JP2017179299A - 保冷具 - Google Patents

Abstract

【課題】冷却後の使用時において、目的とする保冷温度に到達する前に、この保冷温度よりも低い目的外の温度範囲で維持される時間が短時間である保冷用組成物を備えた保冷具の提供。【解決手段】水、第４級アンモニウム塩、及び水酸基含有有機化合物を含有する保冷用組成物を備えた保冷具であって、前記第４級アンモニウム塩は、包接水和物を形成するものであり、前記水酸基含有有機化合物は、炭素数が１〜１２であり、且つ１分子中において、水酸基数が炭素数の０．３〜１．０倍であり、前記保冷用組成物における前記第４級アンモニウム塩の濃度が飽和濃度未満で、且つ１５質量％以上であり、前記保冷用組成物の前記水酸基含有有機化合物の含有量が２．５〜１６質量％である、保冷具。【選択図】なし

Description

本発明は、新規の保冷用組成物を備えた保冷具に関する。

保冷具は、各種生鮮物の保管時や輸送時の保冷に幅広く利用されており、通常は、繰り返して利用される。このような保冷具は、保冷作用を有する保冷用組成物を備え、熱伝導性を有する容器中にこの保冷用組成物が封入されて、構成される。
保冷用組成物は、冷却により凍結した後、目的とする環境下で放置されたときに、融解によって温度が一定時間、特定の範囲内に維持されるが、この融解温度の範囲が保冷対象物の目的とする保冷温度となるように、保冷用組成物を選択する。

使用前の保冷用組成物を使用可能な状態とするために、保冷用組成物を凍結させるときの冷却温度と、目的とする保冷温度すなわち、保冷用組成物の融解温度の範囲とは、使用者が適宜選択するものである。例えば、保冷温度としては、０℃よりも高く、１０℃よりも低い温度範囲（一例を挙げれば、２〜８℃）が選択されることがある。このような比較的高めの融解温度を有するものとしては、包接水和物（ハイドレート）が知られており、包接水和物を蓄熱剤として利用する技術が開示されている（特許文献１参照）。

一方で、保冷温度が如何なる温度範囲であっても、使用前の保冷用組成物については使用可能な状態とするために、迅速な冷却が望まれ、通常は、冷却温度が０℃以下とされるが、冷却装置の汎用性から、冷却温度が−１５℃以下とされることが多い。すなわち、保冷温度が０℃よりも高く、１０℃よりも低い温度範囲である保冷用組成物を備えた保冷具であっても、−１５℃以下という低い冷却温度で冷却される場合がある。

特開２００８−２１４５２７号公報

しかし、特許文献１で開示されているような包接水和物を含有する保冷用組成物を利用した場合には、保冷具の使用時に、この保冷用組成物が凍結後から目的とする保冷温度に到達するまでに長時間を要し、使用適性が低いという問題点があった。これは、このような保冷用組成物は、通常、包接水和物以外に溶媒として水を含有するが、保冷用組成物を−１５℃以下まで冷却した場合、包接水和物を形成していない余分の水が単独で凍結するためである。この場合、冷却後の保冷用組成物は、目的とする環境下で放置されたときに、凍結した包接水和物が融解する前に、凍結した水（すなわち氷）が融解するために、保冷用組成物の温度は、目的とする保冷温度で特定時間維持される前に、凍結した水の融解温度に相当する０℃程度の、目的とする保冷温度よりも低い温度でも特定時間維持されてしまう。すなわち、保冷用組成物は、目的とする保冷温度に到達する前に、凍結した水の融解に相応の時間を要してしまう。
これに対して、特許文献１で開示されている蓄熱剤は、水が単独で凍結するような０℃以下の温度にまで冷却するという使用方法が想定されたものではなく、前記蓄熱剤をそのまま上記のような保冷用組成物に適用した場合、上記の問題点を解決できない。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、冷却後の使用時において、目的とする保冷温度に到達する前に、この保冷温度よりも低い目的外の温度範囲で維持される時間が短時間である保冷用組成物を備えた保冷具を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明は、水、第４級アンモニウム塩、及び水酸基含有有機化合物を含有する保冷用組成物を備えた保冷具であって、前記第４級アンモニウム塩は、包接水和物を形成するものであり、前記水酸基含有有機化合物は、炭素数が１〜１２であり、且つ１分子中において、水酸基数が炭素数の０．３〜１．０倍であり、前記保冷用組成物における前記第４級アンモニウム塩の濃度が飽和濃度未満で、且つ１５質量％以上であり、前記保冷用組成物の前記水酸基含有有機化合物の含有量が２．５〜１６質量％である、保冷具を提供する。

