WO2018016585A1 - 保冷具 - Google Patents

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WO2018016585A1
WO2018016585A1 PCT/JP2017/026277 JP2017026277W WO2018016585A1 WO 2018016585 A1 WO2018016585 A1 WO 2018016585A1 JP 2017026277 W JP2017026277 W JP 2017026277W WO 2018016585 A1 WO2018016585 A1 WO 2018016585A1
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WO
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composition
cold
phosphate
inorganic salt
thickener
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Application number
PCT/JP2017/026277
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English (en)
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Inventor
綾 内野
Original Assignee
トッパン・フォームズ株式会社
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Filing date
Publication date
Application filed by トッパン・フォームズ株式会社 filed Critical トッパン・フォームズ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/06—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to solid or vice versa
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25D—REFRIGERATORS; COLD ROOMS; ICE-BOXES; COOLING OR FREEZING APPARATUS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • F25D3/00—Devices using other cold materials; Devices using cold-storage bodies
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25D—REFRIGERATORS; COLD ROOMS; ICE-BOXES; COOLING OR FREEZING APPARATUS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • F25D23/00—General constructional features

Definitions

  • the present invention relates to a cold insulator. This application claims priority on July 22, 2016 based on Japanese Patent Application No. 2016-144648 for which it applied to Japan, and uses the content for it here.
  • the cold insulator is widely used for cold storage during storage and transportation of various fresh products, and is usually used repeatedly.
  • a cold-retaining tool includes a cold-retaining composition having a cold-retaining action, and is configured by enclosing the cold-retaining composition in a thermally conductive container.
  • the composition for cold insulation those containing a colorant are known so that the presence thereof can be easily visually recognized from the outside of the cold insulation device.
  • the composition for cold insulation colored with a dye is enclosed.
  • a cold insulator whose disclosing amount can be easily confirmed from the outside is disclosed (see Patent Document 1).
  • the cold insulator described in Patent Document 1 is difficult to visually check the cooling state, such as the presence or absence of freezing, even if the cold-keeping composition contains a dye, and it is at a desired temperature that can be kept cold. There is a problem that the cold insulator is sufficiently cooled until it is difficult to visually check the cooling state.
  • This invention makes it a subject to provide the cooler which can be easily visually recognized whether a cooling state exists in the target state.
  • the present invention is a cold-retaining tool comprising a cold-retaining composition containing water, an inorganic salt, a thickener and a pH indicator, wherein the cold-retaining composition is the following (S1), (S2) as the inorganic salt ), (S3) or (S4): (S1) Combination of phosphate, monohydrogen phosphate, and other inorganic salts not corresponding to any of phosphate, monohydrogen phosphate and dihydrogen phosphate (S2) phosphate And a combination of dihydrogen phosphate and other inorganic salts not corresponding to any of phosphate, monohydrogen phosphate and dihydrogen phosphate (S3) monohydrogen phosphate and phosphoric acid Combination of dihydrogen salt and other inorganic salt not corresponding to any of phosphate, monohydrogen phosphate and dihydrogen phosphate (S4) Dihydrogen phosphate, phosphate, phosphoric acid Containing only a combination with other inorganic salts not corresponding to either
  • the cold-retaining composition may contain only the (S1) as the inorganic salt, and the cold-retaining composition may have a pH of 5.4 to 8.0.
  • the cold-retaining composition contains only the (S1) as the inorganic salt, and the cold-retaining composition as the phosphate includes trisodium phosphate and tribasic phosphate.
  • the composition for cold preservation comprises, as the monohydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, calcium hydrogen phosphate, and diammonium hydrogen phosphate.
  • the said composition for cold preservation is said ammonium chloride, ammonium bromide, ammonium nitrate, sodium chloride, potassium chloride, sodium bromide, bromide as said other inorganic salt 1 type or 2 types or more selected from the group which consists of potassium and potassium nitrate are contained,
  • the said composition for cold preservation is an acrylic-type polyisocyanate as said thickener. Chromatography, carboxyalkyl cellulose, may contain one or more members selected salts of carboxyalkyl cellulose, and from the group consisting of hydroxyalkyl guar gum.
  • the cold-retaining composition may contain only the (S2) as the inorganic salt, and the cold-retaining composition may have a pH of 5.4 to 8.0.
  • the cold-retaining composition contains only the (S2) as the inorganic salt, and the cold-retaining composition as the phosphate includes trisodium phosphate and tribasic phosphate.
  • Either or both of potassium, and the cold-retaining composition comprises, as the dihydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, calcium dihydrogen phosphate, and ammonium dihydrogen phosphate 1 or 2 or more types selected from the group consisting of the above, and the composition for cold preservation is ammonium chloride, ammonium bromide, ammonium nitrate, sodium chloride, potassium chloride, sodium bromide, odor as the other inorganic salt. 1 type or 2 types or more selected from the group which consists of potassium halide and potassium nitrate,
  • the said composition for cold preservation is an acrylic-type polymer as said thickener.
  • Mer, carboxyalkyl cellulose may contain one or more members selected salts of carboxyalkyl cellulose, and from the group consisting of hydroxyalkyl guar gum.
  • the cold-retaining composition may contain only the (S3) as the inorganic salt, and the cold-retaining composition may have a pH of 5.4 to 8.0.
  • the cold-retaining composition contains only the (S3) as the inorganic salt, and the cold-retaining composition is disodium hydrogen phosphate as the monohydrogen phosphate, 1 type or 2 or more types selected from the group which consists of dipotassium hydrogen phosphate, calcium hydrogen phosphate, and diammonium hydrogen phosphate are contained,
  • the said composition for cold preservation is phosphoric acid as said dihydrogen phosphate salt 1 type or 2 types or more selected from the group which consists of sodium dihydrogen, potassium dihydrogen phosphate, calcium dihydrogen phosphate, and ammonium dihydrogen phosphate,
  • the said composition for cold preservation is said other inorganic salt As selected from the group consisting of ammonium chloride, ammonium bromide, ammonium nitrate, sodium chloride,
  • the cold-retaining composition is selected from the group consisting of a solvent and components other than the solvent as other components in addition to the water, the inorganic salt, the thickener, and the pH indicator.
  • the inorganic salt, the increase in the total content of the inorganic salt, the thickener, the pH indicator, and other components other than the solvent may be contained. 90 mass% or more may be sufficient as the ratio of the total content of a viscous agent and a pH indicator.
  • a cold insulator that can be easily visually confirmed whether the cooling state is in a target state.
  • the cold-reserving tool of the present invention is a cold-retaining tool provided with a cold-retaining composition containing water, an inorganic salt, a thickener, and a pH indicator, wherein the cold-retaining composition is the following (S1) as the inorganic salt.
  • the color of the cold insulation composition of the cold insulation tool varies greatly before and after freezing of the cold insulation composition.
  • the color of the composition for cold preservation reflects the presence or absence of color development of the pH indicator. Therefore, the cold insulator can be easily visually confirmed whether the cooling state is a target state (a state in which the object can be sufficiently cooled).
  • the color of the composition for cold preservation before and after freezing does not mainly reflect the color of the component itself other than the pH indicator such as the inorganic salt and the thickener.
  • the said composition for cold preservation contains an inorganic salt and a thickener as a component which affects the acidity. And the said composition for cold preservation contains only above-mentioned (S1), (S2), (S3) or (S4) as an inorganic salt.
  • the total content of this inorganic salt is limited, and among the inorganic salts, focusing on phosphate, monohydrogen phosphate and dihydrogen phosphate, these (ie, phosphorus PH ( ⁇ 1) reflecting the acidity of acid salts, monohydrogen phosphates and dihydrogen phosphates, and other inorganic salts (ie, other than phosphates, monohydrogen phosphates and dihydrogen phosphates)
  • the total value of (inorganic salt) and pH ( ⁇ 2) reflecting the acidity of the thickener is limited to a specific range.
  • the cold-retaining composition is suitable for maintaining its own temperature after cooling in a temperature range such as ⁇ 30 ° C. to ⁇ 25 ° C. for a long time.
  • the cold insulator is suitable for keeping the cold object in a temperature range of ⁇ 28 ° C. to ⁇ 20 ° C., for example. It can be said that this cold insulation temperature is clearly lower than the commonly used cold insulation temperature such as ⁇ 20 ° C. or higher.
  • the change in the composition of the cold insulation composition affects not only the freezing temperature of the cold insulation composition but also the degree of color change before and after the freezing of the cold insulation composition.
  • the composition for cold preservation in the present invention achieves a lower freezing temperature and a clear color change before and after freezing by adopting the above-described limited configuration.
  • the cold insulator according to the present invention is the cold insulator according to the first embodiment to the fourth embodiment, as described below, depending on which of the above (S1) to (S4) is selected as the inorganic salt in the cold insulation composition. are categorized. Hereinafter, the cold insulator of the present invention will be described for each embodiment.
  • a cold insulation tool is a cold insulation tool provided with a cold insulation composition containing water, an inorganic salt, a thickener, and a pH indicator, the cold insulation composition.
  • the inorganic salt (S1) containing only a combination of a phosphate, a monohydrogen phosphate, and other inorganic salts not corresponding to any of the phosphate, monohydrogen phosphate and dihydrogen phosphate
  • the total content of the inorganic salt in the cold-retaining composition is 20 to 35% by mass, and in the cold-retaining composition, components other than phosphate, monohydrogen phosphate, dihydrogen phosphate and water
  • the pH ( ⁇ 2) of the cold insulation composition satisfies the relationship represented by the following formula (10).
  • the said composition for cold preservation in 1st Embodiment does not contain dihydrogen phosphate as said inorganic salt. Therefore, the composition for cold preservation in the first embodiment contains water, an inorganic salt, a thickener and a pH indicator, and as the inorganic salt, (S1) containing only a combination of a phosphate, a monohydrogen phosphate, and other inorganic salts not corresponding to any of the phosphate, monohydrogen phosphate and dihydrogen phosphate,
  • the total content of the inorganic salt in the cold-retaining composition is 20 to 35% by mass. In the cold-retaining composition, all the components other than phosphate, monohydrogen phosphate and water were replaced with water.
  • the said inorganic salt in 1st Embodiment functions as one component of a cryogen, and the freezing temperature of the composition for cold preservation is mainly determined by the kind and quantity.
  • the inorganic salt is a component that does not correspond to the pH indicator, and precipitates as a crystal or amorphous (amorphous) when the composition for cold preservation is frozen, and the color change of the composition for cold preservation depends on the presence or absence of the precipitation. Involved in.
  • the “acidic inorganic salt” described below means an inorganic salt whose aqueous solution exhibits acidity.
  • neutral inorganic salt means an inorganic salt whose aqueous solution is neutral
  • basic inorganic salt means an inorganic salt whose aqueous solution is basic.
  • the phosphate in the first embodiment is a salt formed by replacing three hydrogen ions in phosphoric acid (H 3 PO 4 ) with a cation, and may be non-hydrated or hydrated. It may be a thing.
  • the phosphate is usually a basic inorganic salt.
  • Examples of the phosphate in the first embodiment include trisodium phosphate (Na 3 PO 4 ), trisodium phosphate dodecahydrate (Na 3 PO 4 ⁇ 12H 2 O), and tripotassium phosphate (K 3 PO 4 ) triphosphates such as phosphate; triammonium phosphates such as triammonium phosphate ((NH 3 ) 3 PO 4 ), trisodium phosphate (Na 3 PO 4 ), phosphorus trisodium twelve dihydrate, tripotassium phosphate (K 3 PO 4) is preferable.
  • 1 type may be sufficient as the phosphate which the composition for cold preservation in 1st Embodiment contains, and it may be 2 or more types, and when it is 2 or more types, those combinations and ratios can be selected arbitrarily.
  • the monohydrogen phosphate in the first embodiment is a salt formed by replacing two hydrogen ions in phosphoric acid (H 3 PO 4 ) with a cation, and may be a non-hydrate, Hydrates may also be used.
  • the monohydrogen phosphate is usually a basic inorganic salt.
  • Examples of the monohydrogen phosphate in the first embodiment include phosphorus such as disodium hydrogen phosphate (Na 2 HPO 4 ), dipotassium hydrogen phosphate (K 2 HPO 4 ), and calcium hydrogen phosphate (CaHPO 4 ). Examples thereof include metal monohydrogen phosphate; non-metal monohydrogen phosphate such as diammonium hydrogen phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 ).
  • 1 type of phosphoric acid monohydrogen salt which the composition for cold preservation in 1st Embodiment contains may be 2 types or more, and when it is 2 types or more, those combinations and ratios can be selected arbitrarily. .
  • the other inorganic salt in the first embodiment is an inorganic salt that does not correspond to any of phosphate, monohydrogen phosphate, and dihydrogen phosphate.
  • the other inorganic salt may be any of an acidic inorganic salt, a neutral inorganic salt, and a basic inorganic salt, and may be a non-hydrate or a hydrate. .
  • examples of acidic inorganic salts include ammonium chloride (NH 4 Cl), ammonium bromide (NH 4 Br), ammonium iodide (NH 4 I), magnesium chloride (MgCl 2 ), Ammonium sulfate ((NH 4 ) 2 SO 4 ), ammonium nitrate (NH 4 NO 3 ), aluminum sulfate (Al 2 (SO 4 ) 3 ), alum (AlK (SO 4 ) 2 ), ammonium alum (Al (NH 4 ) ( SO 4 ) 2 ), calcium nitrate tetrahydrate (Ca (NO 3 ) 2 .4H 2 O), calcium nitrate (Ca (NO 3 ) 2 ) and the like.
  • the acidic inorganic salt is preferably ammonium chloride, ammonium bromide, or ammonium nitrate.
  • neutral inorganic salts include, for example, sodium chloride (NaCl), potassium chloride (KCl), calcium chloride (CaCl 2 ), sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), potassium sulfate (K 2 SO 4 ), magnesium sulfate (MgSO 4 ), sodium nitrate (NaNO 3 ), potassium nitrate (KNO 3 ), potassium bromide (KBr), sodium bromide (NaBr), potassium iodide (KI), sodium iodide ( NaI), potassium chlorate (KClO 3 ), sodium perchlorate (NaClO 4 ), sodium thiosulfate (Na 2 S 2 O 3 ) and the like.
  • the neutral inorganic salt is preferably sodium chloride, potassium chloride, sodium bromide, potassium bromide, or potassium nitrate.
  • basic inorganic salts include, for example, sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), potassium carbonate (K 2 CO 3 ), sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ), potassium hydrogen carbonate (KHCO 3). ), Sodium sulfite (Na 2 SO 3 ), borax (Na 2 B 4 O 7 ) and the like.
  • the said other inorganic salt which the composition for cold preservation in 1st Embodiment contains may be only 1 type, 2 or more types, and when they are 2 or more types, those combinations and ratios can be selected arbitrarily. .
  • the total content of the inorganic salt in the composition for cold preservation in the first embodiment is 20 to 35% by mass, preferably 21 to 34% by mass, more preferably 23 to 32% by mass, It is particularly preferably 24.5 to 30.5% by mass.
  • the phosphate content is preferably 0.7 to 5.5 times the mass of the monohydrogen phosphate content, 0.8 to It is more preferably 5 times by mass, and particularly preferably 0.9 to 4.5 times by mass.
  • the content of the other inorganic salt is preferably 200 to 2000 times by mass, and 220 to 1600 times by mass with respect to the content of monohydrogen phosphate. More preferably, it is 240 to 1200 times by mass.
  • the amount which has precipitated out of the total amount of the said inorganic salt is 90 mass% or more. 95% by mass or more, more preferably 98% by mass or more, and may be 100% by mass (total amount).
  • the pH ( ⁇ 1) of the cold insulation composition when all the components other than phosphate, monohydrogen phosphate, dihydrogen phosphate and water are replaced with water As described above, in the cold-retaining composition, the same meaning as the pH ( ⁇ 11) of the cold-retaining composition when all the components other than phosphate, monohydrogen phosphate and water are replaced with water. is there. pH ( ⁇ 1) (pH ( ⁇ 11)) contains only phosphate and monohydrogen phosphate with the same content (mass%) as the content (mass%) of the composition for cold insulation in the first embodiment. This corresponds to the pH of water (for example, an aqueous solution containing phosphate and monohydrogen phosphate). pH ( ⁇ 1) (pH ( ⁇ 11)) is an index of the acidity of the mixture of phosphate and monohydrogen phosphate used in the cold-retaining composition.
  • the pH ( ⁇ 1) (pH ( ⁇ 11)) in the first embodiment is preferably a pH value at a temperature at which a pH indicator is dissolved in the cold insulation composition, and the temperature of the cold insulation composition is The pH value is more preferably 25 ° C.
  • the pH ( ⁇ 1) (pH ( ⁇ 11)) in the first embodiment satisfies the relationship of the formula (10) (the formula (101)), and is preferably 8.0 to 12.0. It is more preferably 8.3 to 11.7, and particularly preferably 8.5 to 11.5.
  • the pH ( ⁇ 2) of the composition for cold insulation when all other components other than the inorganic salt, thickener and water are replaced with water is as described above.
  • the pH ( ⁇ 21) of the cold-retaining composition when all other components other than the inorganic salt, thickener and water are replaced with water.
  • pH ( ⁇ 2) (pH ( ⁇ 21)) is the same content (mass%) as the content (mass%) in the composition for cold preservation in the first embodiment, and contains only the other inorganic salts and thickeners. This corresponds to the pH of water (for example, an aqueous solution containing the other inorganic salt and thickener).
  • the pH ( ⁇ 2) (pH ( ⁇ 21)) is an index of the acidity of the mixture of the other inorganic salt and thickener used in the cold-retaining composition.
  • the pH ( ⁇ 2) (pH ( ⁇ 21)) in the first embodiment is preferably a pH value at a temperature at which the pH indicator is dissolved in the cold insulation composition, and the temperature of the cold insulation composition is The pH value is more preferably 25 ° C.
  • the pH ( ⁇ 2) (pH ( ⁇ 21)) in the first embodiment satisfies the relationship of the formula (10) (the formula (102)), and is preferably 5.0 to 8.0. More preferably, it is 5.2 to 7.3, and particularly preferably 5.5 to 6.6.
  • the total value of pH ( ⁇ 1) and pH ( ⁇ 2) is synonymous with the total value of pH ( ⁇ 11) and pH ( ⁇ 21) as described above, and 11.0 to 17.2 (satisfying the relationship represented by the formula (10)), preferably 11.5 to 17.2, more preferably 12.0 to 17.2, and more preferably 12.5 Is more preferably from 13.0 to 17.2 and particularly preferably from 13.0 to 17.2, for example, any of 13.5 to 17.2 and 14.0 to 17.2 Good.
  • the total value of pH ( ⁇ 1) and pH ( ⁇ 2) is adjusted by adjusting the content of the compounding component that affects pH ( ⁇ 1) or pH ( ⁇ 2), or the content of the compounding component in the cold-retaining composition, Can be adjusted.
  • the total value of pH ( ⁇ 1) and pH ( ⁇ 2) can be easily adjusted by adjusting the ratio of the phosphate content and the monohydrogen phosphate content in the composition for cold preservation.
  • the said thickener in 1st Embodiment is a component which increases the viscosity of the composition for cold preservation, and does not correspond to the said pH indicator.
  • the thickener in the first embodiment is preferably one that does not precipitate when the composition for cold preservation is frozen.
  • “the thickener does not precipitate when the cryogenic composition is frozen” means that the thickener is solidified while being dissolved in water when the cryogenic composition is frozen, It is presumed that the thickener molecules are not solidified and are solidified while surrounded by water molecules, and the thickener molecules are not solidified by aggregation. Guessed.
  • acrylic polymers (carboxy vinyl polymer, the compound which has a polyacrylic acid frame
  • acrylic polymers (carboxy vinyl polymer, the compound which has a polyacrylic acid frame
  • the thickener in the first embodiment is selected from the group consisting of an acrylic polymer, carboxyalkyl cellulose, carboxyalkyl cellulose salt, xanthan gum, guar gum, hydroxyalkyl guar gum, pectin, tamarind gum, carrageenan and alkylene glycol. It is preferable that it is a seed
  • the thickener is more preferably one or more selected from the group consisting of acrylic polymers, carboxyalkyl cellulose, carboxyalkyl cellulose salts and hydroxyalkyl guar gum.
  • the thickener contained in the composition for cold insulation in the first embodiment may be only one type, two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
  • the amount of the thickener deposited is preferably as small as possible, and the amount deposited in the total amount of the thickener is 10% by mass or less. It is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and particularly preferably 0% by mass (the total amount is not precipitated).
  • the content of the thickener in the composition for cold preservation is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.3 to 6% by mass, and 0.6 to 3%. It is particularly preferable that the content is% by mass.
  • the pH indicator (acid-base indicator) in the first embodiment is a component that determines the color of the cold-retaining composition by reflecting the presence or absence of color development.
  • the composition for cold preservation changes the color before and after freezing by containing a pH indicator.
  • the said pH indicator in 1st Embodiment is not specifically limited, According to the objective, it can select arbitrarily.
  • the pKa of the pH indicator is preferably 4.9 to 8.0.
  • pKa of the pH indicator in this embodiment means the value in case a solvent is water and temperature is 25 degreeC.
  • the pH indicator has a pH range in which the color change is observed, that is, a color change range.
  • a pH indicator exists in a solution in a dissociated form and an undissociated form, and a dissociation equilibrium is established between them.
  • the dissociated form and the undissociated form have different colors. Then, the equilibrium is remarkably offset in either the dissociated form or the undissociated form, and only one color is seen.
  • the pH indicator is mixed in an amount that can be compared between the dissociated form and the undissociated form, and a mixture of both colors is observed ("Chemical Dictionary Dictionary 39th Edition, 2006 9"). May 15 ", Kyoritsu Publishing Co., Ltd.)).
  • Table 1 shows examples of main pH indicators. Table 1 shows the color change area and color change together with the pH indicator. “Color change (low pH ⁇ high pH)” in Table 1 means that the pH indicator changes when the pH of the liquid containing the pH indicator changes from a specific value to a higher value. It means the color change shown in the color gamut. For example, “red ⁇ yellow” means that the pH indicator changes the color of the liquid from red to yellow in the process of increasing the pH of the liquid.
  • the color change range (pH) of the pH indicator in the first embodiment is, for example, preferably in the range of 3.0 to 10.5, more preferably in the range of 4.0 to 9.5. It is particularly preferable that it is within the range of 4.5 to 9.0.
  • 1 type may be sufficient as the pH indicator which the composition for cold preservation in 1st Embodiment contains, and when it is 2 or more types, when they are 2 or more types, those combinations and ratios can be selected arbitrarily. However, it is usually preferable to contain only one kind of pH indicator.
  • the content of the pH indicator in the cold-retaining composition in the first embodiment is not particularly limited as long as the intended color change of the cold-retaining composition is achieved, but is preferably 1 to 30 ppm, and is preferably 5 to 20 ppm. More preferably.
  • the composition for cold preservation in 1st Embodiment may contain the other component which does not correspond to these in the range which does not impair the effect of this invention other than water, an inorganic salt, a thickener, and a pH indicator.
  • the other components include solvents other than water and components other than the solvent.
  • Components other than the solvent are non-liquid at normal temperature, and specific examples thereof include various known additives such as preservatives and surfactants.
  • “normal temperature” means a temperature that is not particularly cooled or heated, that is, a normal temperature, and examples thereof include a temperature of 15 to 25 ° C.
  • the said other component which the composition for cold preservation in 1st Embodiment contains may be only 1 type, 2 or more types, and when they are 2 or more types, those combinations and ratios can be selected arbitrarily.
  • the solvent in the first embodiment is preferably one that can dissolve the inorganic salt, thickener, and pH indicator, and examples of such a solvent include alcohol.
  • the freezing temperature of the cryogen composition is determined mainly by the type and amount thereof.
  • the ratio of the content of the solvent to the total content of water and the solvent is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less. 2% by mass or less is particularly preferable.
