JP2017197402A - ガラス母材の製造方法及び製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】有機ケイ素化合物を含む原料化合物の流量をより精密に制御してガラス母材を製造することが可能なガラス母材の製造方法及び製造装置を提供する。【解決手段】有機ケイ素化合物を含む原料化合物１１ａを加圧用ガス１２ａにより加圧して送液し、加圧後の原料化合物から溶存ガス１４ｂを脱気し、脱気後の原料化合物の流量をＭＦＣ１５により制御し、ＭＦＣ１５を経て送液された原料化合物を気化させ、気化後の原料化合物をバーナ２０で燃焼させて、ＳｉＯ２を生成する。【選択図】図１

Description

本発明は、ガラス母材の製造方法及び製造装置に関する。

従来、光ファイバ等の光学用途に用いられる石英系ガラスの製造においては、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）等の無機ケイ素化合物が原料として用いられている。しかし、ＳｉＣｌ_４を酸水素火炎中で燃焼させてＳｉＯ_２を生成させると、腐食性ガスである塩化水素（ＨＣｌ）が発生する。

特許文献１には、ケイ素化合物からなる原料液を気化し、得られた原料ガスを合成炉に導入して合成石英ガラスを製造するにあたり、原料液に溶解するガス成分の気泡を発生させる発泡工程と、気泡を原料液から除去する脱泡工程と、気泡が除去された原料液の気化器への導入量を液体マスフロメータで制御する流量制御工程とを含む方法が記載されている。

特許第４０３８８６６号公報

バーナで生成したＳｉＯ_２は多孔質のガラススートであるため、光ファイバ母材等の高品質なガラス母材を得るためには、ターゲット上に堆積させたガラススートの脱水及び焼結が行われる。しかし、原料の精密な流量制御が不安定であると、ガラススートの嵩（かさ）密度が変動する等、製造効率の低下や脱水不良などを起こす可能性がある。

原料の流量に変動があると、燃焼前に予混合する酸素（Ｏ_２）との混合比率が変動する。原料化合物が有機ケイ素化合物である場合、酸素不足の場合はガラススートへの炭素ススの付着可能性が上がり、酸素過剰な場合は逆火の危険性を上げることになる。また、有機ケイ素化合物が燃焼するため、原料の流量が変動すると、ガラススートを堆積させるターゲットの温度が変わり、ガラススートの嵩密度が変動し、ひいては製造効率の低下や脱水不良などを起こす可能性がある。

気化器まで原料液を送液（輸送）する手段は、原料液から気化して得られた原料ガスのバーナへの供給量を安定化させる必要がある。原料液をポンプで送液する場合、原料液の流量を精密に制御し、かつ連続的に送液しようとすると、定圧式ではなく、定量式のポンプ（例えばギアポンプやダブルプランジャーポンプ等）の使用が考えられる。しかし、これらのポンプは、ギアの区切れ目や、二本のプランジャーの交代時に送液流量の変動が起き、流れに脈動が加わってしまう。

原料液をガスにより加圧して輸送する場合、ポンプを省略できるが、ガスの混入により流量の制御が不安定になり、制御値を一定にしても、実際の値には大きなばらつきが生じる。この原因は、配管又は流量計内でのガスの発泡等と考えられる。

特許文献１に記載の発明においては、原料液に対するガスの溶解度を低下させた後、気泡が生じた原料液を多孔質チューブに導入し、圧力差を生じさせることにより、原料液から気泡を除去することが記載されている。

しかし、一般的に、液体に対するガスの溶解度は、温度が一定の場合、変化しない。すなわち、圧力を変化させても、溶解度は変わらない。しかし、液温を高くすることで、ガスの溶解度を低下させることは可能である。しかし、可燃性の液体の場合、液温を高くすると、危険が生じる可能性がある。例えば、ヒータ等の加熱手段の暴走、不調、故障等により、液温が意図した以上に上昇すると、発火、漏出等の危険を誘発するおそれがある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、有機ケイ素化合物を含む原料化合物の流量をより精密に制御してガラス母材を製造することが可能なガラス母材の製造方法及び製造装置を提供することを課題とする。

前記課題を解決するため、本発明は、有機ケイ素化合物を含む原料化合物を加圧用ガスにより加圧して送液し、前記加圧後の原料化合物から溶存ガスを脱気し、前記脱気後の原料化合物の流量をマスフローコントローラにより制御し、前記マスフローコントローラを経て送液された原料化合物を気化させ、前記気化後の原料化合物をバーナで燃焼させて、ＳｉＯ_２を生成することを特徴とするガラス母材の製造方法を提供する。