本発明によれば、冷却後の使用時において、目的とする保冷温度に到達する前に、この保冷温度よりも低い目的外の温度範囲で維持される時間が短時間である保冷用組成物を備えた保冷具が提供される。

＜＜保冷具＞＞
本発明の保冷具は、水、第４級アンモニウム塩、及び水酸基含有有機化合物を含有する保冷用組成物を備えた保冷具であって、前記第４級アンモニウム塩は、包接水和物を形成するものであり、前記水酸基含有有機化合物は、炭素数が１〜１２であり、且つ１分子中において、水酸基数が炭素数の０．３〜１．０倍であり、前記保冷用組成物における前記第４級アンモニウム塩の濃度が飽和濃度未満で、且つ１５質量％以上であり、前記保冷用組成物の前記水酸基含有有機化合物の含有量が２．５〜１６質量％のものである。

本発明における保冷用組成物は、０℃よりも高い温度を保冷温度とするのに好適なものであり、上記のような組成を有することで、冷却後の使用時において、保冷温度に到達する前に、この保冷温度よりも低い目的外の温度範囲で維持される時間が短時間となっている。
また、前記保冷用組成物は、主溶媒として水を含有するため、主溶媒としてパラフィンオイルや油脂等を含有する従来の保冷用組成物よりも、熱伝導性及び安全性に優れる。
そして、本発明の保冷具は、前記保冷用組成物を備えていることで、使用前に、例えば−１５℃以下等の低温まで冷却してから、目的とする環境下で放置して使用するときに、速やかに目的とする保冷温度に到達する。また、本発明の保冷具は、使用前に迅速に冷却でき、使用時の安全性が高い。

＜保冷用組成物＞
［水］
前記保冷用組成物の水の含有量は、特に限定されないが、５３〜８０質量％であることが好ましく、５５〜７８質量％であることがより好ましく、５７〜７６質量％であることが特に好ましい。

［第４級アンモニウム塩］
前記第４級アンモニウム塩は、包接水和物を形成するものである。すなわち、前記第４級アンモニウム塩は、ゲスト分子として、多分子の水分子により形成されたホスト分子に取り込まれる。
前記第４級アンモニウム塩は、前記保冷用組成物の冷却時には、包接水和物を形成して凍結（凝固）する。なお、本明細書においては、保冷用組成物中で前記第４級アンモニウム塩が包接水和物を形成している場合にも、保冷用組成物は第４級アンモニウム塩を含有している、と記載する。また、本明細書において「包接水和物」とは、特に断りのない限り、前記第４級アンモニウム塩により形成されるものを意味する。

前記第４級アンモニウム塩は、上記の条件を満たすものであれば特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、テトラアルキルアンモニウムハロゲナイド等が挙げられる。

前記テトラアルキルアンモニウムハロゲナイドにおける４個のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、環状である場合、単環状及び多環状のいずれでもよい。そして、前記アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましい。

直鎖状又は分岐鎖状の前記アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，２，３−トリメチルブチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。

環状の前記アルキル基は、炭素数が３〜８であることが好ましく、前記アルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、さらに、これら環状のアルキル基の１個以上の水素原子が、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基で置換されたものが挙げられる。ここで、水素原子を置換する直鎖状、分岐鎖状及び環状のアルキル基としては、前記テトラアルキルアンモニウムハロゲナイドにおけるアルキル基として例示した上記のものが挙げられる。

前記テトラアルキルアンモニウムハロゲナイドにおける４個のアルキル基は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみ同一であってもよい。

