JP2017178979A - 樹脂組成物、樹脂組成物の成形品及び樹脂組成物の成形品の接合構造 - Google Patents

Abstract

【課題】成形後の成形品の強度を損ねることなく、熱安定性及びシリコーン系シール材との良好な接着性能を兼ね備えた樹脂組成物、この樹脂組成物の成形品及び樹脂組成物の成形品の接合構造を提供すること
【解決手段】ポリアミド樹脂と、酸化グラフェンと、を含むことを特徴とする樹脂組成物である。これにより、樹脂組成物に酸化グラフェンによる熱安定性とシリコーン系シール材との良好な接着性能が付与される。また、成形後の成形品の強度も損なわれることがない。
また、本発明は、本発明の樹脂組成物の成形品、及び本発明の樹脂組成物の成形品と該成形品と接合される被接合部材とが液状の硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物を介して接合された樹脂組成物の成形品の接合構造を提供する。
【選択図】無し

Description

本発明は、樹脂組成物に関し、特に、ポリアミド樹脂を含む、優れた機械的特性及び耐熱性を有する樹脂組成物、その成形品及び樹脂組成物の成形品の接合構造に関する。

ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂は優れた機械的特性、耐熱性等の性質を有しており、エンジニアプラスチックとして多くの用途に用いられている。

しかしながら、優れた耐熱性を有するポリアミド樹脂といえども、自動車部品に用いる場合のように長期に亘り高温に晒され続けるような場合には、樹脂が加熱時に雰囲気酸素と反応して劣化する熱老化が生じる。

熱老化は、加熱によって樹脂の骨格炭素上で発生するラジカルと酸素との反応によって形成されるパーオキサイドラジカルがポリマー鎖を連続的に切断するために生じると言われている。

この樹脂の熱老化の抑制を目的として、樹脂に熱安定剤を添加する技術が特許文献１に開示されている。具体的には、特許文献１には、バイオマス由来の原料を使用したポリアミド樹脂に熱安定剤としてハロゲン化銅を配合したポリアミド樹脂組成物が開示されている。

特許文献１に記載されたハロゲン化銅以外にも、ポリアミド樹脂組成物に熱安定剤としてフェノール化合物を添加することが従来から行われている。

また、ポリアミド樹脂組成物の成形品が複数部品を組み合わせてなる製品の一部品である場合には、他の部品との良好な接着性能が要求される。かかる接着性能の一例としては、部品相互の接合部に介在するシリコーン系シール部材との接着性能が挙げられる。

特開２００９−２３５３５２

しかしながら、特許文献１のポリアミド樹脂組成物によれば、ハロゲン化銅により熱老化が抑制されるものの、ポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品の接着性能については何ら触れられていない。熱安定剤として使用されるフェノール系化合物についても同様である。

また、ポリアミド樹脂中に上記添加剤を添加することにより、ポリアミド樹脂成形品の強度に影響を与えるおそれもある。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、成形後の成形品の強度を損ねることなく、熱安定性及びシリコーン系シール材との良好な接着性能を兼ね備えた樹脂組成物、この樹脂組成物の成形品及び樹脂組成物の成形品の接合構造を提供することにある。

上記目的を達成するための請求項１に記載の樹脂組成物は、ポリアミド樹脂と、酸化グラフェンと、を含むことを特徴とする。

この構成によれば、樹脂組成物に酸化グラフェンによる熱安定性とシリコーン系シール材との良好な接着性能が付与される。また、成形後の成形品の強度も損なわれることがない。

本発明の樹脂組成物の好ましい態様は以下の通りである。

（１）酸化グラフェンの酸化度が、１０％以上７０％以下である。
（２）酸化グラフェンの配合割合が、樹脂組成物の総質量に対して０．１質量％以上３質量％以下である。
（３）強化材として繊維を、樹脂組成物の総質量に対して最大６０質量％の量で含む。

また、上記目的は、本発明の樹脂組成物の成形品によっても達成される。

さらに、上記目的は、本発明の樹脂組成物の成形品と該成形品と接合される被接合部材とが液状の硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物を介して接合されたことを特徴とする樹脂組成物の成形品の接合構造によっても達成される。

そのうえ、上記目的はポリアミド樹脂組成物の成形物の表面部を、酸化グラフェンを含む表皮材により被覆したことを特徴とする被覆体によっても達成される。

本発明によれば、樹脂組成物に酸化グラフェンによる熱安定性とシリコーン系シール材との良好な接着性能が付与される。また、成形後の成形品の強度も損なわれることがない。したがって、車両の一部に本発明の樹脂組成物の成形品を用いた場合に、当該成形品自体として耐熱性・強度に優れるだけでなく、シリコーン系シール部材を介して接合された場合に車体骨格部材との良好な接合強度を有する接合構造を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

