JP2017202480A - 界面活性剤の製造方法、界面活性剤ならびに水性塗料樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、界面活性剤の製造方法、界面活性剤ならびに水性塗料樹脂を提供する。
【解決手段】まず、アリールエーテル化合物及びグリシジルエーテル化合物を含む混合物に対して第１の反応を行って、第１の中間生成物を形成し、次に、第１の中間生成物及び酸基化合物に対して第２の反応を行って、第２の中間生成物を形成し、続いて、第２の中間生成物に対して中和反応を行って、良好な耐水性及び耐候性を有する界面活性剤を得る界面活性剤の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、界面活性剤の製造方法、界面活性剤ならびに水性塗料樹脂に関し、特に、樹脂塗膜に良好な耐水性及び耐候性を付与できる界面活性剤の製造方法、界面活性剤ならびに水性塗料樹脂を提供する。

従来の乳化重合反応は、例えばスチレン系樹脂又はプロペニル系樹脂等であってもよい水性分散（ディスパージョン）ポリマーを調製するために重要な方法である。また、乳化重合反応に使用される界面活性剤によって、乳化重合反応システムの安定性（例えば、凝集率、エマルジョン粒子の粒径又は保存安定性等）も異なり、得られるポリマーの特性に影響を及ぼす。

上記の界面活性剤は、一般的に、アルキル硫酸塩、アルキルフェニル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩等の陰イオン性界面活性剤、又はポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤であってもよい。しかしながら、反応時にエマルジョン気泡が多すぎる、又は反応後に界面活性剤が遊離状態で形成されるフィルムに残る、等の欠点は、何れも得られる樹脂フィルムの耐水性、耐候性、耐熱性及び接着性等のフィルム物性を低下させる。

上記の欠点を効果的に解決するために、一般的に反応基を界面活性剤の分子構造に導入して、界面活性剤と反応モノマーとの反応性を向上させ、更に乳化重合反応システムの重合安定性を高める。これにより、乳化重合反応の完成後に、界面活性剤は遊離状態でフィルムに残らず、更に、得られる塗膜の物性、耐水性又は密着性等は低下しない。

しかしながら、反応基を界面活性剤の分子構造に導入しようとする時に、界面活性剤に対する化学変性反応を必要とする。ただし、この化学変性反応は、一般的に、特に反応基がアクリル酸基である時に、何れも溶剤を媒体として、反応基と界面活性剤に結合を発生させる。このため、この化学変性反応は、大量に廃溶剤を発生させ、更に環境を汚染する。さらに、生成物の純度を向上させるために、反応による生成物に対して、精製純化（例えば、アルカリ洗浄処理と水洗処理）を行う必要があり、大量の廃アルカリ液と廃水が生じるため、環境により大きな負荷を与える。

これに鑑みて、従来の界面活性剤の製造方法及びその使用の欠点が改善された新たな反応性界面活性剤の製造方法及びその使用を提供することが望まれている。

従って、本発明の一態様は、モノマーの選択的合成により特定の構造を有する界面活性剤が得られ、且つ不飽和二重結合モノマーの付加反応に使用され、更に、得られる樹脂塗膜に良好な耐水性、耐候性、光沢度及び顔料分散性を付与する界面活性剤の製造方法を提供する。

本発明の他の態様は、上記の方法により得られる界面活性剤を提供する。

本発明の更に他の態様は、上記の界面活性剤を含むモノマー混合物により得られる高分子材料を提供する。

本発明の一態様によれば、界面活性剤の製造方法を提供する。この製造方法は、まず、下の式（Ｉ）に示すアリールエーテル化合物及び式（ＩＩ）に示すグリシジルエーテル化合物を含むが、溶剤を含まない混合物に対して第１の反応を行うことにより、第１の中間生成物を形成する。

式（Ｉ）中、Ｒ_１は、メチレン基を示し、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ炭素数２〜４のアルキレノキシ（ａｌｋｙｌｅｎｏｘｙ）基を示し、且つＲ_２及びＲ_３の酸素原子と水素原子が結合して、Ｙは、
を示し、ａ及びｂは、それぞれ１〜４の整数を示し、且つｍとｎの総和は、２〜１００の整数である。

式（ＩＩ）中、Ｒ_４は、
を示し、ただし、Ｃ＝ＯがＲ_５と結合し、且つｘは、０又は１を示し、且つＲ_５は、炭素−炭素二重結合を有する基を示す。

次に、第１の中間生成物及び酸基化合物に対して第２の反応を行うことにより、第２の中間生成物を形成する。

続いて第２の中間生成物に対して中和反応を行うことにより、界面活性剤を製造する。

本発明の一実施例によれば、上記の混合物は、触媒を含む。

本発明の他の実施例によれば、上記の酸基化合物は、スルホン酸化合物、リン酸化合物又はカルボン酸化合物を含む。

本発明の更に他の実施例によれば、上記中和反応の中和剤は、アルカリ金属化合物、アミン化合物、アルキルアミン化合物、或いはアルキル置換又は非置換のアルコールアミン化合物を含んでもよい。

