JP2017183548A - 半導体基板の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】ナノメートルスケールの微小な空隙を有する三次元構造をその表面にそなえる半導体基板を用いる場合であっても、微小な空隙の内表面全面を含め、半導体基板の拡散剤組成物が塗布された箇所全体に、半導体基板での欠陥の発生を抑制しつつ、良好且つ均一に不純物拡散成分を拡散させることができる半導体基板の製造方法を提供すること。【解決手段】不純物拡散成分（Ａ）と加水分解によりシラノール基を生成し得るＳｉ化合物（Ｂ）とを含む拡散剤組成物を使用する場合に、当該拡散剤組成物を用いて、半導体基板の周囲の雰囲気の相対湿度が４０％以下である条件において、半導体基板表面に３０ｎｍ以下の膜厚の塗布膜を形成する。【選択図】なし

Description

本発明は、不純物拡散成分と、加水分解によりシラノール基を生成し得るＳｉ化合物とを含む拡散剤組成物を用いて形成される薄膜により、半導体基板に不純物拡散成分を拡散させる、半導体基板の製造方法に関する。
トランジスタ、ダイオード、太陽電池等の半導体素子に用いられる半導体基板は、半導体基板にリンやホウ素等の不純物拡散成分を拡散させて製造されている。かかる半導体基板について、Ｆｉｎ−ＦＥＴ、ナノワイヤーＦＥＴ等のマルチゲート素子用の半導体基板を製造する際には、例えばナノメートルスケールの微小な空隙を有する３次元構造をその表面に有する半導体基板に対して不純物の拡散が行われることがある。
ここで、半導体基板に不純物拡散成分を拡散させる方法としては、例えば、イオン注入法（例えば特許文献１を参照）やＣＶＤ法（例えば特許文献２を参照）が知られている。イオン注入法では、イオン化された不純物拡散成分が半導体基板の表面に打ち込まれる。ＣＶＤ法では、リンやホウ素等の不純物拡散成分がドープされたケイ素酸化物等の酸化物膜をＣＶＤにより半導体基板上に形成した後、酸化物膜を備える半導体基板を電気炉等により加熱して、不純物拡散成分を酸化物膜から半導体基板に拡散される。
特開平０６−３１８５５９号公報 国際公開第２０１４／０６４８７３号
しかし、特許文献１に記載されるようなイオン注入法では、半導体基板にＢ（ホウ素）のような軽イオンを注入する場合には基板の表面付近の領域に点欠陥や点欠陥クラスターが形成されやすく、Ａｓのような重イオンを注入する場合には、基板表面付近の領域に非晶質領域が形成されやすい。例えば、半導体基板にイオン注入法により不純物拡散成分を拡散させて、ＣＭＯＳイメージセンサーのようのＣＭＯＳ素子を形成する場合、このような欠陥の発生が素子の性能の低下に直結してしまう。ＣＭＯＳイメージセンサーにおいて、このような欠陥が生じると、白抜けと呼ばれる不具合が生じる。
また、半導体基板が、例えば、複数のソースのフィンと、複数のドレインのフィンと、それらのフィンに対して直交するゲートとを備える、Ｆｉｎ−ＦＥＴと呼ばれるマルチゲート素子を形成するための立体構造のようなナノスケールの３次元構造を、その表面に有する場合、イオン注入法では、フィンやゲートの側面及び上面や、フィンとゲートとに囲まれた凹部の内表面全面に対する、均一なイオンの打ち込みが困難である。
そして、ナノスケールの３次元構造を有する半導体基板に、イオン注入法により不純物拡散成分を拡散させる場合、仮に、均一なイオンの打ち込みが出来たとしても、以下のような不具合がある。例えば、微細なフィンを有する立体パターンを備える半導体基板を用いてロジックＬＳＩデバイス等を形成する場合、イオン注入によってシリコン等の基板材料の結晶が破壊されやすい。かかる結晶のダメージは、デバイスの特性のバラツキや、待機リーク電流の発生のような不具合を招くと考えられる。
また、特許文献２に記載されるようなＣＶＤ法を適用する場合、オーバーハング現象によって、フィンとゲートとに囲まれた凹部の内表面全面を、膜厚が均一な不純物拡散成分を含む酸化物膜で被覆することが困難であったり、フィンとゲートとに囲まれた凹部の開口部に堆積した酸化物により開口部が閉塞したりする問題がある。このように、イオン注入法やＣＶＤ法では、半導体基板の表面形状によっては、半導体基板に良好且つ均一に不純物拡散成分を拡散させることが困難である。