前記ガラス母材の製造方法において、前記溶存ガスの脱気の際、前記原料化合物の比表面積が０．７５ｍｍ^−１以上、前記原料化合物の真空暴露時間が１８秒以上であることが好ましい。

また、本発明は、有機ケイ素化合物を含む原料化合物を加圧用ガスにより加圧して送液する送液流路と、前記送液流路の途中で、前記加圧後の原料化合物から溶存ガスを脱気する脱気装置と、前記送液流路の途中で、前記脱気装置を経た脱気後の原料化合物の流量を制御するマスフローコントローラと、前記マスフローコントローラを経た原料化合物を気化させる気化器と、前記気化器を経た気化後の原料化合物を燃焼させてＳｉＯ_２を生成するバーナと、を備えるガラス母材の製造装置を提供する。

前記ガラス母材の製造装置において、前記脱気装置において、前記原料化合物の比表面積が０．７５ｍｍ^−１以上、前記原料化合物の真空暴露時間が１８秒以上であることが好ましい。
前記ガラス母材の製造方法及び製造装置において、前記ガラス母材として、光ファイバ母材が挙げられる。

本発明によれば、原料化合物を加圧用ガスにより加圧して送液するので、ポンプを使用せず、脈動を防止することができる。また、原料化合物の流量を制御する前に、溶存ガスを脱気するので、原料化合物の流量をより精密に制御することができる。

本発明の製造方法及び製造装置の一実施形態を示す模式図である。 具体例における真空暴露時間と流量バラつきの関係を示したグラフである。

以下、好適な実施形態に基づき、図面を参照して本発明を説明する。
図１に、本実施形態によるガラス母材の製造方法及び製造装置を例示する。
図１に示す製造装置１０は、概略として、原料化合物１１ａを送液する送液流路１３と、送液流路１３により輸送された原料化合物を気化させる気化器１６と、気化器１６により気化した原料化合物を燃焼させるバーナ２０を備える。
この製造装置１０を用いた製造方法は、概略として、原料化合物１１ａを気化器１６まで送液する送液工程と、送液された原料化合物を気化させる気化工程と、気化した原料化合物を燃焼させる燃焼工程を備える。

送液流路１３の開始端には、原料化合物１１ａを貯留する液体容器１１が接続されている。液体容器１１には、加圧用ガス１２ａを液体容器１１に供給するためのガス供給部１２が設けられている。加圧用ガス１２ａは、原料化合物１１ａの液体（原料液）を加圧して、原料液を少なくとも気化器１６まで輸送するための駆動力を付与する。送液流路１３にポンプを設ける必要はないため、脈動なく連続して安定した送液を実現できる。ひいては、バーナ２０において、炭素ススのガラススートへの付着や逆火の危険性を低下させることができる。加圧用ガス１２ａとしては、送液温度（例えば室温程度）で液化せず、原料化合物と反応しない１種又は２種以上のガスが挙げられる。具体例としては、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の不活性ガス、酸素、二酸化炭素、乾燥空気などが挙げられる。窒素（Ｎ_２）は安価なので、好ましい。

原料化合物１１ａとしては、例えば、アルキルシラン、アルコキシシラン、アルキルシロキサン、アルキルシクロシロキサン等の１種又は２種以上の有機ケイ素化合物が挙げられる。
アルキルシランとしては、テトラアルキルシランが挙げられる。
アルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシランが挙げられる。
アルキルシロキサンとしては、ヘキサメチルジシロキサンが挙げられる。
アルキルシクロシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンが挙げられる。

送液流路１３の途中には、加圧後の原料化合物（原料液）から溶存ガスを脱気する脱気装置１４が設けられている。脱気装置１４は、内部空間１４ｃを減圧（真空）にして、溶存ガス１４ｂを排出するための排気部１４ａを有する。送液流路１３は、脱気装置１４の内部に、溶存ガス１４ｂを除去するためのガス透過部１３ａを有する。ガス透過部１３ａは、例えば液体を透過せず、気体（ガス）を透過することが可能な半透膜から構成されている。液体に対するガスの溶解量は、ガスの圧力に比例する（ヘンリーの法則）。このため、液体を透過しないがガスは透過する半透膜の内側に液体を通し、半透膜の外側を減圧（真空引き）することで、液体内のガスが半透膜を通して脱気される。