［樹脂組成物およびこの樹脂組成物の成形品］
本発明の樹脂組成物は、ポリアミド樹脂と、酸化グラフェンと、を含む。

ポリアミド樹脂は、ω−アミノ酸の重縮合反応により合成されるｎ−ナイロン、ジアミンとジカルボン酸の共縮合重合反応で合成されるｎ，ｍ−ナイロンを用いることができる。

ｎ−ナイロンとしては、例えば、ナイロン−６、ナイロン−１１、ナイロン１２を挙げることができる。ｎ，ｍ−ナイロンとしては、例えば、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロン９Ｔ、ナイロンＭ５Ｔを挙げることができる。

酸化グラフェンは、ｓｐ２炭素による六員環で敷き詰められた構造を有するグラフェンシートに水酸基、エポキシ基、カルボキシル基等の酸素含有基が付加された構造を有する。本発明の樹脂組成物に用いることができる酸化グラフェンの酸化度は、１０％以上７０％以下であり、好ましくは、５０％以上５５％以下である。７０％を上回る場合、水酸基の量が過剰となり、ポリアミド樹脂との相溶性が損なわれ、成形困難となる。また、１０％未満の場合、水酸基の量が少ないためにシリコーン系シール部材との接着性能が低下し、熱安定性も低下する。

なお、本願明細書において、酸化グラフェンの酸化度とは、酸化グラフェン中の炭素原子に対する酸素原子のモル濃度比の百分率をいうものとする。酸化グラフェン中の炭素原子に対する酸素原子のモル濃度比は、Ｘ線光電子分光法により求めることができる。

また、酸化グラフェンの配合割合は、本発明の樹脂組成物の総質量に対して０．１質量％以上３質量％以下であり、好ましくは、０．１質量％以上１質量％以下である。

酸化グラフェンの配合割合が０．１質量％を下回ると樹脂組成物の成形品の熱老化を効果的に抑制することができず、また、シリコーン系シール材との接着性能も大きく低下する。酸化グラフェンの配合割合が３質量％を超えると添加剤の量が多くなり樹脂成形品の強度が低下する。さらに、過剰のグラフェン添加により樹脂の母材破壊が発生することにより熱老化の抑制及びシリコーン系シール材との接着性能も低下することとなる。

また、本発明の樹脂組成物には、さらに強化材として繊維を含ませることができる。繊維としては、ガラス繊維、カーボン繊維、セラミック繊維（アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維等）、石綿繊維、金属繊維（ステンレス繊維、アルミニウム繊維、黄銅繊維等）を挙げることができる。好ましくは、ガラス繊維、カーボン繊維である。

繊維は、樹脂組成物の総質量に対して最大６０質量％の量で含ませることができる。６０質量％を超えると、射出成形による成形品の製造が困難となる。また、樹脂組成物の成形品の初期強度向上の観点から、繊維は、樹脂組成物の総質量に対して１５質量％以上の量で含ませることが好ましい。

さらに、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、各種添加材を含ませることも可能である。各種添加材としては、有機又は無機の顔料、染料、可塑剤、脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪酸アミド等の滑剤、発泡剤、リン酸エステル等の難燃剤、紫外線吸収剤、モノグリセライド等の帯電防止剤、有機リン化合物等の結晶核剤、シリコーン系化合物等の離型剤、フェノール系化合物等の熱安定剤が挙げられる。これらは、１種のみ添加してもよく、２種以上を添加してもよい。

本発明の樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、溶融状態のポリアミド樹脂中に強化材としての繊維及び酸化グラフェンを投入し、ニーダー中で混練する方法、あるいは押出機中で溶融混練する方法が挙げられる。この場合、各種添加剤についても、任意に溶融状態のポリアミド樹脂中に添加することができる。なお、生産性向上の観点から、バッチ式のニーダーよりも連続式の押出機中で溶融混練を行うことが好ましい。

また、予めポリアミド樹脂と繊維（強化材）とを混合した混合組成物のペレットを溶融し、この中に酸化グラフェンを投入して混練してもよい。

本発明の樹脂組成物の成形品を製造する方法としては、従来公知の成形法を用いることができる。例えば、射出成形法、押出成形法、プレス成形法、真空成形法、ブロー成形法を挙げることができる。

本発明の樹脂組成物の成形品としては、車両部品として、例えば、チェーンカバー、インテークマニホールド、シリンダーヘッドカバー、タイミングベルトカバー、インタークラータンク、オイルリザーバータンク、オイルパン、オイルストレーナー、キャニスター、プロテクター、バンパー、フェンダー、エンジンフード等を挙げることができる。

