JP2017190433A

JP2017190433A - 表面修飾フィルムおよびその製造方法

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Publication number: JP2017190433A
Application number: JP2016082176A
Authority: JP
Inventors: 井上　洋; Hiroshi Inoue; 洋井上; 英一東郷; Hidekazu Togo; 茉由加鈴木; Mayuka Suzuki; 透朗常藤; Sukiaki Tsunefuji
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2016-04-15
Filing date: 2016-04-15
Publication date: 2017-10-19
Anticipated expiration: 2036-04-15
Also published as: JP6747030B2

Abstract

【課題】疎水性基材フィルムの表面をコーティングとＵＶ照射といった簡便な方法で修飾し、機能及び優れた耐久性を付与することができる表面修飾フィルム。【解決手段】ニトレンの挿入反応を利用した機能性ポリマーの基材表面への導入においては、ニトレンの挿入反応が基材界面での基材との反応を優先し、機能性ポリマーの内部架橋に消費されるの抑制するためであって、機能性ポリマー層に電気的に中性（見かけ上電荷を持たない）の親水性基を含む機能性成分を選定し、ニトレン前駆体官能基を有する成分を２５〜６０モル％導入する、高機能と耐久性を有する疎水性基材フィルム。【選択図】なし

Description

本発明は、表面修飾フィルムおよびその製造方法に関する。本発明を用いることで、包装用途や農業用途、土木建築用途、水処理用途、光学用途向けに幅広く用いられているフィルムの表面を簡便に修飾し、機能を付与することができる。

フィルムの修飾方法としては、表面に機能性ポリマーをコーティングする方法（特許文献１）、フィルム素材に機能性ポリマーをブレンドした後フィルムに成形する方法、プラズマやコロナで処理する方法、グラフト重合により表面に機能性セグメントを導入する方法（特許文献２）等が提案されている。機能性ポリマーをコーティングする方法は簡便であり幅広く用いられているが、コーティングした機能性ポリマーがフィルムから剥離しやすく、長期間安定して機能を維持することが難しかった。フィルム素材に機能性ポリマーをブレンドした後、フィルムに成形する方法は特別な設備が不要で簡便な方法ではあるが、フィルムの表面を機能性ポリマーで十分被覆するためには機能性ポリマー添加量をかなり多くしなければならず、フィルムの機械的特性の低下や耐薬品性の低下を招きやすく、更に機能性ポリマーの大量添加によるコストアップも問題となる。一方、プラズマ処理やコロナ処理による方法は大掛かりな装置が必要であり、処理の過程で基材を損傷しやすいといった欠点があった。グラフト重合により表面に機能性セグメントを導入する方法は長期安定性に優れ、基材の損傷もないことから優れた修飾方法であるが、基材の種類ごとに重合開始基導入方法が異なり、複雑な導入反応を必要とする点が欠点であった。

上記従来の修飾方法の欠点を改善する方法として、ニトレンの挿入反応を利用した機能性ポリマーの基材表面への導入方法が特許文献３、４に記載されている。この方法は機能性ポリマーのコーティングとＵＶ照射といった簡便な方法で機能性ポリマーを共有結合を介して基材表面に導入できる点で優れた方法であるが、ニトレンの挿入反応が基材界面での基材との反応のみならず機能性ポリマーの内部架橋にも消費されてしまうためか、導入・固定化された機能性ポリマーが多いにもかかわらず機能が発現せず、また他の表面修飾方法と比較して耐久性や機能面で劣るといった欠点を有していた。