脱気装置１４における原料化合物の比表面積は０．７５ｍｍ^−１以上であることが好ましい。原料化合物の比表面積は、原料液の単位体積当たりの真空暴露面積である。液体中の溶存ガスの量は、液体の体積に比例する。その一方で、単位時間に脱気されるガスの量（脱気量）は、溶存ガスが液体から排出される界面の面積（界面積）に比例する。このため、比表面積が小さいほど、脱気には不利になる。そのため、ある程度（最低限度）の比表面積が必要になる。比表面積の上限は特に限定されないが、不必要に大きくすることは望ましくない。比表面積が大きすぎると、脱気装置１４における圧力損失が大きくなり、送液を安定化させるためには、加圧用ガス１２ａの圧力を上げる必要が生じるが、過大な圧力は溶存ガスの量を増加させる原因になる。比表面積は、好ましくは、８ｍｍ^−１以下、より好ましくは４ｍｍ^−１以下が好ましい。

原料化合物の比表面積は、原料化合物が発泡していない場合、例えば、ガス透過部１３ａの表面積と内容積との比として求めることもできる。原料液の真空暴露面積（真空に暴露される表面積）としては、例えば、ガス透過部１３ａの内面積が挙げられる。例えばガス透過部１３ａが内径Ｄ、長さＬの円柱状の場合は、表面積ＳはπＤＬ、内容積ＶはπＤ^２Ｌ／４であるので、比表面積Ｓ／Ｖは、４／Ｄで表される。また、ガス透過部１３ａが一辺Ａ、長さＬの正方柱状の場合は、表面積Ｓは４ＡＬ、内容積ＶはＡ^２Ｌであるので、比表面積Ｓ／Ｖは、４／Ａで表される。

脱気装置１４の内部空間１４ｃ（真空）の圧力としては、１７ｋＰａ以下が挙げられる。また、原料化合物の真空暴露時間が１８秒以上であることが好ましい。真空暴露時間は、ガス透過部１３ａ内の原料化合物が、上記の圧力範囲の真空下に暴露される時間である。脱気されるガスの量は、脱気時間（真空暴露時間）に比例するため、溶存ガスを十分に除去するためには、ある程度（最低限度）の脱気時間が必要になる。真空暴露時間の上限は特に限定されないが、不必要に長くすることは望ましくない。真空暴露時間が長すぎる場合、脱気装置１４における圧力損失が大きくなり、送液を安定化させるためには、加圧用ガス１２ａの圧力を上げる必要が生じるが、過大な圧力は溶存ガスの量を増加させる原因になる。好ましくは、真空暴露時間は６０秒以下、より好ましくは３０秒以下が好ましい。真空暴露時間は、原料液の流速、ガス透過部１３ａの長さ等に応じて調整することができる。

さらに、送液流路１３の途中において、脱気装置１４と気化器１６との間には、ＭＦＣ１５が設けられている。ＭＦＣ１５は、脱気後の原料化合物の流量を制御するマスフローコントローラである。ＭＦＣ１５を経た原料化合物は、気化器１６まで送液される。

気化器１６は、外部からガスを導入する導入部１７を有してもよい。本実施形態では、キャリアガス１７ｃを導入する第１導入部１７ａと、支燃性ガス１７ｄを導入する第２導入部１７ｂを有する。キャリアガス１７ｃは、原料化合物が気化して得られる原料ガスの濃度を調整する、凝縮（液化）を抑制する等の目的が考えられる。キャリアガス１７ｃとしては、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の１種又は２種以上の不活性ガスが挙げられる。アルゴン（Ａｒ）は、比較的安価である上、高温に燃焼しても反応に関与せず、化学的に安定であるので、好ましい。

第２導入部１７ｂから導入される支燃性ガス１７ｄは、例えば酸素（Ｏ_２）等の酸化性ガスである。支燃性ガスとしては、酸素、オゾン、亜酸化窒素等の１種又は２種以上が挙げられる。燃焼によりＳｉＯ_２を生成するためには、支燃性ガスの一部又は全部が酸素か、酸素の同素体又は化合物を含む必要がある。バーナ２０の火炎２２が酸水素火炎である場合には、酸素を支燃性ガスとする。支燃性ガスの導入箇所としては、他にバーナ２０の手前の第３導入部１９、バーナ２０の構造内の第４導入部２１が挙げられるので、気化器１６における第２導入部１７ｂを省略してもよい。