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、ナノメートルスケールの微小な空隙を有する三次元構造をその表面に備える半導体基板を用いる場合であっても、微小な空隙の内表面全面を含め、半導体基板の拡散剤組成物が塗布された箇所全体に、半導体基板での欠陥の発生を抑制しつつ、良好且つ均一に不純物拡散成分を拡散させることができる半導体基板の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、塗布型の拡散剤組成物からなる塗布膜を加熱して不純物拡散成分を半導体基板に拡散させる場合、イオン注入法で生じるような半導体基板での欠陥の発生を抑制できることに着目し、検討を開始した。その結果、本発明者らは、不純物拡散成分（Ａ）と加水分解によりシラノール基を生成し得るＳｉ化合物（Ｂ）とを含む拡散剤組成物を使用する場合に、当該拡散剤組成物を用いて、半導体基板の周囲の雰囲気の相対湿度が４０％以下である条件において、半導体基板表面に３０ｎｍ以下の膜厚の塗布膜を形成することにより、塗布膜から半導体基板に、不純物拡散成分を良好且つ均一に拡散させることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
具体的には、本発明は、不純物拡散成分（Ａ）を拡散させる対象である半導体基板Ｉ上に拡散剤組成物を塗布して３０ｎｍ以下の膜厚の塗布膜を形成することと、
拡散剤組成物中の不純物拡散成分（Ａ）を半導体基板Ｉに拡散させることと、を含み、
拡散剤組成物が、不純物拡散成分（Ａ）と、加水分解によりシラノール基を生成し得るＳｉ化合物（Ｂ）と、を含み、
拡散剤組成物を塗布する際に、半導体基板Ｉの周囲の雰囲気の相対湿度が４０％以下である、半導体基板の製造方法に関する。
本発明によれば、ナノメートルスケールの微小な空隙を有する三次元構造をその表面に備える半導体基板を用いる場合であっても、微小な空隙の内表面全面を含め、半導体基板の拡散剤組成物が塗布された箇所全体に、半導体基板での欠陥の発生を抑制しつつ、良好且つ均一に不純物拡散成分を拡散させることができる半導体基板の製造方法を提供することができる。
本発明にかかる半導体基板の製造方法は、不純物拡散成分（Ａ）を拡散させる対象である半導体基板Ｉ上に拡散剤組成物を塗布して３０ｎｍ以下の膜厚の塗布膜を形成することと、拡散剤組成物中の不純物拡散成分（Ａ）を半導体基板Ｉに拡散させることと、を含む。
拡散剤組成物は、不純物拡散成分（Ａ）と、加水分解によりシラノール基を生成し得るＳｉ化合物（Ｂ）とを含む。
以下３０ｎｍ以下の膜厚の塗布膜を形成する工程を、「塗布工程」とも記し、不純物拡散成分（Ａ）を拡散させる工程を「拡散工程」とも記す。
以下、塗布工程、及び拡散工程について順に説明する。
≪塗布工程≫
塗布工程では、半導体基板Ｉ上に拡散剤組成物を塗布して３０ｎｍ以下の膜厚の塗布膜を形成する。以下、塗布工程について、拡散剤組成物、半導体基板Ｉ、塗布方法の順に説明する。
＜拡散剤組成物＞
拡散剤組成物としては、不純物拡散成分（Ａ）と、加水分解によりシラノール基を生成し得るＳｉ化合物（Ｂ）とを含む。本明細書においてシラノール基を生成し得るＳｉ化合物（Ｂ）を、加水分解性シラン化合物（Ｂ）とも記す。以下、拡散剤組成物が含む、必須又は任意の成分について説明する。
〔不純物拡散成分（Ａ）〕
不純物拡散成分（Ａ）は、従来から半導体基板へのドーピングに用いられている成分であれば特に限定されず、ｎ型ドーパントであっても、ｐ型ドーパントであってもよい。ｎ型ドーパントとしては、リン、ヒ素、及びアンチモン等の単体、並びにこれらの元素を含む化合物が挙げられる。ｐ型ドーパントとしては、ホウ素、ガリウム、インジウム、及びアルミニウム等の単体、並びにこれらの元素を含む化合物が挙げられる。
不純物拡散成分（Ａ）としては、入手の容易性や取扱いが容易であることから、リン化合物、ホウ素化合物、又はヒ素化合物が好ましい。好ましいリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ジ亜リン酸、ポリリン酸、及び五酸化二リンや、亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、亜リン酸トリス（トリアルキルシリル）、及びリン酸トリス（トリアルキルシリル）等が挙げられる。好ましいホウ素化合物としては、ホウ酸、メタホウ酸、ボロン酸、過ホウ酸、次ホウ酸、及び三酸化二ホウ素や、ホウ酸トリアルキルが挙げられる。好ましいヒ素化合物としては、ヒ酸、及びヒ酸トリアルキルが挙げられる。
リン化合物としては、亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、亜リン酸トリス（トリアルキルシリル）、及びリン酸トリス（トリアルキルシリル）が好ましく、その中でもリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、リン酸トリス（トリメトキシシリル）、及び亜リン酸トリス（トリメトキシシリル）が好ましく、リン酸トリメチル、亜リン酸トリメチル、及びリン酸トリス（トリメチルシリル）がより好ましく、リン酸トリメチルが特に好ましい。