特開２００６−２１３８６１号公報特開平７−３００５１３号公報特表平３−５０５９７９号公報国際公開第２００９／０９９１２６号

本発明は、疎水性基材フィルムの表面に簡便に機能性ポリマー層を導入して機能を付与するとともに、耐久性にも優れた表面修飾フィルムを製造し提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明者らが鋭意検討を行った結果、機能性ポリマー層に電気的に中性（見かけ上電荷を持たない）の親水性基を含む機能性成分を選定し、かつ、ニトレン前駆体官能基を有する成分を２５〜６０モル％導入することで、疎水性基材フィルムに高機能と耐久性を付与できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち本発明は、上記の課題を解決するために本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
［１］疎水性基材フィルムと、疎水性基材フィルム表面に共有結合を介して形成された電気的に中性の親水性基を含む機能性成分とニトレンの反応によって生じた架橋成分を含む機能性ポリマー層とからなる表面修飾フィルムであって、前記機能性ポリマー層が２５〜６０モル％の架橋成分を含むことを特徴とする表面修飾フィルム。
［２］前記機能性ポリマー層に導入される機能性成分がアルコキシアルキル基、モノアルコキシポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレン基、ベタイン性基から選ばれた官能基とビニル基とを有するモノマーの重合体であることを特徴とする、［１］に記載の表面修飾フィルム。
［３］前記機能性ポリマー層に導入される架橋成分が、ニトレン前駆体官能基とビニル基とを有するモノマーの重合体であることを特徴とする、［１］に記載の表面修飾フィルム。
［４］機能性成分と２５〜６０モル％のニトレン前駆体官能基を有する成分からなる機能性ポリマーを疎水性基材フィルム表面にコーティングし、光照射により前記基材フィルム表面に共有結合を介して機能性ポリマー層を形成することを特徴とする、表面修飾フィルムの製造方法。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。

本発明で用いられるフィルムとは、フィルム状およびシート状の膜状物を指す。フィルムの厚みに特に制約はなく、５μｍ〜５０ｍｍの範囲にあることが好ましい。また、本発明の表面修飾フィルムは、疎水性基材フィルムと、基材面に形成された機能性ポリマー層とからなる。

疎水性基材フィルムの例としては、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ＡＢＳ、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル等が挙げられる。

また本発明で用いられる疎水性基材フィルムとは、その材質は特に制限されないが、疎水性で機能性ポリマーへのＵＶ照射で生じるニトレンと反応する部位を有している必要がある。
また、本発明で用いられる疎水性基材フィルムの疎水性とは、水との親和性が低く親油性であることを示すものであり、対水接触角が６０°以上のものを指す。

本発明で用いられる電気的に中性の親水性基とは、アルコキシアルキル基、モノアルコキシポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレン基、ベタイン性基が挙げられる。アルコキシアルキル基の具体例としては、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシエチル基等が挙げられる。また、モノアルコキシポリオキシエチレン基の具体例としては、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、２−（２−エトキシエトキシ）エチル基、２−｛２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ｝エチル基、メトキシポリオキシエチレン基、エトキシポリオキシエチレン基等が挙げられ、ポリオキシエチレン基の具体例としては、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル基、ω−ヒドロキシポリオキシエチレン基等が挙げられる。

本発明で用いられるベタイン性基とは、電離状態で正電荷を持つ部分と負電荷を持つ部分を同一基内の隣り合わない位置に有し、正電荷を有する原子には解離し得る水素原子が結合しておらず、全体としては電気的に中性である基を指す。その具体例としては、スルホベタイン基、カルボベタイン基、ホスホベタイン基等が挙げられる。

本発明で用いられる機能性成分とは、親水性や電解質溶液に対するぬれ性の付与、タンパク質の吸着抑制、バイオファウリングの発生防止、薬効成分の吸着防止、抗血栓性、生体親和性、帯電防止等の機能を疎水性基材フィルムに付与するための成分であり、電気的に中性（見かけ上電荷を持たない）の親水性基を含むものである。

また、機能性成分として、具体的にはアルコキシアルキル基、モノアルコキシポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレン基、スルホベタイン基、カルボベタイン基、ホスホベタイン基から選ばれた官能基とビニル基とを有するモノマーの重合体である。上記ビニル基としては、メタクリルオキシ基、メタクリルアミド基、アクリルオキシ基、アクリルアミド基、スチリル基等が挙げられるが、ポリマーの機械的強度の高さや多孔質膜との親和性に優れる点でメタクリルオキシ基、アクリルオキシ基が好ましい。上記モノマーの具体例としては、メトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルアクリレート、メトキシエチルメタクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、２−メトキシエトキシスチレン、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリルアミド、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリルアミド、２−（２−メトキシエトキシ）エトキシスチレン、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリルアミド、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリルアミド、ポリエチレングリコールエチルエーテルメタクリレート、ポリエチレングリコールエチルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールエチルエーテルメタクリルアミド、ポリエチレングリコールエチルエーテルアクリルアミド、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルメタクリルアミド、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアクリルアミド、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシスチレン、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリルアミド、ポリエチレングリコールモノアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイル−Ｌ−ヒスチジン、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、２−（Ｎ−３−スルホプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルメタクリレート等が挙げられる。

