JP2017197740A - 熱可塑性成形材料 - Google Patents

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Abstract

【課題】熱可塑性成形材料を提供する。
【解決手段】本発明は、ポリアルキレンテレフタレートまたはポリアルキレンフラノエート、少なくとも1種の充填剤または補強剤、および2個のアルキル基を有する少なくとも1種の二級アルカンスルホネートから作成される組成物、ならびにそれらから製造することが可能な成形材料、ならびにさらにはそれらをベースとする製品、に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアルキレンテレフタレートまたはポリアルキレンフラノエート、少なくとも1種の充填剤または補強剤、および2個のアルキル基を有する少なくとも1種の二級アルカンスルホネートを含む組成物、ならびにそれらから製造することが可能な成形材料、ならびにさらにはそれらをベースとする製品、に関する。
(非特許文献1)には、ポリブチレンテレフタレート(PBT)ベースの製品の塗装を、各種の塗料系、たとえばHydro−Soft塗料を用いて達成することが可能であることが開示されている。さらに自動車産業でも、160℃までの温度でPBTのオンライン塗装が可能となるようなプライマーおよび塗料系に注目している。(非特許文献2)によれば、塗装の際に多くの問題が生じる可能性があるが、それらは複数のパラメーターに依存している。そのようなパラメーターとしては、単に例としてだけでも、不十分な前処理、不適切な溶媒、クリーニング後の早すぎる塗装、不適切な接着促進剤に起因する接着性の問題、不適切な溶媒に起因する流動性の問題などが挙げられる。PBTベースの製品は主として、塗装が特に良好でなければならない、外観的な車両の構成要素として、自動車の外側ボディ部品、特にウィングやトランクの蓋に見出すことができる。
(特許文献1)には、改良された難燃性および改良された透明性を有する、1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位を有するポリエステル、ハロゲンを含まないポリカーボネート、臭素化芳香族ポリカーボネート、および非置換もしくは置換のC〜C18−ヒドロカルビルスルホン酸塩を含む組成物が開示されている。特に、3−(フェニルスルホニル)ベンゼンスルホン酸のカリウム塩[CAS No.63316−43−8]が採用されている。
(特許文献2)には、アニオン性スルホネートタイプの帯電防止剤、ならびにさらには有機リン化合物および有機キレート化剤を含む熱可塑性ポリエステル組成物が開示されている。採用されるスルホネートタイプの薬剤は、直鎖状の金属アルキルスルホネートたとえばナトリウムドデシルスルホネート、または金属アルキル芳香族スルホネートである。
(特許文献3)は、特定の安定剤を用いて得られる、ポリアルキレンテレフタレート、芳香族ポリカーボネート、および場合によってはエラストマー性ポリマーをベースとする熱可塑性成形材料、ならびにその熱可塑性成形材料から製造される成形物品に関する。特定のリン化合物を組み合わせたものを添加した場合にのみ、それらから製造された製品の塗装性および塗料接着性が顕著に改良された成形材料が得られている。
ポリアルキレンテレフタレートとは対照的に、ポリカーボネート(PC)は、非晶質な熱可塑性物質である。「非晶質な物質」とは、物理学および化学の分野では、原子が規則正しい構造ととらずに、むしろ不規則的なパターンを形成し、長距離秩序ではなく短距離秩序のみを示すような物質を意味していると理解されている。PCの非晶性によって、例外なく、表面特性および耐衝撃性が改良され、その結果一般的には塗料接着性が単純化される。
国際公開第2016/022243A1号パンフレット 欧州特許出願公開第0372799A2号明細書 欧州特許出願公開第0373465A2号明細書
H.Domininghaus,et.al.,Kunststoffe,Eigenschaften und Anwendungen,2008,Chapter 2.2,Synthetische Kunststoffe,p.874,2008(Springer)(ISBN 978−3−540−72400−1) Standothek,Kunststoffe und ihre Lackierung,Product brochure from Standox,Wuppertal,D12185782 D1007 5500
しかしながら、本発明が取り組んでいる問題は、ポリカーボネートを使用することなく、それらの化学的組成のために、射出成形によって製造可能な製品における上述のような塗装欠陥の発生を抑制し、それによって塗装工に、特に静電塗装(ESTA)において、採用するべき塗料系の選択に大きな余地を与えるような、成形材料のためのポリアルキレンテレフタレートベースの組成物を提供することである。その理由は、PCに比較してポリアルキレンテレフタレートが、より利便性の高い冷却挙動および加工挙動を有しているために、射出成形における加工により適しているという利点を有しているからである。
その問題の解決法および本発明の主題は、以下のものを含む組成物、およびそれらから製造可能な成形材料、およびさらにはそれらから製造可能な製品によって得られる:
A)少なくとも1種のポリアルキレンテレフタレートまたはポリアルキレンフラノエート、好ましくはポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレート、
B)少なくとも1種の充填剤または補強剤、および
C)少なくとも1種の、2個のアルキル基を有する二級アルカンスルホネート。
驚くべきことには、本発明による組成物をベースとする製品は、従来技術に比較して顕著に低い表面固有抵抗値(specific surface resistance)を示し、そのために、それらを製造した後に塗装にかけられる製品、特に静電塗装(ESTA)による塗装にかけられる製品には、群を抜いて好適である。本発明による製品はさらに、高い耐熱性、改良された塗料接着性、低い表面抵抗値、および高められた表面張力の組合せを特徴としており、それによって、大量生産プロセス中の塗装ラインでのESTA法によってこれらの製品をコーティングすることが可能となった。
本発明による製品はさらに、相手先商標製品製造業者(OEM=Original Equipment Manufacturer)のオンラインプロセスに完全に合格するような、十分な耐熱性も示す。たとえば欧州特許出願公開第0373465A2号明細書に記載されているようなブレンド物を含むPCの場合には、このようには運ばないが、その理由は、ポリカーボネートを添加すると、PCブレンド物含有製品の高温での寸法安定性が損なわれるからである。本発明の成分B)とC)の組合せによって始めて、オンラインプロセスでESTA塗装することが可能となり、しかもそれと同時に、ポリアミドおよび/またはポリフェニレンエーテルをベースとする確立された材料の場合にあるような、湿度依存性の寸法変化も示さないポリアルキレンテレフタレート[成分A)]をベースとする製品が利用可能となった。
疑念を避けるために付言すれば、本発明の範囲には、一般的な項目または好ましい範囲として以下において記載されるすべての定義およびパラメーターが、各種所望の組合せで包含される。
表面固有抵抗値は、プラスチック成形物の表面上を流れる表面電流に抗する能力の尺度である。このパラメーターは、環境条件および試験片に依存する。表面固有抵抗値を測定する際には、大気湿度、試験片の表面上の不純物、試験片のサイズ、および電極の形状および配置が決定的な役割を果たす。帯電性(electrostatic properties)と呼ばれるプラスチックのパラメーターは、その物質の表面固有抵抗値に依存し、DIN EN ISO 61340−5−1に従って分類される。
本発明の文脈においては、表面抵抗値(単位:Ω)は、DIN IEC 60093に従い、試験対象の、80mmの直径および4mmの厚みを有する円状の打抜板(round blanks)を用いて測定した。この目的のためには、円状の打抜板の上に銀製の電極を蒸着させた。本発明の文脈においては、表面抵抗値を使用して、本発明による製品の上での塗料の使用可能性の特徴づけを行った。