前記テトラアルキルアンモニウムハロゲナイドにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
これらの中でも、前記ハロゲン原子は、フッ素原子又は臭素原子であることが好ましい。すなわち、前記テトラアルキルアンモニウムハロゲナイドは、テトラアルキルアンモニウムフルオライド又はテトラアルキルアンモニウムブロマイドであることが好ましい。
そして、特に好ましい前記テトラアルキルアンモニウムハロゲナイドとしては、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（以下、「ＴＢＡＢ」と略記することがある）、テトラｎ−ブチルアンモニウムフルオライド（以下、「ＴＢＡＦ」と略記することがある）等が挙げられる。

前記保冷用組成物が含有する前記第４級アンモニウム塩は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に選択できる。
保冷用組成物が含有する前記第４級アンモニウム塩を２種以上とすることで、保冷用組成物の保冷温度を調節できることがある。

前記保冷用組成物における前記第４級アンモニウム塩の濃度は、飽和濃度未満で、且つ１５質量％以上であり、前記第４級アンモニウム塩の種類に応じて、適宜調節すればよい。
前記保冷用組成物における前記第４級アンモニウム塩の濃度は、１５．５質量％以上であることが好ましく、例えば、１６質量％以上、１７質量％以上、１８質量％以上及び１９質量％以上等のいずれかであってもよい。一方、前記保冷用組成物における前記第４級アンモニウム塩の濃度の上限値は、第４級アンモニウム塩の種類により異なるが、例えば、３０質量％であることが好ましく、２９量％であることがより好ましく、２８量％であることが特に好ましい。
前記第４級アンモニウム塩の濃度が前記下限値以上であることで、保冷用組成物の保冷温度での保冷効果がより高くなる。また、前記第４級アンモニウム塩の濃度が前記上限値以下であることで、前記保冷用組成物の水酸基含有有機化合物の含有量の調節がより容易となる。

前記包接水和物の融点は、本発明における保冷用組成物の保冷温度に相当し、−５℃以上であることが好ましく、−３℃以上であることがより好ましく、−１℃以上であることがさらに好ましく、例えば、０℃以上、２℃以上、４℃以上及び６℃以上等のいずれかであってもよいが、これらは一例である。一方、前記包接水和物の融点は、２５℃以下であることが好ましく、例えば、２２℃以下、１９℃以下、１６℃以下、１４℃以下、１２℃以下、１０℃以下及び８℃以下等のいずれかであってもよいが、これらは一例である。
前記包接水和物の融点（凝固点、凍結温度）は、例えば、保冷用組成物における前記第４級アンモニウム塩の種類により調節できる。

前記包接水和物の潜熱は、特に限定されないが、７０Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、７５Ｊ／ｇ以上であることがより好ましく、例えば、８０Ｊ／ｇ以上、９０Ｊ／ｇ以上及び１００Ｊ／ｇ以上等のいずれかであってもよいが、これらは一例である。包接水和物の潜熱が、前記下限値以上であることで、保冷用組成物の保冷温度での保冷効果がより向上する。
前記包接水和物の潜熱の上限値は、特に限定されないが、例えば、１７０Ｊ／ｇ等であってもよい。ただし、これら上限値は一例である。
前記包接水和物の潜熱は、例えば、保冷用組成物の前記第４級アンモニウム塩の濃度や、前記第４級アンモニウム塩の種類により調節できる。

［水酸基含有有機化合物］
前記水酸基含有有機化合物は、炭素（Ｃ）数が１〜１２であり、且つ１分子中において、水酸基（−ＯＨ）数が炭素数の０．３〜１．０倍であれば、特に限定されない。
なお、本明細書において「水酸基含有有機化合物の炭素数」とは、特に断りのない限り「水酸基含有有機化合物１分子中の炭素数」を意味する。
水酸基含有有機化合物は、前記保冷用組成物における、前記第４級アンモニウム塩の包接水和物を除く、水を主成分とする水性成分の融点（凝固点、凍結温度）を決定する成分である。

