０３ｂ、水蒸気バリア層１０５および第２の接着層１０７がこの順に接して設けられている。

第１の接着層１０３の層の構成および材料は、低吸着性樹脂層１０１および水蒸気バリア層１０５の材料に応じて選択される。

たとえば、水蒸気バリア層１０５が環状オレフィン樹脂層を含むとき、第１の接着層１０３または接着層１０３ｂは、好ましくは水蒸気バリア層１０５に直接接して設けられたポリエチレン樹脂（ＰＥ）層を含み、より好ましくは水蒸気バリア層１０５に直接接して設けられた直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）層を含む。

直鎖状低密度ポリエチレン樹脂層を構成する直鎖状低密度ポリエチレン樹脂は、具体的には、エチレンとプロピレン、ブテン−１、ヘプテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチル−ペンテン−１等の炭素数が３〜１０のα−オレフィン、好ましくは炭素数が６以上のα―オレフィンとのランダム共重合体である。
直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の密度は、通常０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ³であり、好ましくは０．９０５〜０．９３５ｇ／ｃｍ³である。また、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂のＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、荷重２１６０ｇ、温度１９０℃）は、通常０．５〜２０ｇ／１０分であり、好ましくは１〜１０ｇ／１０分である。
また、直鎖状低密度ポリエチレンの分子量分布（重量平均分子量：Ｍｗと数平均分子量：Ｍｎとの比：Ｍｗ／Ｍｎで表示）は、通常１．５〜４．０であり、好ましくは１．８〜３．５の範囲にある。ここで、Ｍｗ／Ｍｎはゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定できる。
また、直鎖状低密度ポリエチレンにおいては、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の昇温速度１０℃／分で測定したときに、吸熱曲線から求めた鋭いピークが１個ないし複数個生じ、該ピークの最高温度、すなわち融点が、通常７０〜１３０℃であり、好ましくは８０〜１２０℃の範囲にある。
ＬＬＤＰＥ層として用いることができる市販品の例として、プライムポリマー社製のウルトゼックスシリーズ（たとえば、ＵＺ３５２３Ｌ）、ネオゼックスシリーズが挙げられる。

また、第１の接着層１０３または接着層１０３ａは、接着性樹脂から構成される層であってもよい。
接着性樹脂の具体例として、デュポン社製のＣＡＸ−３０３６、三井化学社製のアドマー、日本ポリオレフィン社製のアドテックス、ＵＳＩ社製のプレキサー等が挙げられる。
これらのうちでも、ポリオレフィン系樹脂をベースとし、不飽和カルボン酸またはその無水物、エステル、アミドなどをグラフト重合したいわゆる酸変性ポリオレフィン樹脂を用いることが本実施形態においては好ましい。なかでも、ポリプロピレン樹脂をベースとする方が、より好ましい。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
接着性樹脂の２３０℃、２１６０グラム荷重におけるＭＦＲは、ガスバリア性積層フィルム１００の製造安定性を高める観点から、好ましくは１〜５０グラム／１０分であり、より好ましくは２〜１０グラム／１０分である。

また、たとえば低吸着性樹脂層１０１がＥＶＯＨ層であるとき、第１の接着層１０３または接着層１０３ａとして用いられる接着性樹脂の好ましい例として、ラミネート加工用のポリウレタン接着剤等のポリウレタン系接着剤が挙げられる。ポリウレタン系接着剤の市販品の例として、三井化学社製の主剤としてタケラックおよび硬化剤としてタケネートを組み合わせて使用することが挙げられ、たとえばタケラックＡ３１０およびタケネートＡ３、タケラックＡ３８５およびタケネートＡ５０、または、タケラックＡ６１６およびタケネートＡ６５を組み合わせて使用することできる。

第１の接着層１０３の厚さは、包装体の内容物の吸着を抑制する効果とガスバリア性積層フィルム１００全体の薄膜化とのバランスの観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１．５μｍ以上である。また、同様の観点から、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１５μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以下であり、さらにより好ましくは８μｍ以下である。
また、第１の接着層１０３が接着層１０３ａおよび接着層１０３ｂを含む構成である場合にも、これらをあわせた第１の接着層１０３全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。