  • preservative examples include food preservatives, antioxidants, and the like. More specifically, sodium pyrithione, paraben (paraoxybenzoic acid ester), protamine, organic nitrogen sulfur-based compound, and the like. Is mentioned.
  • the content of the preservative in the composition for cold preservation in the first embodiment is not particularly limited, but is preferably 0.02 to 0.5% by mass, and preferably 0.04 to 0.2% by mass. More preferred.
  • surfactant examples include known ones such as alkyl sulfates such as sodium dodecyl sulfate; alkyl carboxylates such as sodium decanoate; N-alkyl acrylamides such as N-isopropylacrylamide.
  • Polyoxyethylene dialkyl ethers such as polyoxyethylene octyldodecyl ether; polyoxyethylene monoalkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether; polyoxyethylene monoalkenyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether;
  • the inorganic salt and the increase in the total content of components other than water and the solvent the inorganic salt, the thickener, the pH indicator, and other components other than the solvent.
  • the ratio of the total content of the adhesive and the pH indicator is preferably 90% by mass or more, more preferably 93% by mass or more, further preferably 96% by mass or more, and 98% by mass or more. It is particularly preferable that it may be 100% by mass.
  • the ratio of the total content is equal to or more than the lower limit value, the color of the cold-retaining composition changes more greatly before and after freezing.
  • the pH of the composition for cold preservation in the first embodiment is preferably 5.4 to 8.0, more preferably 5.6 to 7.5, and 5.8 to 7.0. Is particularly preferred.
  • the composition for cold preservation in the first embodiment preferably exhibits a pH in the numerical range at a temperature at which the pH indicator is dissolved in the composition for cold preservation, and the temperature of the composition for cold insulation is 25 ° C. Sometimes it is more preferred to exhibit a pH in the numerical range.
  • description with mere "pH" about the composition for cold preservation shall mean the pH of the composition for cold preservation itself unless there is particular notice.
  • the cold-retaining composition in the first embodiment preferably includes, for example, a trimetallic phosphate as the phosphate, and the acidic inorganic salt and neutral inorganic salt as the other inorganic salt. What contains the 1 type (s) or 2 or more types selected from the group which consists of is mentioned. More preferable examples of the cold-retaining composition in the first embodiment include, as the phosphate, one or both of trisodium phosphate and tripotassium phosphate, and the monohydrogen phosphate.
  • the cold-retaining composition according to the first embodiment include trisodium phosphate as the phosphate, and disodium hydrogen phosphate and hydrogen phosphate as the monohydrogen phosphate.
  • diammonium is contained, and the other inorganic salt is selected from the group consisting of ammonium chloride, ammonium bromide, ammonium nitrate, sodium chloride, potassium chloride, sodium bromide, potassium bromide and potassium nitrate. What contains 1 type (s) or 2 or more types is mentioned.
  • preferable examples include, for example, acrylic polymer, carboxyalkyl cellulose, carboxyalkyl cellulose salt, xanthan gum, guar gum, hydroxyalkyl guar gum, pectin, tamarind gum as the thickener. And those containing one or more selected from the group consisting of carrageenan and alkylene glycol. More preferable examples of the cold-retaining composition in the first embodiment are selected from the group consisting of acrylic polymer, carboxyalkyl cellulose, carboxyalkyl cellulose salt, and hydroxyalkyl guar gum as the thickener. What contains 1 type (s) or 2 or more types is mentioned.
  • cold-retaining composition in the first embodiment include, for example, one type selected from the group consisting of carboxyvinyl polymer, carboxymethylcellulose, a salt of carboxymethylcellulose, and hydroxypropyl guar gum as the thickener. Or what contains 2 or more types is mentioned.
  • composition for cold preservation in 1st Embodiment what contains the arbitrary combinations of the above-mentioned preferable inorganic salt and the above-mentioned preferable thickener is mentioned, for example.
  • An example is as follows. That is, the composition for cold preservation in the first embodiment preferably includes, for example, a trimetallic phosphate as the phosphate, and the acidic inorganic salt and neutral as the other inorganic salt.
  • 1 type or 2 types or more selected from the group which consists of inorganic salt are contained,
  • acrylic polymer, carboxyalkyl cellulose, the salt of carboxyalkyl cellulose, xanthan gum, guar gum, hydroxyalkyl guar gum, pectin, tamarind The thing containing 1 type (s) or 2 or more types selected from the group which consists of gum, carrageenan, and alkylene glycol is mentioned.
  • More preferable examples of the cold-retaining composition in the first embodiment include, as the phosphate, one or both of trisodium phosphate and tripotassium phosphate, and the monohydrogen phosphate.
  • ammonium chloride One or more selected from the group consisting of ammonium bromide, ammonium nitrate, sodium chloride, potassium chloride, sodium bromide, potassium bromide and potassium nitrate, and as the thickener, an acrylic polymer, carboxy Alkylcellulose, salts of carboxyalkylcellulose, and hydroxyalkyl guaga Those containing one or more members selected from the group consisting of and the like.
  • the cold-retaining composition according to the first embodiment include trisodium phosphate as the phosphate, and disodium hydrogen phosphate and hydrogen phosphate as the monohydrogen phosphate.
  • diammonium is contained, and the other inorganic salt is selected from the group consisting of ammonium chloride, ammonium bromide, ammonium nitrate, sodium chloride, potassium chloride, sodium bromide, potassium bromide and potassium nitrate.
  • these are an example of what is preferable in the composition for cold preservation in 1st Embodiment, and the composition for cold insulation in 1st Embodiment is not limited to these.
  • the composition for cold preservation in 1st Embodiment is obtained by mix
  • the blending method of each component is not particularly limited, and can be arbitrarily adjusted so that each component is uniformly dissolved or dispersed at a temperature higher than the freezing temperature of the composition for cold preservation. For example, when blending each component, all the components may be added and then mixed, or some components may be mixed while being added sequentially, and all components may be mixed while being added sequentially. May be.
  • a mixing method is not particularly limited, a method of mixing by rotating a stirrer or a stirring blade; a method of mixing using a mixer, a three-roller, a kneader, a bead mill, or the like; a method of mixing by adding ultrasonic waves, etc. What is necessary is just to select suitably from a well-known method.
  • blending a hydrate normally removes water from this hydrate. It is difficult to distinguish from the composition for cold preservation obtained by blending the non-hydrate. Therefore, the composition for cold preservation containing a component that can be hydrated alone may be obtained by blending either a hydrate or a non-hydrate.
  • the cold insulation tool according to the first embodiment of the present invention is provided with the cold insulation composition.
  • the cold insulation composition is held by a holding means such as a container or bag that can enclose a liquid material. It is composed by doing.
  • the material of the holding means is not particularly limited as long as the holding means has transparency to such an extent that the color change (discoloration) of the held cold insulating composition is visible.
  • preferable holding means include polyolefins such as polyethylene and polypropylene; polyamides; synthetic resins such as polyesters and the like.
  • polyethylene include low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), and high density polyethylene (HDPE).
  • the material and size of the holding means may be selected in consideration of, for example, the shape of the holding means, the amount of the cold-retaining composition, or the color change of the cold-retaining composition before and after freezing.
  • a preferable material of the holding means in the case of a bag-shaped holding means, is low density polyethylene.
  • an example of a preferable material for the holding means is high-density polyethylene.
  • the bag-like holding means is preferable when it is used as a small one, that is, when the amount of the cold-retaining composition is relatively small.
  • the container-like holding means is preferable when it is used as a large one, that is, when the amount of the cold-retaining composition is relatively large.
  • the method for selecting the material and size of the holding means shown here is merely an example.
  • the material of the holding means is preferably polyolefin from the viewpoint of excellent low temperature brittleness resistance, water resistance, chemical resistance and the like.
  • the thickness of the flat part such as a film or sheet in the holding means is not particularly limited, but is preferably 5 to 200 ⁇ m.
  • the flat part may be composed of a single layer or may be composed of two or more layers.
  • the plurality of layers may be the same as or different from each other. That is, all the layers may be the same, all the layers may be different, or only some of the layers may be the same. And when several layers differ from each other, the combination of these several layers is not specifically limited.
  • the plurality of layers being different from each other means that at least one of the material and the thickness of each layer is different from each other.
  • the total thickness of each layer is preferably the thickness of the preferred flat part.
  • the composition for cold preservation in the first embodiment largely changes in color before and after freezing, the presence or absence of freezing can be easily visually confirmed. And this color change of the composition for cold insulation is visible from the outer side of a cold insulator. Thereby, it is possible to easily visually check whether the cold insulator is sufficiently cooled to a desired temperature.
  • the effect of the cold-retaining composition is not impaired even when the cooling and heating are repeated, such as repeated freezing and thawing. Therefore, the cold insulator provided with the cold-retaining composition is also suitable for repeated use.
  • a cold insulator according to a second embodiment of the present invention is a cold insulator provided with a cold insulating composition containing water, an inorganic salt, a thickener, and a pH indicator, and the cold insulating composition
  • the inorganic salt (S2) containing only a combination of a phosphate, a dihydrogen phosphate, and other inorganic salts not corresponding to any of phosphate, monohydrogen phosphate and dihydrogen phosphate
  • the total content of the inorganic salt in the cold-retaining composition is 20 to 35% by mass, and in the cold-retaining composition, components other than phosphate, monohydrogen phosphate, dihydrogen phosphate and water
  • the pH ( ⁇ 2) of the cold insulation composition satisfies the relationship represented by the
  • the cold-retaining composition in the second embodiment does not contain a monohydrogen phosphate salt as the inorganic salt. Therefore, the composition for cold preservation in the second embodiment contains water, an inorganic salt, a thickener and a pH indicator, and as the inorganic salt, (S2) containing only a combination of a phosphate, a dihydrogen phosphate, and other inorganic salts not corresponding to any of phosphate, monohydrogen phosphate and dihydrogen phosphate, The total content of the inorganic salt in the cold-retaining composition is 20 to 35% by mass. In the cold-retaining composition, all the components other than phosphate, dihydrogen phosphate and water were replaced with water.
  • pH ( ⁇ 12) of the cold-retaining composition in the case, and in the cold-retaining composition, when the other inorganic salt, the thickener, and all the components other than water are replaced with water, It can be said that pH ( ⁇ 22) satisfies the relationship represented by the following formula (102). 11.0 ⁇ pH ( ⁇ 12) + pH ( ⁇ 22) ⁇ 17.2 (102)
  • the said inorganic salt in 2nd Embodiment functions as one component of a cryoprotectant, and the freezing temperature of the composition for cold preservation is mainly determined by the kind and quantity.
  • the inorganic salt is a component that does not correspond to the pH indicator, and precipitates as a crystal or amorphous (amorphous) when the composition for cold preservation is frozen, and the color change of the composition for cold preservation depends on the presence or absence of the precipitation. Involved in.
  • phosphate As said phosphate in 2nd Embodiment, the same thing as the phosphate in 1st Embodiment is mentioned, for example.
  • phosphate in the second embodiment trisodium phosphate, trisodium phosphate dodecahydrate, and tripotassium phosphate are preferable.
  • 1 type may be sufficient as the phosphate which the composition for cold preservation in 2nd Embodiment contains, and when it is 2 or more types and they are 2 or more types, those combinations and ratios can be selected arbitrarily.
  • the dihydrogen phosphate in the second embodiment is a salt formed by replacing one hydrogen ion in phosphoric acid (H 3 PO 4 ) with a cation, and may be a non-hydrate, Hydrates may also be used.
  • the dihydrogen phosphate is usually an acidic inorganic salt.
  • dihydrogen phosphate in the second embodiment examples include sodium dihydrogen phosphate (NaH 2 PO 4 ), potassium dihydrogen phosphate (KH 2 PO 4 ), and calcium dihydrogen phosphate (Ca (H 2 PO). 4 ) Dihydrogen phosphate metal salts such as 2 ); dihydrogen phosphate nonmetal salts such as ammonium dihydrogen phosphate ((NH 4 ) H 2 PO 4 ), and the like.
  • the said other inorganic salt in 2nd Embodiment is an inorganic salt which does not correspond to any of phosphate, monohydrogen phosphate, and dihydrogen phosphate.
  • the other inorganic salt may be any of an acidic inorganic salt, a neutral inorganic salt, and a basic inorganic salt, and may be a non-hydrate or a hydrate. .
  • the acidic inorganic salt in the second embodiment is preferably ammonium chloride, ammonium bromide, or ammonium nitrate.
  • the neutral inorganic salt in the second embodiment is preferably sodium chloride, potassium chloride, sodium bromide, potassium bromide or potassium nitrate.
  • the said other inorganic salt which the composition for cold preservation in 2nd Embodiment contains may be only 1 type, 2 or more types, and when they are 2 or more types, those combinations and ratios can be selected arbitrarily. .
  • the total content of the inorganic salt in the composition for cold preservation in the second embodiment is 20 to 35% by mass, preferably 21 to 34% by mass, more preferably 23 to 32% by mass, For example, it may be any of 24.5 to 30.5% by mass, 24.5 to 28% by mass, 24.5 to 27% by mass, and 24.5 to 26% by mass.
  • the phosphate content is preferably 1.1 to 11.5 times the mass of the dihydrogen phosphate content, and preferably 1.2 to It is more preferably 11 times by mass, and particularly preferably 1.3 to 10.5 times by mass.
  • the content of the other inorganic salt is preferably 110 to 2550 times by mass, and 110 to 2525 times by mass with respect to the content of dihydrogen phosphate. More preferred is 110 to 2500 times mass.
  • the amount which has precipitated among the total amount of the said inorganic salt is 90 mass% or more. 95% by mass or more, more preferably 98% by mass or more, and may be 100% by mass (total amount).
  • the pH of the composition for cold insulation ( ⁇ 1) when all the components other than phosphate, monohydrogen phosphate, dihydrogen phosphate and water are replaced with water As described above, in the above-mentioned composition for cold insulation, it is synonymous with pH ( ⁇ 12) of the composition for cold insulation when all components other than phosphate, dihydrogen phosphate and water are replaced with water. is there. pH ( ⁇ 1) (pH ( ⁇ 12)) is the same content (mass%) as the content (mass%) in the composition for cold insulation in the second embodiment, and contains only phosphate and dihydrogen phosphate. This corresponds to the pH of water (for example, an aqueous solution containing phosphate and dihydrogen phosphate). pH ( ⁇ 1) (pH ( ⁇ 12)) is an index of the acidity of the mixture of phosphate and dihydrogen phosphate used in the cold-retaining composition.
  • the pH ( ⁇ 1) (pH ( ⁇ 12)) in the second embodiment is preferably a pH value at a temperature at which the pH indicator is dissolved in the cold insulation composition, and the temperature of the cold insulation composition is The pH value is more preferably 25 ° C.
  • the pH ( ⁇ 1) (pH ( ⁇ 12)) in the second embodiment satisfies the relationship of the formula (10), and is preferably 5.8 to 10.9, and preferably 6.0 to 10.6. Is more preferable, and 6.2 to 10.3 is particularly preferable.
  • the pH ( ⁇ 2) of the cold-retaining composition when all other components other than the inorganic salt, thickener and water are replaced with water is as described above.
  • pH ( ⁇ 22) of the cold-retaining composition when all other components other than the inorganic salt, thickener and water are replaced with water pH ( ⁇ 2) (pH ( ⁇ 22)) is the same content (mass%) as the content (mass%) in the composition for cold preservation in the second embodiment, and contains only the other inorganic salts and thickeners. This corresponds to the pH of water (for example, an aqueous solution containing the other inorganic salt and thickener).
  • the pH ( ⁇ 2) (pH ( ⁇ 22)) is an index of the acidity of the mixture of the other inorganic salt and thickener used in the cold-retaining composition.
  • the pH ( ⁇ 2) (pH ( ⁇ 22)) in the second embodiment is preferably a pH value at a temperature at which a pH indicator is dissolved in the cold insulation composition, and the temperature of the cold insulation composition is The pH value is more preferably 25 ° C.
  • the pH ( ⁇ 2) (pH ( ⁇ 22)) in the second embodiment satisfies the relationship of the above formula (10) (the above formula (102)), and is preferably 3.1 to 7.4, It is more preferably 3.3 to 6.7, and particularly preferably 3.5 to 6.0.
  • the total value of pH ( ⁇ 1) and pH ( ⁇ 2) is synonymous with the total value of pH ( ⁇ 12) and pH ( ⁇ 22) as described above, and is 11.0 to 17.2 (satisfying the relationship represented by the formula (10)), preferably 11.0 to 16.9, more preferably 11.0 to 16.6, and more preferably 11.0 Is more preferably 16.3, and particularly preferably 11.0-16.0.
  • the total value of pH ( ⁇ 1) and pH ( ⁇ 2) is adjusted by adjusting the content of the compounding component that affects pH ( ⁇ 1) or pH ( ⁇ 2), or the content of the compounding component in the cold-retaining composition, Can be adjusted.
  • the total value of pH ( ⁇ 1) and pH ( ⁇ 2) can be easily adjusted by adjusting the ratio of the phosphate content and the dihydrogen phosphate content in the composition for cold preservation.
  • the said thickener in 2nd Embodiment is a component which increases the viscosity of the composition for cold preservation, and does not correspond to the said pH indicator.
  • the thickener in the second embodiment is preferably one that does not precipitate when the composition for cold preservation is frozen.
  • the thickener in 2nd Embodiment is an acrylic polymer, carboxyalkyl cellulose, a salt of carboxyalkyl cellulose, xanthan gum, guar gum, hydroxyalkyl guar gum, pectin, tamarind gum, carrageenan and It is preferable that it is 1 type, or 2 or more types selected from the group which consists of alkylene glycol.
  • the thickener is more preferably one or more selected from the group consisting of acrylic polymers, carboxyalkyl cellulose, carboxyalkyl cellulose salts and hydroxyalkyl guar gum.
  • the thickener contained in the composition for cold insulation in the second embodiment may be only one type, two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
  • the amount of the thickener deposited is preferably as small as possible, and the amount deposited in the total amount of the thickener is 10% by mass or less. It is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and particularly preferably 0% by mass (the total amount is not precipitated).
  • the content of the thickener in the composition for cold preservation is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.3 to 6% by mass, and 0.6 to 3%. It is particularly preferable that the content is% by mass.
  • the pH indicator (acid-base indicator) in the second embodiment is a component that determines the color of the composition for cold preservation by reflecting the presence or absence of color development.
  • the composition for cold preservation changes the color before and after freezing by containing a pH indicator.
  • the said pH indicator in 2nd Embodiment is not specifically limited, According to the objective, it can select arbitrarily.
  • the pKa of the pH indicator is preferably 4.9 to 8.0.
  • pKa of the pH indicator in this embodiment means the value in case a solvent is water and temperature is 25 degreeC.
  • the same thing as the pH indicator in 1st Embodiment is mentioned, for example.
  • the color change range (pH) of the pH indicator in the second embodiment is, for example, preferably in the range of 3.0 to 10.5, more preferably in the range of 4.0 to 9.5, It is particularly preferable that it is within the range of 4.5 to 9.0.
  • the pH indicator contained in the composition for cold preservation in the second embodiment may be only one kind, or two or more kinds, and when there are two or more kinds, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected. However, it is usually preferable to contain only one kind of pH indicator.
  • the content of the pH indicator in the cold insulation composition in the second embodiment is not particularly limited as long as the intended color change of the cold insulation composition is achieved, but is preferably 1 to 30 ppm, and preferably 5 to 20 ppm. More preferably.
  • the composition for cold preservation in 2nd Embodiment may contain the other component which does not correspond to these in the range which does not impair the effect of this invention other than water, an inorganic salt, a thickener, and a pH indicator. .
  • the other components as in the case of the first embodiment, a solvent other than water and components other than the solvent can be mentioned. An additive etc. are mentioned.
  • the said other component which the composition for cold preservation in 2nd Embodiment contains may be only 1 type, 2 or more types, and when they are 2 or more types, those combinations and ratios can be selected arbitrarily.
  • the content of the other components in the cold insulation composition in the second embodiment is the same as the content of the other components in the cold insulation composition in the first embodiment.
  • it is as follows.
  • the ratio of the content of the solvent to the total content of water and the solvent is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less. It is preferably 2% by mass or less.
  • the content of the preservative in the composition for cold preservation in the second embodiment is not particularly limited, but is preferably 0.02 to 0.5% by mass, and preferably 0.04 to 0.2% by mass. More preferred.
  • the inorganic salt and the increase in the total content of components other than water and the solvent the inorganic salt, the thickener, the pH indicator, and other components other than the solvent.
  • the ratio of the total content of the adhesive and the pH indicator is preferably 90% by mass or more, more preferably 93% by mass or more, further preferably 96% by mass or more, and 98% by mass or more. It is particularly preferable that it may be 100% by mass.
  • the ratio of the total content is equal to or more than the lower limit value, the color of the cold-retaining composition changes more greatly before and after freezing.
  • the pH of the cold-retaining composition in the second embodiment is preferably 5.4 to 8.0, more preferably 5.6 to 7.5, and 5.8 to 7.0. Is particularly preferred. It is preferable that the composition for cold preservation in 2nd Embodiment shows pH of the said numerical range at the temperature which the pH indicator melt
  • the phosphate contains a trimetallic phosphate
  • the other inorganic salt includes the acidic inorganic salt and the neutral inorganic salt.
  • What contains the 1 type (s) or 2 or more types selected from the group which consists of is mentioned.
  • More preferable examples of the cold-retaining composition according to the second embodiment include, as the phosphate, one or both of trisodium phosphate and tripotassium phosphate, and the dihydrogen phosphate.
  • Containing one or more selected from the group consisting of sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, calcium dihydrogen phosphate and ammonium dihydrogen phosphate, and as the other inorganic salt What contains 1 type or 2 or more types selected from the group which consists of ammonium, ammonium bromide, ammonium nitrate, sodium chloride, potassium chloride, sodium bromide, potassium bromide, and potassium nitrate is mentioned. More preferable examples of the composition for cold preservation in the second embodiment include trisodium phosphate as the phosphate, and sodium dihydrogen phosphate and diphosphate as the dihydrogen phosphate.
  • preferable examples include, for example, acrylic polymer, carboxyalkyl cellulose, carboxyalkyl cellulose salt, xanthan gum, guar gum, hydroxyalkyl guar gum, pectin, tamarind gum as the thickener. And those containing one or more selected from the group consisting of carrageenan and alkylene glycol. More preferable examples of the cold-retaining composition in the second embodiment are selected from the group consisting of acrylic polymer, carboxyalkyl cellulose, carboxyalkyl cellulose salt, and hydroxyalkyl guar gum as the thickener. What contains 1 type (s) or 2 or more types is mentioned.
  • cold-retaining composition in the second embodiment include one selected from the group consisting of carboxyvinyl polymer, carboxymethylcellulose, carboxymethylcellulose salt, and hydroxypropyl guar gum as the thickener. Or what contains 2 or more types is mentioned.
  • composition for cold preservation in 2nd Embodiment what contains the arbitrary combinations of the above-mentioned preferable inorganic salt and the above-mentioned preferable thickener is mentioned, for example.
  • An example is as follows. That is, in the composition for cold preservation in the second embodiment, as a preferable one, for example, it contains a trimetallic phosphate as the phosphate, and the acidic inorganic salt and neutral as the other inorganic salt.
  • 1 type or 2 types or more selected from the group which consists of inorganic salt are contained,
  • acrylic polymer, carboxyalkyl cellulose, the salt of carboxyalkyl cellulose, xanthan gum, guar gum, hydroxyalkyl guar gum, pectin, tamarind The thing containing 1 type (s) or 2 or more types selected from the group which consists of gum, carrageenan, and alkylene glycol is mentioned.
  • More preferable examples of the cold-retaining composition according to the second embodiment include, as the phosphate, one or both of trisodium phosphate and tripotassium phosphate, and the dihydrogen phosphate.