たとえばESTAによって塗装対象の製品の上への、通常の電着塗料の析出試験は、実験室において、電流−時間曲線を用いて追跡される。それから、積分パラメーターが求められる。塗料層の積み上げに伴って表面抵抗値が増大し、電流の流れが低下することから、たとえ複雑な形状を有する対象物の上であっても、塗料の比較的均質な層の厚みが達成できるという結果が得られる。複雑な形状を有する物品の、内側領域と外側領域との層の厚みの比率は、均一電着性(throwing power)と呼ばれている。均一電着性的挙動は、本発明の文脈においては、VDA 621−180によるBMW均一電着性に従って、特別な試験設備で試験される。これについては、次の文献を参照されたい:A.Goldschmidt and H.−J.Streitberger,BASF−Handbuch Lackiertechnik,BASF Coatings AG,Vincentz,Hannover,2002,p.504〜507。
「アルキル」という用語は、本発明の文脈においては、直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基を指している。たとえば、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基またはポリアルキレン基が採用されたような場合には、これは「低級アルキル基」と記述され、好ましくは、メチル(Me)、エチル(Et)、プロピル、特にn−プロピルおよびイソプロピル、ブチル、特にn−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチルなどが挙げられる。
当業者ならば理解していることであるが、「コンパウンディング」という用語は、特定な性能プロファイルに最適化する目的で、プラスチックを改良するために添加物質(充填剤、添加剤など)を混合することによるプラスチック加工と同義の、プラスチック業界用語を意味している。コンパウンディングは、好ましくはエクストルーダー中、特に好ましくは共回転二軸スクリューエクストルーダー、逆回転二軸スクリューエクストルーダー、プラネタリースクリューエクストルーダー、または共コンパウンダー(cocompounder)の中で実施され、搬送、溶融、分散、混合、脱気、および昇圧のプロセス操作が含まれている。参照:https://de.wikipedia.org/wiki/Compoundierung。
本出願の文脈において引用されている標準は、本発明の出願日における最新の版を指している。
成分A)
本発明において成分A)として使用するためのポリアルキレンテレフタレート(ポリエステルとも呼ばれている)は、各種のプロセスによって製造され、各種の構成単位から合成され、そして、特定の用途においては、単独で、または加工助剤、安定剤、ポリマーアロイ化のための共成分好ましくは、エラストマー、さもなくば補強用材料好ましくは、鉱物質充填剤または特にはガラス繊維、および場合によってはさらなる添加剤と組み合わせて製造されて、所望の性能が組み合わされた建造材料を与えることができる。同様に本発明において好適であり、「ポリアルキレンテレフタレート」の用語に包含されるものとしては、その他のポリマーを一部含むブレンド物が挙げられるが、この場合、1種または複数の相溶化剤を場合によっては採用してもよい。
ポリブチレンテレフタレート(PBT)[CAS No.24968−12−5]を採用するのが好ましいが、このものはさらに、テレフタル酸(またはその反応性誘導体)とブタンジオールとから、公知の方法で製造される(Kunststoff−Handbuch,Vol.VIII,p.695〜,Karl Hanser Verlag,Munich,1973)。PBTは、なかんずくLanxess Deutschland GmbH(Cologne)からPocan(登録商標)のブランドで市販されている。
一つの実施態様においては、ポリエチレンテレフタレート(PET)[CAS No.25038−59−9]を使用するのが好ましいが、このものはエチレングリコールとテレフタル酸とから製造される。一つの実施態様においては、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート(PCT)[CAS No.25037−99−4]を使用するのが好ましいが、このものは1,4−シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸ジメチルとから製造され、Celanese Corp.(Dallas,Texas,USA)からThermX(登録商標)の名称で入手可能である。
一つの実施態様においては、ポリアルキレンフラノエート、好ましくはポリエチレンフラノエート(PEF)またはポリプロピレンフラノエート(PPF)が成分A)として採用される。ポリアルキレンフラノエートは、2,5−フランジカルボン酸[CAS No.3238−40−2]をグリコール、好ましくはエチレングリコールまたはプロピレングリコールと組み合わせて重合させた場合のリサイクルプロセスから回収される。2,5−フランジカルボン酸は、反応剤のヒドロキシメチルフルフラール(HMF)を使用して製造される(Avantium(Amsterdam,The Netherlands)。BioPla Journal,No.59,2015,p.12〜17も参照されたい。
成分A)として使用するためのポリアルキレンテレフタレートには、ジカルボン酸を規準にして、少なくとも80mol%、好ましくは少なくとも90mol%のテレフタル酸基が含まれているのが好ましい。
一つの実施態様においては、本発明において成分A)として使用するためのポリアルキレンテレフタレートには、テレフタル酸基に加えて、20mol%までの、8〜14個の炭素原子を有する他の芳香族ジカルボン酸の基、または4〜12個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸の基、特にフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シクロヘキサン二酢酸、シクロヘキサンジカルボン酸、2,5−フランジカルボン酸の基が含まれていてもよい。
一つの実施態様においては、本発明において成分A)として使用するのに好ましいポリアルキレンテレフタレートには、実際のジオール成分に加えて、20mol%までの3〜12個の炭素原子を有するその他の脂肪族ジオール、または20mol%までの6〜21個の炭素原子を有する脂環族ジオール、好ましくは以下の基が含まれていてもよい:プロパン−1,3−ジオール、2−エチルプロパン−1,3−ジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタン−1,5−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、3−メチルペンタン−2,4−ジオール、2−メチルペンタン−2,4−ジオール、2,2,4−トリメチルペンタン−1,3−ジオール、2,2,4−トリメチルペンタン−1,5−ジオール、2−エチルヘキサン−1,3−ジオール、2,2−ジエチルプロパン−1,3−ジオール、ヘキサン−2,5−ジオール、1,4−ジ(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、2,4−ジヒドロキシ−1,1,3,3−テトラメチルシクロブタン、2,2−ビス(3−β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、および2,2−ビス(4−ヒドロキシプロポキシフェニル)プロパン。
成分A)として使用するのに好ましいポリアルキレンテレフタレートは、EN−ISO 1628/5に従い、それぞれの場合においてUbbelohde粘度計でフェノール/o−ジクロロベンゼン(1:1、重量部)中、25℃で測定して、30〜150cm/gの範囲、特に好ましくは40〜130cm/gの範囲、極めて特に好ましくは50〜100cm/gの範囲の固有粘度を有している。固有粘度IVは、Staudinger Indexまたは極限粘度とも呼ばれ、Mark−Houwink式に従って、平均分子質量に比例し、粘度数VNをポリマー濃度ゼロにまで外挿した値である。それは、一連の測定から、あるいは適切な近似法(たとえば、Billmeyer)を使用して予測することができる。VN[mL/g]は、キャピラリー粘度計、たとえばUbbelohde粘度計の中で溶液粘度を測定することにより得られる。溶液粘度は、ポリマーの平均分子量の目安である。その測定は、各種の溶媒(ギ酸、m−クレゾール、テトラクロロエタン、フェノール、1,2−ジクロロベンゼンなど)を用いて溶解させたポリマーについて、各種の濃度を用いて実施される。粘度数VNから、ポリマーの加工性および使用時の性質を知ることができる。ポリマーを、熱応力、エージングプロセス、または化学物質の作用、耐候性、および耐光性に曝露させたら、相応の測定手段によって検討するのがよい。この点に関しては、以下も参照されたい:http://de.wikipedia.org/wiki/Viskosimetrieおよび「http://de.wikipedia.org/wiki/Mark−Houwink−Gleichung」。