本発明で用いられる架橋成分とは、ニトレンが炭素−水素結合や窒素−水素結合に挿入して架橋が形成される成分である。この架橋成分が機能性ポリマー層中に２５〜６０モル％の割合で含まれることが、本発明の効果を発現する上で重要である。架橋成分が２５モル％未満であると、機能性ポリマー層の基材フィルムや基材シート表面への固定化が不十分となるため好ましくなく、一方、６０モル％を超えると、タンパク質の吸着抑制、バイオファウリングの発生防止、抗血栓性等の機能の低下が生じるため好ましくない。

本発明で用いられるニトレンと反応する部位とは、炭素−水素結合や窒素−水素結合を指す。

本発明で用いられる機能性ポリマー層とは、前記機能性成分と前記架橋成分からなり、疎水性基材フィルム表面に共有結合を介して形成されたポリマー層である。疎水性基材フィルム表面に形成される機能性ポリマー層の厚みは特に限定されないが、５ｎｍ〜５μｍの範囲であることが好ましい。ポリマー層の厚みが５ｎｍ未満であると、付与する機能の発現が十分でないため好ましくない。一方、ポリマー層の厚みが５μｍを超えても、更なる高機能化が望めないため好ましくない。

本発明の表面修飾フィルムの製造方法は、機能性ポリマーを疎水性基材フィルム表面に存在させ、光照射により疎水性基材フィルム表面に共有結合を介して機能性ポリマー層を形成することを特徴とする。

本発明で用いられる機能性ポリマーとしては、機能性成分と２５〜６０モル％のニトレン前駆体官能基を有する成分からなるポリマーである。その分子量は１，０００〜１，０００，０００の範囲で選択できるが、コーティング時の粘度や溶解性、ポリマー層の機械的強度の観点から５，０００〜５００，０００の範囲が好ましい。該機能性ポリマーは機能性成分とニトレン前駆体成分との共重合体であるが、それらはランダムに配列していてもブロック状に配列していてもかまわない。

機能性ポリマーを疎水性基材フィルム表面に存在させる方法としては特に限定はなく、機能性ポリマーをそのままもしくは溶媒で希釈して基材フィルムにコーティングする方法等を用いることができる。コーティング方法も特に制約はなく、コーティングする機能性ポリマー（溶液）の粘性に応じてディップコーティング、スピンコーティング、グラビアコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、ダイコーティング、ナイフコーティング等から選択すれば良い。機能性ポリマーを溶媒で希釈してコーティングに用いた場合は、光照射の前に乾燥等により溶媒を除去することが好ましい。

上記方法により機能性ポリマーを基材フィルム表面に存在させた後、光を照射する。光は用いる光反応性基がニトレンを発生できる波長の光である必要があり、光反応性基としてアジド基を用いる場合には波長が１０〜４００ｎｍ、好ましくは２５０〜３８０ｎｍ付近の紫外線を照射する。照射する紫外線の強度は特に限定されないが、１〜１０００ｍＷ／ｃｍ^２の範囲で適宜選択できる。

本発明において上記ニトレン前駆体官能基は、機能性ポリマー中に２５〜６０モル％含有するように共重合体を合成する必要がある。機能性成分を構成するモノマーとニトレン前駆体官能基を有するモノマーの共重合性が良好な場合、モノマーの仕込比はニトレン前駆体官能基を有するモノマーが全モノマー中２５〜６０モル％となるように仕込んで重合すれば良い。一方、ニトレン前駆体官能基を有するモノマーの共重合性が低い場合には、ニトレン前駆体官能基を有するモノマーを過剰量仕込む必要がある。なお、本発明の効果を逸脱しない範囲において、他のモノマーを共重合してもかまわない。重合については特に制約はなく、ラジカル重合を用いてもイオン重合を用いても良いし、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合、沈殿重合等いずれの方式を用いてもかまわない。操作の簡便性の点から、ラジカル重合、特にフリーラジカル重合が好ましく用いられる。