ホウ素化合物としては、トリメトキシホウ素、トリエトキシホウ素、トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、及びトリエチルアミンボランが好ましい。
ヒ素化合物としては、ヒ酸、トリエトキシヒ素、及びトリ−ｎ−ブトキシヒ素が好ましい。
拡散剤組成物中の不純物拡散成分（Ａ）の含有量は特に限定されない。拡散剤組成物中の不純物拡散成分（Ａ）の含有量は、不純物拡散成分（Ａ）中に含まれる、リン、ヒ素、アンチモン、ホウ素、ガリウム、インジウム、及びアルミニウム等の半導体基板中でドーパントしての作用を奏する元素の量（モル）が、加水分解性シラン化合物（Ｂ）に含まれるＳｉのモル数の０．０１〜５倍となる量が好ましく、０．０５〜３倍となる量がより好ましい。
〔加水分解性シラン化合物（Ｂ）〕
拡散剤組成物は、加水分解性シラン化合物（Ｂ）を含有する。このため、拡散剤組成物を半導体基板Ｉに塗布して薄膜を形成すると、加水分解性シラン化合物が加水分解縮合して、塗布膜内にケイ素酸化物系の極薄い膜が形成される。塗布膜内に、ケイ素酸化物系の極薄い膜が形成される場合、前述の不純物拡散成分（Ａ）の基板外への外部拡散が抑制され、拡散剤組成物からなる膜が薄膜であっても、良好且つ均一に半導体基板に不純物拡散成分（Ａ）が拡散される。
加水分解性シラン化合物（Ｂ）は、加水分解により水酸基を生成させ、且つＳｉ原子に結合する官能基を有する。加水分解により水酸基を生成させる官能基としては、アルコキシ基、イソシアネート基、ジメチルアミノ基及びハロゲン原子等が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素原子数１〜５の、直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、及びｎ−ブトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
加水分解により水酸基を生成させる官能基としては、速やかに加水分解されやすいことと、加水分解性シラン化合物（Ｂ）の取り扱い性や入手の容易性の点から、イソシアネート基、及び炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、及びイソシアネート基がより好ましい。
炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコキシ基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｎ−ペンチルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、モノメトキシトリエトキシシラン、トリメトキシモノ−ｎ−プロポキシシラン、ジメトキシジ−ｎ−プロポキシラン、モノメトキシトリ−ｎ−プロポキシシラン、トリメトキシモノ−ｎ−ブトキシシラン、ジメトキシジ−ｎ−ブトキシシラン、モノメトキトリ−ｎ−トリブトキシシラン、トリメトキシモノ−ｎ−ペンチルオキシシラン、ジメトキシジ−ｎ−ペンチルオキシシラン、モノメトキシトリ−ｎ−ペンチルオキシシラン、トリエトキシモノ−ｎ−プロポキシシラン、ジエトキシジ−ｎ−プロポキシシラン、モノエトキシトリ−ｎ−プロポキシシラン、トリエトキシモノ−ｎ−ブトキシシラン、ジエトキシジ−ｎ−ブトキシシラン、モノエトキシトリ−ｎ−ブトキシシラン、トリエトキシモノ−ｎ−ペンチルオキシシラン、ジエトキシジ−ｎ−ペンチルオキシシラン、モノエトキシトリ−ｎ−ペンチルオキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシモノ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロポキシジ−ｎ−ブトキシシラン、モノ−ｎ−プロポキシトリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシモノ−ｎ−ペンチルオキシシラン、ジ−ｎ−プロポキシジ−ｎ−ペンチルオキシシラン、モノ−ｎ−プロポキシトリ−ｎ−ペンチルオキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシモノ−ｎ−ペンチルオキシシラン、ジ−ｎ−ブトキシジ−ｎ−ペンチルオキシシラン、モノ−ｎ−ブトキシトリ−ｎ−ペンチルオキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ペンチルオキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、及びエチルトリ−ｎ−ペンチルオキシシランが挙げられる。これらの加水分解性シラン化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記のアルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物も加水分解性シラン化合物（Ｂ）として使用できる。