本発明において成分A)として使用するのに好ましいPBTは、他のポリマーとの混合物の形で採用してもよい。本発明において使用するためのPBTブレンド物の製造は、コンパウンディングによって実施される。そのようなコンパウンディングの際に、そのブレンド物の性能を改良するために、その溶融物に、慣用される添加剤、特に離型剤またはエラストマーをさらに加えてもよい。
本発明において使用するのに好ましいPBTは、Lanxess Deutschland GmbH(Cologne)から、Pocan(登録商標)B1300の名称で入手可能である。本発明において使用するためのPETは、E.I.du Pont de Nemours and Company/DuPont de Nemours(Deutschland)GmbH(Neu Isenburg)から、Rynite(登録商標)PETの名称で入手可能である。
成分B)
本発明による組成物には、成分B)として、少なくとも1種の充填剤または補強剤が含まれる。充填剤または補強剤は、成分A)の100質量部を規準にして1〜55質量部の範囲の量で採用するのが好ましい。
マイカ、シリケート、石英、特に石英粉、タルク[CAS No.14807−96−6]、二酸化チタン、非晶質シリカ、硫酸バリウム、ガラスビーズ、ガラス粉、および/またはガラス繊維または炭素繊維をベースとする繊維質の充填剤および補強剤のシリーズからの少なくとも1種の充填剤または補強剤を採用するのが好ましい。
ガラスビーズまたはガラス粉を使用するのが特に好ましく、ガラスビーズが極めて特に好ましい。ガラスビーズを使用する場合には、粒径分布/粒径に関する指標は、それぞれの場合において熱可塑性成形材料の中に組み入れる前のいわゆる表面規準の(surface−based)粒径で示す。この場合、それぞれのガラス粒子の表面の直径は、仮想球状粒子(球)の表面に関連させる。これは、Ankersmid粒径分析器を用いて実施するのが好ましいが、この装置は、原理的にはレーザー調光(laser dimming)によって動作している(Eye Tech(登録商標)(EyeTech(登録商標)ソフトウェア付き)およびACM−104測定セル、Ankersmid Lab(Oosterhout,The Netherlands)。
成分B)として使用するためのすべての充填剤および/または補強剤は、成形材料/製品を得る目的の加工が原因で、前記成形材料/製品において、元々採用された充填剤/補強剤よりも小さなd97/d50値を有している。
本明細書におけるd50およびd97値ならびにその測定および意義に関しては、Chemie Ingenieur Technik,(72),p.273〜276,3/2000、Wiley−VCH Verlag GmbH(Weinheim),2000を参照されたいが、そこでは、
d50は、それより下に全粒子の50%が存在している粒径(中央値)であり、そして
d97は、それより下に全粒子の97%が存在している粒径である。
充填剤および補強剤は、個別に、または2種以上の異なった充填剤および/または補強剤の混合物として採用することができる。
好ましい実施態様においては、成分B)として使用するための充填剤および/または補強剤が、接着促進剤/接着促進剤系、特に好ましくはエポキシドベースまたはシランベースの接着促進剤/接着促進剤系を用いて表面変性されているのが特に好ましい。しかしながら、前処理が必須であるという訳ではない。
特に好ましい実施態様においては、スフェリガラス(spheriglass)として知られている球状のガラスビーズが、成分B)として採用される。
成分B)として使用するための充填剤および/または補強剤、特にガラスビーズまたはガラス繊維が、好適なサイジング系(size system)、特に好ましくはシランベースのサイジング系を備えているのが好ましい。
前処理のための極めて特に好ましいシランベースの接着促進剤は、一般式(I)
(X−(CH−Si−(O−C2r+14−k (I)
[式中、置換基は以下のように定義される:
Xは、NH−、HO−、
Figure 2017197740
であり、
qは、2〜10、好ましくは3〜4の整数であり、
rは、1〜5、好ましくは1〜2の整数であり、
kは、1〜3の整数、好ましくは1である。]
のシラン化合物である。
特に好ましい接着促進剤は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン、および置換基Xとしてグリシジル基を含む相当するシランの群からのシラン化合物である。
充填剤および/または補強剤、特にガラスビーズまたはガラス繊維を変性させるためには、そのシラン化合物が、表面コーティングのために、充填剤/補強剤に対して好ましくは0.05〜2重量%の範囲、特に好ましくは0.25〜1.5重量%の範囲、特には0.5〜1重量%の範囲の量で採用される。
本発明において好適に使用されるための球状ガラスは、Potters Industries LLC.(Valley Forge,PA 19482,USA)から、Spheriglass(登録商標)3000 CP02の名称で入手可能である。
成分C)
2個のアルキル基を有する二級アルカンスルホネート(SAS)が、成分C)として採用される。成分C)としては、2個のアルキル基を有する二級アルカンスルホネート(SAS)のナトリウム塩を採用するのが好ましい。その基Rが脂肪族であるようなスルホン酸が、アルカンスルホン酸と呼ばれ、それらの塩およびエステルが、アルキルスルホネートまたはそうでなければアルカンスルホネートと呼ばれる。本発明において成分C)として使用するための二級アルカンスルホネートは、スルホネートに加えて、2個のアルキル基を担持している二級の炭素原子を特徴としており、そのために上述の従来技術の場合のような芳香族基は担持していない。
SAS[CAS No.97489−15−1]は、特にヨーロッパにおいては、経済的に重要なアニオン性界面活性剤の群であり、一般式(II)
−HC(SONa)−R (II)
[式中、RおよびRは互いにそれぞれ独立して、C10〜C21アルキル基を表す]の異性体および同族体の混合物であることを特徴としている。特に好ましいのは、式(II)のアルカンスルホン酸(式中、RおよびRは互いにそれぞれ独立して、C16〜C18アルキル基を表す)のナトリウム塩である。
SASは、直鎖のパラフィンをスルホ酸化またはスルホ塩素化し、その後で、水酸化ナトリウム水溶液を用いてそのスルホ塩素化物を中和/鹸化することによって得ることができる。SASは極めて容易に生分解され、皿洗い洗剤、住居用洗剤製品においてのみならず、化粧品、乳化重合または消火剤においても、今日まで主として使用されてきた。Lanxess Deutschland GmbH(Cologne)からMersolat(登録商標)のブランドで市販されているSASもまた、慣例的には(C10〜C21)アルキルスルホン酸エステルとされている。さらに、https://de.wikipedia.org/wiki/Sulfons%C3%A4urenも参照されたい。本発明においては成分C)として特に好適に採用されるのは、Lanxess Deutschland GmbH(Cologne)から入手可能な、Mersolat(登録商標)H95、SDB Nr.011693、アルカンスルホン酸ナトリウム[CAS No.68188−18−1]である。
SASは、成分A)の100質量部を規準にして0.5〜20質量部の範囲の量で採用するのが好ましい。本発明において使用するのに好ましいSASは、たとえば、Lanxess Deutschland GmbH(Cologne)からMersolat(登録商標)H95の名称で入手可能である。
成分D)