本発明のニトレン前駆体官能基を有する成分からなる機能性ポリマーとは、ニトレン前駆体官能基とビニル基とを有するモノマーの重合体である。上記ニトレン前駆体官能基はアジド基であり、具体的にはフェニルアジド、テトラフルオロフェニルアジド等のアリールアジド；ベンゾイルアジドメチルベンゾイルアジド等のアシルアジド；エチルアジドホルメート、フェニルアジドホルメート等のアジドホルメート；ベンゼンスルホニルアジド等のスルホニルアジドが挙げられるが、好ましくはアリールアジドが用いられる。

ただし、アリールアジドのうち芳香環にフッ素原子が導入されているアリールアジドは疎水性が高く、機能性ポリマーの親水性を低下させるため、本発明での使用は好ましくない。上記ビニル基としては、メタクリルオキシ基、メタクリルアミド基、アクリルオキシ基、アクリルアミド基、スチリル基等が挙げられるが、機能性成分がメタクリルオキシ基、アクリルオキシ基を有するモノマーの重合体の場合、共重合性を高める点でメタクリルオキシ基、アクリルオキシ基であることが好ましい。上記モノマーの具体例としては、メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド、アクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド、メタクリルアミドプロピルオキシ４−フェニルアジド、アクリルアミドプロピルオキシ４−フェニルアジド、メタクリロイルオキシエチルオキシ４−フェニルアジド、アクリロイルオキシエチルオキシ４−フェニルアジド、メタクリルアミドエチルオキシ４−フェニルアジド、アクリルアミドエチルオキシ４−フェニルアジド、メタクリロイルオキシエチルオキシカルボキシ４−フェニルアジド、アクリロイルオキシエチルオキシカルボキシ４−フェニルアジド、メタクリルアミドエチルオキシカルボキシ４−フェニルアジド、アクリルアミドエチルオキシカルボキシ４−フェニルアジド、メタクリロイルオキシエチル４−フェニルアジド、アクリロイルオキシエチル４−フェニルアジド、メタクリルアミドエチル４−フェニルアジド、アクリルアミドエチル４−フェニルアジド、メタクリロイルオキシプロピル４−フェニルアジド、アクリロイルオキシプロピル４−フェニルアジド、メタクリルアミドプロピル４−フェニルアジド、アクリルアミドプロピル４−フェニルアジド、メタクリロイルオキシブチル４−フェニルアジド、アクリロイルオキシブチル４−フェニルアジド、メタクリルアミドブチル４−フェニルアジド、アクリルアミドブチル４−フェニルアジド、メタクリルアミド４−フェニルアジド、アクリルアミド４−フェニルアジド等が挙げられる。

本発明によれば、簡便な方法で疎水性基材フィルムの表面に機能性ポリマー層を導入することができ、フィルムに様々な機能、例えば、親水性や電解質溶液に対するぬれ性の付与、タンパク質の吸着抑制、バイオファウリングの発生防止、薬効成分の吸着防止、抗血栓性、生体親和性、帯電防止等を付与することができる。このような特性は、長期間高い機能性を維持する耐久性が要求される農業用途、土木建築用途、水処理用途、光学用途において特に有用であり、本用途分野において幅広く用いることができる。

以下に、本発明を更に詳細に実施例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
（アジド基含有量が３０モル％である機能性ポリマーＡの製造）
ガラス製のシュレンクフラスコにポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（アルドリッチ製、数平均分子量３００、以下ＰＥＧＭＡ−１と略す）（７ｍｍｏｌ）およびメタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド（３ｍｍｏｌ）、開始剤として、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（０．０４５ｍｍｏｌ）を秤量した。ＴＨＦ７ｍｌを用いてモノマー、開始剤を溶解させ、均一溶液を調製した。十分に溶液中の酸素を窒素で除去後、６０℃で８時間重合を行った。重合終了後、ヘキサンを用いて再沈殿法により未反応のモノマーを除去し、減圧乾燥して褐色の水飴状のポリマーを得た。得られたポリマーは、数平均分子量４４，０００、重量平均分子量１１５，０００、アジド基含有量は３０ｍｏｌ％であり、水に不溶、メタノール、ＴＨＦ、クロロホルムに可溶であった。