（第２の接着層）
第２の接着層１０７は、水蒸気バリア層１０５の低吸着性樹脂層１０１と反対側の面に設けられる層であり、水蒸気バリア層１０５に直接接して設けられていてもよいし、ウレタンアクリレート等のウレタン系接着層等の水蒸気バリア層１０５と接着可能な層を介して設けられていてもよい。
第２の接着層１０７の材料は、水蒸気バリア層１０５の材料に応じて選択される。
たとえば、水蒸気バリア層１０５が環状オレフィン樹脂層を含むとき、好ましくは、水蒸気バリア層１０５と第２の接着層１０７とが直接接しているとともに第２の接着層１０７はポリエチレン樹脂層を含み、より好ましくは水蒸気バリア層１０５と第２の接着層１０７とが直接接しているとともに第２の接着層１０７は低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンの少なくとも１種からなるポリエチレン樹脂層を含み、さらに好ましくは第２の接着層１０７が直鎖状低密度ポリエチレン樹脂層を含む。
直鎖状低密度ポリエチレン樹脂層としては第１の接着層１０３または接着層１０３ｂについて前述した構成のものを用いることができる。
なお、第２の接着層１０７と第１の接着層１０３とは同じ構成であっても異なる構成であってもよい。

第２の接着層１０７の厚さは、包装体の内容物の吸着を抑制する効果とガスバリア性積層フィルム１００全体の薄膜化とのバランスの観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上であり、また、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。

ガスバリア性積層フィルム１００を構成する各層の材料の組み合わせおよび厚さの具体例を以下に示す。
（例１）低吸着性樹脂層１０１：ＥＶＯＨ（７μｍ）／接着層１０３ａ：接着性樹脂（３μｍ）／接着層１０３ｂ：ＰＥ（５μｍ）／水蒸気バリア層１０５：ＣＯＣ（１０μｍ）／第２の接着層１０７：ＰＥ（５μｍ）
（例２）低吸着性樹脂層１０１：ＥＶＯＨ（１５μｍ）／接着層１０３ａ：ポリウレタン系接着剤（３μｍ）／接着層１０３ｂ：ＰＥ（５μｍ）／水蒸気バリア層１０５：ＣＯＣ（１０μｍ）／第２の接着層１０７：ＰＥ（５μｍ）
（例３）低吸着性樹脂層１０１：ＥＶＯＨ（８μｍ）／接着層１０３：接着性樹脂（２μｍ）／水蒸気バリア層１０５：ＣＯＣ（１０μｍ）／第２の接着層１０７：ＰＥ（１０μｍ）

（その他の層）
本実施形態のガスバリア性積層フィルム１００は、上述した層以外の層を有していてもよく、たとえば、第２の接着層１０７に直接または介在層を介して接する基材層や、種々のコーティング層やラミネート層を有してもよい。
ここで、包装体の内容物の吸着を抑制する観点から、ガスバリア性積層フィルム１００の一方の最表面が低吸着性樹脂層１０１により構成されることが好ましい。

（用途）
本実施形態のガスバリア性積層フィルム１００は、たとえば包装材料として好適に用いることができる。包装材料として、経皮吸収剤等の医薬品、食品、化粧料等を包装するための包装用フィルムとして用いることができる。ガスバリア性積層フィルム１００は、さらに具体的には、低吸着性樹脂層１０１を最内層として有するパッチ包装用包装体に適用することにより、内容物中の揮発物質の吸着を効果的に抑制ができることから、内容物の効果の低下を最小限に抑えながら長期間の保存が可能となる。
また、本実施形態によれば、たとえば、ｌ−メントール、サリチル酸メチル、ミリスチル酸イソプロピル等の有機化合物や揮発性物質の吸着の抑制効果に特に優れた包装材料を得ることも可能となる。
また、ガスバリア性積層フィルム１００は、たとえばラミネート用多層フィルム、包装体用シーラントフィルム等として用いることができる。