好ましい実施態様においては、成分A)、B)およびC)に加えて、成分D)の、少なくとも1種のα−オレフィンと、少なくとも1種の、脂肪族C〜C20アルコールのメタクリルエステルまたはアクリルエステルとの少なくとも1種のコポリマーがさらに採用される。ここで特に好ましいのは、そのα−オレフィンがエテンおよび/またはプロペンから構成され、そのメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルが、そのアルコール成分として、6〜20個のC原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル基を含んでいるコポリマーである。α−オレフィンとしてエテンを使用するのが極めて特に好ましい。成分D)としてエテンとアクリルエステルとのコポリマーを使用すれば、極めて特に好ましい。エテンのみと、1種のアクリルエステルのみとからのコポリマーが、特に好ましい。エテンのみと、アクリル酸2−エチルヘキシルのみとのコポリマーが、特別に特に好ましい。本発明において成分Dとして好適なコポリマーは、その組成だけではなく、その低分子量性の点でも注目に値する。したがって、特に好ましいのは、190℃、2.16kgの負荷の下で測定して、少なくとも100g/10分、好ましくは少なくとも150g/10分、より好ましくは少なくとも300g/10分のMFIを有するコポリマーである。MFI、すなわちメルトフローインデックスは、熱可塑性物質の溶融物の流動特性を表すために使用され、標準のISO 1133またはASTM D 1238に規定されている。本発明の文脈においては、MFI、およびMFIに関連するすべての数値は、ISO 1133に記載の標準法により、190℃、試験荷重2.16kgで測定するか、求めたものである。
成分D)は、成分A)の100質量部を規準にして1〜15質量部の範囲の量で採用するのが好ましい。
成分E)
好ましい実施態様においては、成分A)、B)、C)およびD)に加えるか、またはD)に代えて、成分E)の少なくとも1種のエラストマー変性剤がさらに採用される。成分E)は、成分A)の100質量部を規準にして1〜35質量部の範囲の量で採用するのが好ましい。成分E)として使用するのに好ましいエラストマー変性剤としては、なかんずく、1種または複数の、以下のもののグラフトポリマーが挙げられる:
E.1:5〜95重量%、好ましくは30〜90重量%の、少なくとも1種のビニルモノマー、
E.2:95〜5重量%、好ましくは70〜10重量%の、10℃未満、好ましくは0℃未満、特に好ましくは−20℃未満のガラス転移温度を有する1種または複数のグラフト基剤(graft substrate)(ここで、重量%の値は、グラフトポリマーE)の100重量%を規準にしたものである)。
グラフト基剤のE.2は、一般的には0.05〜10μmの範囲、好ましくは0.1〜5μmの範囲、特に好ましくは0.2〜1μmの範囲の中央粒径(d50)を有している。
モノマーE.1は、好ましくは以下のものの混合物である:
E.1.1:50〜99重量%の、ビニル芳香族化合物および/または環置換されたビニル芳香族化合物、特には、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−クロロスチレン、および/またはメタクリル酸(C〜C)−アルキル、特にはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、ならびに
E.1.2:1〜50重量%の、ビニルシアニド、特に不飽和ニトリルたとえば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル、ならびに/または(メタ)アクリル酸(C〜C)アルキル、特にメタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸t−ブチル、ならびに/または不飽和カルボン酸、特に無水マレイン酸の誘導体、特に無水物およびイミド、またはN−フェニルマレイミド(ここで、重量%の値は、モノマーE.1.の100重量%を規準にしたものである)。
好適なモノマーE.1.1は、スチレン、α−メチルスチレンおよびメタクリル酸メチルのモノマーの少なくとも1種から選択され、好適なモノマーE.1.2は、アクリロニトリル、無水マレイン酸、メタクリル酸グリシジル、およびメタクリル酸メチルのモノマーの少なくとも1種から選択される。
特に好適なモノマーは、E.1.1ではスチレン、E.1.2ではアクリロニトリルである。
エラストマー変性剤において採用される、グラフトポリマーに対して好適なグラフト基剤E.2は、たとえば、以下のものである:ジエンゴム、EPDMゴム、すなわち、エチレン/プロピレン、場合によってはジエンをベースとするもの、さらにはアクリレート、ポリウレタン、シリコーン、クロロプレン、およびエチレン/酢酸ビニルゴム。EPDMは、エチレン−プロピレン−ジエンゴムを表している。
好適なグラフト基剤のE.2は、ジエンゴム、特にブタジエン、イソプレンなどをベースとするもの、またはジエンゴムもしくはジエンゴムのコポリマーもしくはそれらの混合物と、さらなる共重合性モノマー、特にE.1.1およびE.1.2との混合物であるが、ただし、成分E.2のガラス転移温度は、10℃未満、好ましくは0℃未満、特に好ましくは−10℃未満である。
特に好ましいグラフト基剤のE.2は、ABSポリマー(エマルション法、バルク法、および懸濁法のABS)であるが、ここでABSは、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンを表しており、たとえば以下の文献に記載されている:独国特許出願公開第A2 035 390号明細書(=米国特許第A3 644 574号明細書)、または独国特許出願公開第A2 248 242号明細書(=英国特許出願公開第A1 409 275号明細書)、またはUllmann,Enzyklopaedie der Technischen Chemie,vol.19(1980),p.280〜。グラフト基剤E.2のゲル含量は、グラフト基剤E.2の100重量%を規準にして(トルエン中で測定して)、好ましくは少なくとも30重量%、特に好ましくは少なくとも40重量%である。アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン・コポリマーをベースとするゴムが極めて特に好ましい。
それらのエラストマー変性剤/グラフトポリマーは、フリーラジカル重合、好ましくはエマルション重合、懸濁重合、溶液重合、またはバルク重合、特には、エマルション重合またはバルク重合で製造される。
特に好適なグラフトゴムとしてはさらに、ABSポリマーが挙げられるが、このものは、米国特許第A4 937 285号明細書に従った、有機過酸化物とアスコルビン酸とからなる重合開始剤系を用いた酸化還元開始法によって製造される。
周知のことではあるが、グラフト化反応においてグラフトモノマーが、グラフト基剤の上に全部がグラフトされる必要はないので、本発明においては、「グラフトポリマー」という用語は、グラフト基剤の存在下でのグラフトモノマーの(共)重合で製造され、仕上げ段階で共に得られた反応生成物も意味していると理解されたい。
同様に好適なアクリレートゴムは、好ましくはアクリル酸アルキルのポリマーであるグラフト基剤E.2の上に、場合によっては、E.2を基準にして最高40重量%までの、その他の重合性エチレン性不飽和モノマーを組み合わせたものをベースとしている。好適な重合性アクリル酸エステルとしては、以下のものが挙げられる:C〜C−アルキルエステル、たとえばメチル、エチル、ブチル、n−オクチルおよび2−エチルヘキシルエステル;ハロアルキルエステル、好ましくはハロC〜C−アルキルエステル、好ましくはアクリル酸クロロエチル、グリシジルエステル、ならびにそれらのモノマーの混合物。コアとしてアクリル酸ブチルを、そしてシェルとしてメタクリル酸メチルを含むグラフトポリマーが、特に好ましい。
E.2においてさらに好適で適切なグラフト基剤は、グラフト活性サイトを含むシリコーンゴムであって、たとえば、独国特許出願公開第A3 704 657号明細書(=米国特許第4 859 740号明細書)、独国特許出願公開第A3 704 655号明細書(=米国特許第4 861 831号明細書)、独国特許出願公開第A3 631 540号明細書(=米国特許第4 806 593号明細書)および独国特許出願公開第A3 631 539号明細書(=米国特許第4 812 515号明細書)に記載がある。
架橋は、1個を超える重合性二重結合を有する共重合性モノマーによって達成することが可能である。架橋性モノマーの好ましい例としては、以下のものが挙げられる:3〜8個の炭素原子を有する不飽和モノカルボン酸と、3〜12個の炭素原子を有する不飽和1価アルコールまたは2〜4個のOH基および2〜20個の炭素原子を有する飽和ポリオールとのエステル、好ましくは、エチレングリコールジメタクリレート、メタクリル酸アリル;ポリ不飽和ヘテロサイクリック化合物、好ましくはトリビニルシアヌレートおよびトリアリルシアヌレート;多官能ビニル化合物、好ましくはジビニルベンゼンおよびトリビニルベンゼン、さらにはリン酸トリアリルおよびフタル酸ジアリル。
好適な架橋性モノマーは、メタクリル酸アリル、エチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル、および少なくとも3個のエチレン性不飽和基を有するヘテロサイクリック化合物である。