これらの中では、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、及びエチルトリエトキシシランが好ましく、テトラメトキシシラン、及びテトラエトキシシランが特に好ましい。
イソシアネート基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）のとしては、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
Ｒ４−ｎＳｉ（ＮＣＯ）ｎ・・・（１）
（式（１）中、Ｒは炭化水素基であり、ｎは３又は４の整数である。）
式（１）中のＲとしての炭化水素基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Ｒとしては、炭素原子数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素原子数１〜１２の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜１２のアラルキル基が好ましい。
炭素原子数１〜１２の脂肪族炭化水素基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、及びｎ−ドデシル基が挙げられる。
炭素原子数１〜１２の芳香族炭化水素基の好適な例としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、及びビフェニリル基が挙げられる。
炭素原子数１〜１２のアラルキル基の好適な例としては、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−α−ナフチルエチル基、及び２−β−ナフチルエチル基が挙げられる。
以上説明した炭化水素基の中では、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
式（１）で表される加水分解性シラン化合物（Ｂ）の中では、テトライソシアネートシラン、メチルトリイソシアネートシラン、及びエチルトリイソシアネートシランが好ましく、テトライソシアネートシランがより好ましい。
なお、イソシアネート基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）と、炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコキシ基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）とを併用することもできる。この場合、イソシアネート基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）のモル数Ｘと、炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコキシ基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）のモル数Ｙとの比率Ｘ／Ｙは、１／９９〜９９／１が好ましく、５０／５０〜９５／５がより好ましく、６０／４０〜９０／１０が特に好ましい。
拡散剤組成物中の加水分解性シラン化合物（Ｂ）の含有量は、Ｓｉの濃度として、０．００１〜３．０質量％が好ましく、０．０１〜１．０質量％がより好ましい。拡散剤組成物がこのような濃度で加水分解性シラン化合物（Ｂ）を含有することにより、拡散剤組成物を用いて形成された薄い塗布膜からの不純物拡散成分（Ａ）の外部拡散を良好に抑制し、不純物拡散成分を良好且つ均一に半導体基板Ｉに拡散させることができる。
〔有機溶剤（Ｓ）〕
拡散剤組成物は、通常、薄膜の塗布膜を形成できるように、溶媒として有機溶剤（Ｓ）を含む。有機溶剤（Ｓ）の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
また、拡散剤組成物は、加水分解性シラン化合物（Ｂ）を含むため、実質的に水を含まないのが好ましい。拡散剤組成物中が実質的に水を含まないとは、加水分解性シラン化合物（Ｂ）が本発明の目的を阻害する程度まで加水分解されてしまう量の水を、拡散剤組成物が含有しないことを意味する。