（ガスバリア性積層フィルムの製造方法）
つぎに、ガスバリア性積層フィルム１００の製造方法を説明する。
ガスバリア性積層フィルム１００の製造方法に制限はなく、ガスバリア性積層フィルム１００を構成する各層の材料、構成に応じて公知のフィルム形成方法から選択することができる。
たとえば、ガスバリア性積層フィルム１００の生産性を向上させる観点から、共押出成形が好ましい。特に、ＣＯＣやＣＯＰ等の熱可塑性樹脂からなる水蒸気バリア層１０５がポリエチレン樹脂等の熱可塑性樹脂からなる第１の接着層１０３および第２の接着層１０７と隣接している場合には、生産効率や成形性を向上させる観点から共押出成形を適用することが好ましい。また、共押出成形の中でも、厚薄精度の観点からＴ−ダイを使用した成形がより好ましい。
また、本実施形態により得られるガスバリア性積層フィルム１００は、たとえばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルからなる層を基材層として有する共押出多層フィルムであってよい。

具体的には、図１に示した構成のガスバリア性積層フィルム１００を製造する場合、４層構造を有する多層ダイを備えたフィルム成形装置を用いて、低吸着性樹脂層１０１となる樹脂組成物、第１の接着層１０３となる樹脂組成物、水蒸気バリア層１０５となる樹脂組成物および第２の接着層１０７となる樹脂組成物を共押出して低吸着性樹脂層１０１／第１の接着層１０３／水蒸気バリア層１０５／第２の接着層１０７からなるガスバリア性積層フィルム１００を得る方法としてもよい。
同様に、図２に示したガスバリア性積層フィルム１００をする場合、たとえば、５層構造を有する多層ダイを備えたフィルム成形装置を用いて、低吸着性樹脂層１０１となる樹脂組成物、接着層１０３ａとなる樹脂組成物、接着層１０３ｂとなる樹脂組成物、水蒸気バリア層１０５となる樹脂組成物および第２の接着層１０７となる樹脂組成物を共押出して低吸着性樹脂層１０１／接着層１０３ａ／接着層１０３ｂ／水蒸気バリア層１０５／第２の接着層１０７からなるガスバリア性積層フィルム１００を得ることができる。

また、図２に示した構成のガスバリア性積層フィルム１００を製造する場合、たとえば、以下の方法とすることもできる。
３層構造を有する多層ダイを備えたフィルム成形装置を用いて、接着層１０３ｂとなる樹脂組成物、水蒸気バリア層１０５となる樹脂組成物および第２の接着層１０７となる樹脂組成物を共押出して接着層１０３ｂ／水蒸気バリア層１０５／第２の接着層１０７からなる３層フィルムをあらかじめ準備する。また、低吸着性樹脂層１０１となるフィルムを別途あらかじめ準備する。そして、低吸着性樹脂層１０１となるフィルムの一方の面または３層フィルムの１０３ｂ側の面に、接着層１０３ａとなる接着剤を塗布し、ドライラミネート等のラミネート法により圧着してガスバリア性積層フィルム１００を得ることもできる。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

以下、本実施形態を、実施例・比較例を参照して詳細に説明する。なお、本実施形態は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。

（非吸着性）
各実施例および比較例で得られたバリア性積層フィルムを用いて袋状の包装体を作製し、包装体に内包されたｌ−メントール、サリチル酸メチルおよびミリスチル酸イソプロピルの包装体への吸着性（ｍｇ／ｍ²）を以下の方法で評価した。
測定試料の作製方法：ガスバリア性積層フィルム１００の低吸着性樹脂層１０１側面を内面に折り２方をシールして、収納部が１０ｃｍ×１０ｃｍの袋を作製し、これに試験薬液を２０ｍＬ封入した。
内容物：ｌ−メントール、サリチル酸メチルまたはミリスチル酸イソプロピルの濃度１％溶液（エタノールで希釈）
測定環境：２３℃、５０％ＲＨの環境に試料を１４日静置した後、内容物中のｌ−メントール、サリチル酸メチルまたはミリスチル酸イソプロピルの濃度を同環境にて測定し、保存前の成分濃度に対する保存後の成分濃度の減少分を吸着性（ｍｇ／ｍ²）とした。得られた吸着性の数値が小さいほど非吸着性に優れることを示す。
分析方法：ＧＣ−ＦＩＤ測定（水素炎イオン化検出器付ガスクロマトグラフィー）