特に好適な架橋性モノマーは、環状モノマーのトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリロイルヘキサヒドロ−s−トリアジン、トリアリルベンゼンである。架橋されたモノマーの量は、グラフト基剤E.2の100重量%を規準にして、好ましくは0.02〜5重量%、特には0.05〜2重量%である。
少なくとも3個のエチレン性不飽和基を有する環状架橋モノマーの場合には、グラフトベースE.2を1重量%未満の量に限定するのが有利である。
アクリルエステルに加えて、場合によってはグラフト基剤E.2を調製するために使用することが可能な、好ましい「その他の」重合性で、エチレン性の不飽和モノマーとしては以下のものが挙げられる:アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、ビニルC〜C−アルキルエーテル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、ブタジエン。グラフトベースE.2として好適なアクリレートゴムは、E.2の100重量%を規準にして、少なくとも60重量%のゲル含量を有するエマルションポリマーである。
グラフトポリマーをベースとするエラストマー変性剤と同様に、グラフトポリマーをベースとせず、10℃未満、好ましくは0℃未満、特に好ましくは−20℃未満のガラス転移温度を有するエラストマー変性剤を使用することも可能である。好ましくは、これらには、ブロックコポリマー構造を有するエラストマーおよびそれに加えて、熱可塑性的に溶融することが可能なエラストマー、特に、EPM、EPDMおよび/またはSEBSゴム(EPM=エチレン−プロピレン・コポリマー、EPDM=エチレン−プロピレン−ジエン・ゴム、SEBS=スチレン−エテン−ブテン−スチレン・コポリマー)が含まれる。
成分F)
好ましい実施態様においては、成分A)、B)、C)、D)およびE)に加えるか、またはD)に代えるか、またはE)に代えて、成分F)の、少なくとも1種のさらなる添加剤をさらに採用するが、ただし、F)は、A)、B)、C)、D)またはE)とは異なるものである。成分F)は、成分A)の100質量部を規準にして0.1〜20質量部の範囲の量で採用するのが好ましい。
本発明の文脈において好ましいさらなる添加剤としては、以下のものが挙げられる:UV安定剤、熱安定剤、潤滑剤および離型剤、成分B)とは別の充填剤および補強剤、成核剤、レーザー吸収剤、二官能もしくは多官能の分岐性もしくは連鎖延長性添加剤、加水分解安定剤、帯電防止剤、乳化剤、可塑剤、加工助剤、流動助剤、エラストマー変性剤、ならびに成分E)とは別の着色剤。それぞれの添加剤は単独で使用してもよいし、混合物中、またはマスターバッチの形態の中で使用してもよい。
潤滑剤および離型剤は、一連の長鎖脂肪酸、長鎖脂肪酸の塩、長鎖脂肪酸のエステル誘導体、およびモンタンワックスから選択するのが好ましい。
好ましい長鎖脂肪酸は、ステアリン酸またはベヘン酸である。好ましい長鎖脂肪酸の塩は、ステアリン酸カルシウムまたはステアリン酸亜鉛である。好ましい長鎖脂肪酸のエステル誘導体は、ペンタエリスリトールをベースとするもの、より特にはペンタエリスリトールのC16〜C18脂肪酸エステル[CAS No.68604−44−4]または[CAS No.85116−93−4]である。
本発明の文脈においては、モンタンワックスは、28〜32個の炭素原子の鎖長を有する、直鎖の飽和カルボン酸の混合物である。本発明において特に好ましく採用されるのは、8〜40個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和の脂肪族カルボン酸と2〜40個の炭素原子を有する脂肪族飽和アルコールとのエステル、ならびに8〜40個の炭素原子を含む飽和もしくは不飽和の脂肪族カルボン酸の金属塩の群からの潤滑剤および/または離型剤であるが、ここで、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリン酸カルシウム[CAS No.1592−23−0]および/またはエチレングリコールジモンタネート、特にLicowax(登録商標)E[CAS No.74388−22−0](Clariant(Muttenz,Basel)製)が極めて特に好ましく、そしてペンタエリスリトールテトラステアレート[CAS No.115−83−3](たとえば、Emery Oleochemicals GmbH(Duesseldorf,Germany)からLoxiol(登録商標)P861の名称で入手可能)が、特別に特に好ましい。
採用される着色剤は、好ましくは、有機顔料、好ましくはフタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、および染料、好ましくはニグロシンまたはアントラキノン、ならびに無機顔料、特に二酸化チタンおよび/または硫酸バリウム、ウルトラマリンブルー、酸化鉄、硫化亜鉛またはカーボンブラックである。
成分F)として使用するのに好適な可塑剤は、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジル、炭化水素オイル、またはN−(n−ブチル)ベンゼンスルホンアミドである。
採用される成核剤は、好ましくは酢酸、サリチル酸、ステアリン酸、サッカリン酸のナトリウムおよびカリウム塩、および部分鹸化モンタンワックス、およびアイオノマー、および特に好ましくはタルクであるが、ただしここで、このものは、成分B)として既に存在しているものであってはならいし、またこのリストで網羅されている訳でもない。
成分F)として使用するのに好ましい熱安定剤は、立体障害フェノールおよび脂肪族的もしくは芳香族的に置換されたホスファイトの群、ならびにこれらの群のものの各種の置換されたものから選択される。
立体障害フェノールの中でも採用するのに好ましいのは、少なくとも1個の3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル構成単位および/または少なくとも1個の3,5−ジ(tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)構成単位を有するものであって、特に好ましいのは以下のものである:1,6−ヘキサンジオール ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート][CAS No.35074−77−2](Irganox(登録商標)259(BASF SE(Ludwigshafen,Germany)製)、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート][CAS No.6683−19−8](Irganox(登録商標)1010、BASF SE製)、および3,9−ビス[2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン[CAS No.90498−90−1](ADK Stab(登録商標)AO 80)。ADK Stab(登録商標)AO 80は、Adeka−Palmerole SAS(Mulhouse,France)から市販されている。
脂肪族的もしくは芳香族的に置換されたホスファイトの群の中でも採用するのに好ましいのは以下のものである:テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4−ビフェニルジホスフォナイト[CAS No.119345−01−6](たとえば、Clariant International Ltd(Muttenz,Switzerland)からHostanox(登録商標)P−EPQの名称で入手可能である)、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト[CAS No.154862−43−8](たとえば、Dover Chemical Corp.(Dover,USA)からDoverphos(登録商標)S9228の名称で入手可能である)、および/またはテトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−1,1−ビフェニル−4,4’−ジイルビスホスフォナイト[CAS No.38613−77−3]。
しかしながら、本発明はさらに、α−オレフィン少なくとも1種と脂肪族C〜C20アルコールのアクリルエステル少なくとも1種との少なくとも1種のコポリマー、ならびに少なくとも1種の式R−HC(SONa)−Rの化合物(式中、RおよびRはそれぞれ互いに独立して、C10〜C21アルキル基を表している)、を含む物質混合物(substance mixture)にも関する。