  • compositions for cold preservation in the second embodiment include trisodium phosphate as the phosphate, and sodium dihydrogen phosphate and diphosphate as the dihydrogen phosphate. Containing one or both of ammonium hydrogen, and containing one or more selected from the group consisting of ammonium chloride, sodium chloride, potassium chloride and sodium bromide as the other inorganic salt,
  • the adhesive include one or two or more selected from the group consisting of carboxyvinyl polymer, carboxymethylcellulose, carboxymethylcellulose salt, and hydroxypropyl guar gum.
  • these are an example of what is preferable in the composition for cold preservation in 2nd Embodiment, and the composition for cold insulation in 2nd Embodiment is not limited to these.
  • composition for cold insulation in the second embodiment is obtained by the same method as that for the composition for cold insulation in the first embodiment described above, except that the blending components are different.
  • the cold insulation tool according to the second embodiment of the present invention includes the cold insulation composition, and has the same configuration as the cold insulation tool according to the first embodiment except that the cold insulation composition is different. can do.
  • the cold insulator according to the second embodiment of the present invention is obtained by the same method as that of the cold insulator according to the first embodiment described above, except that the cold insulation composition is used.
  • the composition for cold preservation in the second embodiment largely changes in color before and after freezing, the presence or absence of freezing can be easily visually confirmed. And this color change of the composition for cold insulation is visible from the outer side of a cold insulator. Thereby, it is possible to easily visually check whether the cold insulator is sufficiently cooled to a desired temperature. The effect of the cold-retaining composition is not impaired even when the cooling and heating are repeated, such as repeated freezing and thawing. Therefore, the cold insulator provided with the cold-retaining composition is also suitable for repeated use.
  • a cold insulation tool according to a third embodiment of the present invention is a cold insulation tool provided with a cold insulation composition containing water, an inorganic salt, a thickener and a pH indicator, and the cold insulation composition
  • the inorganic salt (S3) Contains only a combination of monohydrogen phosphate, dihydrogen phosphate, and other inorganic salts not corresponding to any of phosphate, monohydrogen phosphate and dihydrogen phosphate.
  • the total content of the inorganic salt in the cold-retaining composition is 20 to 35% by mass, and in the cold-retaining composition, other than phosphate, monohydrogen phosphate, dihydrogen phosphate and water
  • the pH ( ⁇ 1) of the cold-retaining composition when all the contained components are replaced with water, and in the cold-retaining composition, all other components other than the other inorganic salts, thickeners and water are substituted with water.
  • the pH ( ⁇ 2) of the cold-retaining composition satisfies the relationship represented by the following formula (10). 11.0 ⁇ pH ( ⁇ 1) + pH ( ⁇ 2) ⁇ 17.2 (10)
  • the said composition for cold preservation in 3rd Embodiment does not contain a phosphate as said inorganic salt. Therefore, the composition for cold preservation in the third embodiment contains water, an inorganic salt, a thickener and a pH indicator, and as the inorganic salt, (S3) Contains only a combination of monohydrogen phosphate, dihydrogen phosphate, and other inorganic salts not corresponding to any of phosphate, monohydrogen phosphate and dihydrogen phosphate.
  • the total content of the inorganic salt in the cold-retaining composition is 20 to 35% by mass. In the cold-retaining composition, all the components other than monohydrogen phosphate, dihydrogen phosphate and water are contained.
  • the said inorganic salt in 3rd Embodiment functions as one component of a cryogen, and the freezing temperature of the composition for cold preservation is mainly determined by the kind and quantity.
  • the inorganic salt is a component that does not correspond to the pH indicator, and precipitates as a crystal or amorphous (amorphous) when the composition for cold preservation is frozen, and the color change of the composition for cold preservation depends on the presence or absence of the precipitation. Involved in.
  • Examples of the monohydrogen phosphate in the third embodiment include the same monohydrogen phosphate as in the first embodiment.
  • 1 type of phosphoric acid monohydrogen salt which the composition for cold preservation in 3rd Embodiment contains may be 2 types or more, and when they are 2 types or more, those combinations and ratios can be selected arbitrarily. .
  • the other inorganic salt in the third embodiment is an inorganic salt that does not correspond to any of phosphate, monohydrogen phosphate, and dihydrogen phosphate.
  • the other inorganic salt may be any of an acidic inorganic salt, a neutral inorganic salt, and a basic inorganic salt, and may be a non-hydrate or a hydrate. .
  • the acidic inorganic salt in the third embodiment is preferably ammonium chloride, ammonium bromide, or ammonium nitrate.
  • the neutral inorganic salt in the third embodiment is preferably sodium chloride, potassium chloride, sodium bromide, potassium bromide, or potassium nitrate.
  • the said other inorganic salt which the composition for cold preservation in 3rd Embodiment contains may be only 1 type, 2 or more types, and when they are 2 or more types, those combinations and ratios can be selected arbitrarily. .
  • the total content of the inorganic salt in the composition for cold preservation in the third embodiment is 20 to 35% by mass, preferably 21 to 34% by mass, more preferably 23 to 32% by mass, It is particularly preferably 24.5 to 30.5% by mass, and may be any of 24.5 to 28% by mass, 24.5 to 27% by mass, and 24.5 to 26% by mass, for example. .
  • the content of monohydrogen phosphate is preferably 1.2 to 10 times by mass with respect to the content of dihydrogen phosphate, and 1.4 to The ratio is more preferably 8.5 times by mass, and particularly preferably 1.6 to 7 times by mass.
  • the content of the other inorganic salt is preferably 300 to 1500 times by mass, and 350 to 1400 times by mass with respect to the content of dihydrogen phosphate. More preferably, it is 400 to 1300 times by mass.
  • the amount which has precipitated among the total amount of the said inorganic salt is 90 mass% or more. 95% by mass or more, more preferably 98% by mass or more, and may be 100% by mass (total amount).
  • the pH ( ⁇ 1) of the cold insulation composition when all the components other than phosphate, monohydrogen phosphate, dihydrogen phosphate and water are replaced with water.
  • the pH ( ⁇ 13) of the cold insulation composition when all the components other than monohydrogen phosphate, dihydrogen phosphate and water are replaced with water. It is synonymous. pH ( ⁇ 1) (pH ( ⁇ 13)) is the same content (mass%) as the content (mass%) in the composition for cold insulation in the third embodiment, and only monohydrogen phosphate and dihydrogen phosphate.
  • the pH ( ⁇ 1) (pH ( ⁇ 13)) is an index of the acidity of the mixture of monohydrogen phosphate and dihydrogen phosphate used in the cold-retaining composition.
  • the pH ( ⁇ 1) (pH ( ⁇ 13)) in the third embodiment is preferably a pH value at a temperature at which the pH indicator is dissolved in the cold insulation composition, and the temperature of the cold insulation composition is The pH value is more preferably 25 ° C.
  • the pH ( ⁇ 1) (pH ( ⁇ 13)) in the third embodiment satisfies the relationship of the above formula (10) (the above formula (103)), and is preferably 6.5 to 8.3, It is more preferably 6.7 to 8.0, and particularly preferably 6.9 to 7.7.
  • the pH ( ⁇ 2) of the cold-retaining composition when all other components other than the inorganic salt, thickener and water are replaced with water is as described above.
  • it is synonymous with the pH ( ⁇ 23) of the cold-retaining composition when all other components other than the inorganic salt, thickener and water are replaced with water.
  • pH ( ⁇ 2) (pH ( ⁇ 23)) is the same content (mass%) as the content (mass%) in the composition for cold insulation in the third embodiment, and contains only the other inorganic salts and thickeners. This corresponds to the pH of water (for example, an aqueous solution containing the other inorganic salt and thickener).
  • the pH ( ⁇ 2) (pH ( ⁇ 23)) is an index of the acidity of the mixture of the other inorganic salt and the thickener used in the cold-retaining composition.
  • the pH ( ⁇ 2) (pH ( ⁇ 23)) in the third embodiment is preferably a pH value at a temperature at which the pH indicator is dissolved in the cold insulation composition, and the temperature of the cold insulation composition is The pH value is more preferably 25 ° C.
  • the pH ( ⁇ 2) (pH ( ⁇ 23)) in the third embodiment satisfies the relationship of the above formula (10) (the above formula (103)), and is preferably 4.3 to 8.1. It is more preferably 4.5 to 7.4, and particularly preferably 4.7 to 6.7.
  • the total value of pH ( ⁇ 1) and pH ( ⁇ 2) is synonymous with the total value of pH ( ⁇ 13) and pH ( ⁇ 23) as described above, and 11.0 to 17.2 (satisfying the relationship represented by the formula (10)), preferably 11.3 to 16.5, more preferably 11.6 to 15.5, and more preferably 11.8 Is more preferably 14.5, and particularly preferably 12.0-14.0.
  • the total value of pH ( ⁇ 1) and pH ( ⁇ 2) is adjusted by adjusting the content of the compounding component that affects pH ( ⁇ 1) or pH ( ⁇ 2), or the content of the compounding component in the cold-retaining composition, Can be adjusted.
  • the total value of pH ( ⁇ 1) and pH ( ⁇ 2) can be easily adjusted by adjusting the ratio of monohydrogen phosphate content to dihydrogen phosphate content in the composition for cold preservation. it can.
  • the said thickener in 3rd Embodiment is a component which increases the viscosity of the composition for cold preservation, and does not correspond to the said pH indicator.
  • the thickener in the third embodiment is preferably one that does not precipitate when the composition for cold preservation is frozen.
  • the thickener in 3rd Embodiment is an acrylic polymer, carboxyalkyl cellulose, a salt of carboxyalkyl cellulose, xanthan gum, guar gum, hydroxyalkyl guar gum, pectin, tamarind gum, carrageenan and It is preferable that it is 1 type, or 2 or more types selected from the group which consists of alkylene glycol.
  • the thickener is more preferably one or more selected from the group consisting of acrylic polymers, carboxyalkyl cellulose, carboxyalkyl cellulose salts and hydroxyalkyl guar gum.
  • the thickener contained in the composition for cold insulation in the third embodiment may be only one type, two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
  • the amount of the thickener deposited is preferably as small as possible, and the amount deposited in the total amount of the thickener is 10% by mass or less. It is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and particularly preferably 0% by mass (the total amount is not precipitated).
  • the content of the thickener in the composition for cold preservation is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.3 to 6% by mass, and 0.6 to 3%. It is particularly preferable that the content is% by mass.
  • the pH indicator (acid-base indicator) in the third embodiment is a component that determines the color of the cold-retaining composition by reflecting the presence or absence of color development.
  • the composition for cold preservation changes the color before and after freezing by containing a pH indicator.
  • the said pH indicator in 3rd Embodiment is not specifically limited, According to the objective, it can select arbitrarily.
  • the pKa of the pH indicator is preferably 4.9 to 8.0.
  • pKa of the pH indicator in this embodiment means the value in case a solvent is water and temperature is 25 degreeC.
  • the same thing as the pH indicator in 1st Embodiment is mentioned, for example.
  • the color change range (pH) of the pH indicator in the third embodiment is, for example, preferably in the range of 3.0 to 10.5, more preferably in the range of 4.0 to 9.5, It is particularly preferable that it is within the range of 4.5 to 9.0.
  • the pH indicator contained in the composition for cold preservation in the third embodiment may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected. However, it is usually preferable to contain only one kind of pH indicator.
  • the content of the pH indicator in the cold insulation composition in the third embodiment is not particularly limited as long as the intended color change of the cold insulation composition is achieved, but is preferably 1 to 30 ppm, and is preferably 5 to 20 ppm. More preferably.
  • the composition for cold preservation in 3rd Embodiment may contain the other component which does not correspond to these in the range which does not impair the effect of this invention other than water, an inorganic salt, a thickener, and a pH indicator. .
  • the other components as in the case of the first embodiment, a solvent other than water and components other than the solvent can be mentioned. An additive etc. are mentioned.
  • the said other component which the composition for cold preservation in 3rd Embodiment contains may be only 1 type, 2 or more types, and when they are 2 or more types, those combinations and ratios can be selected arbitrarily.
  • the content of the other components in the cold insulation composition in the third embodiment is the same as the content of the other components in the cold insulation composition in the first embodiment.
  • it is as follows.
  • the ratio of the content of the solvent to the total content of water and the solvent is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less. It is preferably 2% by mass or less.
  • the content of the preservative in the composition for cold preservation in the third embodiment is not particularly limited, but is preferably 0.02 to 0.5% by mass, and preferably 0.04 to 0.2% by mass. More preferred.
  • the inorganic salt and the increase in the total content of components other than water and the solvent the inorganic salt, the thickener, the pH indicator, and the other components other than the solvent.
  • the ratio of the total content of the adhesive and the pH indicator is preferably 90% by mass or more, more preferably 93% by mass or more, further preferably 96% by mass or more, and 98% by mass or more. It is particularly preferable that it may be 100% by mass.
  • the ratio of the total content is equal to or more than the lower limit value, the color of the cold-retaining composition changes more greatly before and after freezing.
  • the pH of the cold insulation composition in the third embodiment is preferably 5.4 to 8.0, more preferably 5.6 to 7.5, and 5.8 to 7.0. Is particularly preferred.
  • the cold-retaining composition in the third embodiment preferably exhibits a pH in the numerical range at a temperature at which the pH indicator is dissolved in the cold-retaining composition, and the temperature of the cold-retaining composition is 25 ° C. Sometimes it is more preferred to exhibit a pH in the numerical range.
  • description with mere "pH" about the composition for cold preservation shall mean the pH of the composition for cold preservation itself unless there is particular notice.
  • the cold-retaining composition in the third embodiment for example, as the other inorganic salt, one or more selected from the group consisting of the acidic inorganic salt and the neutral inorganic salt is preferably used.
  • the thing to contain is mentioned.
  • More preferable examples of the cold-retaining composition according to the third embodiment include, for example, disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, calcium hydrogen phosphate, and diammonium hydrogen phosphate as the monohydrogen phosphate.
  • dihydrogen phosphate the group which consists of sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, calcium dihydrogen phosphate, and ammonium dihydrogen phosphate Selected from the group consisting of ammonium chloride, ammonium bromide, ammonium nitrate, sodium chloride, potassium chloride, sodium bromide, potassium bromide, and potassium nitrate.
  • ammonium chloride, ammonium bromide, ammonium nitrate sodium chloride, potassium chloride, sodium bromide, potassium bromide, and potassium nitrate.
  • the composition for cold preservation in the third embodiment includes, for example, one or both of disodium hydrogen phosphate and diammonium hydrogen phosphate as the monohydrogen phosphate, and the phosphorus
  • the acid dihydrogen salt either or both of sodium dihydrogen phosphate and ammonium dihydrogen phosphate are contained, and the other inorganic salt is selected from the group consisting of ammonium chloride, sodium chloride, potassium chloride, and sodium bromide. What contains the 1 type (s) or 2 or more types selected is mentioned.
  • preferable examples include, for example, acrylic polymer, carboxyalkyl cellulose, carboxyalkyl cellulose salt, xanthan gum, guar gum, hydroxyalkyl guar gum, pectin, tamarind gum as the thickener. And those containing one or more selected from the group consisting of carrageenan and alkylene glycol. More preferable examples of the composition for cold preservation in the third embodiment are selected from the group consisting of an acrylic polymer, a carboxyalkyl cellulose, a salt of carboxyalkyl cellulose, and a hydroxyalkyl guar gum as the thickener. What contains 1 type or 2 types or more is mentioned. More preferable examples of the cold-retaining composition in the third embodiment include those containing hydroxypropyl guar gum as the thickener.
  • composition for cold preservation in 3rd Embodiment what contains the arbitrary combinations of the above-mentioned preferable inorganic salt and the above-mentioned preferable thickener is mentioned, for example.
  • An example is as follows. That is, in the composition for cold preservation in the third embodiment, preferably, for example, as the other inorganic salt, one or two kinds selected from the group consisting of the acidic inorganic salt and the neutral inorganic salt 1 or more selected from the group consisting of acrylic polymer, carboxyalkyl cellulose, carboxyalkyl cellulose salt, xanthan gum, guar gum, hydroxyalkyl guar gum, pectin, tamarind gum, carrageenan and alkylene glycol.
  • cold-retaining composition includes, for example, disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, calcium hydrogen phosphate, and diammonium hydrogen phosphate as the monohydrogen phosphate.
  • dihydrogen phosphate the group which consists of sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, calcium dihydrogen phosphate, and ammonium dihydrogen phosphate Selected from the group consisting of ammonium chloride, ammonium bromide, ammonium nitrate, sodium chloride, potassium chloride, sodium bromide, potassium bromide, and potassium nitrate.
  • the composition for cold preservation in the third embodiment includes, for example, one or both of disodium hydrogen phosphate and diammonium hydrogen phosphate as the monohydrogen phosphate, and the phosphorus
  • the acid dihydrogen salt either or both of sodium dihydrogen phosphate and ammonium dihydrogen phosphate are contained, and the other inorganic salt is selected from the group consisting of ammonium chloride, sodium chloride, potassium chloride, and sodium bromide. What contains the 1 type (s) or 2 or more types selected, and contains the hydroxypropyl guar gum as said thickener.
  • composition for cold insulation in the third embodiment is obtained by the same method as that for the composition for cold insulation in the first embodiment described above, except that the blending components are different.
  • the cold insulation tool according to the third embodiment of the present invention is provided with the cold insulation composition, and has the same configuration as the cold insulation tool according to the first embodiment except that the cold insulation composition is different. can do.
  • the cold insulator according to the third embodiment of the present invention is obtained by the same method as that of the cold insulator according to the first embodiment described above, except that the cold insulation composition is used.
  • the composition for cold preservation in the third embodiment largely changes in color before and after freezing, the presence or absence of freezing can be easily visually confirmed. And this color change of the composition for cold insulation is visible from the outer side of a cold insulator. Thereby, it is possible to easily visually check whether the cold insulator is sufficiently cooled to a desired temperature. The effect of the cold-retaining composition is not impaired even when the cooling and heating are repeated, such as repeated freezing and thawing. Therefore, the cold insulator provided with the cold-retaining composition is also suitable for repeated use.
  • a cold insulation device is a cold insulation device comprising a cold insulation composition containing water, an inorganic salt, a thickener and a pH indicator, and the cold insulation composition
  • the inorganic salt (S4) containing only a combination of dihydrogen phosphate and other inorganic salts not corresponding to any of phosphate, monohydrogen phosphate and dihydrogen phosphate
  • the total content of the inorganic salt is 20 to 35% by mass, and all the components other than phosphate, monohydrogen phosphate, dihydrogen phosphate and water are replaced with water in the composition for cold preservation.
  • the said composition for cold preservation in 4th Embodiment does not contain a phosphate and monohydrogen phosphate as said inorganic salt. Therefore, the composition for cold preservation in the fourth embodiment contains water, an inorganic salt, a thickener and a pH indicator, and as the inorganic salt, (S4) containing only a combination of dihydrogen phosphate and other inorganic salts not corresponding to any of phosphate, monohydrogen phosphate and dihydrogen phosphate, The total content of the inorganic salt is 20 to 35% by mass, and the pH of the cold insulation composition when all the components other than dihydrogen phosphate and water are replaced with water in the cold insulation composition ( ⁇ 14) and the pH ( ⁇ 24) of the cold-retaining composition when all other components other than the other inorganic salt, thickener and water are replaced with water in the cold-retaining composition, It can be said that the relationship represented by (104) is satisfied. 11.0 ⁇ pH ( ⁇ 14) + pH ( ⁇ 24) ⁇ 17.2 (104)
  • the said inorganic salt in 4th Embodiment functions as one component of a refrigerant
  • the inorganic salt is a component that does not correspond to the pH indicator, and precipitates as a crystal or amorphous (amorphous) when the composition for cold preservation is frozen, and the color change of the composition for cold preservation depends on the presence or absence of the precipitation. Involved in.
  • 1 type may be sufficient as the dihydrogen phosphate which the composition for cold preservation in 4th Embodiment contains, and when it is 2 or more types and they are 2 or more types, those combinations and ratios can be selected arbitrarily. .
  • the other inorganic salt in the fourth embodiment is an inorganic salt that does not correspond to any of phosphate, monohydrogen phosphate, and dihydrogen phosphate.
  • the other inorganic salt may be any of an acidic inorganic salt, a neutral inorganic salt, and a basic inorganic salt, and may be a non-hydrate or a hydrate. .
  • the acidic inorganic salt in the fourth embodiment is preferably ammonium chloride, ammonium bromide, or ammonium nitrate.
  • the neutral inorganic salt in the fourth embodiment is preferably sodium chloride, potassium chloride, sodium bromide, potassium bromide or potassium nitrate.
  • the said other inorganic salt which the composition for cold preservation in 4th Embodiment contains may be only 1 type, 2 or more types, and when they are 2 or more types, those combinations and ratios can be selected arbitrarily. .
  • the total content of the inorganic salt in the composition for cold preservation in the fourth embodiment is 20 to 35% by mass, preferably 21 to 34% by mass, more preferably 23 to 32% by mass, It is particularly preferably 24.5 to 30.5% by mass, and may be any of 24.5 to 28% by mass, 24.5 to 27% by mass, and 24.5 to 26% by mass, for example. .
  • the content of the other inorganic salt is preferably 150 to 590 times by mass with respect to the content of dihydrogen phosphate, and is 195 to 550 times by mass. More preferred is 235 to 510 mass times.
  • the amount which has precipitated among the total amount of the said inorganic salt is 90 mass% or more. 95% by mass or more, more preferably 98% by mass or more, and may be 100% by mass (total amount).
  • the pH ( ⁇ 1) of the cold insulation composition when all components other than phosphate, monohydrogen phosphate, dihydrogen phosphate and water are replaced with water is synonymous with the pH ( ⁇ 14) of the cold-retaining composition when all the components other than dihydrogen phosphate and water are replaced with water in the cold-retaining composition.
  • the pH ( ⁇ 1) (pH ( ⁇ 14)) is the same content (mass%) as the content (mass%) in the composition for cold insulation in the fourth embodiment, and water containing only dihydrogen phosphate (for example, , PH of aqueous solution containing dihydrogen phosphate).
  • the pH ( ⁇ 1) (pH ( ⁇ 14)) is an index of the acidity of the dihydrogen phosphate used in the cold-retaining composition.
  • the pH ( ⁇ 1) (pH ( ⁇ 14)) in the fourth embodiment is preferably a pH value at a temperature at which the pH indicator is dissolved in the cold insulation composition, and the temperature of the cold insulation composition is The pH value is more preferably 25 ° C.
  • the pH ( ⁇ 1) (pH ( ⁇ 14)) in the fourth embodiment satisfies the relationship of the above formula (10) (the above formula (104)), and is preferably 5.2 to 7.1. It is more preferably 5.4 to 6.8, and particularly preferably 5.6 to 6.5.
  • the pH ( ⁇ 2) of the composition for cold insulation when all other components other than the inorganic salt, thickener and water are replaced with water is as described above.
  • the pH ( ⁇ 24) of the cold-retaining composition when all other components other than the inorganic salt, thickener and water are replaced with water pH ( ⁇ 2) (pH ( ⁇ 24)) is the same content (mass%) as the content (mass%) in the composition for cold insulation in the fourth embodiment, and contains only the other inorganic salts and thickeners. This corresponds to the pH of water (for example, an aqueous solution containing the other inorganic salt and thickener).
  • the pH ( ⁇ 2) (pH ( ⁇ 24)) is an index of the acidity of the mixture of the other inorganic salt and the thickener used in the cold-retaining composition.
  • the pH ( ⁇ 2) (pH ( ⁇ 24)) in the fourth embodiment is preferably a pH value at a temperature at which the pH indicator is dissolved in the cold insulation composition, and the temperature of the cold insulation composition is The pH value is more preferably 25 ° C.
  • the pH ( ⁇ 2) (pH ( ⁇ 24)) in the fourth embodiment satisfies the relationship of the above formula (10) (the above formula (104)), and is preferably 4.3 to 8.1. It is more preferably 4.5 to 7.4, and particularly preferably 4.7 to 6.7.