本発明の他の態様によれば、界面活性剤を提供する。この界面活性剤は、上記の方法により製造され、且つ下の式（ＩＩＩ）に示す構造を有してもよい。

式（ＩＩＩ）中、Ｒ_１は、メチレン基を示し、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ炭素数２〜４のアルキレノキシ基を示し、且つＲ_２及びＲ_３の酸素原子は、それぞれ−ＣＨ_２−又はＲ_６と結合し、Ｒ_４は、
を示し、ただし、Ｃ＝ＯがＲ_５と結合し、且つｘは、０又は１を示し、Ｒ_５は、炭素−炭素二重結合を有する基を示し、Ｒ_６は、陰イオン基を示し、Ｙは、
を示し、ａ及びｂは、それぞれ１〜４の整数を示し、且つｍとｎの総和は、２〜１００の整数である。

本発明の一実施例によれば、上記の陰イオン基は、−ＳＯ_３Ｍ、−ＰＯ_３Ｍ_２、−ＰＯ_３ＭＨ又は−ＣＯＯＭを含んでもよいが、これらに限定されず、且つＭは、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、アルキルアンモニウム、或いはアルキル置換又は非置換のアンモニウムアルコール基を示す。

本発明の更に他の態様によれば、高分子材料を提供する。この高分子材料は、不飽和化合物及び界面活性剤を含むモノマー混合物により重合反応を行って製造されてなる。ただし、この重合反応は、乳化重合反応、溶液重合反応、懸濁重合反応及び光硬化重合反応であってもよい。

本発明の一実施例によれば、上記の不飽和化合物は、アクリル樹脂又はスチレンを含む。

本発明の界面活性剤を使用する製造方法及びその使用は、特定のモノマーにより特定の構造の界面活性剤を合成して、且つこの界面活性剤が末端の二重結合基と不飽和化合物により付加反応を発生させ、共有結合を形成することにより、樹脂材料に良好な耐候性を付与することができる。

添付図面を参照してなされる下記の説明は、本発明の実施例及びそのメリットをより分かりやすくするためのものである。注意すべきなのは、各特徴は図解のみを目的とし、実際の比例で描かれるものではない。関連図面の説明は以下の通りである。
本発明の一実施例に係る界面活性剤の製造方法を示すフロー図である。

以下、詳しく本発明の実施例の製造及び使用を検討する。しかしながら、理解すべきなのは、実施例は様々な特定の内容に実施される数多くの使用可能な発明概念を提供する。検討される特定の実施例は、説明する目的だけのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。

図１を参照されたい。図１は、本発明の一実施例に係る界面活性剤の製造方法を示すフロー図である。一実施例において、この製造方法１００は、工程１１０に示すように、まず、混合物に対して第１の反応を行うことにより、第１の中間生成物を形成する。

上記の混合物は、下の式（Ｉ）に示すアリールエーテル化合物及び下の式（ＩＩ）に示すグリシジルエーテル化合物を含む。

式（Ｉ）中、Ｒ_１は、メチレン基を示し、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ炭素数２〜４のアルキレノキシ基を示し、且つＲ_２及びＲ_３の酸素原子と水素原子が結合して、Ｙは、
を示し、ａ及びｂは、それぞれ１〜４の整数を示し、且つｍとｎの総和は、２〜１００の整数である。

上記炭素数２〜４のアルキレノキシ基の具体例としては、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、イソプロペニルオキシ基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基又は上記官能基のいかなる組合せを含んでもよいが、これらに限定されない。

上記のＲ_２及びＲ_３セグメントは、効果的に、得られる界面活性剤の親水性を向上させことができ、更に界面活性剤の反応モノマー（ｍｏｎｏｍｅｒ）に対する乳化能力及び得られる樹脂塗膜の物性（例えば、樹脂エマルジョンの化学安定性）を向上させる。

上記Ｒ_２又はＲ_３の炭素数が４よりも大きい場合、得られる界面活性剤は、親油性が高すぎるという欠点があり、界面活性剤の反応モノマーに対する乳化能力を低下させ、且つ凝集率を高めて、更にこの界面活性剤による重合反応をしにくくする。上記Ｒ_２又はＲ_３の炭素数が２よりも小さい場合、得られる界面活性剤は、親水性が高すぎるという欠点があり、形成される光硬化膜の耐水性を低下させる。Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ炭素数２〜３のアルキレノキシ基を示すことが好ましい。