しかしながら、本発明はさらに、ポリアルキレンテレフタレート−ベースまたはポリアルキレンフラノエート−ベースの製品の塗装性を改良するための、α−オレフィン少なくとも1種のと脂肪族C〜C20アルコールのアクリルエステル少なくとも1種との少なくとも1種のコポリマー、ならびに少なくとも1種の式R−HC(SONa)−Rの化合物(式中、RおよびRはそれぞれ互いに独立して、C10〜C21アルキル基を表している)を含む物質混合物の使用にも関する。本発明は、好ましくは、エテンのみとアクリル酸2−エチルヘキシルのみとのコポリマー、ならびに少なくとも1種の式R−HC(SONa)−Rの化合物(式中、RおよびRはそれぞれ互いに独立して、C10〜C21アルキル基を表している)を含む物質混合物に関する。
好ましい実施態様においては、本発明は、A)ポリブチレンテレフタレート、B)ガラスビーズ、およびC)少なくとも1種の式R−HC(SONa)−Rの化合物(式中、RおよびRはそれぞれ互いに独立して、C10〜C21アルキル基を表している)を含む組成物、ならびにそれらから製造可能な成形材料および製品に関する。
好ましい実施態様においては、本発明は、A)ポリブチレンテレフタレート、B)ガラスビーズ、およびC)少なくとも1種の式R−HC(SONa)−Rの化合物(式中、RおよびRはそれぞれ互いに独立して、C10〜C21アルキル基を表している)、ならびにアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン・コポリマーをベースとするゴムを含む組成物、ならびにそれらから製造可能な成形材料および製品に関する。
好ましい実施態様においては、本発明は、A)ポリエチレンテレフタレート、B)ガラスビーズ、およびC)少なくとも1種の式R−HC(SONa)−Rの化合物(式中、RおよびRはそれぞれ互いに独立して、C10〜C21アルキル基を表している)を含む組成物、ならびにそれらから製造可能な成形材料および製品に関する。
好ましい実施態様においては、本発明は、A)ポリエチレンテレフタレート、B)ガラスビーズ、およびC)少なくとも1種の式R−HC(SONa)−Rの化合物(式中、RおよびRはそれぞれ互いに独立して、C10〜C21アルキル基を表している)、ならびにアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン・コポリマーをベースとする少なくとも1種のゴムを含む組成物、ならびにそれらから製造可能な成形材料および製品に関する。
好ましい実施態様においては、本発明は、A)ポリブチレンテレフタレート、B)ガラスビーズ、およびC)少なくとも1種の式R−HC(SONa)−Rの化合物(式中、RおよびRはそれぞれ互いに独立して、C10〜C21アルキル基を表している)、およびさらにF)タルクおよび/またはエテンとアクリル酸2−エチルヘキシルとのコポリマー少なくとも1種、を含む組成物、ならびにそれらから製造可能な成形材料および製品に関する。
使用
しかしながら、本発明はさらに、製品、好ましくは塗装可能な製品、特に好ましくは静電塗装プロセス(ESTA)にかけられる製品を製造するための、本発明による組成物、特に成形化合物の形態にあるもの、の使用にも関する。
塗装
塗装は、工業製品に対する被覆を適用するための最も重要なプロセスとみなすことができる。したがって、工業的用途のために極めて広く各種の塗装プロセスが開発されてきた。自動化が進んだプラントでは、スプレー塗装、カーテンコーティング、ロールコーティング、または浸漬法によって、大量の部品を迅速かつ均質にコーティングすることも可能となる。本発明では、低圧スプレー塗装、圧縮空気スプレー塗装、超高圧スプレー塗装、熱スプレー塗装、静電塗装、ディップ塗装、カーテンコーティング、およびロールコーティングの群からの塗装プロセスを考慮する。
塗料の組成
コーティングおよび塗料は、バインダー、顔料、溶媒、ならびに希釈剤、充填剤、および添加物質の混合物である。バインダーは、顔料粒子を相互に、かつ塗装対象の基材に結合させる機能を有している。顔料は、適用媒体に実質的に不溶な、無機または有機で、着色または無色の着色剤である。溶媒および希釈剤(たとえば、スピリットまたはターペンタイン)は、1種または複数の成分からなる液体であって、化学反応することなくバインダーを溶解させることができる。このものは、処理の際に必要な粘度を塗料に与える。充填剤は、適用媒体の中に実質的に不溶性の粉末状の物質であって、容積を変えたり、技術特性を実現または改良したり、および/または光学的性質に影響を与えたりする。添加物質としては、なかんずく、可塑剤、乾燥剤、硬化剤、架橋剤、および艶消し剤が挙げられる。可塑剤は、次いで成形にかけられる部品に適用される塗料にとっては重要な構成成分である。硬化剤は、耐スクラッチ性の塗料の構成成分である。
加工物の表面の前処理
一般的には、有機コーティング操作に先立って塗装対象の製品の表面の処理をしなければならないが、その目的は、基材への塗料層の良好な接着性、問題が起きないコーティングプロセス、均質な塗膜の形成、および環境による影響に対する高い抵抗性、を確保するためである。前処理プロセスにおいては、機械的過程と化学的過程とを区別する。
塗装プロセス
スプレー塗装では、液体をアトマイズ(atomize)させる。これは、各種の物理的作用を使用して達成することができる。塗装技術では、2種のアトマイゼーション原理、すなわち機械的な力によるアトマイゼーションおよび電気的な力によるアトマイゼーションが採用されている。
スプレー塗装プロセスが異なると、その効率も顕著に異なる。方向が定まらなかったり偏向したりする(misidirected or deflected)スプレージェットはスプレーしぶき(overspray)として知られており、顕著な塗料のロスが生じるために、そのプロセスの経済性が損なわれ、環境を汚染する結果を招く可能性がある。塗装のための手動および自動スプレーガンでは、各種多くのノズル形状が入手可能であるが、そのようなものとしてはたとえば、中空偏心円錐ノズル、軸方向全円錐ノズル、ヘリックス中空円錐ノズル、クラスターノズル、外部混合を有する空気式アトマイザー、または内部混合を有する超音波空気式アトマイザーが挙げられる。塗布は、一般的には、塗装対象の領域を完全に満たすアトマイザーノズルを使用して達成される。空気式アトマイザーの中の区画が、塗料を分割して液滴として、前方へ移動させることが、各種の位置から噴出される空気流によって、その中で実施されるということを示している。気体と液体を用いて作動させるノズルは、二成分ノズル(two material nozzle)として知られている。
最も一般的に使用されている塗装プロセスを簡単に紹介すると、以下の特徴を有している。
低圧スプレー塗装:このプロセスは、0.2〜0.5barのスプレー塗装圧力で作動される、特殊な低圧スプレー塗装装置(「電気スプレーガン」)を用いて実施される。この場合、空気は、圧縮空気スプレー塗装の場合のようには圧縮されず、回転送風機から、中間の空気室を経由することなく、ガンに直接送られる。このプロセスは、一般的には、そのコーティングが高い外観レベルに適合することは期待されていないような場合に使用される。これは、低粘度または高度に希釈した塗料を処理するには適している。
圧縮空気スプレー塗装においては、コーティング材料の分散および塗布を、圧縮空気(1〜5bar)を用いて実施するが、その圧縮空気には水およびオイルが含まれていてはならない。これには、その中で圧縮空気が高速で流れるスプレーガンが使用される。コーティング材料は、ノズルシステムの手段によって吸引され、スプレーコーンの中でアトマイズされるが、そのスプレーコーンは、具体的な要件に合わせることができる。圧縮空気スプレー塗装によって、極めて高粘度で、顔料リッチで、低溶媒のコーティング材料をスプレーすることが可能となる。
超高圧スプレー塗装(エアレススプレー塗装):このプロセスにおいては、コーティング材料が、空気を混合することなく、約100〜400barの圧力下にスプレー塗装ノズルの中を、油圧を用いて強制的に通過させられる。この高圧は、圧縮空気または電気的に操作されるピストンポンプによって発生させる。ノズルを出るところでアトマイゼーションが実施される。空気抵抗および機械的抵抗と相まって、急速な膨張によって、極めて微小な液滴が生成する。このコーティング材料ジェットには、空気は含まれていない。ガンに供給される空気は、針のサーボ機構制御またはクリーニングのために使用される。流速が高いことによって、このプロセスは大きな連続表面に適するようになっている。