  • the total value of pH ( ⁇ 1) and pH ( ⁇ 2) is synonymous with the total value of pH ( ⁇ 14) and pH ( ⁇ 24) as described above, and 11.0 to 17.2 (satisfying the relationship represented by the formula (10)), preferably 11.0 to 16.5, more preferably 11.0 to 15.0, and more preferably 11.0 Is more preferably 13.5, and particularly preferably 11.0-12.5.
  • the total value of pH ( ⁇ 1) and pH ( ⁇ 2) is adjusted by adjusting the content of the compounding component that affects pH ( ⁇ 1) or pH ( ⁇ 2), or the content of the compounding component in the cold-retaining composition, Can be adjusted.
  • the total value of pH ( ⁇ 1) and pH ( ⁇ 2) can be easily adjusted by adjusting the content of dihydrogen phosphate in the composition for cold preservation.
  • the thickener in the fourth embodiment is a component that increases the viscosity of the cold-retaining composition and does not correspond to the pH indicator.
  • the thickener in the second embodiment is preferably one that does not precipitate when the composition for cold preservation is frozen.
  • the thickener in 4th Embodiment is an acrylic polymer, carboxyalkyl cellulose, a salt of carboxyalkyl cellulose, xanthan gum, guar gum, hydroxyalkyl guar gum, pectin, tamarind gum, carrageenan and It is preferable that it is 1 type, or 2 or more types selected from the group which consists of alkylene glycol.
  • the thickener is more preferably one or more selected from the group consisting of acrylic polymers, carboxyalkyl cellulose, carboxyalkyl cellulose salts and hydroxyalkyl guar gum.
  • the thickener contained in the composition for cold insulation in the fourth embodiment may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
  • the smaller the amount of thickener deposited, the better, and the total amount of thickener deposited is 10% by mass or less. It is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and particularly preferably 0% by mass (the total amount is not precipitated).
  • the content of the thickener in the composition for cold preservation is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.3 to 6% by mass, and 0.6 to 3%. It is particularly preferable that the content is% by mass.
  • the pH indicator (acid-base indicator) in the fourth embodiment is a component that determines the color of the composition for cold preservation by reflecting the presence or absence of color development.
  • the composition for cold preservation changes the color before and after freezing by containing a pH indicator.
  • the said pH indicator in 4th Embodiment is not specifically limited, According to the objective, it can select arbitrarily.
  • the pKa of the pH indicator is preferably 4.9 to 8.0.
  • pKa of the pH indicator in this embodiment means the value in case a solvent is water and temperature is 25 degreeC.
  • the same thing as the pH indicator in 1st Embodiment is mentioned, for example.
  • the color change range (pH) of the pH indicator in the fourth embodiment is, for example, preferably in the range of 3.0 to 10.5, more preferably in the range of 4.0 to 9.5. It is particularly preferable that it is within the range of 4.5 to 9.0.
  • the pH indicator contained in the composition for cold preservation in the fourth embodiment may be only one kind, or two or more kinds, and when there are two or more kinds, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected. However, it is usually preferable to contain only one kind of pH indicator.
  • the content of the pH indicator in the composition for cold preservation in the fourth embodiment is not particularly limited as long as the intended color change of the composition for cold preservation is achieved, but is preferably 1 to 30 ppm, and is preferably 5 to 20 ppm. More preferably.
  • the composition for cold preservation in 4th Embodiment may contain the other component which does not correspond to these in the range which does not impair the effect of this invention other than water, an inorganic salt, a thickener, and a pH indicator. .
  • the other components as in the case of the first embodiment, a solvent other than water and components other than the solvent can be mentioned. An additive etc. are mentioned.
  • the said other component which the composition for cold preservation in 4th Embodiment contains may be only 1 type, 2 or more types, and when they are 2 or more types, those combinations and ratios can be selected arbitrarily.
  • the content of the other components of the composition for cold insulation in the fourth embodiment is the same as the content of the other components of the composition for cold insulation in the first embodiment. For example, it is as follows.
  • the ratio of the content of the solvent to the total content of water and the solvent is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less. It is preferably 2% by mass or less.
  • the content of the preservative in the composition for cold preservation in the fourth embodiment is not particularly limited, but is preferably 0.02 to 0.5% by mass, and preferably 0.04 to 0.2% by mass. More preferred.
  • the inorganic salt and the increase in the total content of components other than water and the solvent the inorganic salt, the thickener, the pH indicator, and the other components other than the solvent.
  • the ratio of the total content of the adhesive and the pH indicator is preferably 90% by mass or more, more preferably 93% by mass or more, further preferably 96% by mass or more, and 98% by mass or more. It is particularly preferable that it may be 100% by mass.
  • the ratio of the total content is equal to or more than the lower limit value, the color of the cold-retaining composition changes more greatly before and after freezing.
  • the pH of the composition for cold preservation in the fourth embodiment is preferably 4.6 to 6.8, more preferably 4.8 to 6.5, and 5.0 to 6.2. Is particularly preferred.
  • the cold-retaining composition in the fourth embodiment preferably exhibits a pH in the numerical range at a temperature at which the pH indicator is dissolved in the cold-retaining composition, and the temperature of the cold-retaining composition is 25 ° C. Sometimes it is more preferred to exhibit a pH in the numerical range.
  • description with mere "pH" about the composition for cold preservation shall mean the pH of the composition for cold preservation itself unless there is particular notice.
  • composition for cold preservation in 4th Embodiment as a preferable thing, as said other inorganic salt, 1 type or 2 types or more selected from the group which consists of said acidic inorganic salt and neutral inorganic salt are mentioned, for example.
  • the thing to contain is mentioned.
  • More preferable examples of the composition for cold preservation in the fourth embodiment include, for example, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, calcium dihydrogen phosphate, and ammonium dihydrogen phosphate as the dihydrogen phosphate. Containing one or more selected from the group consisting of ammonium chloride, ammonium bromide, ammonium nitrate, sodium chloride, potassium chloride, sodium bromide, potassium bromide and potassium nitrate.
  • composition for cold preservation in the fourth embodiment includes, as the dihydrogen phosphate, for example, one or both of sodium dihydrogen phosphate and ammonium dihydrogen phosphate, and the other
  • the inorganic salt include those containing one or more selected from the group consisting of ammonium chloride, sodium chloride, potassium chloride and sodium bromide.
  • preferable examples include, for example, acrylic polymer, carboxyalkyl cellulose, carboxyalkyl cellulose salt, xanthan gum, guar gum, hydroxyalkyl guar gum, pectin, tamarind gum as the thickener. And those containing one or more selected from the group consisting of carrageenan and alkylene glycol. More preferable examples of the composition for cold preservation in the fourth embodiment are selected from the group consisting of an acrylic polymer, a carboxyalkyl cellulose, a salt of carboxyalkyl cellulose, and a hydroxyalkyl guar gum as the thickener. What contains 1 type or 2 types or more is mentioned. More preferable examples of the composition for cold preservation in the fourth embodiment include those containing hydroxypropyl guar gum as the thickener.
  • composition for cold preservation in 4th Embodiment what contains the arbitrary combinations of the above-mentioned preferable inorganic salt and the above-mentioned preferable thickener is mentioned, for example.
  • An example is as follows. That is, in the composition for cold preservation in the fourth embodiment, preferably, for example, as the other inorganic salt, one or two kinds selected from the group consisting of the acidic inorganic salt and the neutral inorganic salt 1 or more selected from the group consisting of acrylic polymer, carboxyalkyl cellulose, carboxyalkyl cellulose salt, xanthan gum, guar gum, hydroxyalkyl guar gum, pectin, tamarind gum, carrageenan and alkylene glycol.
  • cold-retaining composition includes, for example, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, calcium dihydrogen phosphate, and ammonium dihydrogen phosphate as the dihydrogen phosphate.
  • 1 type or 2 types or more selected from the group which consists of It consists of ammonium chloride, ammonium bromide, ammonium nitrate, sodium chloride, potassium chloride, sodium bromide, potassium bromide, and potassium nitrate as said other inorganic salt 1 type or 2 types or more selected from the group, and 1 type or 2 selected from the group which consists of an acrylic polymer, a carboxyalkyl cellulose, the salt of a carboxyalkyl cellulose, and a hydroxyalkyl guar gum as said thickener What contains a seed
  • composition for cold preservation in the fourth embodiment include, as the dihydrogen phosphate, for example, one or both of sodium dihydrogen phosphate and ammonium dihydrogen phosphate, and the other
  • the inorganic salt include those containing one or more selected from the group consisting of ammonium chloride, sodium chloride, potassium chloride, and sodium bromide, and those containing hydroxypropyl guar gum as the thickener.
  • composition for cold preservation in the fourth embodiment is obtained by the same method as that for the composition for cold insulation in the first embodiment described above, except that the blending components are different.
  • the cold insulation tool according to the fourth embodiment of the present invention includes the cold insulation composition, and has the same configuration as the cold insulation tool according to the first embodiment, except that the cold insulation composition is different. can do.
  • the cold insulator according to the fourth embodiment of the present invention is obtained by the same method as that of the cold insulator according to the first embodiment described above, except that the cold insulation composition is used.
  • the composition for cold preservation in the fourth embodiment largely changes in color before and after freezing, the presence or absence of freezing can be easily visually confirmed. And this color change of the composition for cold insulation is visible from the outer side of a cold insulator. Thereby, it is possible to easily visually check whether the cold insulator is sufficiently cooled to a desired temperature. The effect of the cold-retaining composition is not impaired even when the cooling and heating are repeated, such as repeated freezing and thawing. Therefore, the cold insulator provided with the cold-retaining composition is also suitable for repeated use.
  • the unit “ppm” of the content (blending amount, concentration) of the pH indicator is based on the mass ratio.
  • composition for cold preservation and cold insulation tool (first embodiment)> Water (73.90 parts by mass), BCP, sodium chloride (11.48 parts by mass), potassium chloride (5.74 parts by mass), ammonium chloride (5.74 parts by mass) at room temperature (20 to 25 ° C.) Sodium bromide (2.00 parts by mass), trisodium phosphate dodecahydrate (0.10 parts by mass), diammonium hydrogen phosphate (0.05 parts by mass), HPG (0.95 parts by mass) And an antiseptic (0.05 parts by mass) were mixed and stirred for 1 hour to dissolve these components to obtain a composition for cold preservation.
  • Table 2 shows the content of each compounding component and its composition for cold storage.
  • trisodium phosphate dodecahydrate is described by omitting crystal water (12H 2 O).
  • the description of “-” in the column of the blended component means that the component is not blended. The same applies to the following tables.
  • the obtained cold insulation composition was sealed in a bag-like container made of a low-density polyethylene film having a thickness of 5 to 200 ⁇ m to obtain the cold insulation tool of the first embodiment.
  • color change described in the column of the evaluation result indicates a color change of the composition for cold preservation before and after freezing.
  • purple ⁇ yellow means a composition for cold preservation. Means that the color was purple before freezing and yellow after freezing.
  • composition for cold preservation and cold insulation tool evaluation of composition for cold insulation> [Examples 2 to 14]
  • a cold insulation tool was manufactured and a composition for cold preservation was evaluated.
  • Table 6 shows the physical properties and evaluation results of the composition for cold preservation.
  • composition for cold preservation and cold insulation tool evaluation of composition for cold insulation> [Examples 15 to 22]