上記ｍとｎの総和が２よりも小さい場合、得られる界面活性剤の粘度が大きくなって、その親水性を低下させ、更に大幅にその反応モノマーに対する乳化能力を低下させ、これにより、乳化重合反応システムの安定性を低下させ、乳化重合の凝集体が多すぎる、エマルジョン粒子の粒径が大きくなり転化率が低下する、等の欠点を引き起こす。

上記ｍとｎの総和が１００よりも大きい場合、アルキレノキシ基のセグメント長さが長すぎ、得られる界面活性剤の陰イオン基の含有量を低下させ、更に界面活性剤が非イオン界面活性剤となる傾向があり、これにより、乳化重合反応の安定性を低下させ、乳化重合の凝集体が多くなる、エマルジョン粒子の粒径が大きくなり保存安定性が悪くなる、等の悪影響を引き起こす。

一実施例において、上記ｍとｎの総和は、５〜５０の整数であってもよいことが好ましく、且つ５〜３０の整数であってもよいことがより好ましい。他の実施例において、ａとｂの総和は、６であってもよいことが好ましい。

式（Ｉ）に示すアリールエーテル化合物は、ポリオキシエチレンポリアリールエーテルであってもよいが、その化合物構造のために、ｍとｎの個別の数字を確実に定義できない。ただし、式（Ｉ）に示すアリールエーテル化合物のＮＭＲスペクトルにより、当業者はアリールエーテル化合物におけるＲ_２とＲ_３の総含有量（即ち、ｍとｎの総和）を明らかに定義することができる。

式（ＩＩ）中、Ｒ_４は、
を示し、ただし、Ｃ＝ＯがＲ_５と結合し、且つｘは、０又は１を示し、且つＲ_５は、炭素−炭素二重結合を有する基を示す。

ｘ＝０である場合、得られる界面活性剤がオレフィン基の構造を有し、且つｘ＝１である場合、得られる界面活性剤はアクリル基の構造を有する。ただし、ｘ＝０又は１である場合、二重結合構造を有するオレフィン基又はアクリル基は、不飽和モノマーと付加反応を行ってもよく、これにより界面活性剤に以降の不飽和モノマーと結合を形成させ、更に、得られる樹脂塗膜の耐水性、耐候性及び接着性を向上させる。

上記の炭素−炭素二重結合を有する基は、少なくとも１つの基で置換される又は未置換で且つ炭素数２〜４のアルケニル基を含んでもよく、ただし、この少なくとも１つの基は、エテニル基、プロペニル基、イソブテニル基、アクリレート、メタクリレート又は他の適当な基を含んでもよいが、これらに限定されない。

上記の炭素−炭素二重結合を有する基は、好ましくは、炭素数２〜４のアルケニル基を含んでもよい。上記の炭素−炭素二重結合を有する基は、より好ましくは、炭素数３のアルケニル基であってもよい。

式（ＩＩ）に示すグリシジルエーテル化合物は、アリルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジル、イソブテニル基グリシジルエーテル、他の適当なグリシジルエーテル化合物又は上記化合物のいかなる組合せを含んでもよいが、これらに限定されない。

式（Ｉ）に示すアリールエーテル化合物の使用量１００重量部に対して、式（ＩＩ）に示すグリシジルエーテル化合物の使用量は、１．０重量部〜１５．０重量部であってもよく、５．０重量部〜１０．０重量部であることが好ましく、且つ６．０重量部〜８．０重量部であることがより好ましい。

一実施例において、上記第１の反応の反応メカニズムによれば、式（ＩＩ）に示すグリシジルエーテル化合物の環状構造を切断し、更に式（Ｉ）に示すアリルエーテル化合物と結合を形成することにより、第１の中間生成物を形成することができる。

上記の第１の反応を行う場合、反応速度を速めるために、上記の混合物は、反応温度及び反応時間を低下させるように、触媒を含んでもよい。上記の触媒は、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素のエーテル錯塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アルミナ、トリエチルアミン、第四級アンモニウム塩又は他の適当な触媒を含んでもよいが、これらに限定されない。

式（Ｉ）に示すアリールエーテル化合物の使用量１００重量％に対して、触媒の使用量は、０．１重量％〜８．０重量％であってもよく、２．０重量％〜６．０重量％が好ましく、３．０重量％〜５．０重量％がより好ましい。

上記の混合物が触媒を含む場合、第１の反応の反応温度が６０℃〜９０℃であってもよく、且つ反応時間が４時間〜２０時間であってもよい。好ましくは、上記第１の反応の反応温度が７０℃〜８５℃で、且つ反応時間が４時間〜１０時間である。より好ましくは、第１の反応の反応温度が７０℃で、且つ反応時間が８時間である。