気化器１６で気化して生じた原料ガスは、キャリアガス１７ｃ等との混合気体として、気体流路１８を経てバーナ２０に供給される。気体流路１８には、上述したように原料ガスに支燃性ガス１９ａを予混合するための第３導入部１９が設けられてもよい。また、バーナ２０の内部は、同軸状などの並行した複数の流路を有してもよい。

バーナ２０の側部に接続された第４導入部２１からは、燃料ガスを含む混合ガス２１ａが供給される。燃料ガスとしては、水素、メタン、アセチレン等の１種又は２種以上が挙げられる。バーナ２０の火炎２２が酸水素火炎である場合には、水素（Ｈ_２）を燃料ガスとする。水素は炭素分（Ｃ）を含まないので、火炎２２中の炭素ススを抑制でき、好ましい。第４導入部２１から供給される混合ガス２１ａは、酸素等の支燃性ガス、アルゴン、窒素等の不活性ガスを含んでもよい。

バーナ２０の内部流路は、第３導入部１９から導入された原料ガスを含むガスと、第４導入部２１から導入された混合ガス２１ａとが、バーナ２０の外部（火炎２２中）で混合されるように、各ガスの流路を区画する仕切りを有してもよい。火炎２２中では、原料ガス、支燃性ガス、燃料ガス等が混合して燃焼することにより、ＳｉＯ_２が生成する。

生成したＳｉＯ_２は、ガラス棒などのターゲット上に堆積させて多孔質のガラススートを得ることができる。堆積方法としては、ＶＡＤ（Vapor phase axial deposition）法、ＯＶＤ（Outside vapor deposition）法、外付け法等が挙げられる。ガラススートの堆積工程において、２層以上のガラススート層を繰り返し堆積させてもよい。また、ドープ組成が異なるガラススート層を積層してもよい。

ガラススートの堆積工程の後、ガラススートの脱水工程及び焼結工程を設けることにより、中実のガラス母材を得ることができる。ガラススートの脱水方法としては、脱水剤を含む不活性ガス等の雰囲気下にガラススートを設置して加熱する方法が挙げられる。脱水剤としては、塩素（Ｃｌ_２）や、塩化チオニル（ＳＯＣｌ_２）などの含塩素化合物が挙げられる。ガラススートの焼結方法としては、脱水時よりさらに高温でガラススートを加熱する方法が挙げられる。

本実施形態のガラス母材の製造方法（製造装置１０）によれば、送液工程（送液流路１３）の途中で、脱気工程（脱気装置１４）を経て流量制御工程（ＭＦＣ１５）を設けたので、原料化合物中の溶存ガスの発泡による誤差（流量バラつき）を抑制することができる。これにより、ガラススートの嵩（かさ）密度の変動を抑制し、ガラス母材の歩留り向上、脱水不良の低減を図ることができる。

ＳｉＯ_２に他の元素（ドーパント）がドープされたガラスを得る場合、ドープ方法として、例えば、ドーパントを含む化合物（ドープ物質）をバーナ２０に供給して原料化合物１１ａを燃焼させる方法、ガラススートの脱水工程又は焼結工程においてガラススートをドープ物質に暴露する方法等が挙げられる。ドープ物質をバーナ２０に供給する方法としては、原料化合物１１ａ中に添加する方法、原料化合物１１ａを気化した後に添加する方法が挙げられる。

ドープ元素としては、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、フッ素（Ｆ）、アルカリ金属等が挙げられる。フッ素をドープする場合のドープ物質としては、四フッ化珪素（ＳｉＦ_４）、四フッ化炭素（ＣＦ_４）、六フッ化硫黄（ＳＦ_６）等のフッ素化合物が挙げられる。ゲルマニウムをドープする場合のドープ物質としては、ＧｅＣｌ_４等のＧｅ化合物が挙げられる。その他のドーブ物質としては、酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩等の無機塩類、あるいは有機化合物が挙げられる。

ガラス母材はインゴットでもよい。ガラス母材が所定の形状、構造等を有するように加工されてもよい。また、ガラス母材が、組成又は物性に分布を有してもよい。ガラス母材として光ファイバ母材を得る場合には、円柱状の光ファイバ母材において中心軸上又はその周囲にコアを有し、コアの外周部にクラッドを有する等、屈折率分布を設けることができる。屈折率分布は、母材を構成するガラスの屈折率をドーパントにより変化させることで形成することができる。

光ファイバ母材を用いた光ファイバの製造は、一般的な紡糸工程によって実施することができる。光ファイバ母材の長さ方向を略上下に配置し、光ファイバ母材の下部を、加熱により溶融させた状態で下方に引っ張ることにより、繊維（ファイバ）状の細いガラスを引き出すことができる。引き出されたガラスファイバは、線引きの間、空中で徐々に冷却されてから、ボビン等に巻き取られる。