  • the composition for cold insulation of the second embodiment and the composition of the second embodiment were the same as those of Example 1 except that the composition components of the cold insulation composition and the content in the cold insulation composition were as shown in Table 3 or Table 4.
  • a cold insulation tool was manufactured, and the composition for cold insulation was evaluated.
  • Table 6 shows the physical properties and evaluation results of the composition for cold preservation.
  • composition for cold preservation and cold insulation tool evaluation of composition for cold insulation> [Examples 23 to 25]
  • the composition for cold insulation and the cold insulation tool of the third embodiment were the same as in Example 1 except that the composition components of the cold insulation composition and the content in the cold insulation composition were as shown in Table 4.
  • Table 6 shows the physical properties and evaluation results of the composition for cold preservation.
  • composition for cold preservation and cold insulation tool evaluation of composition for cold insulation> [Examples 26 to 29]
  • the composition for cold insulation and the cold insulation tool of the fourth embodiment are the same as those of Example 1 except that the components in the cold insulation composition and the content in the cold insulation composition are as shown in Table 4.
  • Table 6 shows the physical properties and evaluation results of the composition for cold preservation.
  • composition for cold insulation for comparison evaluation of composition for cold insulation for comparison>
  • Comparative Examples 1 to 8 A composition for cold insulation and a cold insulation tool were produced in the same manner as in Example 1 except that the composition components of the cold insulation composition and the content in the cold insulation composition were as shown in Table 5, and for cold preservation. The composition was evaluated. Table 6 shows the physical properties and evaluation results of the composition for cold preservation.
  • the cold insulator according to the first embodiment of the present invention (Examples 1 to 14), the cold insulator according to the second embodiment (Examples 15 to 22), and the cold insulator according to the third embodiment.
  • the color development of the pH indicator was caused by the precipitation of the inorganic salt during freezing. Reflecting the change, the color clearly changed before and after freezing. And the cooling state and the cooling device could visually recognize the cooling state easily.
  • the present invention can be used as a cold insulator for various fresh foods.

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Abstract

この保冷具は、水、無機塩、増粘剤及びｐＨ指示薬を含有する保冷用組成物を備え、前記保冷用組成物が、前記無機塩として（Ｓ１）リン酸塩とリン酸一水素塩とその他の無機塩との組み合わせ、（Ｓ２）リン酸塩とリン酸二水素塩とその他の無機塩との組み合わせ、（Ｓ３）リン酸一水素塩とリン酸二水素塩とその他の無機塩との組み合わせ、又は（Ｓ４）リン酸二水素塩とその他の無機塩との組み合わせ、のみを含有し、前記その他の無機塩は、リン酸塩、リン酸一水素塩及びリン酸二水素塩のいずれにも該当せず、前記保冷用組成物の前記無機塩の合計含有量が２０～３５質量％であり、前記保冷用組成物の、リン酸塩、リン酸一水素塩、リン酸二水素塩及び水以外の含有成分をすべて水で置換した場合のｐＨ（β１）と、前記保冷用組成物の、前記その他の無機塩、増粘剤及び水以外の含有成分をすべて水で置換した場合のｐＨ（β２）と、が下記式（１０）で表される関係を満たす。 １１．０≦ｐＨ（β１）＋ｐＨ（β２）≦１７．２　（１０）

Description

保冷具
　本発明は、保冷具に関する。
　本願は、２０１６年７月２２日に、日本に出願された特願２０１６－１４４６４８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　保冷具は、各種生鮮物の保管時や輸送時の保冷に幅広く利用されており、通常は、繰り返して利用される。このような保冷具は、保冷作用を有する保冷用組成物を備え、熱伝導性を有する容器中にこの保冷用組成物が封入されて、構成される。
　保冷用組成物としては、その存在が保冷具の外側から容易に視認可能となるように、着色剤を含有するものが知られており、例えば、染料により着色された保冷用組成物が封入され、その封入量が外部から容易に確認可能となっている保冷具が開示されている（特許文献１参照）。
　しかし、特許文献１に記載の保冷具は、保冷用組成物が染料を含有していても、凍結の有無など、冷却状態を目視により確認することは困難であり、保冷可能な所望の温度にまで保冷具が十分に冷却されているか、冷却状態の視認が困難であるという問題点があった。
特開２００６－９７９８４号公報
　本発明は、冷却状態が目的とする状態にあるか容易に視認可能な保冷具を提供することを課題とする。
　本発明は、水、無機塩、増粘剤及びｐＨ指示薬を含有する保冷用組成物を備えた保冷具であって、前記保冷用組成物が、前記無機塩として、下記（Ｓ１）、（Ｓ２）、（Ｓ３）又は（Ｓ４）：
　（Ｓ１）リン酸塩と、リン酸一水素塩と、リン酸塩、リン酸一水素塩及びリン酸二水素塩のいずれにも該当しないその他の無機塩と、の組み合わせ
　（Ｓ２）リン酸塩と、リン酸二水素塩と、リン酸塩、リン酸一水素塩及びリン酸二水素塩のいずれにも該当しないその他の無機塩と、の組み合わせ
　（Ｓ３）リン酸一水素塩と、リン酸二水素塩と、リン酸塩、リン酸一水素塩及びリン酸二水素塩のいずれにも該当しないその他の無機塩と、の組み合わせ
　（Ｓ４）リン酸二水素塩と、リン酸塩、リン酸一水素塩及びリン酸二水素塩のいずれにも該当しないその他の無機塩と、の組み合わせ
のみを含有し、前記保冷用組成物の前記無機塩の合計含有量が、２０～３５質量％であり、前記保冷用組成物において、リン酸塩、リン酸一水素塩、リン酸二水素塩及び水、以外の含有成分をすべて水で置換した場合の前記保冷用組成物のｐＨ（β１）と、前記保冷用組成物において、前記その他の無機塩、増粘剤及び水、以外の含有成分をすべて水で置換した場合の前記保冷用組成物のｐＨ（β２）と、が下記式（１０）で表される関係を満たす、保冷具を提供する。
　１１．０≦ｐＨ（β１）＋ｐＨ（β２）≦１７．２　（１０）
　本発明の保冷具においては、前記保冷用組成物が、前記無機塩として、前記（Ｓ１）のみを含有し、前記保冷用組成物のｐＨが５．４～８．０であってもよい。
　本発明の保冷具においては、前記保冷用組成物が、前記無機塩として、前記（Ｓ１）のみを含有し、前記保冷用組成物が、前記リン酸塩として、リン酸三ナトリウム及びリン酸三カリウムのいずれか一方又は両方を含有し、前記保冷用組成物が、前記リン酸一水素塩として、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素カルシウム及びリン酸水素二アンモニウムからなる群から選択される１種又は２種以上を含有し、前記保冷用組成物が、前記その他の無機塩として、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム及び硝酸カリウムからなる群から選択される１種又は２種以上を含有し、前記保冷用組成物が、前記増粘剤として、アクリル系ポリマー、カルボキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロースの塩、及びヒドロキシアルキルグアーガムからなる群から選択される１種又は２種以上を含有していてもよい。
　本発明の保冷具においては、前記保冷用組成物が、前記無機塩として、前記（Ｓ２）のみを含有し、前記保冷用組成物のｐＨが５．４～８．０であってもよい。
　本発明の保冷具においては、前記保冷用組成物が、前記無機塩として、前記（Ｓ２）のみを含有し、前記保冷用組成物が、前記リン酸塩として、リン酸三ナトリウム及びリン酸三カリウムのいずれか一方又は両方を含有し、前記保冷用組成物が、前記リン酸二水素塩として、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素カルシウム及びリン酸二水素アンモニウムからなる群から選択される１種又は２種以上を含有し、前記保冷用組成物が、前記その他の無機塩として、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム及び硝酸カリウムからなる群から選択される１種又は２種以上を含有し、前記保冷用組成物が、前記増粘剤として、アクリル系ポリマー、カルボキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロースの塩、及びヒドロキシアルキルグアーガムからなる群から選択される１種又は２種以上を含有していてもよい。
　本発明の保冷具においては、前記保冷用組成物が、前記無機塩として、前記（Ｓ３）のみを含有し、前記保冷用組成物のｐＨが５．４～８．０であってもよい。
　本発明の保冷具においては、前記保冷用組成物が、前記無機塩として、前記（Ｓ３）のみを含有し、前記保冷用組成物が、前記リン酸一水素塩として、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素カルシウム及びリン酸水素二アンモニウムからなる群から選択される１種又は２種以上を含有し、前記保冷用組成物が、前記リン酸二水素塩として、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素カルシウム及びリン酸二水素アンモニウムからなる群から選択される１種又は２種以上を含有し、前記保冷用組成物が、前記その他の無機塩として、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム及び硝酸カリウムからなる群から選択される１種又は２種以上を含有し、前記保冷用組成物が、前記増粘剤として、アクリル系ポリマー、カルボキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロースの塩、及びヒドロキシアルキルグアーガムからなる群から選択される１種又は２種以上を含有していてもよい。
　本発明の保冷具においては、前記保冷用組成物は、前記水、無機塩、増粘剤及びｐＨ指示薬以外に、その他の成分として、溶媒及び前記溶媒以外の成分からなる群から選択される１種又は２種以上を含有していてもよく、前記保冷用組成物において、前記無機塩、増粘剤、ｐＨ指示薬、及び前記溶媒以外のその他の成分の合計含有量に対する、前記無機塩、増粘剤及びｐＨ指示薬の合計含有量の割合が、９０質量％以上であってもよい。
　本発明によれば、冷却状態が目的とする状態にあるか容易に視認可能な保冷具が提供される。
＜＜保冷具＞＞
　本発明の保冷具は、水、無機塩、増粘剤及びｐＨ指示薬を含有する保冷用組成物を備えた保冷具であって、前記保冷用組成物が、前記無機塩として、下記（Ｓ１）、（Ｓ２）、（Ｓ３）又は（Ｓ４）：
　（Ｓ１）リン酸塩と、リン酸一水素塩と、リン酸塩、リン酸一水素塩及びリン酸二水素塩のいずれにも該当しないその他の無機塩と、の組み合わせ
　（Ｓ２）リン酸塩と、リン酸二水素塩と、リン酸塩、リン酸一水素塩及びリン酸二水素塩のいずれにも該当しないその他の無機塩と、の組み合わせ
　（Ｓ３）リン酸一水素塩と、リン酸二水素塩と、リン酸塩、リン酸一水素塩及びリン酸二水素塩のいずれにも該当しないその他の無機塩と、の組み合わせ
　（Ｓ４）リン酸二水素塩と、リン酸塩、リン酸一水素塩及びリン酸二水素塩のいずれにも該当しないその他の無機塩と、の組み合わせ
のみを含有し、前記保冷用組成物の前記無機塩の合計含有量が、２０～３５質量％であり、前記保冷用組成物において、リン酸塩、リン酸一水素塩、リン酸二水素塩及び水、以外の含有成分をすべて水で置換した場合の前記保冷用組成物のｐＨ（β１）と、前記保冷用組成物において、前記その他の無機塩、増粘剤及び水、以外の含有成分をすべて水で置換した場合の前記保冷用組成物のｐＨ（β２）と、が下記式（１０）で表される関係を満たす。
　１１．０≦ｐＨ（β１）＋ｐＨ（β２）≦１７．２　（１０）
　前記保冷具の保冷用組成物の色は、保冷用組成物の凍結の前後において大きく変化する。ここで、保冷用組成物の色には、ｐＨ指示薬の発色の有無が反映される。そのため、前記保冷具は、その冷却状態が目的とする状態（対象物を十分に冷却できる状態）にあるか容易に視認可能となっている。なお、凍結の前後における保冷用組成物の色は、前記無機塩、増粘剤等のｐＨ指示薬以外の含有成分自体の色を主として反映したものではない。
　前記保冷用組成物は、その酸性度に影響を与える成分として、無機塩及び増粘剤を含有する。そして、前記保冷用組成物は、無機塩として上述の（Ｓ１）、（Ｓ２）、（Ｓ３）又は（Ｓ４）のみを含有する。前記保冷用組成物においては、この無機塩の合計含有量を限定し、さらに無機塩の中でも、リン酸塩、リン酸一水素塩及びリン酸二水素塩に着目して、これら（すなわち、リン酸塩、リン酸一水素塩及びリン酸二水素塩）の酸性度を反映したｐＨ（β１）と、その他の無機塩（すなわち、リン酸塩、リン酸一水素塩及びリン酸二水素塩以外の無機塩）及び増粘剤の酸性度を反映したｐＨ（β２）と、の合計値を特定範囲に限定している。前記保冷用組成物は、このような構成を有することにより、ｐＨ指示薬の発色の変化又は有無に依存して、顕著に大きく色変化する。
　前記保冷用組成物は、冷却後のそれ自体の温度を、例えば、－３０℃～－２５℃等の温度範囲で長時間維持するのに好適である。そして前記保冷具は、保冷対象物を、例えば、－２８℃～－２０℃等の温度範囲で保冷するのに好適である。この保冷温度は、通常汎用される－２０℃以上等の保冷温度と比較すると、明らかに低いといえる。このような保冷用組成物を新規に設計する場合、保冷用組成物の組成を調節することにより、保冷用組成物において、より低い凍結温度を実現する必要がある。ただし、保冷用組成物の組成の変化は、保冷用組成物の凍結温度だけでなく、保冷用組成物の凍結の前後における色変化の程度にも影響を及ぼす。すなわち、従来汎用されている保冷用組成物を参考にして、新規の保冷用組成物を設計しようとしても、より低い凍結温度と、凍結の前後における鮮明な色変化と、を同時に新規の保冷用組成物において達成するのは容易ではない。
　これに対して、本発明における保冷用組成物は、上述のような限定的な構成を採用することにより、より低い凍結温度と、凍結の前後における鮮明な色変化と、を同時に達成する。
　本発明の保冷具は、保冷用組成物における無機塩として、上述の（Ｓ１）～（Ｓ４）のいずれを選択するかにより、以下のように、第１実施形態～第４実施形態の保冷具に分類される。以下、本発明の保冷具について、各実施形態ごとに説明する。
◎第１実施形態
　本発明の第１実施形態に係る保冷具は、水、無機塩、増粘剤及びｐＨ指示薬を含有する保冷用組成物を備えた保冷具であって、前記保冷用組成物が、前記無機塩として、
　（Ｓ１）リン酸塩と、リン酸一水素塩と、リン酸塩、リン酸一水素塩及びリン酸二水素塩のいずれにも該当しないその他の無機塩と、の組み合わせ
のみを含有し、前記保冷用組成物の前記無機塩の合計含有量が、２０～３５質量％であり、前記保冷用組成物において、リン酸塩、リン酸一水素塩、リン酸二水素塩及び水以外の含有成分をすべて水で置換した場合の前記保冷用組成物のｐＨ（β１）と、前記保冷用組成物において、前記その他の無機塩、増粘剤及び水以外の含有成分をすべて水で置換した場合の前記保冷用組成物のｐＨ（β２）と、が下記式（１０）で表される関係を満たす。
　１１．０≦ｐＨ（β１）＋ｐＨ（β２）≦１７．２　（１０）
　第１実施形態における前記保冷用組成物は、前記無機塩として、リン酸二水素塩を含有しない。したがって、第１実施形態における前記保冷用組成物は、水、無機塩、増粘剤及びｐＨ指示薬を含有し、前記無機塩として、
　（Ｓ１）リン酸塩と、リン酸一水素塩と、リン酸塩、リン酸一水素塩及びリン酸二水素塩のいずれにも該当しないその他の無機塩と、の組み合わせ
のみを含有し、前記保冷用組成物の前記無機塩の合計含有量が、２０～３５質量％であり、前記保冷用組成物において、リン酸塩、リン酸一水素塩及び水以外の含有成分をすべて水で置換した場合の前記保冷用組成物のｐＨ（β１１）と、前記保冷用組成物において、前記その他の無機塩、増粘剤及び水以外の含有成分をすべて水で置換した場合の前記保冷用組成物のｐＨ（β２１）と、が下記式（１０１）で表される関係を満たすといえる。
　１１．０≦ｐＨ（β１１）＋ｐＨ（β２１）≦１７．２　（１０１）
＜無機塩＞
　第１実施形態における前記無機塩は、保冷剤の一成分として機能し、主にその種類及び量により、保冷用組成物の凍結温度が決定される。
　また、前記無機塩は、前記ｐＨ指示薬に該当しない成分であり、保冷用組成物の凍結時に、結晶又はアモルファス（非晶質）として析出し、その析出の有無によって、保冷用組成物の色変化に関与する。
　なお、本明細書において、以下に述べる「酸性の無機塩」とは、その水溶液が酸性を示す無機塩を意味する。同様に、「中性の無機塩」とは、その水溶液が中性を示す無機塩を意味し、「塩基性の無機塩」とは、その水溶液が塩基性を示す無機塩を意味する。
［リン酸塩］
　第１実施形態における前記リン酸塩は、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）中の３個の水素イオンがカチオンで置換されてなる塩であり、非水和物であってもよいし、水和物であってもよい。
　前記リン酸塩は、通常、塩基性の無機塩である。
　第１実施形態におけるリン酸塩としては、例えば、リン酸三ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）、リン酸三ナトリウム十二水和物（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）、リン酸三カリウム（Ｋ３ＰＯ４）等のリン酸三金属塩；リン酸三アンモニウム（（ＮＨ３）３ＰＯ４）等のリン酸三非金属塩等が挙げられ、リン酸三ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）、リン酸三ナトリウム十二水和物、リン酸三カリウム（Ｋ３ＰＯ４）が好ましい。
　第１実施形態における保冷用組成物が含有するリン酸塩は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に選択できる。
［リン酸一水素塩］
　第１実施形態における前記リン酸一水素塩は、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）中の２個の水素イオンがカチオンで置換されてなる塩であり、非水和物であってもよいし、水和物であってもよい。
　前記リン酸一水素塩は、通常、塩基性の無機塩である。
　第１実施形態におけるリン酸一水素塩としては、例えば、リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）、リン酸水素二カリウム（Ｋ２ＨＰＯ４）、リン酸水素カルシウム（ＣａＨＰＯ４）等のリン酸一水素金属塩；リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）等のリン酸一水素非金属塩等が挙げられる。
　第１実施形態における保冷用組成物が含有するリン酸一水素塩は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に選択できる。
［その他の無機塩］
　第１実施形態における前記その他の無機塩は、リン酸塩、リン酸一水素塩及びリン酸二水素塩のいずれにも該当しない無機塩である。
　前記その他の無機塩は、酸性の無機塩、中性の無機塩及び塩基性の無機塩のいずれであってもよく、非水和物であってもよいし、水和物であってもよい。
　前記その他の無機塩のうち、酸性の無機塩としては、例えば、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、臭化アンモニウム（ＮＨ４Ｂｒ）、ヨウ化アンモニウム（ＮＨ４Ｉ）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）、硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）、硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）、ミョウバン（ＡｌＫ（ＳＯ４）２）、アンモニウムミョウバン（Ａｌ（ＮＨ４）（ＳＯ４）２）、硝酸カルシウム四水和物（Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ）、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２）等が挙げられる。
　これらの中でも、前記酸性の無機塩は、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム又は硝酸アンモニウムであることが好ましい。
　前記その他の無機塩のうち、中性の無機塩としては、例えば、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）、硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ３）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）等が挙げられる。
　これらの中でも、前記中性の無機塩は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム又は硝酸カリウムであることが好ましい。
　前記その他の無機塩のうち、塩基性の無機塩としては、例えば、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）、ホウ砂（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７）等が挙げられる。
　第１実施形態における保冷用組成物が含有する前記その他の無機塩は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に選択できる。
　第１実施形態における保冷用組成物の前記無機塩の合計含有量は、２０～３５質量％であり、２１～３４質量％であることが好ましく、２３～３２質量％であることがより好ましく、２４．５～３０．５質量％であることが特に好ましい。
　第１実施形態の保冷用組成物において、リン酸塩の含有量は、リン酸一水素塩の含有量に対して、０．７～５．５質量倍であることが好ましく、０．８～５質量倍であることがより好ましく、０．９～４．５質量倍であることが特に好ましい。
　第１実施形態の保冷用組成物において、前記その他の無機塩の含有量は、リン酸一水素塩の含有量に対して、２００～２０００質量倍であることが好ましく、２２０～１６００質量倍であることがより好ましく、２４０～１２００質量倍であることが特に好ましい。
　第１実施形態における凍結前の保冷用組成物中、好ましくは０℃以上の保冷用組成物中で、前記無機塩の溶解量は多いほど好ましく、前記無機塩の総量のうち溶解している量が９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％（全量）であってもよい。
　また、第１実施形態における凍結後の保冷用組成物中で、前記無機塩の析出量は多いほど好ましく、前記無機塩の総量のうち析出している量が９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％（全量）であってもよい。
　第１実施形態の保冷用組成物において、リン酸塩、リン酸一水素塩、リン酸二水素塩及び水以外の含有成分をすべて水で置換した場合の前記保冷用組成物のｐＨ（β１）とは、上述のとおり、前記保冷用組成物において、リン酸塩、リン酸一水素塩及び水以外の含有成分をすべて水で置換した場合の前記保冷用組成物のｐＨ（β１１）と同義である。
　ｐＨ（β１）（ｐＨ（β１１））は、第１実施形態における保冷用組成物での含有量（質量％）と同じ含有量（質量％）でリン酸塩及びリン酸一水素塩のみを含有する水（例えば、リン酸塩及びリン酸一水素塩を含有する水溶液）のｐＨに相当する。ｐＨ（β１）（ｐＨ（β１１））は、前記保冷用組成物で用いるリン酸塩及びリン酸一水素塩の混合物について、その酸性度の指標となる。
　第１実施形態におけるｐＨ（β１）（ｐＨ（β１１））は、ｐＨ指示薬が前記保冷用組成物中で溶解している温度でのｐＨ値であることが好ましく、前記保冷用組成物の温度が２５℃であるときのｐＨ値であることがより好ましい。
　第１実施形態におけるｐＨ（β１）（ｐＨ（β１１））は、前記式（１０）（前記式（１０１））の関係を満たすとともに、さらに、８．０～１２．０であることが好ましく、８．３～１１．７であることがより好ましく、８．５～１１．５であることが特に好ましい。
　第１実施形態の保冷用組成物において、前記その他の無機塩、増粘剤及び水以外の含有成分をすべて水で置換した場合の前記保冷用組成物のｐＨ（β２）とは、上述のとおり、前記保冷用組成物において、前記その他の無機塩、増粘剤及び水以外の含有成分をすべて水で置換した場合の前記保冷用組成物のｐＨ（β２１）と同義である。
　ｐＨ（β２）（ｐＨ（β２１））は、第１実施形態における保冷用組成物での含有量（質量％）と同じ含有量（質量％）で前記その他の無機塩及び増粘剤のみを含有する水（例えば、前記その他の無機塩及び増粘剤を含有する水溶液）のｐＨに相当する。ｐＨ（β２）（ｐＨ（β２１））は、前記保冷用組成物で用いる前記その他の無機塩及び増粘剤の混合物について、その酸性度の指標となる。
　第１実施形態におけるｐＨ（β２）（ｐＨ（β２１））は、ｐＨ指示薬が前記保冷用組成物中で溶解している温度でのｐＨ値であることが好ましく、前記保冷用組成物の温度が２５℃であるときのｐＨ値であることがより好ましい。
　第１実施形態におけるｐＨ（β２）（ｐＨ（β２１））は、前記式（１０）（前記式（１０２））の関係を満たすとともに、さらに、５．０～８．０であることが好ましく、５．２～７．３であることがより好ましく、５．５～６．６であることが特に好ましい。
　第１実施形態の保冷用組成物において、ｐＨ（β１）及びｐＨ（β２）の合計値は、上述のとおり、ｐＨ（β１１）及びｐＨ（β２１）の合計値と同義であり、１１．０～１７．２であり（前記式（１０）で表される関係を満たし）、１１．５～１７．２であることが好ましく、１２．０～１７．２であることがより好ましく、１２．５～１７．２であることがさらに好ましく、１３．０～１７．２であることが特に好ましく、例えば、１３．５～１７．２、及び１４．０～１７．２のいずれかであってもよい。
　ｐＨ（β１）及びｐＨ（β２）の合計値は、ｐＨ（β１）又はｐＨ（β２）に影響を与える配合成分の種類、又はその配合成分の保冷用組成物における含有量を調節することで、調節できる。特に、保冷用組成物における、リン酸塩の含有量とリン酸一水素塩の含有量との比率を調節することで、ｐＨ（β１）及びｐＨ（β２）の合計値を容易に調節できる。
＜増粘剤＞
　第１実施形態における前記増粘剤は、保冷用組成物の粘度を増大させ、前記ｐＨ指示薬に該当しない成分である。第１実施形態における前記増粘剤は、保冷用組成物の凍結時に析出しないものが好ましい。なお、本明細書において「増粘剤が保冷用組成物の凍結時に析出しない」とは、保冷用組成物の凍結時に、増粘剤が水に溶解した状態のまま固化することを意味し、増粘剤の分子が多量に集合することなく、水分子に取り囲まれたまま固化している状態であると推測され、多量の増粘剤の分子が集合して固化している状態ではないと推測される。