一実施例において、上記の混合物は、有機溶剤を含まず、溶剤除去の純化工程を必要とせず、更に効果的に反応の廃弃物を減少し、環境への汚染を低下させるため、環境にやさしく省エネルギーの効果を奏する。更に、第１の反応の後で、アリールエーテル化合物とグリシジルエーテル化合物によりエポキシドの開環反応を行われるため、第１の反応により形成された第１の中間生成物が高い純度を有し、更にアルカリ洗浄処理及び水洗処理等の精製純化工程を必要とせず、更に省エネルギー・廃棄物削減を達成できるので、エネルギーの消耗を減少させる。従って、本発明の製造方法は、自然で環境に優しい新規なプロセスである。

上記で得られた第１の中間生成物は、下の式（ＩＶ）に示す構造を有してもよい。

式（ＩＶ）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｙ、ａ、ｂ、ｍ及びｎの定義は、上記の通りであり、ここでは説明しない。

工程１１０を行った後で、工程１２０に示すように、上記の第１の中間生成物及び酸基化合物に対して第２の反応を行うことにより、下の式（Ｖ）に示す第２の中間生成物を得る。

式（Ｖ）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｙ、ａ、ｂ、ｍ及びｎの定義は、上記のとおりであり、ここでは説明しない。ただし、使用される異なる酸基化合物によって、Ｒ_７は、異なる酸基を示してもよい。

上記の酸基化合物は、スルホン酸化合物、硫酸化合物、リン酸化合物、カルボン酸化合物、他の適当な酸基化合物又は上記化合物のいかなる組合せを含んでもよいが、これらに限定されない。酸基化合物は、スルホン酸化合物であることが好ましい。

上記の酸基化合物がスルホン酸化合物、硫酸化合物、リン酸化合物及びカルボン酸化合物である場合、得られる界面活性剤は、陰イオン性を有してもよく、乳化重合反応における乳化剤又は溶液重合反応における変性剤とされてもよく、更に高分子樹脂に対して変性をしてもよく、それにより、高分子樹脂に異なる界面特性（例えば、高分子樹脂の界面張力を低下させ、且つ高分子樹脂の親水性、湿潤性と顔料分散性及び得られる塗膜の耐水性、耐候性と接着性等の機能を向上させる）を付与することができる。

この酸基化合物は、上記第１の中間生成物未端の水酸基とエステル化反応を行ってもよく、第２の中間生成物に酸基を持たせる。

一具体例において、Ｒ_７は、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、カルボン酸基、他の適当な酸基又は上記基のいかなる組合せを示してもよい。

第１の中間生成物の総使用量１００重量部に対して、酸基化合物の使用量は、１．０重量部〜１５．０重量部であってもよく、好ましくは２．０重量部〜１０．０重量部であり、より好ましくは４．０重量部〜７．０重量部である。

酸基化合物の使用量が１．０重量部よりも小さい場合、反応途中、得られる界面活性剤の陰イオン化の転化率が不足となって、界面活性剤の陰イオン含有量を低下させて、更に乳化重合反応時の凝集体が多くなり、結果として乳化重合反応の転化率が低くなる。酸基化合物の使用量が１５．０重量部よりも大きい場合、所定の転化率を達成する時間を早めることができるが、生じる第２の中間生成物は濾過しにくく、且つその収率が低く、廃棄物が多くなる。

工程１２０の後で、工程１３０及び工程１４０に示すように、上記の第２の中間生成物に対して中和反応を行って、下の式（ＩＩＩ）に示す界面活性剤が得られる。

式（ＩＩＩ）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｙ、ａ、ｂ、ｍ及びｎは、上記の通りであり、ここでは説明しない。ただし、Ｒ_６は、陰イオン基を示す。

一実施例において、中和反応の中和剤は、アンモニア水、アルカリ金属化合物、アミン化合物、アルキルアミン化合物、アルキル置換又は非置換のアルコールアミン化合物、他の適当な塩基性化合物又は上記材料のいかなる混合物を含んでもよい。

上記第２の反応の酸基化合物及び中和剤が異なる場合、Ｒ_６は、−ＳＯ_３Ｍ、−ＰＯ_３Ｍ_２、−ＰＯ_３ＭＨ又は−ＣＯＯＭを示してもよく、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、アルキルアンモニウム又はアルキル置換又は非置換のアンモニウムアルコール基であってもよい。

上記の中和反応は、第２の中間生成物の末端の酸基を中和できるため、得られる界面活性剤の安定性を向上させ、且つ高温多湿の環境に安定的に適用することができ、効果的に使用される製品の安定性を向上させることができる。次に、中和反応がされた界面活性剤は、陰イオン基を有し、樹脂に対して変性でき、更に効果的に樹脂の耐水性、耐候性、光沢度、顔料分散性及び保存安定性等の性質を向上させ、樹脂の界面特性を調節することができて、様々な使用のニーズを満足する。