有機溶剤（Ｓ）の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコール類のモノエーテル；ジイソペンチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、及びパーフルオロテトラヒドロフラン等のモノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、及びジプロピレングリコールジブチルエーテル等のグリコール類の鎖状ジエーテル類；１，４−ジオキサン等の環状ジエーテル類；１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、３−ペンタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、及びイソホロン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、及びイソプロピル−３−メトキシプロピオネート、プロピレンカーボネート、及びγ−ブチロラクトン等のエステル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の活性水素原子を持たないアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、リモネン、及びピネン等のハロゲンを含んでいてもよい脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、１−メチルプロピルベンゼン、２−メチルプロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、及びジプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、及び２−フェノキシエタノール等の１価アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、及びジプロピレングリコール等のグリコール類が挙げられる。なお、上記の好ましい有機溶剤（Ｓ）の例示において、エーテル結合とエステル結合とを含む有機溶剤はエステル類に分類される。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
拡散剤組成物が加水分解性シラン化合物（Ｂ）を含むため、有機溶剤（Ｓ）は、加水分解性シラン化合物（Ｂ）と反応する官能基を持たないものが好ましく使用される。特に加水分解性シラン化合物（Ｂ）がイソシアネート基を有する場合、加水分解性シラン化合物（Ｂ）と反応する官能基を持たない有機溶剤（Ｓ）を用いるのが好ましい。
加水分解性シラン化合物（Ｂ）と反応する官能基には、加水分解により水酸基を生成し得る基と直接反応する官能基と、加水分解により生じる水酸基（シラノール基）と反応する官能基との双方が含まれる。加水分解性シラン化合物（Ｂ）と反応する官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
加水分解性シラン化合物（Ｂ）と反応する官能基を持たない有機溶剤の好適な例としては、上記の有機溶剤（Ｓ）の具体例のうち、モノエーテル類、鎖状ジエーテル類、環状ジエーテル類、ケトン類、エステル類、活性水素原子を持たないアミド系溶剤、スルホキシド類、ハロゲンを含んでいてもよい脂肪族炭化水素系溶剤、及び芳香族炭化水素系溶剤の具体例として列挙された有機溶剤が挙げられる。
〔その他の成分〕
拡散剤組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤等の種々の添加剤を含んでいてもよい。また、拡散剤組成物は、塗布性や、製膜性を改良する目的でバインダー樹脂を含んでいてもよい。バインダー樹脂としては種々の樹脂を用いることができ、アクリル樹脂が好ましい。
＜半導体基板Ｉ＞
半導体基板Ｉとしては、従来から不純物拡散成分を拡散させる対象として用いられている種々の基板を特に制限なく用いることができる。半導体基板Ｉとしては、典型的にはシリコン基板が用いられる。
半導体基板Ｉは、立体構造を拡散剤組成物が塗布される面上に有していてもよい。本発明によれば、半導体基板Ｉがこのような立体構造、特に、ナノスケールの微小なパターンを備える立体構造をその表面に有する場合であっても、以上説明した拡散剤組成物を３０ｎｍ以下の膜厚となるように塗布して形成された薄い塗布膜を半導体基板Ｉ上に形成することによって、不純物拡散成分を半導体基板Ｉに対して良好且つ均一に拡散させることができる。