　第１実施形態における前記増粘剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム等のアクリル系ポリマー（カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸骨格有する化合物）；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のカルボキシアルキルセルロース；カルボキシメチルセルロースナトリウム等のカルボキシアルキルセルロースの塩；グアーガム；ヒドロキシプロピルグアーガム等のヒドロキシアルキルグアーガム；ペクチン；キサンタンガム；タマリンドガム；カラギーナン；プロピレングリコール等のアルキレングリコール等が挙げられる。
　第１実施形態における前記増粘剤は、アクリル系ポリマー、カルボキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロースの塩、キサンタンガム、グアーガム、ヒドロキシアルキルグアーガム、ペクチン、タマリンドガム、カラギーナン及びアルキレングリコールからなる群から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
　そして、前記増粘剤は、アクリル系ポリマー、カルボキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロースの塩及びヒドロキシアルキルグアーガムからなる群から選択される１種又は２種以上であることがより好ましい。
　このような増粘剤を用いることで、保冷用組成物は、凍結の前後における色変化が大きく、かつ取り扱い性により優れたものとなる。
　第１実施形態における保冷用組成物が含有する増粘剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に選択できる。
　第１実施形態における凍結前及び凍結後の保冷用組成物中で、増粘剤の析出量は少ないほど好ましく、増粘剤の総量のうち析出している量が１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましく、０質量％である（全量が析出していない）ことが特に好ましい。
　第１実施形態における保冷用組成物の増粘剤の含有量は、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．３～６質量％であることがより好ましく、０．６～３質量％であることが特に好ましい。
＜ｐＨ指示薬＞
　第１実施形態における前記ｐＨ指示薬（酸塩基指示薬）は、その発色の有無を反映させて保冷用組成物の色を決定する成分である。保冷用組成物は、ｐＨ指示薬を含有することにより、凍結の前後において色変化する。
　第１実施形態における前記ｐＨ指示薬は、特に限定されず、目的に応じて、任意に選択できる。
　例えば、前記ｐＨ指示薬のｐＫａは、４．９～８．０であることが好ましい。
　なお、本実施形態におけるｐＨ指示薬のｐＫａは、特に断りのない限り、溶媒が水で温度が２５℃である場合の値を意味する。
　ｐＨ指示薬は、その変色が観察されるｐＨ範囲、すなわち変色域を有している。ｐＨ指示薬は、溶液中で解離形と未解離形とに分かれて存在し、これらの間に解離平衡が成り立っており、解離形と未解離形とで呈する色が異なるものであるが、変色域外では、平衡は解離形か未解離形かのいずれか一方に著しく片寄っており、一方の色しかみられない。そして、変色域でｐＨ指示薬は、解離形と未解離形とが比較できる程度の量で混在しており、両方の色の混ざりがみられる（「化学大辞典縮刷版第３９刷、２００６年９月１５日」、共立出版株式会社」）。
　表１に主なｐＨ指示薬の例を示す。表１には、ｐＨ指示薬と共に、その変色域及び色変化をあわせて記載している。なお、表１中の「色変化（低ｐＨ→高ｐＨ）」とは、ｐＨ指示薬が含有されている液体のｐＨが、特定の値からこれよりも高い値へ変化した際に、ｐＨ指示薬が変色域内で示す色変化を意味する。例えば、「赤→黄」とは、前記液体のｐＨが高くなる過程で、ｐＨ指示薬が前記液体を赤色から黄色に色変化させることを意味する。
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　第１実施形態におけるｐＨ指示薬の変色域（ｐＨ）は、例えば、３．０～１０．５の範囲内にあることが好ましく、４．０～９．５の範囲内にあることがより好ましく、４．５～９．０の範囲内にあることが特に好ましい。
　第１実施形態における保冷用組成物が含有するｐＨ指示薬は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に選択できる。ただし、通常はｐＨ指示薬を１種のみ含有することが好ましい。
　第１実施形態における保冷用組成物のｐＨ指示薬の含有量は、保冷用組成物の目的とする色変化が達成される限り特に限定されないが、１～３０ｐｐｍであることが好ましく、５～２０ｐｐｍであることがより好ましい。
＜その他の成分＞
　第１実施形態における保冷用組成物は、水、無機塩、増粘剤及びｐＨ指示薬以外に、本発明の効果を損なわない範囲内において、これらに該当しないその他の成分を含有していてもよい。前記その他の成分としては、水以外の溶媒、前記溶媒以外の成分が挙げられる。前記溶媒以外の成分は、常温で非液状であり、その具体例としては、防腐剤、界面活性剤等の公知の各種添加剤等が挙げられる。なお、本明細書において、「常温」とは、特に冷やしたり、熱したりしない温度、すなわち平常の温度を意味し、例えば、１５～２５℃の温度等が挙げられる。
　第１実施形態における保冷用組成物が含有する前記その他の成分は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に選択できる。
［溶媒］
　第１実施形態における前記溶媒は、前記無機塩、増粘剤及びｐＨ指示薬を溶解可能なものが好ましく、このようなものとしては、例えば、アルコール等が挙げられる。
　水及び前記溶媒は、保冷剤の一成分として機能するものであり、前記無機塩と共に、主にこれらの種類及び量により、保冷用組成物の凍結温度が決定される。
　第１実施形態の保冷用組成物において、水及び前記溶媒の合計含有量に対する、前記溶媒の含有量の割合は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることが特に好ましい。
［防腐剤］
　第１実施形態における前記防腐剤としては、例えば、食品保存料、酸化防止剤等が挙げられ、より具体的には、ナトリウムピリチオン、パラベン（パラオキシ安息香酸エステル）、プロタミン、有機窒素硫黄系化合物等が挙げられる。
　第１実施形態における保冷用組成物の防腐剤の含有量は、特に限定されないが、０．０２～０．５質量％であることが好ましく、０．０４～０．２質量％であることがより好ましい。
［界面活性剤］
　第１実施形態における前記界面活性剤としては、公知のものが挙げられ、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩；デカン酸ナトリウム等のアルキルカルボン酸塩；Ｎ－イソプロピルアクリルアミド等のＮ－アルキルアクリルアミド；ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル等のポリオキシエチレンジアルキルエーテル；ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンモノアルキルエーテル；ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンモノアルケニルエーテル等が挙げられる。
　第１実施形態の保冷用組成物において、水及び前記溶媒以外の成分（前記無機塩、増粘剤、ｐＨ指示薬、及び前記溶媒以外のその他の成分）の合計含有量に対する、前記無機塩、増粘剤及びｐＨ指示薬の合計含有量の割合は、９０質量％以上であることが好ましく、９３質量％以上であることがより好ましく、９６質量％以上であることがさらに好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましく、１００質量%であってもよい。前記合計含有量の割合が前記下限値以上であることで、保冷用組成物は凍結の前後においてより大きく色変化する。
　第１実施形態における保冷用組成物のｐＨは、５．４～８．０であることが好ましく、５．６～７．５であることがより好ましく、５．８～７．０であることが特に好ましい。
　第１実施形態における保冷用組成物は、ｐＨ指示薬が前記保冷用組成物中で溶解している温度で前記数値範囲のｐＨを示すことが好ましく、前記保冷用組成物の温度が２５℃であるときに前記数値範囲のｐＨを示すことがより好ましい。
　なお、本実施形態において、保冷用組成物についての単なる「ｐＨ」との記載は、特に断りのない限り、保冷用組成物自体のｐＨを意味するものとする。
　第１実施形態における保冷用組成物で、好ましいものとしては、例えば、前記リン酸塩としてリン酸三金属塩を含有し、前記その他の無機塩として、前記酸性の無機塩及び中性の無機塩からなる群から選択される１種又は２種以上を含有するものが挙げられる。
　第１実施形態における保冷用組成物で、より好ましいものとしては、例えば、前記リン酸塩として、リン酸三ナトリウム及びリン酸三カリウムのいずれか一方又は両方を含有し、前記リン酸一水素塩として、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素カルシウム及びリン酸水素二アンモニウムからなる群から選択される１種又は２種以上を含有し、前記その他の無機塩として、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム及び硝酸カリウムからなる群から選択される１種又は２種以上を含有するものが挙げられる。
　第１実施形態における保冷用組成物で、さらに好ましいものとしては、例えば、前記リン酸塩として、リン酸三ナトリウムを含有し、前記リン酸一水素塩として、リン酸水素二ナトリウム及びリン酸水素二アンモニウムのいずれか一方又は両方を含有し、前記その他の無機塩として、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム及び硝酸カリウムからなる群から選択される１種又は２種以上を含有するものが挙げられる。
　第１実施形態における保冷用組成物で、好ましいものとしては、例えば、前記増粘剤として、アクリル系ポリマー、カルボキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロースの塩、キサンタンガム、グアーガム、ヒドロキシアルキルグアーガム、ペクチン、タマリンドガム、カラギーナン及びアルキレングリコールからなる群から選択される１種又は２種以上を含有するものが挙げられる。
　第１実施形態における保冷用組成物で、より好ましいものとしては、例えば、前記増粘剤として、アクリル系ポリマー、カルボキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロースの塩、及びヒドロキシアルキルグアーガムからなる群から選択される１種又は２種以上を含有するものが挙げられる。
　第１実施形態における保冷用組成物で、さらに好ましいものとしては、例えば、前記増粘剤として、カルボキシビニルポリマー、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースの塩、及びヒドロキシプロピルグアーガムからなる群から選択される１種又は２種以上を含有するものが挙げられる。
　第１実施形態における保冷用組成物としては、例えば、上述の好ましい無機塩と、上述の好ましい増粘剤と、の任意の組み合わせを含有するものが挙げられる。一例を挙げれば、以下のとおりである。
　すなわち、第１実施形態における保冷用組成物で、好ましいものとしては、例えば、前記リン酸塩としてリン酸三金属塩を含有し、前記その他の無機塩として、前記酸性の無機塩及び中性の無機塩からなる群から選択される１種又は２種以上を含有し、前記増粘剤として、アクリル系ポリマー、カルボキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロースの塩、キサンタンガム、グアーガム、ヒドロキシアルキルグアーガム、ペクチン、タマリンドガム、カラギーナン及びアルキレングリコールからなる群から選択される１種又は２種以上を含有するものが挙げられる。
　第１実施形態における保冷用組成物で、より好ましいものとしては、例えば、前記リン酸塩として、リン酸三ナトリウム及びリン酸三カリウムのいずれか一方又は両方を含有し、前記リン酸一水素塩として、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素カルシウム及びリン酸水素二アンモニウムからなる群から選択される１種又は２種以上を含有し、前記その他の無機塩として、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム及び硝酸カリウムからなる群から選択される１種又は２種以上を含有し、前記増粘剤として、アクリル系ポリマー、カルボキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロースの塩、及びヒドロキシアルキルグアーガムからなる群から選択される１種又は２種以上を含有するものが挙げられる。
　第１実施形態における保冷用組成物で、さらに好ましいものとしては、例えば、前記リン酸塩として、リン酸三ナトリウムを含有し、前記リン酸一水素塩として、リン酸水素二ナトリウム及びリン酸水素二アンモニウムのいずれか一方又は両方を含有し、前記その他の無機塩として、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム及び硝酸カリウムからなる群から選択される１種又は２種以上を含有し、前記増粘剤として、カルボキシビニルポリマー、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースの塩、及びヒドロキシプロピルグアーガムからなる群から選択される１種又は２種以上を含有するものが挙げられる。
　ただし、これらは、第１実施形態における保冷用組成物で好ましいものの一例であり、第１実施形態における保冷用組成物は、これらに限定されない。
　第１実施形態における保冷用組成物は、水、前記無機塩、増粘剤、ｐＨ指示薬、及び必要に応じて前記その他の成分を配合することで得られる。
　各成分の配合方法は特に限定されず、保冷用組成物の凍結温度よりも高い温度において、各成分が均一に溶解又は分散するように、任意に調節できる。
　例えば、各成分の配合時には、すべての成分を添加してからこれらを混合してもよいし、一部の成分を順次添加しながら混合してもよく、すべての成分を順次添加しながら混合してもよい。
　混合方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサー、三本ロール、ニーダー又はビーズミル等を使用して混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
　なお、水和物（例えば、無機塩であれば、リン酸三ナトリウム十二水和物等）を配合して得られた前記保冷用組成物は、通常、この水和物から水を取り除いてなる非水和物を配合して得られた前記保冷用組成物との区別が困難である。したがって、単独では水和物となり得る成分を含有する前記保冷用組成物は、水和物及び非水和物のいずれを配合して得られたものであってもよい。
　本発明の第１実施形態に係る保冷具は、前記保冷用組成物を備えたものであり、例えば、液状物を封入可能な容器状、袋状等の保持手段によって、保冷用組成物を保持することで構成される。
　前記保持手段の材質は、保持された保冷用組成物の色変化（変色）が視認可能な程度に透明性を有していれば、特に限定されない。
　好ましい保持手段の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリアミド；ポリエステル等の合成樹脂等が挙げられる。ポリエチレンとしては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等が挙げられる。
　前記保持手段の材質や大きさは、例えば、保持手段の形態、保冷用組成物の保持量、又は凍結の前後における保冷用組成物の色変化の仕方等を考慮して、選択すればよい。
　例えば、袋状の保持手段の場合には、好ましい保持手段の材質の一例としては、低密度ポリエチレンが挙げられる。また、容器状の保持手段の場合には、好ましい保持手段の材質の一例としては、高密度ポリエチレンが挙げられる。
　例えば、袋状の保持手段は、これを小さいものとして用いる場合、すなわち保冷用組成物の保持量が比較的少ない場合に好ましい。また、容器状の保持手段は、これを大きいものとして用いる場合、すなわち保冷用組成物の保持量が比較的多い場合に好ましい。
　ただし、ここに示す保持手段の材質や大きさの選択方法は一例に過ぎない。
　前記保持手段の材質は、耐低温脆性、耐水性及び耐薬品性等に優れる点においては、ポリオレフィンであることが好ましい。
　前記保持手段中のフィルム状又はシート状等の扁平部位の厚さは、特に限定されないが、５～２００μｍであることが好ましい。
　前記扁平部位は、単層からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよい。前記扁平部位が複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよく、一部の層のみが同一であってもよい。そして、複数層が互いに異なる場合、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。ここで、複数層が互いに異なるとは、各層の材質及び厚さの少なくとも一方が互いに異なることを意味する。
　前記扁平部位が複数層からなる場合には、各層の合計の厚さが、上記の好ましい扁平部位の厚さとなるようにするとよい。
　第１実施形態における保冷用組成物は、凍結の前後において大きく色変化するために、凍結の有無を容易に視認可能である。そして、保冷用組成物のこの色変化が、保冷具の外側から視認可能となっている。これにより保冷具は、所望の温度にまで十分に冷却されているか否かが容易に視認可能となっている。
　また、前記保冷用組成物は、凍結及び解凍を繰り返すなど、冷却及び昇温を繰り返しても、効果が損なわれることがない。したがって、前記保冷用組成物を備えた保冷具は、繰り返し利用にも適している。
◎第２実施形態
　本発明の第２実施形態に係る保冷具は、水、無機塩、増粘剤及びｐＨ指示薬を含有する保冷用組成物を備えた保冷具であって、前記保冷用組成物が、前記無機塩として、
　（Ｓ２）リン酸塩と、リン酸二水素塩と、リン酸塩、リン酸一水素塩及びリン酸二水素塩のいずれにも該当しないその他の無機塩と、の組み合わせ
のみを含有し、前記保冷用組成物の前記無機塩の合計含有量が、２０～３５質量％であり、前記保冷用組成物において、リン酸塩、リン酸一水素塩、リン酸二水素塩及び水以外の含有成分をすべて水で置換した場合の前記保冷用組成物のｐＨ（β１）と、前記保冷用組成物において、前記その他の無機塩、増粘剤及び水以外の含有成分をすべて水で置換した場合の前記保冷用組成物のｐＨ（β２）と、が下記式（１０）で表される関係を満たす。
　１１．０≦ｐＨ（β１）＋ｐＨ（β２）≦１７．２　（１０）
　第２実施形態における前記保冷用組成物は、前記無機塩として、リン酸一水素塩を含有しない。したがって、第２実施形態における前記保冷用組成物は、水、無機塩、増粘剤及びｐＨ指示薬を含有し、前記無機塩として、
　（Ｓ２）リン酸塩と、リン酸二水素塩と、リン酸塩、リン酸一水素塩及びリン酸二水素塩のいずれにも該当しないその他の無機塩と、の組み合わせ
のみを含有し、前記保冷用組成物の前記無機塩の合計含有量が、２０～３５質量％であり、前記保冷用組成物において、リン酸塩、リン酸二水素塩及び水以外の含有成分をすべて水で置換した場合の前記保冷用組成物のｐＨ（β１２）と、前記保冷用組成物において、前記その他の無機塩、増粘剤及び水以外の含有成分をすべて水で置換した場合の前記保冷用組成物のｐＨ（β２２）と、が下記式（１０２）で表される関係を満たすといえる。
　１１．０≦ｐＨ（β１２）＋ｐＨ（β２２）≦１７．２　（１０２）
＜無機塩＞
　第２実施形態における前記無機塩は、保冷剤の一成分として機能し、主にその種類及び量により、保冷用組成物の凍結温度が決定される。
　また、前記無機塩は、前記ｐＨ指示薬に該当しない成分であり、保冷用組成物の凍結時に、結晶又はアモルファス（非晶質）として析出し、その析出の有無によって、保冷用組成物の色変化に関与する。
［リン酸塩］
　第２実施形態における前記リン酸塩としては、例えば、第１実施形態におけるリン酸塩と同じものが挙げられる。
　例えば、第２実施形態における前記リン酸塩としては、リン酸三ナトリウム、リン酸三ナトリウム十二水和物、リン酸三カリウムが好ましい。
　第２実施形態における保冷用組成物が含有するリン酸塩は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に選択できる。
［リン酸二水素塩］
　第２実施形態における前記リン酸二水素塩は、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）中の１個の水素イオンがカチオンで置換されてなる塩であり、非水和物であってもよいし、水和物であってもよい。
　前記リン酸二水素塩は、通常、酸性の無機塩である。
　第２実施形態におけるリン酸二水素塩としては、例えば、リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）、リン酸二水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）、リン酸二水素カルシウム（Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２）等のリン酸二水素金属塩；リン酸二水素アンモニウム（（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４）等のリン酸二水素非金属塩等が挙げられる。
　第２実施形態における保冷用組成物が含有するリン酸二水素塩は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に選択できる。
［その他の無機塩］
　第２実施形態における前記その他の無機塩は、リン酸塩、リン酸一水素塩及びリン酸二水素塩のいずれにも該当しない無機塩である。
　前記その他の無機塩は、酸性の無機塩、中性の無機塩及び塩基性の無機塩のいずれであってもよく、非水和物であってもよいし、水和物であってもよい。
　第２実施形態における前記その他の無機塩としては、例えば、第１実施形態におけるその他の無機塩と同じものが挙げられる。
　例えば、第２実施形態における前記酸性の無機塩は、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム又は硝酸アンモニウムであることが好ましい。
　また、第２実施形態における前記中性の無機塩は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム又は硝酸カリウムであることが好ましい。
　第２実施形態における保冷用組成物が含有する前記その他の無機塩は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に選択できる。
　第２実施形態における保冷用組成物の前記無機塩の合計含有量は、２０～３５質量％であり、２１～３４質量％であることが好ましく、２３～３２質量％であることがより好ましく、例えば、２４．５～３０．５質量％、２４．５～２８質量％、２４．５～２７質量％、及び２４．５～２６質量％のいずれかであってもよい。
　第２実施形態の保冷用組成物において、リン酸塩の含有量は、リン酸二水素塩の含有量に対して、１．１～１１．５質量倍であることが好ましく、１．２～１１質量倍であることがより好ましく、１．３～１０．５質量倍であることが特に好ましい。
　第２実施形態の保冷用組成物において、前記その他の無機塩の含有量は、リン酸二水素塩の含有量に対して、１１０～２５５０質量倍であることが好ましく、１１０～２５２５質量倍であることがより好ましく、１１０～２５００質量倍であることが特に好ましい。
　第２実施形態における凍結前の保冷用組成物中、好ましくは０℃以上の保冷用組成物中で、前記無機塩の溶解量は多いほど好ましく、前記無機塩の総量のうち溶解している量が９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％（全量）であってもよい。
　また、第２実施形態における凍結後の保冷用組成物中で、前記無機塩の析出量は多いほど好ましく、前記無機塩の総量のうち析出している量が９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％（全量）であってもよい。
　第２実施形態の保冷用組成物において、リン酸塩、リン酸一水素塩、リン酸二水素塩及び水以外の含有成分をすべて水で置換した場合の前記保冷用組成物のｐＨ（β１）とは、上述のとおり、前記保冷用組成物において、リン酸塩、リン酸二水素塩及び水以外の含有成分をすべて水で置換した場合の前記保冷用組成物のｐＨ（β１２）と同義である。
　ｐＨ（β１）（ｐＨ（β１２））は、第２実施形態における保冷用組成物での含有量（質量％）と同じ含有量（質量％）でリン酸塩及びリン酸二水素塩のみを含有する水（例えば、リン酸塩及びリン酸二水素塩を含有する水溶液）のｐＨに相当する。ｐＨ（β１）（ｐＨ（β１２））は、前記保冷用組成物で用いるリン酸塩及びリン酸二水素塩の混合物について、その酸性度の指標となる。
　第２実施形態におけるｐＨ（β１）（ｐＨ（β１２））は、ｐＨ指示薬が前記保冷用組成物中で溶解している温度でのｐＨ値であることが好ましく、前記保冷用組成物の温度が２５℃であるときのｐＨ値であることがより好ましい。
　第２実施形態におけるｐＨ（β１）（ｐＨ（β１２））は、前記式（１０）の関係を満たすとともに、さらに、５．８～１０．９であることが好ましく、６．０～１０．６であることがより好ましく、６．２～１０．３であることが特に好ましい。
　第２実施形態の保冷用組成物において、前記その他の無機塩、増粘剤及び水以外の含有成分をすべて水で置換した場合の前記保冷用組成物のｐＨ（β２）とは、上述のとおり、前記保冷用組成物において、前記その他の無機塩、増粘剤及び水以外の含有成分をすべて水で置換した場合の前記保冷用組成物のｐＨ（β２２）と同義である。
　ｐＨ（β２）（ｐＨ（β２２））は、第２実施形態における保冷用組成物での含有量（質量％）と同じ含有量（質量％）で前記その他の無機塩及び増粘剤のみを含有する水（例えば、前記その他の無機塩及び増粘剤を含有する水溶液）のｐＨに相当する。ｐＨ（β２）（ｐＨ（β２２））は、前記保冷用組成物で用いる前記その他の無機塩及び増粘剤の混合物について、その酸性度の指標となる。
　第２実施形態におけるｐＨ（β２）（ｐＨ（β２２））は、ｐＨ指示薬が前記保冷用組成物中で溶解している温度でのｐＨ値であることが好ましく、前記保冷用組成物の温度が２５℃であるときのｐＨ値であることがより好ましい。
　第２実施形態におけるｐＨ（β２）（ｐＨ（β２２））は、前記式（１０）（前記式（１０２））の関係を満たすとともに、さらに、３．１～７．４であることが好ましく、３．３～６．７であることがより好ましく、３．５～６．０であることが特に好ましい。
　第２実施形態の保冷用組成物において、ｐＨ（β１）及びｐＨ（β２）の合計値は、上述のとおり、ｐＨ（β１２）及びｐＨ（β２２）の合計値と同義であり、１１．０～１７．２であり（前記式（１０）で表される関係を満たし）、１１．０～１６．９であることが好ましく、１１．０～１６．６であることがより好ましく、１１．０～１６．３であることがさらに好ましく、１１．０～１６．０であることが特に好ましい。
　ｐＨ（β１）及びｐＨ（β２）の合計値は、ｐＨ（β１）又はｐＨ（β２）に影響を与える配合成分の種類、又はその配合成分の保冷用組成物における含有量を調節することで、調節できる。特に、保冷用組成物における、リン酸塩の含有量とリン酸二水素塩の含有量との比率を調節することで、ｐＨ（β１）及びｐＨ（β２）の合計値を容易に調節できる。
＜増粘剤＞
　第２実施形態における前記増粘剤は、保冷用組成物の粘度を増大させ、前記ｐＨ指示薬に該当しない成分である。第２実施形態における前記増粘剤は、保冷用組成物の凍結時に析出しないものが好ましい。
　第２実施形態における前記増粘剤としては、例えば、第１実施形態における増粘剤と同じものが挙げられる。
　第１実施形態の場合と同様に、第２実施形態における前記増粘剤は、アクリル系ポリマー、カルボキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロースの塩、キサンタンガム、グアーガム、ヒドロキシアルキルグアーガム、ペクチン、タマリンドガム、カラギーナン及びアルキレングリコールからなる群から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
　そして、前記増粘剤は、アクリル系ポリマー、カルボキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロースの塩及びヒドロキシアルキルグアーガムからなる群から選択される１種又は２種以上であることがより好ましい。
　このような増粘剤を用いることで、保冷用組成物は、凍結の前後における色変化が大きく、かつ取り扱い性により優れたものとなる。
　第２実施形態における保冷用組成物が含有する増粘剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に選択できる。
　第２実施形態における凍結前及び凍結後の保冷用組成物中で、増粘剤の析出量は少ないほど好ましく、増粘剤の総量のうち析出している量が１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましく、０質量％である（全量が析出していない）ことが特に好ましい。
　第２実施形態における保冷用組成物の増粘剤の含有量は、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．３～６質量％であることがより好ましく、０．６～３質量％であることが特に好ましい。
＜ｐＨ指示薬＞
　第２実施形態における前記ｐＨ指示薬（酸塩基指示薬）は、その発色の有無を反映させて保冷用組成物の色を決定する成分である。保冷用組成物は、ｐＨ指示薬を含有することにより、凍結の前後において色変化する。
　第２実施形態における前記ｐＨ指示薬は、特に限定されず、目的に応じて、任意に選択できる。
　例えば、前記ｐＨ指示薬のｐＫａは、４．９～８．０であることが好ましい。
　なお、本実施形態におけるｐＨ指示薬のｐＫａは、特に断りのない限り、溶媒が水で温度が２５℃である場合の値を意味する。
　第２実施形態における前記ｐＨ指示薬としては、例えば、第１実施形態におけるｐＨ指示薬と同じものが挙げられる。
　第２実施形態におけるｐＨ指示薬の変色域（ｐＨ）は、例えば、３．０～１０．５の範囲内にあることが好ましく、４．０～９．５の範囲内にあることがより好ましく、４．５～９．０の範囲内にあることが特に好ましい。