光ファイバの紡糸時にガラスファイバを保護するため、ボビン等に巻き取られる前のガラスファイバの外周に、１層または２層以上の樹脂等の被覆層を設けることができる。樹脂としては、特に限定されないが、各種アクリレート等の紫外線（ＵＶ）硬化型樹脂、熱硬化型樹脂が挙げられる。

以上、本発明を好適な実施形態に基づいて説明してきたが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
原料化合物としては、有機ケイ素化合物に限らず、液体として送液が可能で、加熱により気化し、燃焼によりガラスを生成できる各種化合物、例えば有機金属化合物、無機金属化合物等を使用することができる。

以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。
図１に示す製造装置１０を用いて、バーナ２０の酸水素火炎により生成したＳｉＯ_２を堆積させた。

原料化合物１１ａとしては、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）を用いた。加圧用ガス１２ａとしてはＮ_２を用いた。脱気装置１４においては、ポリテトラフルオロエチレン樹脂からなるガス透過部１３ａを設け、ガス透過部１３ａの外側に接する内部空間１４ｃを１７ｋＰａ以下に真空引きした。気化器１６においてはＡｒ及びＯ_２を供給しながら原料化合物を加熱して気化させた。第３導入部１９からＯ_２を供給し、第４導入部２１からはＡｒ，Ｏ_２，Ｈ_２，Ｎ_２を供給しながら、バーナ２０においては、ＯＭＣＴＳを含む混合ガスを燃焼させた。

脱気装置１４における真空暴露時間及び比表面積を表１の条件１〜６のように変更して、各条件における原料化合物１１ａの流量バラつき（％）を測定した。流量バラつきは、ＭＦＣ１５の設定値に対するバラつきのパーセンテージである。

表１に示す真空暴露時間と流量バラつきの関係を表したグラフを、図２に示す。
条件１〜３に示すように、脱気の際、原料化合物の比表面積が０．７５ｍｍ^−１以上、原料化合物の真空暴露時間が１８秒以上である場合、流量バラつきが低減された。
条件４〜６に示すように、真空暴露時間が短い、又は比表面積が小さい場合には、流量バラつきが大きくなった。また、流量バラつきの結果、逆火が起こったり、また断続的な不完全燃焼が起こったため、ガラススート製造が不安定化した。

１０…製造装置、１１…液体容器、１１ａ…原料化合物、１２…ガス供給部、１２ａ…加圧用ガス、１３…送液流路、１４…脱気装置、１５…ＭＦＣ、１６…気化器。２０…バーナ、２２…火炎。

Claims (6)

1. 有機ケイ素化合物を含む原料化合物を加圧用ガスにより加圧して送液し、前記加圧後の原料化合物から溶存ガスを脱気し、前記脱気後の原料化合物の流量をマスフローコントローラにより制御し、前記マスフローコントローラを経て送液された原料化合物を気化させ、前記気化後の原料化合物をバーナで燃焼させて、ＳｉＯ_２を生成することを特徴とするガラス母材の製造方法。
2. 前記溶存ガスの脱気の際、前記原料化合物の比表面積が０．７５ｍｍ^−１以上、前記原料化合物の真空暴露時間が１８秒以上であることを特徴とする請求項１に記載のガラス母材の製造方法。
3. 前記ガラス母材が光ファイバ母材であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス母材の製造方法。
4. 有機ケイ素化合物を含む原料化合物を加圧用ガスにより加圧して送液する送液流路と、
   前記送液流路の途中で、前記加圧後の原料化合物から溶存ガスを脱気する脱気装置と、
   前記送液流路の途中で、前記脱気装置を経た脱気後の原料化合物の流量を制御するマスフローコントローラと、
   前記マスフローコントローラを経た原料化合物を気化させる気化器と、
   前記気化器を経た気化後の原料化合物を燃焼させてＳｉＯ_２を生成するバーナと、
   を備えるガラス母材の製造装置。
5. 前記脱気装置において、前記原料化合物の比表面積が０．７５ｍｍ^−１以上、前記原料化合物の真空暴露時間が１８秒以上であることを特徴とする請求項４に記載のガラス母材の製造装置。
6. 前記ガラス母材が光ファイバ母材であることを特徴とする請求項４又は５に記載のガラス母材の製造装置。

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