（フィルム表面への固定化）
基材フィルムとしてポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶＤＦと略す）フィルム（ｔ＝５０μｍ）を用い、機能性ポリマーＡの２％ＴＨＦ溶液を２０００ｒｐｍで１分間スピンコートし、窒素雰囲気下室温にて乾燥させ、次いで、ＬＥＤ（アイテックシステム製主波長３６５ｎｍ）を用いて１分間ＵＶ照射（１００ｍＷ／ｃｍ^２）を行った。その後、超純水、メタノール中で各１分間超音波洗浄し、表面をＰＥＧＭＡコポリマーで修飾したＰＶＤＦフィルムを得た。

（表面の親水性評価）
上記ＰＥＧＭＡコポリマー修飾ＰＶＤＦフィルムの親水性を評価するため、水中でフィルム表面に気泡を接触させるｃａｐｔｉｖｅｂｕｂｂｌｅ法を用いて接触角θを測定し、対水接触角（１８０°−θ）にて比較した。対水接触角は４５°であり、親水性表面が形成されていることが判った。

（耐剥離性評価）
上記ＰＥＧＭＡコポリマー修飾ＰＶＤＦフィルムの表面を水湿潤綿棒で擦り、ＰＥＧＭＡコポリマー層の剥離状態を観察した。その結果、剥離は認められなかった。

実施例２
（アジド基含有量が３２モル％である機能性ポリマーＢの製造）
機能性モノマーとして数平均分子量３００のＰＥＧＭＡ−１に代えて数平均分子量５００のＰＥＧＭＡ−２を用いたこと、溶媒をＴＨＦからＤＭＦに変更したことを除いて実施例１と同様の方法で機能性ポリマーＢを製造した。得られたポリマーは、数平均分子量２７，０００、重量平均分子量３１，０００、アジド基含有量は３２ｍｏｌ％であり、水に不溶、メタノール、ＴＨＦ、クロロホルムに可溶であった。

（フィルム表面への固定化）
実施例１と同様の操作により、機能性ポリマーＢで表面修飾されたＰＶＤＦフィルムを得た。

（表面の親水性評価）
実施例１と同様の操作で測定した対水接触角は４１°であり、親水性表面が形成されていることを確認した。

（耐剥離性評価）
実施例１と同様の操作で耐剥離性を評価した。ＰＥＧＭＡコポリマー層の剥離は認められなかった。

実施例３
（アジド基含有量が４８モル％である機能性ポリマーＣの製造）
ＰＥＧＭＡ−１を５ｍｍｏｌ、メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジドを５ｍｍｏｌ、ＴＨＦを６ｍｌ用いたことを除いて実施例１と同様の方法で機能性ポリマーＣを製造した。得られたポリマーは、数平均分子量３０，０００、重量平均分子量９１，２００、アジド基含有量は４８ｍｏｌ％であり、水に不溶、ＴＨＦ、クロロホルムに可溶であった。

（フィルム表面への固定化）
実施例１と同様の操作により機能性ポリマーＣで表面修飾されたＰＶＤＦフィルムを得た。

（表面の親水性評価）
実施例１と同様の操作で測定した対水接触角は４７°であり、親水性表面が形成されていることを確認した。

実施例４
（アジド基含有量が２８モル％である機能性ポリマーＤの製造）
アジド基含有モノマーとしてメタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジドに代えてメタクリロイルオキシエチルオキシカルボキシ−４−フェニルアジドを用いたことを除いて実施例１と同様の方法で機能性ポリマーＤを製造した。得られたポリマーは、数平均分子量５１，０００、重量平均分子量１２７，０００、アジド基含有量は２８ｍｏｌ％であり、水に不溶、メタノール、ＴＨＦ、クロロホルムに可溶であった。

（フィルム表面への固定化）
ＵＶ照射時間を５分間に変更したことを除いて、実施例１と同様の操作により機能性ポリマーＤで表面修飾されたＰＶＤＦフィルムを得た。

（表面の親水性評価）
実施例１と同様の操作で測定した対水接触角は４４°であり、親水性表面が形成されていることを確認した。

実施例５
（アジド基含有量が３０モル％である機能性ポリマーＡの製造）
実施例１と同様の方法で機能性ポリマーＡを製造した。得られたポリマーは、数平均分子量４４，０００、重量平均分子量１１５，０００、アジド基含有量は３０ｍｏｌ％であり、水に不溶、メタノール、ＴＨＦ、クロロホルムに可溶であった。