熱スプレー塗装によれば、高温にすることによって塗料の粘度が下がることから、高粘度で低溶媒の塗料を問題無く処理できるようになる。これは、圧縮空気アトマイゼーションまたはエアレスアトマイゼーションにより、空気の助けの存在下または非存在下で実施することができる。材料を約55℃〜70℃に加熱することは、ガンのビーカー(beaker)の中で直接実施するか、または、循環熱水または加熱塗料系を用いた熱交換で実施する。熱スプレー塗装によって、高い個別の層厚が可能となり、高圧スプレー塗装と組み合わせて採用されることが多い。
静電塗装(ESTA):塗装対象の製品とスプレーガンとの間に30kV〜50kVのDC電圧をかけると、強い電場が形成される。コーティング材料、好ましくは湿式塗料(静電湿式塗装)または粉体塗料(静電粉体塗装)がガンノズルから離れると直ちに、それが帯電して、あたかも磁石で引きつけられるように、力線に従う。コーティング材料の粒子が同一の極性の電荷を有しているために、それらは、飛行中に相互に反発して、均質にスプレー化されたジェットを形成する。それらの粒子は、表面の上に、同等の均質な様式で到達する。引力が大きいために、通常なら通り過ぎてしまうであろう粒子でさえも、方向変換して、加工物に向かって加速される。
機械的手段、好ましくは圧縮空気スプレー塗装、エアレススプレー塗装、またはロータリーアトマイザーによるアトマイゼーションを実施した場合には、「静電支援塗装(electrostatically assisted painting)」という用語が使用される。荷電は、スプレー塗装手段の内側(内部荷電)または外側(外部荷電)で実施することができる(コロナ荷電も参照されたい)。塗料粒子の大部分は、荷電電極(アトマイザー)と対極(接地された加工物)との間の電場力線に従うので、湿式塗料の静電支援塗装は、静電支援を受けないプロセスに比較して、より高い塗装効率で運転される。ESTA塗装された製品の塗装性は、いわゆる均一電着性によって評価されるが、これについては後に説明する。
ディップ塗装においては、塗装対象の製品を塗料の中に浸漬させ、完全に濡れたら、引き上げる。製品を塗料の中に完全に浸漬させなければならないので、それらが浮き上がってはいけない、すなわちそれらが、塗料よりも高い密度を有していなければならない。浸漬の際に、気泡が残っていてはいけないが、その理由は、その領域が、塗料をまったく受け付けないからである。引き上げるときに、塗装される製品と共に塗料がすくい上げられるようなことがあってはならないが、その理由は、大量の塗料があると、不十分な硬化にしかならないからである。塗装対象の製品は、塗装前に完全にクリーンにしておかねばならない。ディップ塗装は、(たとえば、農業用機械部品のための)要求が厳しくない(subject to low demands)プライマーまたはトップコートを塗布するのに適している。
カーテンコーティング:カーテンコーティング機は、塗装作業の間、速度変化可能で塗装対象の物品を移動させるローラーまたはコンベヤベルトからなる表面を有する大きなテーブルである。この目的のためには、送液ポンプを用いて、貯槽からいわゆるカーテンコーティングヘッドの中へ塗料をポンプ輸送する。このものは、その下側に調節可能なスロットを有する移動装置の幅全体に広がっている容器(vessel)であって、そのスロットを通過して塗料が下向き垂直に加工物の上に落下する、幅広い連続的な塗料のカーテンを形成する。カーテンコーティングプロセスは特に、平坦または曲線を有する、ロールコーティングプロセスでは塗装できないような極めて大きな物体に適用される。
ロールコーティングにおいては、回転しているゴムロールから加工物の表面にコーティング材料を移行させる。塗布ロール(application roll)と計量ロール(metering roll)との間の調節可能なスロットによって、所望の塗布量とすることが可能となる。加工物の表面は、片側だけまたは両側にコーティングすることができる。共方向ロールコーティングにおいては、加工物と塗装ロールが同じ方向に動き、逆方向ロールコーティングにおいては、それらが反対方向に動く。ロールコーティングは、金属テープ、家具の部品、シートメタル、ブリキ缶、およびバケツを塗装するのに用いられる。
本発明は、少なくとも1種の上述の塗装プロセスにおける、好ましくは静電塗装プロセス(ESTA)における本発明による組成物を含む製品の使用に関する。
本発明はさらに、自動車産業において、好ましくは自動車ボディ部品として、特に好ましくはウィング、バンパー、スポイラー、ハウジング、または給油口のキャップ/給油口のふたとしての、本発明による組成物を含む塗装される製品の使用にも関する。
製造プロセス
本発明はさらに、製品を製造するためのプロセスにも関するが、そこでは、本発明による組成物の個々の成分を混合して成形材料を得、前記材料を押出加工し、ペレット化が可能となるまで冷却し、ペレット化し、射出成形にかける。
これらは、好ましくは自動車産業向けの製品である。
240〜310℃の範囲、好ましくは260〜300℃の範囲、より好ましくは270〜295℃の範囲の温度で混合して溶融物とするのが好ましい。この目的では、二本シャフトエクストルーダーを使用するのが特に好ましい。
一つの実施態様においては、本発明による組成物を含むペレット材料を、真空乾燥キャビネット中または乾燥空気ドライヤーの中、好ましくは120℃の温度範囲で、2時間の範囲の時間をかけて乾燥させてから、射出成形にかけて、本発明による製品を製造し、次いで塗装プロセスにかける。
ポリアルキレンテレフタレートベースの成形材料を射出成形するプロセスは、当業者には公知である。
射出成形によってポリアルキレンテレフタレート−ベースの製品を製造するための本発明におけるプロセスは、好ましくは240℃〜330℃の範囲、特に好ましくは260〜300℃の範囲、極めて特に好ましくは270〜290℃の範囲の溶融温度で、場合によってはさらに、2500bar以下の圧力、好ましくは2000bar以下の圧力、特に好ましくは1500bar以下の圧力、極めて特に好ましくは750bar以下の圧力で操作される。
射出成形のプロセスにおいては、本発明による組成物を、好ましくはペレットの形態で含む成形材料を、加熱した円筒キャビティの中で溶融させ(すなわち,可塑化させ)、加圧下に加熱したキャビティの中に射出成形材料として射出する。その材料を冷却(固化)させてから、射出成形物を脱型する。
下記の操作に区別される:
1.可塑化/溶融
2.射出相(充填操作)
3.圧力保持相(理由:結晶化の際の熱収縮)
4.脱型。
これに関しては、http://de.wikipedia.org/wiki/Spritzgie%C3%9Fenを参照されたい。射出成形機には、型締めユニット、射出ユニット、駆動系および制御系が含まれる。型締めユニットには、金型のための固定および移動熱盤および端盤、さらにはタイバーおよび移動型熱盤のための駆動系(トグリング機構または油圧型締めユニット)が含まれる。
射出ユニットには、電気加熱可能なバレル、スクリューのための駆動装置(モーター、伝送)、およびスクリューおよび射出ユニットを移動させるための油圧系が含まれる。射出ユニットは、粉体/ペレット化された原料についての、溶融、計量、射出、および圧力保持(理由:収縮)の機能を果たす。スクリュー内部での溶融物の逆流(漏れ流れ)の問題は、逆止め弁によって解決される。
射出成形においては、流入してくる溶融物を次いで分離および冷却することにより、作成するべき製造物品を作成する。そのためには、少なくとも二つ割りにした金型が必ず必要とされる。射出成形においては、次のような機能系に区別される:
− ランナー系
− 成形インサート系
− ベント系
− マシンマウントおよび力吸収系
− 脱型系および移動伝送系
− 温度制御系。
実施例
本発明による組成物をベースとする、製品を塗装するための、見出された驚くべき性質およびそれから生じる可能性を説明するために、適切なポリエステル成形材料を、コンパウンディングすることにより最初に作成した。この目的のために、個々の成分を、二軸スクリューエクストルーダー(ZSK32 Mega Compounder(Coperion Werner&Pfleiderer(Stutgart,Germany)製)の中、260℃〜300℃の範囲の温度で混合し、押出加工し、ペレット化が可能になるまで冷却し、ペレット化した。(一般的には真空乾燥キャビネット中、120℃で2時間)乾燥させてから、ペレットを加工して、試験片を作成した。
表1に示した試験のための試験片は、射出成形機上、溶融温度260℃、金型温度80℃で射出成形した:
− 円状の打抜板:直径80mm、厚み4mm
− ユーロシート(Eurosheet):300mm×15mm×3mm
それぞれの試験は5個の試験片で実施し、その結果から平均値を求めた。
塗料接着のための塗料のタイプ:
プライマー:R1218;ベースコート:R2342;クリアコート:R3209E。これらの塗料は、Karl Woerwag Lack−und Farbenfabrik GmbH&Co.KG(Stuttgart,Germany)から市販されている。
塗料接着性
碁盤目試験(Cross−cut):この試験はISO 2490に従って実施した。「+」は、GT0の評点、すなわち、目に見える剥がれがなかったことを表している。「−」評点は、GT5の評点に相当する、すなわち剥がれた領域が65%より大である。
ESTA塗装のための塗料のタイプ:
ベースコート:R2342;クリアコート:R3203HE。これらの塗料は、Karl Woerwag Lack− und Farbenfabrik GmbH&Co.KG(Stuttgart,Germany)から市販されている。
採用した実験物質:
成分A):直鎖状のポリブチレンテレフタレート(Pocan(登録商標)B1300、Lanxess Deutschland GmbH(Leverkusen,Germany)からの市販品)、固有粘度93cm/g(フェノール:1,2−ジクロロベンゼン=1:1の中、25℃で測定)
成分B):Spheriglass(登録商標)3000 CP02、ガラスビーズ(Potters Industries LLC(Valley Forge,PA 19482,USA)から市販)
成分C):Mersolat(登録商標)H95、SDB No.011693、アルカンスルホン酸ナトリウム[CAS No.68188−18−1](Lanxess Deutschland GmbH(Cologne)から入手可能)
成分D):Lotryl(登録商標)EH550、[CAS No.26984−27−0]、エテンとアクリル酸2−エチルヘキシルとのコポリマー(Arkema(Puteaux,France)から入手可能)
成分F):ポリエステルにおいて慣用的に使用されているさらなる添加剤、たとえば、離型剤(たとえば、ペンタエリスリトールテトラステアレート(PETS))、熱安定剤(たとえば、フェニルホスファイトをベースとする、たとえばペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート][CAS−No.6683−19−8](Irganox(登録商標)1010、BASF SE製)、および成核剤(たとえば、タルク、Mistron(登録商標)R10、Imerys,Talc Group(Toulouse,France)から入手可能)。まとめて成分F)として挙げた添加剤の性質および量は、実施例および比較例に挙げた性質および量に相当する。
表1においては、それぞれの場合で成分を合計したものが100重量%となっている。
Figure 2017197740
表1の例から、成分C)を使用すると、表面抵抗値が、成分C)を使用しない比較例に比べて10〜10Ω低くなることがわかる。したがって、このように増大した表面導電性によって、成分C)を用いない材料に比較して、静電塗装のための材料としての的確性が与えられる。このことは、実務的には、基材の塗料ガンには面していない側での塗料が良好な均一電着性を有していることにも示されている。それとは対照的に、成分C)を含まない材料では均一電着性が示されない。さらに、他の導電性添加剤たとえば、カーボンブラックやカーボンナノチューブ(CNT)ではよくあるような機械的性質への悪影響も、成分C)の添加では認められない。
Figure 2017197740
表2における実施例3からは、成分C)+D)の組合せを含む、本発明による成形材料をベースとする製品が、成分C)を含まない、比較例2からの成形材料をベースとする製品に比較して、改良された塗料接着性を特徴としていることが分かる。
成分A)としてのPBTと、成分B)およびC)との組合せはさらに、高い耐熱性を特徴としているので、そのような材料は、車両のボディの構成成分としては、陰極ディップ塗装(CDP)も含めた慣用的に採用されている塗装ラインにおける塗装プロセスのすべての工程で、特別な処置を一切必要とせずに、合格する。これは、時間とコストの節約になる。最後に、本発明による組成物をベースとする製品は、極めて低い水吸収性も特徴としているために、気候条件のいかんに関わらず寸法安定性が確保されるが、このことは、特に目に見える外部の車両のボディ部品、たとえば給油口の蓋では極めて重要である。

Claims (17)

  1. 組成物であって、
    A)少なくとも1種のポリアルキレンテレフタレートまたはポリアルキレンフラノエート、
    B)少なくとも1種の充填剤または補強剤、および
    C)少なくとも1種の、2個のアルキル基を有する二級アルカンスルホネート
    を含むことを特徴とする、組成物。
  2. 採用される前記ポリアルキレンテレフタレートが、ポリブチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
  3. 成分A)としてポリブチレンテレフタレートが使用されることを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
  4. 採用される前記ポリアルキレンフラノエートが、ポリエチレンフラノエートまたはポリプロピレンフラノエートであることを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
  5. 成分C)が、一般式(II)
    −HC(SONa)−R (II)
    [式中、RおよびRは互いにそれぞれ独立して、C10〜C21アルキル基を表す。]
    の異性体および同族体混合物であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の組成物。
  6. およびRが、C16〜C18アルキル基を表すことを特徴とする、請求項5に記載の組成物。
  7. マイカ、シリケート、石英、特に石英粉、タルク、二酸化チタン、非晶質シリカ、硫酸バリウム、ガラスビーズ、ガラス粉、および/またはガラス繊維または炭素繊維をベースとする繊維質の充填剤および補強剤のシリーズからの少なくとも1種の充填剤または補強剤が採用されることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載の組成物。
  8. ガラスビーズまたはガラス粉、好ましくはガラスビーズが採用されることを特徴とする、請求項7に記載の組成物。
  9. 前記充填剤または補強剤が、接着促進剤/接着促進剤系を備えていることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか1項に記載の組成物。
  10. シランベースの接着促進剤/接着促進剤系が採用されることを特徴とする、請求項9に記載の組成物。
  11. 成分A)、B)およびC)に加えて、成分D)の、α−オレフィン少なくとも1種と脂肪族C〜C20アルコールのメタクリルエステルまたはアクリルエステル少なくとも1種との少なくとも1種のコポリマーがさらに採用されることを特徴とする、請求項1〜10のいずれか1項に記載の組成物。
  12. エテンとアクリル酸2−エチルヘキシルとのコポリマーが採用されることを特徴とする、請求項11に記載の組成物。
  13. α−オレフィン少なくとも1種と脂肪族C〜C20アルコールのアクリルエステル少なくとも1種との少なくとも1種のコポリマー、および、少なくとも1種の式R−HC(SONa)−Rの化合物(式中、RおよびRはそれぞれ互いに独立して、C10〜C21アルキル基を表している)を含む、物質混合物。
  14. エテンとアクリル酸2−エチルヘキシルとのコポリマーが採用されることを特徴とする、請求項13に記載の物質混合物。
  15. 請求項1〜12のいずれか1項に記載の組成物の個々の成分を混合して、成形材料を得、前記材料を押出加工し、ペレット化が可能となるまで冷却し、ペレット化し、射出成形にかけることを特徴とする、製品を製造するためのプロセス。
  16. 製品、好ましくは塗装可能な製品を製造するための、請求項13または14に記載の物質混合物、または請求項1〜9のいずれか1項に記載の組成物、特に成形材料の形態にあるものの使用。
  17. 前記製品が静電塗装にかける製品であることを特徴とする、請求項16に記載の使用。
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