水酸基含有有機化合物の炭素数（炭素原子数）は１〜１２であれば、特に限定されず、例えば、１〜１０、１〜８、及び１〜６等のいずれかとすることができるが、これらは一例である。

水酸基含有有機化合物の１分子中の水酸基数は、１以上で、上述の条件を満たせば、特に限定されないが、１〜１３であることが好ましく、１〜１１であることがより好ましく、１〜９であることがさらに好ましい。

換言すると、水酸基含有有機化合物において、水酸基数／炭素数の値は０．３〜１．０であればよく、０．４〜１．０であることが好ましく、例えば、０．５〜１．０等であってもよいが、これは一例である。
前記水酸基数／炭素数の値がこのような範囲であることで、冷却後の使用時において、保冷用組成物の温度が目的とする保冷温度に到達するまでの時間が短縮される。

水酸基含有有機化合物は、炭素数と、水酸基数／炭素数の値と、がそれぞれ特定の範囲に限定されたアルコールであり、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、脂肪族アルコール及び芳香族アルコールのいずれでもよいが、脂肪族アルコールであることが好ましい。なお、本明細書において「脂肪族アルコール」とは、芳香族性を有しない、水酸基を有する化合物全般を意味し、例えば、アルカン等の炭化水素において、１個以上の水素原子が水酸基で置換されてなる化合物等に限定されない。

好ましい水酸基含有有機化合物として、より具体的には、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等の鎖状の脂肪族一価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等の鎖状の脂肪族二価アルコール；グリセリン等の鎖状の脂肪族三価アルコール；ソルビトール、マンニトール、キシリトール、エリスリトール等の糖アルコール；グルコース、フルクトース、マンノース、アラビノース等の単糖；スクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース等の二糖；アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム等のアスコルビン酸又はその塩等が挙げられる。
なお、水酸基含有有機化合物として、例えば、Ｄ−体、Ｌ−体等の光学異性体が存在する場合には、本発明で用いる水酸基含有有機化合物としては、これらすべての光学異性体を包含するものとする。

前記保冷用組成物が含有する水酸基含有有機化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に選択できる。
保冷用組成物が含有する水酸基含有有機化合物を２種以上とすることで、保冷用組成物における前記水性成分の融点（凝固点、凍結温度）を調節できることがある。

前記保冷用組成物の水酸基含有有機化合物の含有量は、２．５〜１６質量％であり、２．６〜１５．７質量％であることが好ましく、２．７〜１５．４質量％であることよりが好ましく、２．８〜１５．２質量％であることが特に好ましい。水酸基含有有機化合物の含有量が前記下限値以上であることで、水酸基含有有機化合物を用いたことによる効果、すなわち、冷却後の使用時において、保冷用組成物の温度が目的とする保冷温度に到達するまでの時間の短縮が、より顕著となる。また、水酸基含有有機化合物の含有量が前記上限値以下であることで、前記保冷用組成物における前記第４級アンモニウム塩の濃度の調節がより容易となる。

保冷用組成物における前記水性成分の融点は、検出限界値未満であるか、又は−３℃以下であることが好ましい。前記融点が検出される場合、その融点は−３．４℃以下であることがより好ましく、−３．８℃以下であることが特に好ましい。一方、前記融点が検出される場合、その融点の下限値は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、例えば、−３５℃、−３０℃及び−２５℃等のいずれかであってもよいが、これらは一例である。
前記水性成分の融点（凝固点、凍結温度）は、例えば、保冷用組成物における水酸基含有有機化合物の種類により調節できる。

保冷用組成物における前記水性成分の潜熱は、特に限定されないが、４０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、３８．５Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、例えば、３８Ｊ／ｇ以下、３５Ｊ／ｇ以下、３０Ｊ／ｇ以下、２０Ｊ／ｇ以下、１０Ｊ／ｇ以下、及び５Ｊ／ｇ以下等のいずれかであってもよいが、これらは一例である。前記水性成分の潜熱が、前記上限値以下であることで、冷却後の使用時において、保冷用組成物の温度が目的とする保冷温度に到達するまでの時間が、より短縮される。
前記水性成分の潜熱の下限値は、特に限定されないが、０Ｊ／ｇであることが好ましい。
前記水性成分の潜熱は、例えば、保冷用組成物の水酸基含有有機化合物の濃度や、水酸基含有有機化合物の種類により調節できる。