一実施例において、中和剤がアンモニア水である場合、中和反応によるアンモニアガス放出（エスケープ）が発生するが、得られる界面活性剤は、依然として良好な耐水性を有することができる。

好ましくは、上記の中和剤がアルキル置換又は非置換のアルコールアミン化合物である場合、アルキル置換又は非置換のアルコールアミン化合物がより好ましい安定性を有するため、上記の中和反応がアンモニアガス放出（エスケープ）を発生せず、効果的に、プロセスによる操作者や環境へのダメージを低下させ、且つ好ましい耐候性を有する。

上記アルキル置換又は非置換のアルコールアミン化合物が第二級アルコールアミン化合物である場合、得られるアルキレノキシ基誘導体は、より好ましい経時安定性を有する。

得られる界面活性剤において、アリールエーテル構造のベンゼン環と結合される官能基からなる多環構造は、界面活性剤による顔料分散性の向上に寄与する。従って、この界面活性剤が塗膜プロセスに使用される場合、塗料に加えられる顔料は、塗膜に均一的に分散されて、塗膜の外観の美観を向上させることができる。

一実施例において、得られる界面活性剤は、乳化剤として水性塗料樹脂を合成するための乳化重合反応に使用されてもよく、この乳化重合反応は反応モノマー混合物に対して反応を行うもので、且つこの反応モノマー混合物は不飽和化合物及び得られる界面活性剤を含むものである。

上記の乳化重合反応過程において、この不飽和化合物は乳化剤（即ち、本発明の界面活性剤）の末端の二重結合基と付加反応を行うことにより、不飽和化合物と本発明の界面活性剤が結合を形成し、これにより、本発明の界面活性剤はエマルジョン系で遊離せず、更に乳化重合反応の安定性及び得られる樹脂塗膜の耐水性と耐候性を向上させることができる。

一使用評価実施例において、不飽和化合物は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、スチレン、ジメチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、他の適当な不飽和化合物又は上記化合物のいかなる組合せを含んでもよいが、これらに限定されない。

一実施例において、本発明の界面活性剤は、溶液重合反応、懸濁重合反応、光硬化反応又は他の不飽和二重結合に付加反応を発生させることができる反応メカニズムに使用されてもよい。

ただし、不飽和化合物の総使用量１００重量部に対して、得られる界面活性剤の使用量は、０．５重量部〜５．０重量部であってもよく、１．０重量部〜４．０重量部であることが好ましく、且つ１．５重量部〜３．０重量部であることがより好ましい。

上記の反応モノマー混合物の重合付加反応において、界面活性剤の使用量が０．５重量部よりも小さい場合、界面活性剤の使用量が少なすぎて、反応システム安定性の悪化を引き起こしやすく、凝集体が多すぎることにより転化率が低下する現象が現われ、更に、得られる樹脂塗膜全体の物性に影響を及ぼす。

界面活性剤の使用量が５．０重量部よりも大きい場合、多すぎる界面活性剤は、得られる樹脂塗膜の表面特性を低下させる。ただし、この樹脂エマルジョンは、コーティングにより高分子フィルムを作る場合、使用時間が経つにつれて、界面活性剤が高分子フィルムの表面に移行（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）して残りの不飽和化合物と結合を形成し、高分子フィルムの表面性質を低下させる。

一具体例において、上記の得られた樹脂エマルジョンは、基材の表面にコーティングされ、熱乾燥硬化により連続した塗膜層を形成する。

一具体例において、上記の基材は、光学膜、ガラス基材、プラスチック基材、木板基材、太陽電池パネル、他の適当な基材又は上記基材のいかなる混合物を含んでもよいが、これらに限定されない。

本発明の界面活性剤が陰イオン基を有し、且つ界面活性剤の末端の二重結合基が不飽和化合物と結合を形成してもよく、その場合に、得られる樹脂塗膜は、良好な耐水性及び耐候性を有する。

一使用例において、本発明の反応性界面活性剤は、塗料産業で使用されてもよく、水性樹脂の乳化重合反応に使用される乳化剤を合成し、又は含油樹脂の溶液重合反応に使用される変性剤を合成して、得られる樹脂塗膜に、例えば耐水性、耐候性及び接着性等のような優れた物理的性質を付与することができる。

以下、本発明の使用を実施例で説明するが、これは本発明を限定するためのものではなく、当業者であれば、本発明の精神と範囲から逸脱しない限り、各種の変更や修正を加えることができる。