　第２実施形態における保冷用組成物が含有するｐＨ指示薬は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に選択できる。ただし、通常はｐＨ指示薬を１種のみ含有することが好ましい。
　第２実施形態における保冷用組成物のｐＨ指示薬の含有量は、保冷用組成物の目的とする色変化が達成される限り特に限定されないが、１～３０ｐｐｍであることが好ましく、５～２０ｐｐｍであることがより好ましい。
＜その他の成分＞
　第２実施形態における保冷用組成物は、水、無機塩、増粘剤及びｐＨ指示薬以外に、本発明の効果を損なわない範囲内において、これらに該当しないその他の成分を含有していてもよい。前記その他の成分としては、第１実施形態の場合と同様に、水以外の溶媒、前記溶媒以外の成分が挙げられ、前記溶媒以外の成分としては、防腐剤、界面活性剤等の公知の各種添加剤等が挙げられる。
　第２実施形態における保冷用組成物が含有する前記その他の成分は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に選択できる。
　第２実施形態における保冷用組成物の前記その他の成分の含有量は、第１実施形態における保冷用組成物のその他の成分の含有量と同じである。例えば、以下のとおりである。
　すなわち、第２実施形態の保冷用組成物において、水及び前記溶媒の合計含有量に対する前記溶媒の含有量の割合は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることが特に好ましい。
　第２実施形態における保冷用組成物の防腐剤の含有量は、特に限定されないが、０．０２～０．５質量％であることが好ましく、０．０４～０．２質量％であることがより好ましい。
　第２実施形態の保冷用組成物において、水及び前記溶媒以外の成分（前記無機塩、増粘剤、ｐＨ指示薬、及び前記溶媒以外のその他の成分）の合計含有量に対する、前記無機塩、増粘剤及びｐＨ指示薬の合計含有量の割合は、９０質量％以上であることが好ましく、９３質量％以上であることがより好ましく、９６質量％以上であることがさらに好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましく、１００質量%であってもよい。前記合計含有量の割合が前記下限値以上であることで、保冷用組成物は凍結の前後においてより大きく色変化する。
　第２実施形態における保冷用組成物のｐＨは、５．４～８．０であることが好ましく、５．６～７．５であることがより好ましく、５．８～７．０であることが特に好ましい。
　第２実施形態における保冷用組成物は、ｐＨ指示薬が前記保冷用組成物中で溶解している温度で前記数値範囲のｐＨを示すことが好ましく、前記保冷用組成物の温度が２５℃であるときに前記数値範囲のｐＨを示すことがより好ましい。
　なお、本実施形態において、保冷用組成物についての単なる「ｐＨ」との記載は、特に断りのない限り、保冷用組成物自体のｐＨを意味するものとする。
　第２実施形態における保冷用組成物で、好ましいものとしては、例えば、前記リン酸塩としてリン酸三金属塩を含有し、前記その他の無機塩として、前記酸性の無機塩及び中性の無機塩からなる群から選択される１種又は２種以上を含有するものが挙げられる。
　第２実施形態における保冷用組成物で、より好ましいものとしては、例えば、前記リン酸塩として、リン酸三ナトリウム及びリン酸三カリウムのいずれか一方又は両方を含有し、前記リン酸二水素塩として、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素カルシウム及びリン酸二水素アンモニウムからなる群から選択される１種又は２種以上を含有し、前記その他の無機塩として、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム及び硝酸カリウムからなる群から選択される１種又は２種以上を含有するものが挙げられる。
　第２実施形態における保冷用組成物で、さらに好ましいものとしては、例えば、前記リン酸塩として、リン酸三ナトリウムを含有し、前記リン酸二水素塩として、リン酸二水素ナトリウム及びリン酸二水素アンモニウムのいずれか一方又は両方を含有し、前記その他の無機塩として、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム及び臭化ナトリウムからなる群から選択される１種又は２種以上を含有するものが挙げられる。
　第２実施形態における保冷用組成物で、好ましいものとしては、例えば、前記増粘剤として、アクリル系ポリマー、カルボキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロースの塩、キサンタンガム、グアーガム、ヒドロキシアルキルグアーガム、ペクチン、タマリンドガム、カラギーナン及びアルキレングリコールからなる群から選択される１種又は２種以上を含有するものが挙げられる。
　第２実施形態における保冷用組成物で、より好ましいものとしては、例えば、前記増粘剤として、アクリル系ポリマー、カルボキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロースの塩、及びヒドロキシアルキルグアーガムからなる群から選択される１種又は２種以上を含有するものが挙げられる。
　第２実施形態における保冷用組成物で、さらに好ましいものとしては、例えば、前記増粘剤として、カルボキシビニルポリマー、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースの塩、及びヒドロキシプロピルグアーガムからなる群から選択される１種又は２種以上を含有するものが挙げられる。
　第２実施形態における保冷用組成物としては、例えば、上述の好ましい無機塩と、上述の好ましい増粘剤と、の任意の組み合わせを含有するものが挙げられる。一例を挙げれば、以下のとおりである。
　すなわち、第２実施形態における保冷用組成物で、好ましいものとしては、例えば、前記リン酸塩としてリン酸三金属塩を含有し、前記その他の無機塩として、前記酸性の無機塩及び中性の無機塩からなる群から選択される１種又は２種以上を含有し、前記増粘剤として、アクリル系ポリマー、カルボキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロースの塩、キサンタンガム、グアーガム、ヒドロキシアルキルグアーガム、ペクチン、タマリンドガム、カラギーナン及びアルキレングリコールからなる群から選択される１種又は２種以上を含有するものが挙げられる。
　第２実施形態における保冷用組成物で、より好ましいものとしては、例えば、前記リン酸塩として、リン酸三ナトリウム及びリン酸三カリウムのいずれか一方又は両方を含有し、前記リン酸二水素塩として、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素カルシウム及びリン酸二水素アンモニウムからなる群から選択される１種又は２種以上を含有し、前記その他の無機塩として、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム及び硝酸カリウムからなる群から選択される１種又は２種以上を含有し、前記増粘剤として、アクリル系ポリマー、カルボキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロースの塩、及びヒドロキシアルキルグアーガムからなる群から選択される１種又は２種以上を含有するものが挙げられる。
　第２実施形態における保冷用組成物で、さらに好ましいものとしては、例えば、前記リン酸塩として、リン酸三ナトリウムを含有し、前記リン酸二水素塩として、リン酸二水素ナトリウム及びリン酸二水素アンモニウムのいずれか一方又は両方を含有し、前記その他の無機塩として、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム及び臭化ナトリウムからなる群から選択される１種又は２種以上を含有し、前記増粘剤として、カルボキシビニルポリマー、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースの塩、及びヒドロキシプロピルグアーガムからなる群から選択される１種又は２種以上を含有するものが挙げられる。
　ただし、これらは、第２実施形態における保冷用組成物で好ましいものの一例であり、第２実施形態における保冷用組成物は、これらに限定されない。
　第２実施形態における保冷用組成物は、配合成分が異なる点以外は、上述の第１実施形態における保冷用組成物の場合と同じ方法で得られる。
　本発明の第２実施形態に係る保冷具は、前記保冷用組成物を備えたものであり、保冷用組成物が異なる点以外は、上述の第１実施形態に係る保冷具と同様の構成とすることができる。
　本発明の第２実施形態に係る保冷具は、前記保冷用組成物を用いる点以外は、上述の第１実施形態に係る保冷具の場合と同様の方法で得られる。
　第２実施形態における保冷用組成物は、凍結の前後において大きく色変化するために、凍結の有無を容易に視認可能である。そして、保冷用組成物のこの色変化が、保冷具の外側から視認可能となっている。これにより保冷具は、所望の温度にまで十分に冷却されているか否かが容易に視認可能となっている。
　また、前記保冷用組成物は、凍結及び解凍を繰り返すなど、冷却及び昇温を繰り返しても、効果が損なわれることがない。したがって、前記保冷用組成物を備えた保冷具は、繰り返し利用にも適している。
◎第３実施形態
　本発明の第３実施形態に係る保冷具は、水、無機塩、増粘剤及びｐＨ指示薬を含有する保冷用組成物を備えた保冷具であって、前記保冷用組成物が、前記無機塩として、
　（Ｓ３）リン酸一水素塩と、リン酸二水素塩と、リン酸塩、リン酸一水素塩及びリン酸二水素塩のいずれにも該当しないその他の無機塩と、の組み合わせ
のみを含有し、前記保冷用組成物の前記無機塩の合計含有量が、２０～３５質量％であり、前記保冷用組成物において、リン酸塩、リン酸一水素塩、リン酸二水素塩及び水以外の含有成分をすべて水で置換した場合の前記保冷用組成物のｐＨ（β１）と、前記保冷用組成物において、前記その他の無機塩、増粘剤及び水以外の含有成分をすべて水で置換した場合の前記保冷用組成物のｐＨ（β２）と、が下記式（１０）で表される関係を満たす。
　１１．０≦ｐＨ（β１）＋ｐＨ（β２）≦１７．２　（１０）
　第３実施形態における前記保冷用組成物は、前記無機塩として、リン酸塩を含有しない。したがって、第３実施形態における前記保冷用組成物は、水、無機塩、増粘剤及びｐＨ指示薬を含有し、前記無機塩として、
　（Ｓ３）リン酸一水素塩と、リン酸二水素塩と、リン酸塩、リン酸一水素塩及びリン酸二水素塩のいずれにも該当しないその他の無機塩と、の組み合わせ
のみを含有し、前記保冷用組成物の前記無機塩の合計含有量が、２０～３５質量％であり、前記保冷用組成物において、リン酸一水素塩、リン酸二水素塩及び水以外の含有成分をすべて水で置換した場合の前記保冷用組成物のｐＨ（β１３）と、前記保冷用組成物において、前記その他の無機塩、増粘剤及び水以外の含有成分をすべて水で置換した場合の前記保冷用組成物のｐＨ（β２３）と、が下記式（１０３）で表される関係を満たすといえる。
　１１．０≦ｐＨ（β１３）＋ｐＨ（β２３）≦１７．２　（１０３）
＜無機塩＞
　第３実施形態における前記無機塩は、保冷剤の一成分として機能し、主にその種類及び量により、保冷用組成物の凍結温度が決定される。
　また、前記無機塩は、前記ｐＨ指示薬に該当しない成分であり、保冷用組成物の凍結時に、結晶又はアモルファス（非晶質）として析出し、その析出の有無によって、保冷用組成物の色変化に関与する。
［リン酸一水素塩］
　第３実施形態における前記リン酸一水素塩としては、例えば、第１実施形態におけるリン酸一水素塩と同じものが挙げられる。
　第３実施形態における保冷用組成物が含有するリン酸一水素塩は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に選択できる。
［リン酸二水素塩］
　第３実施形態における前記リン酸二水素塩としては、例えば、第２実施形態におけるリン酸二水素塩と同じものが挙げられる。
　第３実施形態における保冷用組成物が含有するリン酸二水素塩は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に選択できる。
［その他の無機塩］
　第３実施形態における前記その他の無機塩は、リン酸塩、リン酸一水素塩及びリン酸二水素塩のいずれにも該当しない無機塩である。
　前記その他の無機塩は、酸性の無機塩、中性の無機塩及び塩基性の無機塩のいずれであってもよく、非水和物であってもよいし、水和物であってもよい。
　第３実施形態における前記その他の無機塩としては、例えば、第１実施形態におけるその他の無機塩と同じものが挙げられる。
　例えば、第３実施形態における前記酸性の無機塩は、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム又は硝酸アンモニウムであることが好ましい。
　また、第３実施形態における前記中性の無機塩は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム又は硝酸カリウムであることが好ましい。
　第３実施形態における保冷用組成物が含有する前記その他の無機塩は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に選択できる。
　第３実施形態における保冷用組成物の前記無機塩の合計含有量は、２０～３５質量％であり、２１～３４質量％であることが好ましく、２３～３２質量％であることがより好ましく、２４．５～３０．５質量％であることが特に好ましく、例えば、２４．５～２８質量％、２４．５～２７質量％、及び２４．５～２６質量％のいずれかであってもよい。
　第３実施形態の保冷用組成物において、リン酸一水素塩の含有量は、リン酸二水素塩の含有量に対して、１．２～１０質量倍であることが好ましく、１．４～８．５質量倍であることがより好ましく、１．６～７質量倍であることが特に好ましい。
　第３実施形態の保冷用組成物において、前記その他の無機塩の含有量は、リン酸二水素塩の含有量に対して、３００～１５００質量倍であることが好ましく、３５０～１４００質量倍であることがより好ましく、４００～１３００質量倍であることが特に好ましい。
　第３実施形態における凍結前の保冷用組成物中、好ましくは０℃以上の保冷用組成物中で、前記無機塩の溶解量は多いほど好ましく、前記無機塩の総量のうち溶解している量が９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％（全量）であってもよい。
　また、第３実施形態における凍結後の保冷用組成物中で、前記無機塩の析出量は多いほど好ましく、前記無機塩の総量のうち析出している量が９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％（全量）であってもよい。
　第３実施形態の保冷用組成物において、リン酸塩、リン酸一水素塩、リン酸二水素塩及び水以外の含有成分をすべて水で置換した場合の前記保冷用組成物のｐＨ（β１）とは、上述のとおり、前記保冷用組成物において、リン酸一水素塩、リン酸二水素塩及び水以外の含有成分をすべて水で置換した場合の前記保冷用組成物のｐＨ（β１３）と同義である。
　ｐＨ（β１）（ｐＨ（β１３））は、第３実施形態における保冷用組成物での含有量（質量％）と同じ含有量（質量％）でリン酸一水素塩及びリン酸二水素塩のみを含有する水（例えば、リン酸一水素塩及びリン酸二水素塩を含有する水溶液）のｐＨに相当する。ｐＨ（β１）（ｐＨ（β１３））は、前記保冷用組成物で用いるリン酸一水素塩及びリン酸二水素塩の混合物について、その酸性度の指標となる。
　第３実施形態におけるｐＨ（β１）（ｐＨ（β１３））は、ｐＨ指示薬が前記保冷用組成物中で溶解している温度でのｐＨ値であることが好ましく、前記保冷用組成物の温度が２５℃であるときのｐＨ値であることがより好ましい。
　第３実施形態におけるｐＨ（β１）（ｐＨ（β１３））は、前記式（１０）（前記式（１０３））の関係を満たすとともに、さらに、６．５～８．３であることが好ましく、６．７～８．０であることがより好ましく、６．９～７．７であることが特に好ましい。
　第３実施形態の保冷用組成物において、前記その他の無機塩、増粘剤及び水以外の含有成分をすべて水で置換した場合の前記保冷用組成物のｐＨ（β２）とは、上述のとおり、前記保冷用組成物において、前記その他の無機塩、増粘剤及び水以外の含有成分をすべて水で置換した場合の前記保冷用組成物のｐＨ（β２３）と同義である。
　ｐＨ（β２）（ｐＨ（β２３））は、第３実施形態における保冷用組成物での含有量（質量％）と同じ含有量（質量％）で前記その他の無機塩及び増粘剤のみを含有する水（例えば、前記その他の無機塩及び増粘剤を含有する水溶液）のｐＨに相当する。ｐＨ（β２）（ｐＨ（β２３））は、前記保冷用組成物で用いる前記その他の無機塩及び増粘剤の混合物について、その酸性度の指標となる。
　第３実施形態におけるｐＨ（β２）（ｐＨ（β２３））は、ｐＨ指示薬が前記保冷用組成物中で溶解している温度でのｐＨ値であることが好ましく、前記保冷用組成物の温度が２５℃であるときのｐＨ値であることがより好ましい。
　第３実施形態におけるｐＨ（β２）（ｐＨ（β２３））は、前記式（１０）（前記式（１０３））の関係を満たすとともに、さらに、４．３～８．１であることが好ましく、４．５～７．４であることがより好ましく、４．７～６．７であることが特に好ましい。
　第３実施形態の保冷用組成物において、ｐＨ（β１）及びｐＨ（β２）の合計値は、上述のとおり、ｐＨ（β１３）及びｐＨ（β２３）の合計値と同義であり、１１．０～１７．２であり（前記式（１０）で表される関係を満たし）、１１．３～１６．５であることが好ましく、１１．６～１５．５であることがより好ましく、１１．８～１４．５であることがさらに好ましく、１２．０～１４．０であることが特に好ましい。
　ｐＨ（β１）及びｐＨ（β２）の合計値は、ｐＨ（β１）又はｐＨ（β２）に影響を与える配合成分の種類、又はその配合成分の保冷用組成物における含有量を調節することで、調節できる。特に、保冷用組成物における、リン酸一水素塩の含有量とリン酸二水素塩の含有量との比率を調節することで、ｐＨ（β１）及びｐＨ（β２）の合計値を容易に調節できる。
＜増粘剤＞
　第３実施形態における前記増粘剤は、保冷用組成物の粘度を増大させ、前記ｐＨ指示薬に該当しない成分である。第３実施形態における前記増粘剤は、保冷用組成物の凍結時に析出しないものが好ましい。
　第３実施形態における前記増粘剤としては、例えば、第１実施形態における増粘剤と同じものが挙げられる。
　第１実施形態の場合と同様に、第３実施形態における前記増粘剤は、アクリル系ポリマー、カルボキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロースの塩、キサンタンガム、グアーガム、ヒドロキシアルキルグアーガム、ペクチン、タマリンドガム、カラギーナン及びアルキレングリコールからなる群から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
　そして、前記増粘剤は、アクリル系ポリマー、カルボキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロースの塩及びヒドロキシアルキルグアーガムからなる群から選択される１種又は２種以上であることがより好ましい。
　このような増粘剤を用いることで、保冷用組成物は、凍結の前後における色変化が大きく、かつ取り扱い性により優れたものとなる。
　第３実施形態における保冷用組成物が含有する増粘剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に選択できる。
　第３実施形態における凍結前及び凍結後の保冷用組成物中で、増粘剤の析出量は少ないほど好ましく、増粘剤の総量のうち析出している量が１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましく、０質量％である（全量が析出していない）ことが特に好ましい。
　第３実施形態における保冷用組成物の増粘剤の含有量は、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．３～６質量％であることがより好ましく、０．６～３質量％であることが特に好ましい。
＜ｐＨ指示薬＞
　第３実施形態における前記ｐＨ指示薬（酸塩基指示薬）は、その発色の有無を反映させて保冷用組成物の色を決定する成分である。保冷用組成物は、ｐＨ指示薬を含有することにより、凍結の前後において色変化する。
　第３実施形態における前記ｐＨ指示薬は、特に限定されず、目的に応じて、任意に選択できる。
　例えば、前記ｐＨ指示薬のｐＫａは、４．９～８．０であることが好ましい。
　なお、本実施形態におけるｐＨ指示薬のｐＫａは、特に断りのない限り、溶媒が水で温度が２５℃である場合の値を意味する。
　第３実施形態における前記ｐＨ指示薬としては、例えば、第１実施形態におけるｐＨ指示薬と同じものが挙げられる。
　第３実施形態におけるｐＨ指示薬の変色域（ｐＨ）は、例えば、３．０～１０．５の範囲内にあることが好ましく、４．０～９．５の範囲内にあることがより好ましく、４．５～９．０の範囲内にあることが特に好ましい。
　第３実施形態における保冷用組成物が含有するｐＨ指示薬は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に選択できる。ただし、通常はｐＨ指示薬を１種のみ含有することが好ましい。
　第３実施形態における保冷用組成物のｐＨ指示薬の含有量は、保冷用組成物の目的とする色変化が達成される限り特に限定されないが、１～３０ｐｐｍであることが好ましく、５～２０ｐｐｍであることがより好ましい。
＜その他の成分＞
　第３実施形態における保冷用組成物は、水、無機塩、増粘剤及びｐＨ指示薬以外に、本発明の効果を損なわない範囲内において、これらに該当しないその他の成分を含有していてもよい。前記その他の成分としては、第１実施形態の場合と同様に、水以外の溶媒、前記溶媒以外の成分が挙げられ、前記溶媒以外の成分としては、防腐剤、界面活性剤等の公知の各種添加剤等が挙げられる。
　第３実施形態における保冷用組成物が含有する前記その他の成分は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に選択できる。
　第３実施形態における保冷用組成物の前記その他の成分の含有量は、第１実施形態における保冷用組成物のその他の成分の含有量と同じである。例えば、以下のとおりである。
　すなわち、第３実施形態の保冷用組成物において、水及び前記溶媒の合計含有量に対する前記溶媒の含有量の割合は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることが特に好ましい。
　第３実施形態における保冷用組成物の防腐剤の含有量は、特に限定されないが、０．０２～０．５質量％であることが好ましく、０．０４～０．２質量％であることがより好ましい。
　第３実施形態の保冷用組成物において、水及び前記溶媒以外の成分（前記無機塩、増粘剤、ｐＨ指示薬、及び前記溶媒以外のその他の成分）の合計含有量に対する、前記無機塩、増粘剤及びｐＨ指示薬の合計含有量の割合は、９０質量％以上であることが好ましく、９３質量％以上であることがより好ましく、９６質量％以上であることがさらに好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましく、１００質量%であってもよい。前記合計含有量の割合が前記下限値以上であることで、保冷用組成物は凍結の前後においてより大きく色変化する。
　第３実施形態における保冷用組成物のｐＨは、５．４～８．０であることが好ましく、５．６～７．５であることがより好ましく、５．８～７．０であることが特に好ましい。
　第３実施形態における保冷用組成物は、ｐＨ指示薬が前記保冷用組成物中で溶解している温度で前記数値範囲のｐＨを示すことが好ましく、前記保冷用組成物の温度が２５℃であるときに前記数値範囲のｐＨを示すことがより好ましい。
　なお、本実施形態において、保冷用組成物についての単なる「ｐＨ」との記載は、特に断りのない限り、保冷用組成物自体のｐＨを意味するものとする。
　第３実施形態における保冷用組成物で、好ましいものとしては、例えば、前記その他の無機塩として、前記酸性の無機塩及び中性の無機塩からなる群から選択される１種又は２種以上を含有するものが挙げられる。
　第３実施形態における保冷用組成物で、より好ましいものとしては、例えば、前記リン酸一水素塩として、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素カルシウム及びリン酸水素二アンモニウムからなる群から選択される１種又は２種以上を含有し、前記リン酸二水素塩として、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素カルシウム及びリン酸二水素アンモニウムからなる群から選択される１種又は２種以上を含有し、前記その他の無機塩として、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム及び硝酸カリウムからなる群から選択される１種又は２種以上を含有するものが挙げられる。
　第３実施形態における保冷用組成物で、さらに好ましいものとしては、例えば、前記リン酸一水素塩として、リン酸水素二ナトリウム及びリン酸水素二アンモニウムのいずれか一方又は両方を含有し、前記リン酸二水素塩として、リン酸二水素ナトリウム及びリン酸二水素アンモニウムのいずれか一方又は両方を含有し、前記その他の無機塩として、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム及び臭化ナトリウムからなる群から選択される１種又は２種以上を含有するものが挙げられる。
　第３実施形態における保冷用組成物で、好ましいものとしては、例えば、前記増粘剤として、アクリル系ポリマー、カルボキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロースの塩、キサンタンガム、グアーガム、ヒドロキシアルキルグアーガム、ペクチン、タマリンドガム、カラギーナン及びアルキレングリコールからなる群から選択される１種又は２種以上を含有するものが挙げられる。
　第３実施形態における保冷用組成物で、より好ましいものとしては、例えば、前記増粘剤として、アクリル系ポリマー、カルボキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロースの塩、及びヒドロキシアルキルグアーガムからなる群から選択される１種又は２種以上を含有するものが挙げられる。
　第３実施形態における保冷用組成物で、さらに好ましいものとしては、例えば、前記増粘剤としてヒドロキシプロピルグアーガムを含有するものが挙げられる。
　第３実施形態における保冷用組成物としては、例えば、上述の好ましい無機塩と、上述の好ましい増粘剤と、の任意の組み合わせを含有するものが挙げられる。一例を挙げれば、以下のとおりである。
　すなわち、第３実施形態における保冷用組成物で、好ましいものとしては、例えば、前記その他の無機塩として、前記酸性の無機塩及び中性の無機塩からなる群から選択される１種又は２種以上を含有し、前記増粘剤として、アクリル系ポリマー、カルボキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロースの塩、キサンタンガム、グアーガム、ヒドロキシアルキルグアーガム、ペクチン、タマリンドガム、カラギーナン及びアルキレングリコールからなる群から選択される１種又は２種以上を含有するものが挙げられる。
　第３実施形態における保冷用組成物で、より好ましいものとしては、例えば、前記リン酸一水素塩として、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素カルシウム及びリン酸水素二アンモニウムからなる群から選択される１種又は２種以上を含有し、前記リン酸二水素塩として、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素カルシウム及びリン酸二水素アンモニウムからなる群から選択される１種又は２種以上を含有し、前記その他の無機塩として、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム及び硝酸カリウムからなる群から選択される１種又は２種以上を含有し、前記増粘剤として、アクリル系ポリマー、カルボキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロースの塩、及びヒドロキシアルキルグアーガムからなる群から選択される１種又は２種以上を含有するものが挙げられる。
　第３実施形態における保冷用組成物で、さらに好ましいものとしては、例えば、前記リン酸一水素塩として、リン酸水素二ナトリウム及びリン酸水素二アンモニウムのいずれか一方又は両方を含有し、前記リン酸二水素塩として、リン酸二水素ナトリウム及びリン酸二水素アンモニウムのいずれか一方又は両方を含有し、前記その他の無機塩として、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム及び臭化ナトリウムからなる群から選択される１種又は２種以上を含有し、前記増粘剤としてヒドロキシプロピルグアーガムを含有するものが挙げられる。
　第３実施形態における保冷用組成物は、配合成分が異なる点以外は、上述の第１実施形態における保冷用組成物の場合と同じ方法で得られる。
　本発明の第３実施形態に係る保冷具は、前記保冷用組成物を備えたものであり、保冷用組成物が異なる点以外は、上述の第１実施形態に係る保冷具と同様の構成とすることができる。
　本発明の第３実施形態に係る保冷具は、前記保冷用組成物を用いる点以外は、上述の第１実施形態に係る保冷具の場合と同様の方法で得られる。
　第３実施形態における保冷用組成物は、凍結の前後において大きく色変化するために、凍結の有無を容易に視認可能である。そして、保冷用組成物のこの色変化が、保冷具の外側から視認可能となっている。これにより保冷具は、所望の温度にまで十分に冷却されているか否かが容易に視認可能となっている。
　また、前記保冷用組成物は、凍結及び解凍を繰り返すなど、冷却及び昇温を繰り返しても、効果が損なわれることがない。したがって、前記保冷用組成物を備えた保冷具は、繰り返し利用にも適している。
◎第４実施形態
　本発明の第４実施形態に係る保冷具は、水、無機塩、増粘剤及びｐＨ指示薬を含有する保冷用組成物を備えた保冷具であって、前記保冷用組成物が、前記無機塩として、
　（Ｓ４）リン酸二水素塩と、リン酸塩、リン酸一水素塩及びリン酸二水素塩のいずれにも該当しないその他の無機塩と、の組み合わせ