前記保冷用組成物においては、前記第４級アンモニウム塩及び水酸基含有有機化合物として、先に説明したものを適宜組み合わせて用いることができる。
前記保冷用組成物が含有する第４級アンモニウム塩及び水酸基含有有機化合物の好ましい組み合わせとしては、例えば、テトラアルキルアンモニウムハロゲナイドからなる群から選択される１種又は２種以上と、脂肪族アルコールからなる群から選択される１種又は２種以上と、の組み合わせが挙げられる。

前記保冷用組成物が含有する第４級アンモニウム塩及び水酸基含有有機化合物のより好ましい組み合わせとしては、例えば、テトラアルキルアンモニウムフルオライド及びテトラアルキルアンモニウムブロマイドからなる群から選択される１種又は２種以上と、脂肪族一価アルコール、脂肪族二価アルコール、脂肪族三価アルコール、糖アルコール、単糖、二糖、アスコルビン酸及びアスコルビン酸の塩からなる群から選択される１種又は２種以上と、の組み合わせが挙げられる。

前記保冷用組成物が含有する第４級アンモニウム塩及び水酸基含有有機化合物のさらに好ましい組み合わせとしては、例えば、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド及びテトラｎ−ブチルアンモニウムフルオライドのいずれか一方又は両方と、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、マンニトール、キシリトール、エリスリトール、グルコース、フルクトース、マンノース、アラビノース、スクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、アスコルビン酸及びアスコルビン酸ナトリウムからなる群から選択される１種又は２種以上と、の組み合わせが挙げられる。

［その他の成分］
前記保冷用組成物は、水、前記第４級アンモニウム塩及び水酸基含有有機化合物以外に、その他の成分を含有していてもよい。
前記その他の成分は、本発明の効果を損なわない範囲内で、目的に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。
前記その他の成分で好ましいものとしては、例えば、無機塩；増粘剤；染料；防腐剤、界面活性剤等の公知の各種添加剤；水以外の溶媒等が挙げられる。

前記保冷用組成物が含有する前記その他の成分は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に選択できる。

前記保冷用組成物の前記その他の成分の含有量は、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されないが、２０質量％以下であることが好ましく、１６質量％以下であることがより好ましく、１２質量％以下であることが特に好ましく、例えば、１０質量％以下、７質量％以下、４質量％以下、２質量％以下及び０質量％のいずれかであってもよいが、これらは一例である。
すなわち、前記保冷用組成物の、水、前記第４級アンモニウム塩及び水酸基含有有機化合物の総含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、８４質量％以上であることがより好ましく、８８質量％以上であることが特に好ましく、例えば、９０質量％以上、９３質量％以上、９６質量％以上、９８質量％以上及び１００質量％のいずれかであってもよいが、これらは一例である。

（無機塩）
前記無機塩は、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。

前記無機塩を構成するカチオンは、金属カチオン及び非金属カチオンのいずれでもよい。
前記金属カチオンとしては、例えば、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、カリウムイオン（Ｋ^＋）等のアルカリ金属のイオン；マグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）、カルシウムイオン（Ｃａ^２＋）等のアルカリ土類金属のイオン；鉄イオン（Ｆｅ^３＋、Ｆｅ^２＋）、銅イオン（Ｃｕ^２＋、Ｃｕ^＋）等の遷移金属のイオン；亜鉛イオン（Ｚｎ^２＋）、アルミニウムイオン（Ａｌ^３＋）等の第１２族又は第１３族の金属のイオン等が挙げられる。
前記非金属カチオンとしては、例えば、アンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）等が挙げられる。