〔界面活性剤の調製〕
〔調製例Ｓ−１〕
まず、１００．０重量部のポリオキシエチレンポリアリールエーテル、６．５重量部のメタクリル酸グリシジルと３．０重量部の水酸化カリウムを反応フラスコに加えた。次に、７０℃まで昇温させ、第１の反応を行った。６時間〜１０時間後、調製例Ｓ−１の第１の中間生成物が得られた。続いて、５．５重量部のスルファミン酸（ＮＨ_２ＳＯ_３Ｈ）を第１の中間生成物に加え、８０℃まで昇温させ、第２の反応を行った。６時間〜８時間後、第２の中間生成物が得られた。０．５重量部のアンモニア水（ＮＨ_４ＯＨ）により第２の中間生成物を中和して、下の式（ＩＩＩ−１）に示す調製例Ｓ−１の界面活性剤が得られた。

式（ＩＩＩ−１）中、Ｒ_１及びＹの定義は、上記のとおりであり、ここに説明しない。ａは、２を示し、ｂは、２を示し、且つｍとｎの総和が３０であった。

〔調製例Ｓ−２〕
まず、１００．０重量部のポリオキシエチレンポリアリールエーテル、９．５重量部のメタクリル酸グリシジルと３．０重量部の水酸化カリウムを反応フラスコに加えた。次に、７０℃まで昇温させ、第１の反応を行った。６時間〜１０時間後、調製例Ｓ−２の第１の中間生成物が得られた。続いて、８．０重量部のスルファミン酸（ＮＨ_２ＳＯ_３Ｈ）を第１の中間生成物に加え、８０℃まで昇温させ、第２の反応を行った。６時間〜８時間後、第２の中間生成物が得られた。０．５重量部のアンモニア水（ＮＨ_４ＯＨ）により第２の中間生成物を中和して、下の式（ＩＩＩ−２）に示す調製例Ｓ−２の界面活性剤が得られた。

式（ＩＩＩ−２）中、Ｒ_１及びＹの定義は、上記の通りであり、ここでは説明しない。ａは、２を示し、ｂは、２を示し、且つｍとｎの総和が２０であった。

〔調製例Ｓ−３〕
まず、１００．０重量部のポリオキシエチレンポリアリールエーテル、１２．０重量部
のメタクリル酸グリシジルと３．５重量部の水酸化カリウムを反応フラスコに加えた。次に、７０℃まで昇温させ、第１の反応を行った。６時間〜１０時間後、調製例Ｓ−３の第１の中間生成物が得られた。続いて、９．５重量部のスルファミン酸（ＮＨ_２ＳＯ_３Ｈ）を第１の中間生成物に加え、８０℃まで昇温させ、第２の反応を行った。６時間〜８時間後、第２の中間生成物が得られた。０．８重量部のアンモニア水（ＮＨ_４ＯＨ）により第２の中間生成物を中和して、下の式（ＩＩＩ−３）に示す調製例Ｓ−３の界面活性剤が得られた。

式（ＩＩＩ−３）中、Ｒ_１及びＹの定義は、上記の通りであり、ここでは説明しない。ａは、２を示し、ｂは、２を示し、且つｍとｎの総和が１０であった。

〔調製例Ｓ−４〕
まず、１００．０重量部のポリオキシエチレンポリアリールエーテル、１５．０重量部のメタクリル酸グリシジルと３．５重量部の水酸化カリウムを反応フラスコに加えた。次に、７０℃まで昇温させ、第１の反応を行った。６時間〜１０時間後、調製例Ｓ−４の第１の中間生成物が得られた。続いて、１２．０重量部のスルファミン酸（ＮＨ_２ＳＯ_３Ｈ）を第１の中間生成物に加え、８０℃まで昇温させ、第２の反応を行った。６時間〜８時間後、第２の中間生成物が得られた。１．０重量部のアンモニア水（ＮＨ_４ＯＨ）により第２の中間生成物を中和して、下の式（ＩＩＩ−４）に示す調製例Ｓ−４の界面活性剤が得られた。

式（ＩＩＩ−４）中、Ｒ_１及びＹの定義は、上記の通りであり、ここでは説明しない。ａは、２を示し、ｂは、２を示し、且つｍとｎの総和が５であった。

〔本発明の反応性界面活乳化重合使用性能に関する評価〕
本発明の高分子フィルムは、モノマー化合物により乳化重合反応を行って形成される。なお、実施例１〜実施例８及び比較例１〜比較例４に使用されるモノマー化合物の各組成物の使用量及びその種類は表１に示し、ここでは説明しない。

〔実施例１〕
１５３グラムの不飽和化合物（Ｍ−１）、２．５ｐｈｍの上記の調製例Ｓ−１で得られた界面活性剤及び０．３ｐｈｍの開始剤を１５３グラムの水に加え、均一に混合して、実施例１のモノマー化合物が得られた。ただし、不飽和化合物（Ｍ−１）は、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル及びアクリル酸により共重合されてなり、且つアクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル及びアクリル酸の比例が４９：４９：２であった。