のみを含有し、前記保冷用組成物の前記無機塩の合計含有量が、２０～３５質量％であり、前記保冷用組成物において、リン酸塩、リン酸一水素塩、リン酸二水素塩及び水以外の含有成分をすべて水で置換した場合の前記保冷用組成物のｐＨ（β１）と、前記保冷用組成物において、前記その他の無機塩、増粘剤及び水以外の含有成分をすべて水で置換した場合の前記保冷用組成物のｐＨ（β２）と、が下記式（１０）で表される関係を満たす。
　１１．０≦ｐＨ（β１）＋ｐＨ（β２）≦１７．２　（１０）
　第４実施形態における前記保冷用組成物は、前記無機塩として、リン酸塩及びリン酸一水素塩を含有しない。したがって、第４実施形態における前記保冷用組成物は、水、無機塩、増粘剤及びｐＨ指示薬を含有し、前記無機塩として、
　（Ｓ４）リン酸二水素塩と、リン酸塩、リン酸一水素塩及びリン酸二水素塩のいずれにも該当しないその他の無機塩と、の組み合わせ
のみを含有し、前記保冷用組成物の前記無機塩の合計含有量が、２０～３５質量％であり、前記保冷用組成物において、リン酸二水素塩及び水以外の含有成分をすべて水で置換した場合の前記保冷用組成物のｐＨ（β１４）と、前記保冷用組成物において、前記その他の無機塩、増粘剤及び水以外の含有成分をすべて水で置換した場合の前記保冷用組成物のｐＨ（β２４）と、が下記式（１０４）で表される関係を満たすといえる。
　１１．０≦ｐＨ（β１４）＋ｐＨ（β２４）≦１７．２　（１０４）
＜無機塩＞
　第４実施形態における前記無機塩は、保冷剤の一成分として機能し、主にその種類及び量により、保冷用組成物の凍結温度が決定される。
　また、前記無機塩は、前記ｐＨ指示薬に該当しない成分であり、保冷用組成物の凍結時に、結晶又はアモルファス（非晶質）として析出し、その析出の有無によって、保冷用組成物の色変化に関与する。
［リン酸二水素塩］
　第４実施形態における前記リン酸二水素塩としては、例えば、第２実施形態におけるリン酸二水素塩と同じものが挙げられる。
　第４実施形態における保冷用組成物が含有するリン酸二水素塩は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に選択できる。
［その他の無機塩］
　第４実施形態における前記その他の無機塩は、リン酸塩、リン酸一水素塩及びリン酸二水素塩のいずれにも該当しない無機塩である。
　前記その他の無機塩は、酸性の無機塩、中性の無機塩及び塩基性の無機塩のいずれであってもよく、非水和物であってもよいし、水和物であってもよい。
　第４実施形態における前記その他の無機塩としては、例えば、第１実施形態におけるその他の無機塩と同じものが挙げられる。
　例えば、第４実施形態における前記酸性の無機塩は、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム又は硝酸アンモニウムであることが好ましい。
　また、第４実施形態における前記中性の無機塩は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム又は硝酸カリウムであることが好ましい。
　第４実施形態における保冷用組成物が含有する前記その他の無機塩は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に選択できる。
　第４実施形態における保冷用組成物の前記無機塩の合計含有量は、２０～３５質量％であり、２１～３４質量％であることが好ましく、２３～３２質量％であることがより好ましく、２４．５～３０．５質量％であることが特に好ましく、例えば、２４．５～２８質量％、２４．５～２７質量％、及び２４．５～２６質量％のいずれかであってもよい。
　第４実施形態の保冷用組成物において、前記その他の無機塩の含有量は、リン酸二水素塩の含有量に対して、１５０～５９０質量倍であることが好ましく、１９５～５５０質量倍であることがより好ましく、２３５～５１０質量倍であることが特に好ましい。
　第４実施形態における凍結前の保冷用組成物中、好ましくは０℃以上の保冷用組成物中で、前記無機塩の溶解量は多いほど好ましく、前記無機塩の総量のうち溶解している量が９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％（全量）であってもよい。
　また、第４実施形態における凍結後の保冷用組成物中で、前記無機塩の析出量は多いほど好ましく、前記無機塩の総量のうち析出している量が９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％（全量）であってもよい。
　第４実施形態の保冷用組成物において、リン酸塩、リン酸一水素塩、リン酸二水素塩及び水以外の含有成分をすべて水で置換した場合の前記保冷用組成物のｐＨ（β１）とは、上述のとおり、前記保冷用組成物において、リン酸二水素塩及び水以外の含有成分をすべて水で置換した場合の前記保冷用組成物のｐＨ（β１４）と同義である。
　ｐＨ（β１）（ｐＨ（β１４））は、第４実施形態における保冷用組成物での含有量（質量％）と同じ含有量（質量％）でリン酸二水素塩のみを含有する水（例えば、リン酸二水素塩を含有する水溶液）のｐＨに相当する。ｐＨ（β１）（ｐＨ（β１４））は、前記保冷用組成物で用いるリン酸二水素塩について、その酸性度の指標となる。
　第４実施形態におけるｐＨ（β１）（ｐＨ（β１４））は、ｐＨ指示薬が前記保冷用組成物中で溶解している温度でのｐＨ値であることが好ましく、前記保冷用組成物の温度が２５℃であるときのｐＨ値であることがより好ましい。
　第４実施形態におけるｐＨ（β１）（ｐＨ（β１４））は、前記式（１０）（前記式（１０４））の関係を満たすとともに、さらに、５．２～７．１であることが好ましく、５．４～６．８であることがより好ましく、５．６～６．５であることが特に好ましい。
　第４実施形態の保冷用組成物において、前記その他の無機塩、増粘剤及び水以外の含有成分をすべて水で置換した場合の前記保冷用組成物のｐＨ（β２）とは、上述のとおり、前記保冷用組成物において、前記その他の無機塩、増粘剤及び水以外の含有成分をすべて水で置換した場合の前記保冷用組成物のｐＨ（β２４）と同義である。
　ｐＨ（β２）（ｐＨ（β２４））は、第４実施形態における保冷用組成物での含有量（質量％）と同じ含有量（質量％）で前記その他の無機塩及び増粘剤のみを含有する水（例えば、前記その他の無機塩及び増粘剤を含有する水溶液）のｐＨに相当する。ｐＨ（β２）（ｐＨ（β２４））は、前記保冷用組成物で用いる前記その他の無機塩及び増粘剤の混合物について、その酸性度の指標となる。
　第４実施形態におけるｐＨ（β２）（ｐＨ（β２４））は、ｐＨ指示薬が前記保冷用組成物中で溶解している温度でのｐＨ値であることが好ましく、前記保冷用組成物の温度が２５℃であるときのｐＨ値であることがより好ましい。
　第４実施形態におけるｐＨ（β２）（ｐＨ（β２４））は、前記式（１０）（前記式（１０４））の関係を満たすとともに、さらに、４．３～８．１であることが好ましく、４．５～７．４であることがより好ましく、４．７～６．７であることが特に好ましい。
　第４実施形態の保冷用組成物において、ｐＨ（β１）及びｐＨ（β２）の合計値は、上述のとおり、ｐＨ（β１４）及びｐＨ（β２４）の合計値と同義であり、１１．０～１７．２であり（前記式（１０）で表される関係を満たし）、１１．０～１６．５であることが好ましく、１１．０～１５．０であることがより好ましく、１１．０～１３．５であることがさらに好ましく、１１．０～１２．５であることが特に好ましい。
　ｐＨ（β１）及びｐＨ（β２）の合計値は、ｐＨ（β１）又はｐＨ（β２）に影響を与える配合成分の種類、又はその配合成分の保冷用組成物における含有量を調節することで、調節できる。特に、保冷用組成物におけるリン酸二水素塩の含有量を調節することで、ｐＨ（β１）及びｐＨ（β２）の合計値を容易に調節できる。
＜増粘剤＞
　第４実施形態における前記増粘剤は、保冷用組成物の粘度を増大させ、前記ｐＨ指示薬に該当しない成分である。第２実施形態における前記増粘剤は、保冷用組成物の凍結時に析出しないものが好ましい。
　第４実施形態における前記増粘剤としては、例えば、第１実施形態における増粘剤と同じものが挙げられる。
　第１実施形態の場合と同様に、第４実施形態における前記増粘剤は、アクリル系ポリマー、カルボキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロースの塩、キサンタンガム、グアーガム、ヒドロキシアルキルグアーガム、ペクチン、タマリンドガム、カラギーナン及びアルキレングリコールからなる群から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
　そして、前記増粘剤は、アクリル系ポリマー、カルボキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロースの塩及びヒドロキシアルキルグアーガムからなる群から選択される１種又は２種以上であることがより好ましい。
　このような増粘剤を用いることで、保冷用組成物は、凍結の前後における色変化が大きく、かつ取り扱い性により優れたものとなる。
　第４実施形態における保冷用組成物が含有する増粘剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に選択できる。
　第４実施形態における凍結前及び凍結後の保冷用組成物中で、増粘剤の析出量は少ないほど好ましく、増粘剤の総量のうち析出している量が１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましく、０質量％である（全量が析出していない）ことが特に好ましい。
　第４実施形態における保冷用組成物の増粘剤の含有量は、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．３～６質量％であることがより好ましく、０．６～３質量％であることが特に好ましい。
＜ｐＨ指示薬＞
　第４実施形態における前記ｐＨ指示薬（酸塩基指示薬）は、その発色の有無を反映させて保冷用組成物の色を決定する成分である。保冷用組成物は、ｐＨ指示薬を含有することにより、凍結の前後において色変化する。
　第４実施形態における前記ｐＨ指示薬は、特に限定されず、目的に応じて、任意に選択できる。
　例えば、前記ｐＨ指示薬のｐＫａは、４．９～８．０であることが好ましい。
　なお、本実施形態におけるｐＨ指示薬のｐＫａは、特に断りのない限り、溶媒が水で温度が２５℃である場合の値を意味する。
　第４実施形態における前記ｐＨ指示薬としては、例えば、第１実施形態におけるｐＨ指示薬と同じものが挙げられる。
　第４実施形態におけるｐＨ指示薬の変色域（ｐＨ）は、例えば、３．０～１０．５の範囲内にあることが好ましく、４．０～９．５の範囲内にあることがより好ましく、４．５～９．０の範囲内にあることが特に好ましい。
　第４実施形態における保冷用組成物が含有するｐＨ指示薬は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に選択できる。ただし、通常はｐＨ指示薬を１種のみ含有することが好ましい。
　第４実施形態における保冷用組成物のｐＨ指示薬の含有量は、保冷用組成物の目的とする色変化が達成される限り特に限定されないが、１～３０ｐｐｍであることが好ましく、５～２０ｐｐｍであることがより好ましい。
＜その他の成分＞
　第４実施形態における保冷用組成物は、水、無機塩、増粘剤及びｐＨ指示薬以外に、本発明の効果を損なわない範囲内において、これらに該当しないその他の成分を含有していてもよい。前記その他の成分としては、第１実施形態の場合と同様に、水以外の溶媒、前記溶媒以外の成分が挙げられ、前記溶媒以外の成分としては、防腐剤、界面活性剤等の公知の各種添加剤等が挙げられる。
　第４実施形態における保冷用組成物が含有する前記その他の成分は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に選択できる。
　第４実施形態における保冷用組成物の前記その他の成分の含有量は、第１実施形態における保冷用組成物のその他の成分の含有量と同じである。例えば、以下のとおりである。
　すなわち、第４実施形態の保冷用組成物において、水及び前記溶媒の合計含有量に対する前記溶媒の含有量の割合は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることが特に好ましい。
　第４実施形態における保冷用組成物の防腐剤の含有量は、特に限定されないが、０．０２～０．５質量％であることが好ましく、０．０４～０．２質量％であることがより好ましい。
　第４実施形態の保冷用組成物において、水及び前記溶媒以外の成分（前記無機塩、増粘剤、ｐＨ指示薬、及び前記溶媒以外のその他の成分）の合計含有量に対する、前記無機塩、増粘剤及びｐＨ指示薬の合計含有量の割合は、９０質量％以上であることが好ましく、９３質量％以上であることがより好ましく、９６質量％以上であることがさらに好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましく、１００質量%であってもよい。前記合計含有量の割合が前記下限値以上であることで、保冷用組成物は凍結の前後においてより大きく色変化する。
　第４実施形態における保冷用組成物のｐＨは、４．６～６．８であることが好ましく、４．８～６．５であることがより好ましく、５．０～６．２であることが特に好ましい。
　第４実施形態における保冷用組成物は、ｐＨ指示薬が前記保冷用組成物中で溶解している温度で前記数値範囲のｐＨを示すことが好ましく、前記保冷用組成物の温度が２５℃であるときに前記数値範囲のｐＨを示すことがより好ましい。
　なお、本実施形態において、保冷用組成物についての単なる「ｐＨ」との記載は、特に断りのない限り、保冷用組成物自体のｐＨを意味するものとする。
　第４実施形態における保冷用組成物で、好ましいものとしては、例えば、前記その他の無機塩として、前記酸性の無機塩及び中性の無機塩からなる群から選択される１種又は２種以上を含有するものが挙げられる。
　第４実施形態における保冷用組成物で、より好ましいものとしては、例えば、前記リン酸二水素塩として、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素カルシウム及びリン酸二水素アンモニウムからなる群から選択される１種又は２種以上を含有し、前記その他の無機塩として、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム及び硝酸カリウムからなる群から選択される１種又は２種以上を含有するものが挙げられる。
　第４実施形態における保冷用組成物で、さらに好ましいものとしては、例えば、前記リン酸二水素塩として、リン酸二水素ナトリウム及びリン酸二水素アンモニウムのいずれか一方又は両方を含有し、前記その他の無機塩として、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム及び臭化ナトリウムからなる群から選択される１種又は２種以上を含有するものが挙げられる。
　第４実施形態における保冷用組成物で、好ましいものとしては、例えば、前記増粘剤として、アクリル系ポリマー、カルボキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロースの塩、キサンタンガム、グアーガム、ヒドロキシアルキルグアーガム、ペクチン、タマリンドガム、カラギーナン及びアルキレングリコールからなる群から選択される１種又は２種以上を含有するものが挙げられる。
　第４実施形態における保冷用組成物で、より好ましいものとしては、例えば、前記増粘剤として、アクリル系ポリマー、カルボキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロースの塩、及びヒドロキシアルキルグアーガムからなる群から選択される１種又は２種以上を含有するものが挙げられる。
　第４実施形態における保冷用組成物で、さらに好ましいものとしては、例えば、前記増粘剤としてヒドロキシプロピルグアーガムを含有するものが挙げられる。
　第４実施形態における保冷用組成物としては、例えば、上述の好ましい無機塩と、上述の好ましい増粘剤と、の任意の組み合わせを含有するものが挙げられる。一例を挙げれば、以下のとおりである。
　すなわち、第４実施形態における保冷用組成物で、好ましいものとしては、例えば、前記その他の無機塩として、前記酸性の無機塩及び中性の無機塩からなる群から選択される１種又は２種以上を含有し、前記増粘剤として、アクリル系ポリマー、カルボキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロースの塩、キサンタンガム、グアーガム、ヒドロキシアルキルグアーガム、ペクチン、タマリンドガム、カラギーナン及びアルキレングリコールからなる群から選択される１種又は２種以上を含有するものが挙げられる。
　第４実施形態における保冷用組成物で、より好ましいものとしては、例えば、前記リン酸二水素塩として、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素カルシウム及びリン酸二水素アンモニウムからなる群から選択される１種又は２種以上を含有し、前記その他の無機塩として、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム及び硝酸カリウムからなる群から選択される１種又は２種以上を含有し、前記増粘剤として、アクリル系ポリマー、カルボキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロースの塩、及びヒドロキシアルキルグアーガムからなる群から選択される１種又は２種以上を含有するものが挙げられる。
　第４実施形態における保冷用組成物で、さらに好ましいものとしては、例えば、前記リン酸二水素塩として、リン酸二水素ナトリウム及びリン酸二水素アンモニウムのいずれか一方又は両方を含有し、前記その他の無機塩として、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム及び臭化ナトリウムからなる群から選択される１種又は２種以上を含有し、前記増粘剤としてヒドロキシプロピルグアーガムを含有するものが挙げられる。
　第４実施形態における保冷用組成物は、配合成分が異なる点以外は、上述の第１実施形態における保冷用組成物の場合と同じ方法で得られる。
　本発明の第４実施形態に係る保冷具は、前記保冷用組成物を備えたものであり、保冷用組成物が異なる点以外は、上述の第１実施形態に係る保冷具と同様の構成とすることができる。
　本発明の第４実施形態に係る保冷具は、前記保冷用組成物を用いる点以外は、上述の第１実施形態に係る保冷具の場合と同様の方法で得られる。
　第４実施形態における保冷用組成物は、凍結の前後において大きく色変化するために、凍結の有無を容易に視認可能である。そして、保冷用組成物のこの色変化が、保冷具の外側から視認可能となっている。これにより保冷具は、所望の温度にまで十分に冷却されているか否かが容易に視認可能となっている。
　また、前記保冷用組成物は、凍結及び解凍を繰り返すなど、冷却及び昇温を繰り返しても、効果が損なわれることがない。したがって、前記保冷用組成物を備えた保冷具は、繰り返し利用にも適している。
　以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。なお、以下において、ｐＨ指示薬の含有量（配合量、濃度）の単位「ｐｐｍ」は、すべて質量比に基づくものである。
　本実施例及び比較例で使用した原料の一部を、以下に示す。
（増粘剤）
　・ＨＰＧ（ヒドロキシプロピルグアーガム）：ダニスコ社製「メイプロＨＰＧ－８１１１」
　・ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）：第一工業製薬社製「セロゲン」
　・ＣＶＰ（カルボキシビニルポリマー）：東亜合成社製「レオジック２７０」
（ｐＨ指示薬）
　・ＢＣＰ（ブロモクレゾールパープル）：米山薬品工業社製（ｐＫａ＝６．３）
（防腐剤）
　三愛石油社製「ソジウムオマジン」
［実施例１］
＜保冷用組成物及び保冷具（第１実施形態）の製造＞
　室温（２０～２５℃）下において、水（７３．９０質量部）、ＢＣＰ、塩化ナトリウム（１１．４８質量部）、塩化カリウム（５．７４質量部）、塩化アンモニウム（５．７４質量部）、臭化ナトリウム（２．００質量部）、リン酸三ナトリウム十二水和物（０．１０質量部）、リン酸水素二アンモニウム（０．０５質量部）、ＨＰＧ（０．９５質量部）及び防腐剤（０．０５質量部）を混合し、１時間撹拌して、これら各成分を溶解させ、保冷用組成物を得た。このとき、ＢＣＰの配合量は、得られた保冷用組成物での含有量が１０ｐｐｍとなるように調節した。各配合成分及びその保冷用組成物での含有量を表２に示す。なお、表２中、リン酸三ナトリウム十二水和物は、結晶水（１２Ｈ２Ｏ）を省略して記載している。また、配合成分の欄の「－」との記載は、その成分が未配合であることを意味する。これらは、さらに以降の表においても同様である。
　また、ｐＨ（β１）、ｐＨ（β２）、保冷用組成物のｐＨ等の物性を表６に示す。ｐＨ（β１）、ｐＨ（β２）及び前記保冷用組成物のｐＨは、いずれも測定対象物の温度を２５℃として測定した。得られた保冷用組成物の無機塩の合計含有量（以下、「（Ｚ１）」と示すことがある）も表６に示している。なお、表６中、物性の欄の「－」との記載は、その物性が未測定であることを意味する。
　次いで、得られた保冷用組成物を、厚さが５～２００μｍの低密度ポリエチレンフィルムで構成された袋状の容器に封入して、第１実施形態の保冷具を得た。
＜保冷用組成物の評価＞
（色変化）
　得られた保冷用組成物（保冷具）を－３５℃まで冷却した。この間、保冷用組成物は、－３５℃よりも高い温度で凍結した。そして、この凍結前後での保冷用組成物の色変化を、下記基準にしたがって目視で評価した。結果を表６に示す。
　なお、表６において、評価結果の欄に記載されている「色変化」とは、凍結前後での保冷用組成物の色変化を示し、例えば、「紫→黄」とは、保冷用組成物の色が凍結前は紫色で、凍結後は黄色であったことを意味する。
　Ａ：凍結前後での色変化が大きく、冷却状態の視認が極めて容易である。
　Ｂ：凍結前後での色変化が判別可能であり、冷却状態の視認が可能である。
　Ｃ：凍結前後での色変化が不明瞭であり、冷却状態の視認が困難又は不可能である。
＜保冷用組成物及び保冷具（第１実施形態）の製造、保冷用組成物の評価＞
［実施例２～１４］
　保冷用組成物の配合成分及びその保冷用組成物での含有量を表２又は表３に示すとおりとした点以外は、実施例１と同じ方法で、第１実施形態の保冷用組成物及び保冷具を製造し、保冷用組成物を評価した。保冷用組成物の各物性及び評価結果を表６に示す。
＜保冷用組成物及び保冷具（第２実施形態）の製造、保冷用組成物の評価＞
［実施例１５～２２］
　保冷用組成物の配合成分及びその保冷用組成物での含有量を表３又は表４に示すとおりとした点以外は、実施例１と同じ方法で、第２実施形態の保冷用組成物及び保冷具を製造し、保冷用組成物を評価した。保冷用組成物の各物性及び評価結果を表６に示す。
＜保冷用組成物及び保冷具（第３実施形態）の製造、保冷用組成物の評価＞
［実施例２３～２５］
　保冷用組成物の配合成分及びその保冷用組成物での含有量を表４に示すとおりとした点以外は、実施例１と同じ方法で、第３実施形態の保冷用組成物及び保冷具を製造し、保冷用組成物を評価した。保冷用組成物の各物性及び評価結果を表６に示す。
＜保冷用組成物及び保冷具（第４実施形態）の製造、保冷用組成物の評価＞
［実施例２６～２９］
　保冷用組成物の配合成分及びその保冷用組成物での含有量を表４に示すとおりとした点以外は、実施例１と同じ方法で、第４実施形態の保冷用組成物及び保冷具を製造し、保冷用組成物を評価した。保冷用組成物の各物性及び評価結果を表６に示す。
＜比較用の保冷用組成物及び保冷具の製造、比較用の保冷用組成物の評価＞
［比較例１～８］
　保冷用組成物の配合成分及びその保冷用組成物での含有量を、表５に示すとおりとした点以外は、実施例１と同じ方法で保冷用組成物及び保冷具を製造し、保冷用組成物を評価した。保冷用組成物の各物性及び評価結果を表６に示す。
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　上記結果から明らかなように、本発明の第１実施形態に係る保冷具（実施例１～１４）、第２実施形態に係る保冷具（実施例１５～２２）、第３実施形態に係る保冷具（実施例２３～２５）、及び第４実施形態に係る保冷具（実施例２６～２９）の保冷用組成物では、いずれも、凍結時の無機塩の析出に伴い、ｐＨ指示薬の発色の変化を反映して、凍結の前後において色が明りょうに変化した。そして、これら保冷用組成物と保冷具は、その冷却状態を容易に視認できた。
　これに対して、比較例１～８の保冷具の保冷用組成物では、上記の実施例のものとは異なり、少なくとも前記式（１０）で表される関係を満たしておらず、凍結の前後において色の変化が不明りょうであった。そして、これら保冷用組成物と保冷具は、その冷却状態の視認が困難であるか又は不可能であった。
　本発明は、各種生鮮物用の保冷具として利用可能である。

Claims (8)

  1. 　水、無機塩、増粘剤及びｐＨ指示薬を含有する保冷用組成物を備えた保冷具であって、
    　前記保冷用組成物が、前記無機塩として、下記（Ｓ１）、（Ｓ２）、（Ｓ３）又は（Ｓ４）：
    　（Ｓ１）リン酸塩と、リン酸一水素塩と、リン酸塩、リン酸一水素塩及びリン酸二水素塩のいずれにも該当しないその他の無機塩と、の組み合わせ
    　（Ｓ２）リン酸塩と、リン酸二水素塩と、リン酸塩、リン酸一水素塩及びリン酸二水素塩のいずれにも該当しないその他の無機塩と、の組み合わせ
    　（Ｓ３）リン酸一水素塩と、リン酸二水素塩と、リン酸塩、リン酸一水素塩及びリン酸二水素塩のいずれにも該当しないその他の無機塩と、の組み合わせ
    　（Ｓ４）リン酸二水素塩と、リン酸塩、リン酸一水素塩及びリン酸二水素塩のいずれにも該当しないその他の無機塩と、の組み合わせ
    のみを含有し、
    　前記保冷用組成物の前記無機塩の合計含有量が、２０～３５質量％であり、
    　前記保冷用組成物において、リン酸塩、リン酸一水素塩、リン酸二水素塩及び水、以外の含有成分をすべて水で置換した場合の前記保冷用組成物のｐＨ（β１）と、前記保冷用組成物において、前記その他の無機塩、増粘剤及び水、以外の含有成分をすべて水で置換した場合の前記保冷用組成物のｐＨ（β２）と、が下記式（１０）で表される関係を満たす、保冷具。
    　１１．０≦ｐＨ（β１）＋ｐＨ（β２）≦１７．２　（１０）
  2. 　前記保冷用組成物が、前記無機塩として、前記（Ｓ１）のみを含有し、
    　前記保冷用組成物のｐＨが５．４～８．０である、請求項１に記載の保冷具。
  3. 　前記保冷用組成物が、前記無機塩として、前記（Ｓ１）のみを含有し、
    　前記保冷用組成物が、前記リン酸塩として、リン酸三ナトリウム及びリン酸三カリウムのいずれか一方又は両方を含有し、
    　前記保冷用組成物が、前記リン酸一水素塩として、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素カルシウム及びリン酸水素二アンモニウムからなる群から選択される１種又は２種以上を含有し、
    　前記保冷用組成物が、前記その他の無機塩として、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム及び硝酸カリウムからなる群から選択される１種又は２種以上を含有し、
    　前記保冷用組成物が、前記増粘剤として、アクリル系ポリマー、カルボキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロースの塩、及びヒドロキシアルキルグアーガムからなる群から選択される１種又は２種以上を含有する、請求項１又は２に記載の保冷具。
  4. 　前記保冷用組成物が、前記無機塩として、前記（Ｓ２）のみを含有し、
    　前記保冷用組成物のｐＨが５．４～８．０である、請求項１に記載の保冷具。
  5. 　前記保冷用組成物が、前記無機塩として、前記（Ｓ２）のみを含有し、
    　前記保冷用組成物が、前記リン酸塩として、リン酸三ナトリウム及びリン酸三カリウムのいずれか一方又は両方を含有し、
    　前記保冷用組成物が、前記リン酸二水素塩として、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素カルシウム及びリン酸二水素アンモニウムからなる群から選択される１種又は２種以上を含有し、
    　前記保冷用組成物が、前記その他の無機塩として、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム及び硝酸カリウムからなる群から選択される１種又は２種以上を含有し、
    　前記保冷用組成物が、前記増粘剤として、アクリル系ポリマー、カルボキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロースの塩、及びヒドロキシアルキルグアーガムからなる群から選択される１種又は２種以上を含有する、請求項１又は４に記載の保冷具。
  6. 　前記保冷用組成物が、前記無機塩として、前記（Ｓ３）のみを含有し、
    　前記保冷用組成物のｐＨが５．４～８．０である、請求項１に記載の保冷具。
  7. 　前記保冷用組成物が、前記無機塩として、前記（Ｓ３）のみを含有し、
    　前記保冷用組成物が、前記リン酸一水素塩として、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素カルシウム及びリン酸水素二アンモニウムからなる群から選択される１種又は２種以上を含有し、
    　前記保冷用組成物が、前記リン酸二水素塩として、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素カルシウム及びリン酸二水素アンモニウムからなる群から選択される１種又は２種以上を含有し、
    　前記保冷用組成物が、前記その他の無機塩として、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム及び硝酸カリウムからなる群から選択される１種又は２種以上を含有し、
    　前記保冷用組成物が、前記増粘剤として、アクリル系ポリマー、カルボキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロースの塩、及びヒドロキシアルキルグアーガムからなる群から選択される１種又は２種以上を含有する、請求項１又は６に記載の保冷具。
  8. 　前記保冷用組成物は、前記水、無機塩、増粘剤及びｐＨ指示薬以外に、その他の成分として、溶媒及び前記溶媒以外の成分からなる群から選択される１種又は２種以上を含有していてもよく、
    　前記保冷用組成物において、前記無機塩、増粘剤、ｐＨ指示薬、及び前記溶媒以外のその他の成分の合計含有量に対する、前記無機塩、増粘剤及びｐＨ指示薬の合計含有量の割合が、９０質量％以上である、請求項１～７のいずれか一項に保冷具。
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