前記無機塩を構成するアニオンとしては、例えば、塩化物イオン（Ｃｌ⁻）、臭化物イオン（Ｂｒ⁻）、ヨウ化物イオン（Ｉ⁻）等のハロゲンイオン；硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）；硝酸イオン（ＮＯ_３ ⁻）；炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）；炭酸水素イオン（ＨＣＯ_３ ⁻）；硫酸水素イオン（ＨＳＯ_４ ⁻）；リン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）；リン酸水素イオン（ＨＰＯ_４ ^２−）；リン酸二水素イオン（Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻）；亜硫酸イオン（ＳＯ_３ ^２−）；チオ硫酸イオン（Ｓ_２Ｏ_３ ^２−）；亜硝酸イオン（ＮＯ_２ ⁻）等が挙げられる。

前記無機塩で好ましいものとしては、例えば、硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）等の硫酸塩等が挙げられるが、これらは一例である。

前記保冷用組成物が含有する前記無機塩は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に選択できる。
保冷用組成物が含有する前記無機塩を２種以上とすることで、保冷用組成物における前記水性成分の融点（凍結温度）を調節できることがある。

（増粘剤）
前記増粘剤は、保冷用組成物の粘度を増大させる成分であり、保冷用組成物の凍結時に析出しないものが好ましい。なお、本明細書において「増粘剤が保冷用組成物の凍結時に析出しない」とは、保冷用組成物の凍結時に、増粘剤が水に溶解した状態のまま固化することを意味し、増粘剤の分子が多量に集合することなく、水分子に取り囲まれたまま固化している状態であると推測され、多量の増粘剤の分子が集合して固化している状態ではないと推測される。

前記増粘剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム等のアクリル系ポリマー（ポリアクリル酸骨格有する化合物）；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のカルボキシアルキルセルロース；グアーガム；ヒドロキシプロピルグアーガム等のヒドロキシアルキルグアーガム；ペクチン；キサンタンガム；タマリンドガム；カラギーナン；プロピレングリコール等のアルキレングリコール等が挙げられる。

前記保冷用組成物が含有する前記増粘剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に選択できる。

（染料）
前記染料は特に限定されず、例えば、赤色染料、青色染料、黄色染料、黒色染料等のいずれであってもよいが、これらは一例である。
染料として、より具体的には、例えば、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、ナフトール染料、硫化染料、トリフェニルメタン染料、ピラゾロン染料、スチルベン染料、ジフェニルメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料、キノンイミン染料（アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料）、チアゾール染料、メチン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、シアニン色素、タール色素等が挙げられる。

前記保冷用組成物が含有する染料は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に選択できる。

前記保冷用組成物の前記その他の成分の含有量は、上述のとおりであるが、前記その他の成分が染料である場合には、特に以下のとおりとすることができる。
すなわち、前記保冷用組成物の染料の含有量は、質量比較で２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。

（防腐剤）
前記防腐剤としては、例えば、食品保存料、酸化防止剤等が挙げられ、より具体的には、ナトリウムピリチオン、パラベン（パラオキシ安息香酸エステル）、プロタミン、有機窒素硫黄系化合物等が挙げられる。
前記保冷用組成物が含有する前記防腐剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に選択できる。

（界面活性剤）
前記界面活性剤としては、公知のものが挙げられ、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩；デカン酸ナトリウム等のアルキルカルボン酸塩；Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のＮ−アルキルアクリルアミド；ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル等のポリオキシエチレンジアルキルエーテル；ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンモノアルキルエーテル；ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンモノアルケニルエーテル等が挙げられる。
前記保冷用組成物が含有する前記界面活性剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に選択できる。

（水以外の溶媒）
前記溶媒は、水以外のものであれば特に限定されないが、水、前記第４級アンモニウム塩及び水酸基含有有機化合物を溶解可能なものが好ましく、このようなものとしては、例えば、水酸基含有有機化合物以外のアルコール（以下、「その他のアルコール」と略記することがある）等が挙げられる。