［樹脂組成物の成形品の接合構造］
さらに、本発明は、本発明の樹脂組成物の成形品とこの成形品と接合される被接合部材とが液状の硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物を介して接合されたことを特徴とする樹脂組成物の成形品の接合構造を提供する。

本発明の成形品と接合される被接合部材としては、樹脂からなる成形品に限らず、金属成形品等が含まれる。金属成形品に含まれる金属としては、鋳鉄、アルミニウム、マグネシウム合金等を挙げることができる。

液状の硬化型シリコーンゴム組成物としては、液状ガスケット（ＦＩＰＧ：Ｆｏｒｍｅｄ Ｉｎ Ｐｌａｃｅ Ｇａｓｋｅｔ）として市販されている公知のものを用いることができる。ＦＩＰＧは、互いに接合される部材の一方の接合面に塗布され、接合面を介して両者を圧接して養生硬化されるガスケットである。例えば、湿気硬化性シリコーンや２液混合硬化型シリコーンが挙げられる。

次に、本発明の樹脂組成物の成形品の接合構造の製造方法について説明する。

まず、本発明の樹脂組成物の成形品の接合面及び被接合部材の少なくとも一方に液状の硬化型シリコーンゴム組成物を塗布し、この液状の硬化型シリコーンゴム組成物を介して両者を圧接する。その状態で液状のシリコーンゴム組成物を硬化させることで、上記樹脂組成物の成形品及び被接合部材とが接合され、本発明の樹脂組成物の成形品の接合構造を得ることができる。

この樹脂組成物の成形品の接合構造によれば、成形品を形成する樹脂組成物に酸化グラフェンが添加されていることで成形品の熱老化を抑制することができる。また、酸化グラフェンが添加されていることで、成形品と液状の硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物との接着性が向上し、より強固な成形品と被接合部材との接合構造を得ることができる。

本発明の樹脂組成物の成形品の接合構造としては、上記例示の車両部品と車両骨格部材との接合構造を挙げることができる。

［ポリアミド樹脂組成物の成形物の表面部を、酸化グラフェンを含む表皮材により被覆した被覆体］
さらに、本発明は、ポリアミド樹脂組成物の成形物の表面部を、酸化グラフェンを含む表皮材により被覆した被覆体を提供する。

ポリアミド樹脂組成物は、上記本発明の樹脂組成物から酸化グラフェンを除いたものが挙げられる。

酸化グラフェンを含む表皮材は、酸化グラフェンを分散させた塗料又はフィルムが挙げられる。酸化グラフェンを含む塗料は、極性を付与した、光硬化型（例えば、紫外線硬化型）の変性ナイロン塗料に酸化グラフェンを分散させることで得ることができる。このような変性ナイロン塗料は市販されているものを用いることができる。

また、酸化グラフェンを含むフィルムは、例えば、本発明の樹脂組成物と同じ組成物に酸化グラフェンを添加して溶融混練したものをＴダイ法により押し出して得ることができる。なお、必要により延伸加工を行うことができる。また、フィルムの製造に用いる樹脂組成物は、本発明の樹脂組成物と全く同じ組成物とする必要はなく、例えば、繊維（強化剤）を除いたものとしてもよい。

ポリアミド樹脂組成物の成形物の表面部を、酸化グラフェンを含む表皮材により被覆した被覆体の製造方法としては、（ｉ）ポリアミド樹脂組成物の成形物を形成し、当該成形物の表面を酸化グラフェンを含むフィルム又は塗料で被覆する方法、又は（ｉｉ）フィルムとポリアミド樹樹脂組成物を金型内に入れ、ポリアミド樹脂組成物の表面をフィルムで被覆すると同時に成形する方法が挙げられる。

前者（ｉ）は二次加飾、後者（ｉｉ）は一次加飾と呼ばれる。

（ｉ）について、ポリアミド樹脂組成物の成形物の形成は、従来公知の成形法（例えば、射出成形法、押出成形法、プレス成形法、真空成形法、ブロー成形法）を用いることができる。成形物の形成後、フィルムによる成形物表面の被覆を行う場合、オーバーレイ成形、ＴＯＭ工法（Ｔｈｒｒｅｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｏｖｅｒ−ｌａｙ Ｍｅｔｈｏｄ）により成形物表面にフィルムを適用することができる。成形物の形成後、塗料による成形物表面の被覆を行う場合、吹付け塗装、ローラー塗り、ロールコーター、静電塗装、粉体塗装、紫外線硬化塗装等、種々の塗布方法を適用することができる。なお、塗布された塗料は硬化処理等により固定される。