（シール適正）
保存前後の袋の重量変化を測定し、シール適正を評価した。重量測定方法を以下に示す。
内容物をエタノール１００％とした袋の重量変化を基準Ａとして試験薬液を入れた際の基準Ａに対する重量変化の差異を以下の評価基準で評価し、評価結果が○および△であるものを合格とした。
○：Ａに対する重量変化の差異が０．８重量％以内
△：Ａに対する重量変化の差異が０．８重量％を超え１．０重量％以内
×：Ａに対する重量変化の差異が１．０重量％を超える

（ガスバリア性：水蒸気透過係数）
実施例および比較例で得られたバリア性積層フィルムを用いて、内表面積が０.０１ｍ²になるように製袋し、得られた袋内に内容物として塩化カルシウムを１０ｇ入れ、袋の入り口をヒートシールした。
次いで得られた袋を温度４０℃、湿度９０％ＲＨの環境下に７２時間保管した。保管前後の塩化カルシウムの袋重量を測定し、その差から水蒸気透過係数（ｇ／（ｍ²・ｄａｙ））を算出した。

（ガスバリア性：酸素透過係数）
酸素透過係数はＪＩＳ Ｋ７１２６に準拠して測定した。
酸素透過率測定機（モコン社製：ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１ＭＬ）を使用して、実施例および比較例で得られた積層フィルムの酸素透過係数（ｍＬ／（ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍ））を温度２０℃、湿度９０％ＲＨの条件で測定した。

（易カット性）
実施例および比較例で得られた積層フィルムから、短辺が積層フィルムの機械方向（ＭＤ）となるようにして、長辺（ＴＤ）６４ｍｍ、短辺（ＭＤ）が５１ｍｍの長方形に試料切り出し、ＭＤ方向の引裂強度（ｍＮ）を測定した。測定機器および測定条件は以下のとおりである。
測定機器：軽荷重引裂試験機 型式Ｄ（東洋精機社製）
測定レンジ：９８０ｍＮ
測定環境：２３℃、５０％ＲＨの環境に試料を２４時間以上静置した後、同環境にて測定

（実施例１）
図２に示す構成のガスバリア性積層フィルム１００を含む積層フィルムを作製した。各層の材料は以下のとおりとした。
低吸着性樹脂層１０１（ＥＶＯＨ）：クラレ社製、ＥＶＡＬ Ｆ１０４Ｂ
接着層１０３ａ（ポリウレタン系接着剤）：三井化学社製、タケラックＡ６１６／タケネートＡ６５
接着層１０３ｂ（ＬＬＤＰＥ）：プライムポリマー社製、ウルトゼックスＵＺ５３２３Ｌ
水蒸気バリア層１０５（ＣＯＣ）：ポリプラスチック社製、ＴＯＰＡＳ ８００７Ｆ−６００
第２の接着層１０７（ＬＬＤＰＥ）：プライムポリマー社製、ウルトゼックスＵＺ５３２３Ｌ