前記その他のアルコールは、少なくとも、炭素数が１３以上であるか、又は水酸基数が炭素数の０．３〜１．０倍以外のものであれば、特に限定されない。

前記保冷用組成物が含有する前記溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に選択できる。

前記保冷用組成物の前記その他の成分の含有量は、上述のとおりであるが、前記その他の成分が水以外の溶媒である場合には、特に以下のとおりとすることができる。
すなわち、前記保冷用組成物において、水及び水以外の溶媒の総含有量に対する、水以外の溶媒の含有量の割合は、３０質量％以下であることが好ましく、例えば、２０質量％以下、１０質量％以下及び５質量％以下等のいずれかとすることができるが、これらは一例であり、０質量％であってもよい。前記割合が前記上限値以下であることで、冷却後の使用時において、保冷用組成物の温度が目的とする保冷温度に到達するまでの時間がより短縮される。

＜保冷用組成物の製造方法＞
前記保冷用組成物は、水、前記第４級アンモニウム塩、水酸基含有有機化合物、及び必要に応じて前記その他の成分を配合することで製造できる。
各成分の配合方法は特に限定されず、保冷用組成物の凍結温度よりも高い温度において、各成分が均一に溶解又は分散するように、任意に調節できる。
例えば、各成分の配合時には、すべての成分を添加してからこれらを混合してもよいし、一部の成分を順次添加しながら混合してもよく、すべての成分を順次添加しながら混合してもよい。
混合方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサー、三本ロール、ニーダー又はビーズミル等を使用して混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。

本発明の保冷具は、前記保冷用組成物を備えたものであり、例えば、液状物を封入可能な容器等の保持手段によって、保冷用組成物を保持することで構成される。

前記保持手段の材質は、特に限定されないが、保持された保冷用組成物の色や状態等の特性が視認可能な程度に透明性を有しているものが好ましい。このような好ましい材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリアミド；ポリエステル等の合成樹脂等が挙げられる。これらの中でも前記保持手段の材質は、耐低温脆性、耐水性及び耐薬品性等に優れる点から、ポリオレフィンが好ましく、成形が容易で、高い強度を有する高密度ポリエチレンがより好ましい。

前記保持手段中のフィルム状又はシート状等の扁平部位の厚さは、特に限定されないが、５〜２００μｍであることが好ましい。

前記扁平部位は、単層からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよい。前記扁平部位が複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよく、一部の層のみが同一であってもよい。そして、複数層が互いに異なる場合、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。ここで、複数層が互いに異なるとは、各層の材質及び厚さの少なくとも一方が互いに異なることを意味する。
前記扁平部位が複数層からなる場合には、各層の合計の厚さが、上記の好ましい扁平部位の厚さとなるようにするとよい。

前記保冷用組成物は、凍結及び解凍を繰り返すなど、冷却及び昇温を繰り返しても、効果が損なわれることがないので、これを備えた保冷具は、繰り返し利用に適したものである。

以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。
なお、表１中に示す各略号は、それぞれ以下の成分を意味する。
ＰＧ：プロピレングリコール
ＥｔＯＨ：エタノール
Ｄ−Ｇｌｃ：Ｄ−グルコース
Ｓｏｌ：ソルビトール
Ｓｕｃ：スクロース
ＥＧ：エチレングリコール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
Ｇｌ：グリセリン
Ｘｙｌ：キシリトール
Ｌ−ＡｓｃＮａ：Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール６００
ＤＳＮａ：ドデシル硫酸ナトリウム
ＵＲＥＡ：尿素

［実施例１］
＜保冷用組成物及び保冷具の製造＞
室温（２０〜２５℃）下において、水（７５質量部）に、ＴＢＡＢ（２０質量部）、及びプロピレングリコール（５質量部）を添加し、撹拌してこれら成分を溶解させることにより、保冷用組成物を得た。各配合成分及びその保冷用組成物での含有量を表１に示す。
次いで、得られた保冷用組成物を高密度ポリエチレン製の容器に封入して、保冷具を得た。

＜保冷用組成物の評価＞
示差走査熱量計（ＳＩＩ社製「ＤＳＣ６２００」）を用いて、上記で得られた保冷用組成物について、以下の測定を行い、評価した。すなわち、第４級アンモニウム塩の包接水和物を除く、水を主成分とする水性成分と、第４級アンモニウム塩の包接水和物について、融点を測定し、潜熱を算出した。結果を表１に示す。