次に、モノマー化合物を膜形成するようにコーティングし、乳化重合反応を行って、実施例１の高分子フィルムが得られた。得られた高分子フィルムに対して、下記の凝集率、固形分、転化率、平均粒径、粘度及び耐水性等の評価方式により評価して、得られた結果を表１に示した。

〔実施例２〜実施例８と比較例１〜比較例４〕
実施例２〜実施例８と比較例１〜比較例４は、実施例１の高分子フィルムの製造方法と同じである調製方法を使用するが、モノマー化合物における不飽和化合物と界面活性剤の種類を変更する点が異なり、且つその組成及び評価結果は表１に示し、ここでは説明しない。なお、実施例５〜実施例８及び比較例１の不飽和化合物（Ｍ−２）は、アクリル酸ｎ−ブチル、スチレン及びアクリル酸により共重合されてなり、且つアクリル酸ｎ−ブチル、スチレン及びアクリル酸の比例が４９：４９：２であった。

〔評価項目〕
１． 凝集率
上記実施例１〜実施例８及び比較例１〜比較例４のモノマー化合物に対してモノマー重合反応を行って、重合でエマルジョンを形成し、その重量（Ｗｉ）を測定した。次に、１００メッシュの金属網で各実施例及び比較例で得られたエマルジョンをろ過し、水で金属網における残渣を洗浄した。

続いて、上記の残渣を１０５℃で乾燥させ、２時間後、その重量（Ｗｆ）を測定し、下の式（ＶＩ）によりその凝集率を計算した。

２． 固形分
上記実施例１〜実施例８及び比較例１〜比較例４のモノマー化合物に対してモノマー重合反応を行って、重合でエマルジョンを形成した。次に、精確に３グラムのエマルジョンを量り、アルミカップ（サイズ：上直径が７．０センチメートルであり、下直径が４．５センチメートルであり、且つ高さが１．３センチメートルである）に加えた。

続いて、アルミカップを温度が１３０℃に設置される循環式オーブンに入れ、３０分間後、アルミカップの重量を量り、下の式（ＶＩＩ）によりその固形分を計算した。
式（ＶＩＩ）中、Ｗｔは、乾燥後のエマルジョンとアルミカップの総重量を示し、Ｗｃは、アルミカップの自重を示し、且つＷｓは、乾燥前のエマルジョンの重量を示した。

３． 転化率
上記固形分の計算数値と理論固形分の比率（％）は、各実施例と比較例の乳化重合反応の転化率であった。

４． 平均粒径
上記各実施例及び比較例のモノマー化合物に対して乳化重合反応を行って、エマルジョンを形成した。

次に、２５℃で、粒度分布計（ＣＯＵＬＴＥＲ製、且つその型番がＬＳ２３０である）により、エマルジョンの平均粒径を測定した。

５． 粘度
２５℃で、粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製）及びＮｏ．３１ローターにより上記各実施例及び比較例で得られたエマルジョンの粘度を測定した。

６． 耐水性
上記各実施例及び比較例で得られたエマルジョンをガラス板にコーティングし、膜形成工程を経て、厚さが１０μｍである高分子フィルムを形成した。

次に、上記のガラス板を耐水白化（ｗａｔｅｒ ｗｈｉｔｅｎｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）用のテスト水タンク（水温が２５℃に設置される）に浸漬し、１日及び７日後、ガラス板を取り出し、目視で高分子フィルムの白化程度を観察し、下記の標準に従い評価した。
◎：高分子フィルムは透明であり、且つガラス板に密着された。
○：高分子フィルムは青色の透明フィルムであり、且つガラス板に密着された。
□：高分子フィルムは一部白化されたフィルムであるが、ガラス板に密着された。
△：高分子フィルムは一部白化されたフィルムであり、且つフィルムの周囲に剥げ落ちる状況があった。
×：高分子フィルムは完全に白化されたフィルムであり、又はガラス板から剥げ落ちた。

表１を参照されたい。表１において、実施例１〜実施例８に使用される界面活性剤は、不飽和基を有し、不飽和化合物と付加反応を発生させることができ、更に共有結合を形成するため、好ましい耐候性を有する。従って、本発明の樹脂塗膜は、上記のテスト水タンクに７日間置かれた後でも、樹脂塗膜が白化されず、且つ高分子フィルムが剥げ落ちないため、得られた高分子フィルムが良好な耐水性を有する。
一方、比較例１に使用された界面活性剤（Ｓ−５、ポリオキシエチレンアリールエーテル硫酸塩）は、その構造の影響によって、得られたエマルジョンが大きい粘度を有し、更に、得られた樹脂塗膜の耐水性を低下させた。

これにより、本発明の界面活性剤は、不飽和二重結合を有する反応モノマーと反応でき、エマルジョンに残らず、且つ樹脂塗膜において「移行」現象が現われないため、樹脂塗膜の表面に良好な表面特性（例えば、耐水性、耐候性等）を付与することができる。