パターンの形状は特に限定されないが、典型的には、断面の形状が矩形である直線状又は曲線状のライン又は溝であったり、円柱や角柱を除いて形成されるホール形状が挙げられる。
半導体基板Ｉが、立体構造として平行な複数のラインが繰り返し配置されるパターンをその表面に備える場合、ライン間の幅としては６０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、又は２０ｎｍ以下の幅に適用可能である。ラインの高さとしては、３０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、又は１００ｎｍ以上の高さに適用可能である。
＜塗布方法＞
拡散剤組成物は、拡散剤組成物を用いて形成される塗布膜の膜厚が３０ｎｍ以下、好ましくは０．２〜１０ｎｍとなるように半導体基板Ｉ上に塗布される。
拡散剤組成物の塗布は、半導体基板Ｉの周囲の雰囲気の相対湿度が４０％以下、好ましくは３０％以下である条件下において行われる。
メカニズムついては明確ではないが、かかる湿度の雰囲気下で塗布膜を形成することにより、拡散剤組成物を用いて形成された塗布膜から半導体基板Ｉへより良好に不純物拡散成分（Ａ）を良好させることができる。
拡散剤組成物の塗布が行われる際の、半導体基板Ｉの周囲の雰囲気の相対湿度の下限は、良好に不純物拡散成分（Ａ）を拡散できる限り特に限定されないが、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましい。
加水分解性シラン化合物（Ｂ）の加水分解には、雰囲気中の水分が必要であり、雰囲気の相対湿度が過度に低いと、塗布膜がシリカ系被膜へ変換される反応が十分に進行せず、不純物拡散成分（Ａ）の半導体基板Ｉ外への拡散が生じるおそれがある。
半導体基板Ｉの周囲の相対湿度を調整する方法は特に限定されない。例えば、塗布装置を、調湿可能な室内に設置する方法や、半導体基板Ｉへの拡散剤組成物の塗布が行われる周囲を、壁やシートでできるだけ隙間の無いように囲ったうえで、市販の調湿装置で囲われた空間内の相対湿度を所定の範囲内に調整する方法が挙げられる。
拡散剤組成物の塗布を行う際の、半導体基板Ｉの周囲の雰囲気の温度は２３℃以下に調整されているのが好ましい。
雰囲気の温度が低い程、不純物拡散成分（Ａ）の拡散が良好に進行する傾向がある。
拡散剤組成物を塗布する方法は、所望の膜厚の塗布膜を形成できる限り特に限定されない。拡散剤組成物の塗布方法としては、スピンコート法、インクジェット法、及びスプレー法が好ましく、スピンコート法がより好ましい。なお、塗布膜の膜厚は、エリプソメーターを用いて測定された５点以上の膜厚の平均値である。
塗布膜の膜厚は、半導体基板Ｉの形状や、任意に設定される不純物拡散成分（Ａ）の拡散の程度に応じて、３０ｎｍ以下の任意の膜厚に適宜設定される。
拡散剤組成物を半導体基板Ｉの表面に塗布した後に、半導体基板Ｉの表面を有機溶剤によりリンスするのも好ましい。塗布膜の形成後に、半導体基板Ｉの表面をリンスすることにより、塗布膜の膜厚をより均一にすることができる。特に、半導体基板Ｉがその表面に立体構造を有するものである場合、立体構造の底部（段差部分）で塗布膜の膜厚が厚くなりやすい。しかし、塗布膜の形成後に半導体基板Ｉの表面をリンスすることにより、塗布膜の膜厚を均一化できる。
リンスに用いる有機溶剤としては、拡散剤組成物が含有していてもよい前述の有機溶剤を用いることができる。
≪拡散工程≫
拡散工程では、拡散剤組成物を用いて半導体基板Ｉ上に形成された薄い塗布膜中の不純物拡散成分（Ａ）を半導体基板Ｉに拡散させる。不純物拡散成分（Ａ）を半導体基板Ｉに拡散させる方法は、加熱により拡散剤組成物からなる塗布膜から不純物拡散成分（Ａ）を拡散させる方法であれば特に限定されない。
典型的な方法としては、拡散剤組成物からなる塗布膜を備える半導体基板Ｉを電気炉等の加熱炉中で加熱する方法が挙げられる。この際、加熱条件は、所望する程度に不純物拡散成分が拡散される限り特に限定されない。
通常、酸化性気体の雰囲気下で塗布膜中の有機物を焼成除去した後に、不活性ガスの雰囲気下で半導体基板Ｉを加熱して、不純物拡散成分を半導体基板Ｉ中に拡散させる。
有機物を焼成する際の加熱は、好ましくは３００〜１０００℃、より好ましくは４００〜８００℃程度の温度下において、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは５〜６０分間行われる。
不純物拡散成分を拡散させる際の加熱は、好ましくは８００〜１４００℃、より好ましくは８００〜１２００℃の温度下において、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは５〜６０分間行われる。