はじめに、接着層１０３ｂ、水蒸気バリア層１０５および第２の接着層１０７がこの順に積層した３層フィルムを作製した。すなわち、共押出多層フィルム成形機を用い、樹脂温度２３０℃で各押出樹脂を溶融積層化しながら、接着層１０３ｂ／水蒸気バリア層１０５／第２の接着層１０７の３層構成フィルムを押出し、直ちに冷却ロールに巻き付けて冷却した後、第２の接着層１０７の表面をコロナ処理して、３層フィルムを得た。
次に、ドライラミネーション装置を用いて、３層フィルムのコロナ処理した表面に、ポリウレタン系接着剤を塗布・乾燥後、低吸着性樹脂層１０１を用いたフィルムを成型し、ＥＶＯＨフィルムを得て、これを貼り合わせて多層フィルムを得た。ドライラミネート条件は、温度８０℃、時間２０ｓｅｃ、塗布量３ｇとした。
得られた積層フィルムにおいて、低吸着性樹脂層１０１（ＥＶＯＨ層）の厚さは１５μｍ、接着層１０３ａの厚さは３μｍ、接着層１０３ｂの厚さは４μｍ、水蒸気バリア層１０５の厚さは１０μｍ、第２の接着層１０７の厚さは６μｍであった。
さらに、得られたガスバリア性積層フィルム１００に支持体としてＰＥＴフィルムの厚さ１２μｍのものをドライラミネートにて貼りあわせて積層フィルムを得た。このときの接着剤としてポリウレタン系接着剤（三井化学社製、タケラックＡ６１６／タケネートＡ６５）を用いた。
得られた積層フィルムの評価結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１において、ガスバリア性積層フィルム１００をポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）フィルム（タマポリ社製）に変更した以外は実施例１の方法に準じて積層フィルムを作製し、評価した。本例において、ＰＡＮ層の厚さは３０μｍである。
ＰＡＮに支持体としてＰＥＴフィルムの厚さ１２μｍのものをドライラミネートにて貼りあわせて積層フィルムを得た。このときの接着剤としてポリウレタン系接着剤（三井化学社製、タケラックＡ６１６／タケネートＡ６５）を用いた。
得られた積層フィルムの評価結果を表１に示す。

表１より、実施例１の積層フィルムは、比較例のものに比べて、包装体に用いた際の内容物の吸着抑制効果と酸素および水蒸気のバリア性との効果のバランスに優れていた。また、実施例１の積層フィルムは、良好なヒートシール性および易カット性を有していた。

１００ ガスバリア性積層フィルム
１０１ 低吸着性樹脂層
１０３ 第１の接着層
１０３ａ 接着層
１０３ｂ 接着層
１０５ 水蒸気バリア層
１０７ 第２の接着層

Claims (9)

1. ＳＰ値が１０以上３０以下の樹脂により構成された低吸着性樹脂層と、第１の接着層と、水蒸気バリア層と、第２の接着層とがこの順に設けられている、ガスバリア性積層フィルム。
2. 請求項１に記載のガスバリア性積層フィルムにおいて、ＳＰ値が１０以上３０以下の前記樹脂が、アセチルセルロース樹脂（酢化度５６％）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロン６、ポリエチレンテレフタレートグリコール樹脂およびポリエチレンテレフタレート樹脂からなる群から選択される１種または２種以上である、ガスバリア性積層フィルム。
3. 請求項１または２に記載のガスバリア性積層フィルムにおいて、ＪＩＳ Ｚ０２０８に準じて４０℃、９０％ＲＨの条件下で測定される水蒸気透過係数が５ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）以下である、ガスバリア性積層フィルム。
4. 請求項１乃至３いずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルムにおいて、ＪＩＳ Ｋ７１２６に準じて２０℃、９０％ＲＨの条件下で測定される酸素透過係数が１０ｍＬ／（ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下である、ガスバリア性積層フィルム。
5. 請求項１乃至４いずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルムにおいて、
   前記水蒸気バリア層が、環状オレフィン樹脂層、アルミニウム蒸着層、酸化アルミニウム蒸着層、酸化ケイ素層、窒化ケイ素層、酸化窒化ケイ素層のいずれか少なくとも一種を含む、ガスバリア性積層フィルム。
6. 請求項５に記載のガスバリア性積層フィルムにおいて、前記第２の接着層が、ポリエチレン樹脂層である、ガスバリア性積層フィルム。
7. 請求項５または６に記載のガスバリア性積層フィルムにおいて、前記第１の接着層が、前記水蒸気バリア層に直接接して設けられたポリエチレン樹脂層を含む、ガスバリア性積層フィルム。
8. 請求項１乃至７いずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルムを含む、包装体用シーラントフィルム。
9. 請求項１乃至７いずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルムを含み、前記低吸着性樹脂層を最内層として有する、パッチ包装用包装体。

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