（ｉｉ）については、金型内に熱安定剤を含むフィルムをインサートし、その後にポリアミド樹脂組成物を金型内に射出する射出成形、あるいは、ポリアミド樹脂組成物を金型内に射出した後にプレスする射出プレス成形等により、ポリアミド樹脂組成物の成形物の表面部を、酸化グラフェンを含む表皮材により被覆した被覆体を得ることができる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。

１．樹脂組成物の製造
［実施例１］
ガラス繊維３０質量％添加ポリアミド６樹脂であるＰＡ−６−ＧＦ３０−０１（ダイセルポリマー株式会社製）及び酸化グラフェン（東京化成工業株式会社製、型番：Ｇ０４４３、樹脂組成物の総質量に対して０．１質量％）を２軸混練押出機（株式会社パーカーコーポレーション製ＨＫ２５Ｄ−４１）を用いて溶融混練し、ペレット化した。

［実施例２及び３］
酸化グラフェンの添加量を樹脂組成物の総質量に対してそれぞれ１質量％（実施例２）、３質量％（実施例３）と変更させた以外は実施例１と同様にして樹脂組成物のペレットを作成した。

［比較例１及び２］
酸化グラフェンの添加量を樹脂組成物の総質量に対してそれぞれ０質量％（比較例１）、１０質量％（比較例２）と変更させた以外は実施例１と同様にして樹脂組成物のペレットを作成した。

２．樹脂組成物の成形品の製造
「１．樹脂組成物の製造」で得られたペレットをそれぞれ８０℃、減圧下で４時間乾燥し、射出成型機（日精樹脂工業株式会社製ＰＮＸ−ＩＩＩ、シリンダー温度；Ｃ１＝２３０℃、Ｃ２＝２４０℃、Ｃ３＝２５０℃、ノズル＝２４０℃、樹脂＝２５０℃、金型＝６０℃）を用いて射出成型を行い、ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠した試験片及びＩＳＯ１９０９５−３に準拠した試験片を得た。

各試験片について、以下の評価試験を行った結果を表１に示す。

３．評価試験
３−１．プラスチック−引張特性の試験
「２．樹脂組成物の成形品の製造」で得られた試験片（ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠したプラスチック−引張特性の試験を行った。

試験は、上記試験片のそれぞれの区分につき、成形直後の未被熱試験片及び成形後、１５０℃で３０００時間の熱劣化試験を行った被熱試験片の双方について行った。

表１中、初期強度比（％）は、酸化グラフェンを添加していない未被熱試験片（比較例１）の引張強さ（引張試験中に加わった最大引張応力）を１００％としたときの、酸化グラフェンを添加した未被熱試験片（実施例１〜３及び比較例２）の引張強さの比を示している。

また、表１中、強度維持率（％）は、各区分において、未被熱試験片の引張強さ（引張試験中に加わった最大引張応力）を１００％としたときの、被熱試験片の引張強さの比を示している。

３−２．樹脂−金属複合体の接合界面特性評価
「２．樹脂組成物の成形品の製造」で得られた未被熱試験片（ＩＳＯ１９０９５−３に準拠）の先端面にシリコーン系材料の液状ガスケット（ＦＩＰＧ）を塗布し、この塗布面にアルミニウム片を接触させた後に液状ガスケットを硬化し、接合界面特性評価用の接着試験体を作成した。

この試験体に対してＩＳＯ１９０９５に準拠した突合せ試験片を使い、試験体の接合（引張り）強度を求めた。接合強度は、接合部分の破断が生じたときの接合部の単位体積あたりの荷重（ＭＰａ）として求めた。求められた値を、表１中のＦＩＰＧ接着性（ＭＰａ）として示す。

Claims (7)

1. ポリアミド樹脂と、酸化グラフェンと、を含むことを特徴とする樹脂組成物。
2. 前記酸化グラフェンの酸化度が、１０％以上７０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記酸化グラフェンの配合割合が、樹脂組成物の総質量に対して０．１質量％以上３質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 強化材として繊維を樹脂組成物の総質量に対して最大６０質量％の量で含む請求項１〜３の何れか１項に記載の樹脂組成物。
5. 請求項１〜４の何れか１項に記載の樹脂組成物の成形品。
6. 請求項５に記載の成形品と該成形品と接合される被接合部材とが液状の硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物を介して接合されたことを特徴とする樹脂組成物の成形品の接合構造。
7. ポリアミド樹脂組成物の成形物の表面部を、酸化グラフェンを含む表皮材により被覆したことを特徴とする被覆体。