また、２５℃／秒以上の昇温速度で半導体基板Ｉを速やかに、所定の拡散温度まで昇温させることができる場合、拡散温度の保持時間は、３０秒以下、１０秒以下、又は１秒未満のようなごく短時間であってもよい。この場合、半導体基板Ｉの表面の浅い領域において、高濃度で不純物拡散成分を拡散させやすい。
以上説明した本発明にかかる方法によれば、ナノメートルスケールの微小な空隙を有する三次元構造をその表面に備える半導体基板Ｉを用いる場合であっても、半導体基板での欠陥の発生を抑制しつつ、半導体基板Ｉに良好且つ均一に不純物拡散成分を拡散させることができる。
このため、本発明にかかる方法は、微小な立体的な構造を有するマルチゲート素子の製造に好適に適用できる。本発明にかかる方法は、不純物拡散成分の拡散時の半導体基板での欠陥の発生を抑制できるので、特に、ＣＭＯＳイメージセンサーのようのＣＭＯＳ素子や、ロジックＬＳＩデバイス等の製造に好適に適用できる。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〜４〕
テトライソシアネートシラン０．３５質量％と、トリ−ｎ−ブトキシヒ素０．２３７質量％とを酢酸ｎ−ブチル中に含む拡散剤組成物を調製した。
平坦な表面を備えるシリコン基板（４インチ、Ｐ型）の表面に、スピンコーターを用いて、スピンコーターの周囲の雰囲気を表１に記載の相対湿度に調整し、２３℃にて、回転数を調整して、表１に記載の膜厚の塗布膜を形成した。
なお、スピンコート後に、酢酸ｎ−ブチルによるリンスを行った。
上記のようにして塗布膜を形成した後、以下の方法に従って、不純物拡散成分の拡散処理を行った。
まず、ホットプレート上で塗布膜をベークした。次いで、ラピッドサーマルアニール装置（ランプアニール装置）を用いて、流量１Ｌ／ｍの窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／秒の条件で加熱を行い、１０００℃、保持時間５秒の条件で拡散を行った。拡散の終了後、半導体基板を室温まで急速に冷却した。
拡散処理後のシリコン基板について、２５点のシート抵抗値を測定し、シート抵抗値の平均値を求めた。シート抵抗値の平均値を、表１に記す。
Figure 2017183548
実施例１〜４と、比較例１との比較によれば、塗布膜形成時の相対湿度を４０％以下に調整することにより、不純物拡散成分を良好に拡散させることができることが分かる。
上記の通り、実施例１〜４の方法によれば、例えば膜厚１０ｎｍ以下の極薄い塗布膜から不純物拡散成分を良好に拡散させることが分かる。
このように、実施例１〜４の方法によれば、ナノメートルスケールの微小な空隙を有する三次元構造をその表面に備える半導体基板Ｉを用いる場合であっても、微小な空隙の内表面を含め、基板表面全面に極薄い塗布膜を均一に形成でき、これにより、半導体基板Ｉに良好且つ均一に不純物拡散成分を拡散させることができる。

Claims (6)

  1. 不純物拡散成分（Ａ）を拡散させる対象である半導体基板Ｉ上に拡散剤組成物を塗布して３０ｎｍ以下の膜厚の塗布膜を形成することと、
    前記拡散剤組成物中の不純物拡散成分（Ａ）を前記半導体基板Ｉに拡散させることと、を含み、
    前記拡散剤組成物が、前記不純物拡散成分（Ａ）と、加水分解によりシラノール基を生成し得るＳｉ化合物（Ｂ）と、を含み、
    前記拡散剤組成物を塗布する際に、前記半導体基板Ｉの周囲の雰囲気の相対湿度が４０％以下である、半導体基板の製造方法。
  2. 前記雰囲気の温度が２３℃以下である、請求項１に記載の半導体基板の製造方法。
  3. 前記Ｓｉ化合物（Ｂ）が下式（１）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の半導体基板の製造方法。
    Ｒ４−ｎＳｉ（ＮＣＯ）ｎ・・・（１）
    （式（１）中、Ｒは炭化水素基であり、ｎは３又は４の整数である。）
  4. 前記塗布膜の膜厚が０．２〜１０ｎｍである、請求項３に記載の半導体基板の製造方法。
  5. 前記半導体基板Ｉが、凸部と凹部とを備える立体構造を前記拡散剤組成物が塗布される面上に有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体基板の製造方法。
  6. 前記塗布膜を有機溶剤によりリンスすることを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体基板の製造方法。
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