次に、本発明の界面活性剤の第１の反応は、別に溶剤を使用する必要がなく、且つ第１の反応による生成物がアルカリ洗浄処理と水洗処理を必要としないため、省エネルギー・廃棄物削減という効果を奏することができる。

本発明の実施形態を前述の通りに開示したが、これは、本発明を限定するものではなく、当業者であれば、本発明の精神と範囲から逸脱しない限り、多様の変更や修正を加えることができ、したがって、本発明の保護範囲は、下記の特許請求の範囲で指定した内容を基準とする。

１００ 方法
１１０ 混合物に対して第１の反応を行うことにより、第１の中間生成物を形成する工程
１２０ 第１の中間生成物及び酸基化合物に対して第２の反応を行うことにより、第２の中間生成物を形成する工程
１３０ 第２の中間生成物に対して中和反応を行う工程
１４０ 界面活性剤が得られる

Claims (8)

1. 下の式（Ｉ）に示すアリールエーテル化合物及び下の式（ＩＩ）に示すグリシジルエーテル化合物を含むが、溶剤を含まない混合物に対して第１の反応を行うことにより、第１の中間生成物を形成する工程と、
   
   （式（Ｉ）中、Ｒ_１は、メチレン基を示し、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ炭素数２〜４のアルキレノキシ基を示し、且つＲ_２及びＲ_３の酸素原子と水素原子が結合して、Ｙは、
   を示し、ａ及びｂは、それぞれ１〜４の整数を示し、且つｍとｎの総和は、２〜１００の整数である）
   
   （式（ＩＩ）中、Ｒ_４は、
   を示し、ただし、Ｃ＝ＯがＲ_５と結合し、且つｘは、０又は１を示し、且つＲ_５は、炭素−炭素二重結合を有する基を示す）
   前記第１の中間生成物及び酸基化合物に対して第２の反応を行うことにより、第２の中間生成物を形成する工程と、
   前記第２の中間生成物に対して中和反応を行って、下の式（ＩＩＩ）に示す構造を有する界面活性剤を得る工程と、
   
   （式（ＩＩＩ）中、Ｒ_１は、メチレン基を示し、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ炭素数２〜４のアルキレノキシ基を示し、且つＲ_２及びＲ_３の酸素原子は、それぞれ−ＣＨ_２−又はＲ_６と結合し、Ｒ_４は、
   を示し、ただし、Ｃ＝ＯがＲ_５と結合し、且つｘは、０又は１を示し、且つＲ_５は、炭素−炭素二重結合を有する基を示し、Ｒ_６は、陰イオン基を示し、Ｙは、
   を示し、ａ及びｂは、それぞれ１〜４の整数を示し、且つｍとｎの総和は、２〜１００の整数である）
   を備える界面活性剤の製造方法。
2. 前記混合物は、触媒を含む請求項１に記載の界面活性剤の製造方法。
3. 前記酸基化合物は、スルホン酸化合物、硫酸化合物、リン酸化合物又はカルボン酸化合物を含む請求項１に記載の界面活性剤の製造方法。
4. 前記中和反応の中和剤は、アルカリ金属化合物、アミン化合物、アルキルアミン化合物又はアルキル置換又は非置換のアルコールアミン化合物である請求項１に記載の界面活性剤の製造方法。
5. 下の式（ＩＩＩ）に示す構造を有することを特徴とする
   （式（ＩＩＩ）中、Ｒ_１は、メチレン基を示し、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ炭素数２〜４のアルキレノキシ基を示し、且つＲ_２及びＲ_３の酸素原子は、それぞれ−ＣＨ_２−又はＲ_６と結合し、Ｒ_４は、
   を示し、ただし、Ｃ＝ＯがＲ_５と結合し、且つｘは、０又は１を示し、且つＲ_５は、炭素−炭素二重結合を有する基を示し、Ｒ_６は、陰イオン基を示し、Ｙは、
   を示し、ａ及びｂは、それぞれ１〜４の整数を示し、且つｍとｎの総和は、２〜１００の整数である）
   界面活性剤。
6. 前記陰イオン基は、−ＳＯ_３Ｍ、−ＰＯ_３Ｍ_２、−ＰＯ_３ＭＨ及び−ＣＯＯＭからなる群から選択され、且つＭが水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、アルキルアンモニウム又はアルキル置換又は非置換のアンモニウムアルコール基を示す請求項５に記載の界面活性剤。
7. 不飽和化合物と、
   請求項５又は請求項６に記載の界面活性剤と、
   を含む反応モノマー混合物を有する水性塗料樹脂。
8. 前記不飽和化合物は、アクリル樹脂又はスチレンを含む請求項７に記載の水性塗料樹脂。