＜保冷用組成物及び保冷具の製造、保冷用組成物の評価＞
［実施例２〜１８、比較例１〜１５］
保冷用組成物の配合成分及びその保冷用組成物での含有量の少なくとも一方を表１又は表２に示すとおりとした点以外は、実施例１と同じ方法で、保冷用組成物及び保冷具を製造し、保冷用組成物を評価した。結果を表１〜表３に示す。
なお、表１〜表３中、配合成分の種類の欄の「−」との記載は、その成分が未配合であることを意味する。また、融点の欄の「−」との記載は、融点が検出されなかったことを意味する。

上記結果から明らかなように、実施例１〜２３の保冷用組成物は、水性成分の潜熱が０〜３８．２（Ｊ／ｇ）であって、０（ゼロ）であるか又は十分に低く、包接水和物の融点、すなわち、目的とする保冷温度に到達する前に、この保冷温度よりも低い温度範囲で維持される時間が短時間に抑制可能なものであった。例えば、水性成分の潜熱が０（Ｊ／ｇ）であった実施例１５では、目的とする保冷温度である２℃に到達するまでの時間が約９時間であった。また実施例１〜２３の保冷用組成物は、包接水和物の潜熱が７４．０以上（Ｊ／ｇ）であって、十分に高く、保冷温度での保冷効果に優れるものであった。

これに対して、比較例１〜４、６、１０、１２〜１４の保冷用組成物は、水酸基含有有機化合物を含有していないことにより、水性成分の潜熱が５４．４（Ｊ／ｇ）以上で高過ぎるために、冷却後の使用時において、包接水和物の融点、すなわち、目的とする保冷温度に到達する前に、この保冷温度よりも低い温度範囲で維持される時間が長時間に及ぶものであった。例えば、水性成分の潜熱が１２４．０（Ｊ／ｇ）であった比較例３では、目的とする保冷温度である２℃に到達するまでの時間が約１８時間に及び、実施例１５の約２倍という長時間を要した。さらに、比較例１〜２の保冷用組成物は、第４級アンモニウム塩の濃度が低過ぎるために、包接水和物の潜熱が低過ぎて、保冷温度での保冷効果に劣るものであった。
比較例５の保冷用組成物は、水酸基含有有機化合物を含有しているものの、その濃度が低過ぎるために、この水酸基含有有機化合物の使用効果が不十分であって、水性成分の潜熱が高過ぎて、比較例１等の保冷用組成物と同様に、冷却後の使用時において、保冷温度よりも低い温度範囲で維持される時間が長時間に及ぶものであった。

比較例７の保冷用組成物は、有機化合物を含有しているものの、そのＯＨ数／Ｃ数の値が小さ過ぎ、また、比較例８〜９の保冷用組成物は、有機化合物を含有しているものの、水酸基を有しておらず、いずれも水性成分の潜熱が高過ぎて、冷却後の使用時において、保冷温度よりも低い温度範囲で維持される時間が長時間に及ぶものであった。
比較例１１の保冷用組成物は、水酸基含有有機化合物を含有しているものの、その含有量が多過ぎ、さらに水の含有量が少な過ぎて、包接水和物の使用効果が認められず、目的とする保冷温度での保冷効果を有していないかった。
比較例１５の保冷用組成物は、その他の成分の含有量が多過ぎ、さらに水の含有量が少な過ぎて、包接水和物の潜熱が低過ぎて、保冷温度での保冷効果に劣るものであった。

本発明は、各種生鮮物用の保冷具として利用可能である。

Claims (1)

1. 水、第４級アンモニウム塩、及び水酸基含有有機化合物を含有する保冷用組成物を備えた保冷具であって、
   前記第４級アンモニウム塩は、包接水和物を形成するものであり、
   前記水酸基含有有機化合物は、炭素数が１〜１２であり、且つ１分子中において、水酸基数が炭素数の０．３〜１．０倍であり、
   前記保冷用組成物における前記第４級アンモニウム塩の濃度が飽和濃度未満で、且つ１５質量％以上であり、
   前記保冷用組成物の前記水酸基含有有機化合物の含有量が２．５〜１６質量％である、保冷具。