（フィルム表面への固定化）
ＰＶＤＦフィルムに代えてＰＥフィルム（東ソー製ペトロセン１８３を熱プレスにてフィルムに成形。ｔ＝７５μｍ）を用いたことを除いて実施例１と同様の操作により機能性ポリマーＡで表面修飾されたＰＥフィルムを得た。

（表面の親水性評価）
実施例１と同様の操作で測定した対水接触角は５３°であり、親水性表面が形成されていることを確認した。

実施例６
（アジド基含有量が３０モル％である機能性ポリマーＡの製造）
実施例１と同様の方法で機能性ポリマーＡを製造した。得られたポリマーは、数平均分子量４４，０００、重量平均分子量１１５，０００、アジド基含有量は３０ｍｏｌ％であり、水に不溶、メタノール、ＴＨＦ、クロロホルムに可溶であった。

（シート表面への固定化）
ＰＶＤＦフィルムに代えてＰＥシート（東ソー製ペトロセン１８３を熱プレスにてシートに成形。ｔ＝１ｍｍ）を用いたことを除いて実施例１と同様の操作により機能性ポリマーＡで表面修飾されたＰＥフィルムを得た。

実施例７
（アジド基含有量が３０モル％である機能性ポリマーＡの製造）
実施例１と同様の方法で機能性ポリマーＡを製造した。得られたポリマーは、数平均分子量４４，０００、重量平均分子量１１５，０００、アジド基含有量は３０ｍｏｌ％であり、水に不溶、メタノール、ＴＨＦ、クロロホルムに可溶であった。

（フィルム表面への固定化）
ＰＶＤＦフィルムに代えてポリスルホンフィルム（アルドリッチ製Ｍｎ＝２２０００をジクロロメタンに溶解させソルベントキャストにてフィルム作成。ｔ＝４０μｍ）を用いたこと、スピンコート時の溶媒をメタノールに変更したことを除いて実施例１と同様の操作により機能性ポリマーＡで表面修飾されたポリスルホンフィルムを得た。

（表面の親水性評価）
実施例１と同様の操作で測定した対水接触角は４６°であり、親水性表面が形成されていることを確認した。

実施例８
（アジド基含有量が３０モル％である機能性ポリマーＡの製造）
実施例１と同様の方法で機能性ポリマーＡを製造した。得られたポリマーは、数平均分子量４４，０００、重量平均分子量１１５，０００、アジド基含有量は３０ｍｏｌ％であり、水に不溶、メタノール、ＴＨＦ、クロロホルムに可溶であった。

（フィルム表面への固定化）
ＰＶＤＦフィルムに代えて塩素化ＰＶＣフィルム（積水化学製ＨＡ−１５ＥをＴＨＦに溶解させソルベントキャストにてフィルム作成。ｔ＝３０μｍ）を用いたこと、スピンコート時の溶媒をメタノールに変更したことを除いて実施例１と同様の操作により機能性ポリマーＡで表面修飾された塩素化ＰＶＣフィルムを得た。

（表面の親水性評価）
実施例１と同様の操作で測定した対水接触角は３４°であり、親水性表面が形成されていることを確認した。

実施例９
（アジド基含有量が３３モル％である機能性ポリマーＥの製造）
ＰＥＧＭＡ−１に代えてメトキシエチルアクリレート（東京化成製、以下ＭＥＡと略す）を用いたことを除いて実施例３と同様の方法で機能性ポリマーＥを製造した。得られたポリマーは、数平均分子量８５，０００、重量平均分子量１８７，０００、アジド基含有量は３３ｍｏｌ％であり、水に不溶、メタノール、ＴＨＦ、クロロホルムに可溶であった。

（フィルム表面への固定化）
実施例１と同様の操作により機能性ポリマーＥで表面修飾されたＰＶＤＦフィルムを得た。

（表面の親水性評価）
実施例１と同様の操作で測定した対水接触角は５８°であり、親水性表面が形成されていることを確認した。

実施例１０
（アジド基含有量が３５モル％である機能性ポリマーＦの製造）
ＰＥＧＭＡ−１に代えて２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（東京化成製、以下ＭＰＣと略す）を用いたこと、溶媒をＴＨＦに代えてエタノール／ジオキサン（１／１）混合溶媒を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で機能性ポリマーＦを製造した。得られたポリマーは、数平均分子量４０，０００、重量平均分子量１１５，０００、アジド基含有量は３５ｍｏｌ％であり、水に不溶、エタノール、ＴＨＦ、クロロホルムに可溶であった。

（フィルム表面への固定化）
機能性ポリマーＦのスピンコート時の溶媒をエタノールに変更したことを除いて、実施例１と同様の操作により機能性ポリマーＦで表面修飾されたＰＶＤＦフィルムを得た。

（表面の親水性評価）
実施例１と同様の操作で測定した対水接触角は３２°であり、親水性表面が形成されていることを確認した。

比較例１
（表面の親水性評価）
基材フィルムとしてポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶＤＦと略す）フィルム（ｔ＝５０μｍ）を用い、水中でフィルム表面に気泡を接触させるｃａｐｔｉｖｅｂｕｂｂｌｅ法を用いて接触角θを測定し、対水接触角（１８０°−θ）にて比較した。対水接触角は８１°であり、疎水性が高かった。

比較例２
（表面の親水性評価）
実施例５と同様のＰＥフィルムを用い、対水接触角を測定した。対水接触角は８６°であり、疎水性が高かった。

比較例３
（表面の親水性評価）
実施例７と同様のポリスルホンフィルムを用い、対水接触角を測定した。対水接触角は７８°であり、疎水性が高かった。

比較例４
（表面の親水性評価）
実施例８と同様の塩素化ＰＶＣフィルムを用い、対水接触角を測定した。対水接触角は７９°であり、疎水性が高かった。

比較例５
（アジド基含有量が５モル％である機能性ポリマーＧの製造）
ＰＥＧＭＡ−２を９．５ｍｍｏｌ、メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジドを０．５ｍｍｏｌ用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で機能性ポリマーＧを製造した。得られたポリマーは、数平均分子量６１，０００、重量平均分子量１５２，０００、アジド基含有量は５ｍｏｌ％であり、水、メタノール、ＴＨＦに可溶であった。

（フィルム表面への固定化）
機能性ポリマーＧのスピンコート時の溶媒をメタノールに変更したことを除いて、実施例１と同様の操作により機能性ポリマーＧで表面修飾されたＰＶＤＦフィルムを得た。

（表面の親水性評価）
実施例１と同様の操作で測定した対水接触角は４０°であり、フィルム表面は親水化されていた。

（耐剥離性評価）
実施例１と同様の操作で耐剥離性を評価したところ、ＰＥＧＭＡコポリマー層はほとんどが剥離した
比較例６
（アジド基含有量が８３モル％である機能性ポリマーＨの製造）
ＰＥＧＭＡ−１を２ｍｍｏｌ、メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジドを８ｍｍｏｌ用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で機能性ポリマーＨを製造した。得られたポリマーは、数平均分子量３３，０００、重量平均分子量９１，２００、アジド基含有量は８３ｍｏｌ％であり、水に不溶、ＴＨＦ、クロロホルムに可溶であった。

（フィルム表面への固定化）
実施例１と同様の操作により機能性ポリマーＨで表面修飾されたＰＶＤＦフィルムを得た。

（表面の親水性評価）
実施例１と同様の操作で測定した対水接触角は７０°であり、フィルム表面は疎水性であった。

（耐剥離性評価）
実施例１と同様の操作で耐剥離性を評価したところ、ＰＥＧＭＡコポリマー層の剥離は認められなか
った。

Claims

疎水性基材フィルムと、疎水性基材フィルム表面に共有結合を介して形成された電気的に中性の親水性基を含む機能性成分とニトレンの反応によって生じた架橋成分を含む機能性ポリマー層とからなる表面修飾フィルムであって、前記機能性ポリマー層が２５〜６０モル％の架橋成分を含むことを特徴とする表面修飾フィルム。
前記機能性ポリマー層に導入される機能性成分がアルコキシアルキル基、モノアルコキシポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレン基、ベタイン性基から選ばれた官能基とビニル基とを有するモノマーの重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の表面修飾フィルム。
前記機能性ポリマー層に導入される架橋成分が、ニトレン前駆体官能基とビニル基とを有するモノマーの重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の表面修飾フィルム。
機能性成分と２５〜６０モル％のニトレン前駆体官能基を有する成分からなる機能性ポリマーを疎水性基材フィルム表面にコーティングし、光照射により前記基材フィルム表面に共有結合を介して機能性ポリマー層を形成することを特徴とする、表面修飾フィルムの製造方法。