JP2017173507A - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents
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- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Abstract
Description
また、特許文献2では、持続可能なトナー樹脂であって、バイオベースのポリ酸またはポリエステル試薬を含むポリエステルと、脱重合された再生プラスチック(オリゴマーポリエチレンテレフタレート(PET)を含む)を含むポリオールと、任意のワックスと、任意の着色剤とを含むトナー樹脂が記載されている。
本発明は、耐折り曲げ性及び帯電安定性に優れた静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することを課題とする。
工程1:アルコール成分と、カルボン酸成分と、ポリエチレンテレフタレートとを反応させてコア用樹脂(a)を得る工程。
工程2:アルコール成分と、カルボン酸成分と、任意でポリエチレンテレフタレートとの反応を経てシェル用樹脂(b)を得る工程。
工程3:コア用樹脂(a)と離型剤を含む水系分散液から凝集粒子(I)を得る工程。
工程4:工程3で得られた凝集粒子(I)にシェル用樹脂(b)を添加し、凝集粒子(II)の分散液を得る工程。
工程5:工程4で得られた凝集粒子(II)を融着させてコアシェル粒子を得る工程。
A:A(モル%)は、工程1のアルコール成分のモル数とポリエチレンテレフタレートのエチレングリコール単位のモル数との和に対する、ポリエチレンテレフタレート由来のエチレングリコール単位のモル比率換算での、ポリエチレンテレフタレートの配合量とする。
B:B(モル%)は、工程2のアルコール成分のモル数とポリエチレンテレフタレートのエチレングリコール単位のモル数との和に対する、ポリエチレンテレフタレート由来のエチレングリコール単位のモル比率換算での、ポリエチレンテレフタレートの配合量とする。
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、下記工程1〜工程5を含み、下記Aに対する下記Bの差[A−B]が20モル%以上である。
工程1:アルコール成分と、カルボン酸成分と、ポリエチレンテレフタレートとを反応させてコア用樹脂(a)(以下、単に「樹脂(a)」ともいう)を得る工程。
工程2:アルコール成分と、カルボン酸成分と、任意でポリエチレンテレフタレートとの反応を経てシェル用樹脂(b)(以下、単に「樹脂(b)」ともいう)を得る工程。
工程3:コア用樹脂(a)と離型剤を含む水系分散液から凝集粒子(I)を得る工程。
工程4:工程3で得られた凝集粒子(I)にシェル用樹脂(b)を添加し、凝集粒子(II)の分散液を得る工程。
工程5:工程4で得られた凝集粒子(II)を融着させてコアシェル粒子を得る工程。
A:A(モル%)は、工程1のアルコール成分のモル数とポリエチレンテレフタレートのエチレングリコール単位のモル数との和に対する、ポリエチレンテレフタレート由来のエチレングリコール単位のモル比率換算での、ポリエチレンテレフタレートの配合量とする。
B:B(モル%)は、工程2のアルコール成分のモル数とポリエチレンテレフタレートのエチレングリコール単位のモル数との和に対する、ポリエチレンテレフタレート由来のエチレングリコール単位のモル比率換算での、ポリエチレンテレフタレートの配合量とする。
本発明の静電荷像現像用トナーは、コアシェル粒子であり、コア部がアルコール成分とカルボン酸成分とポリエチレンテレフタレートとを反応させて得られるコア用樹脂(a)を含有し、コア用樹脂(a)に係るAに対するシェル用樹脂(b)に係るBの差[A―B]が20モル%以上と大きい。
コア用樹脂(a)とシェル用樹脂(b)との相溶性が適度に低下して、コア部とシェル部とが良好に接着すると共に過剰に相溶することが抑制されて良好なコアシェル構造が形成され、コア用樹脂(a)及びシェル用樹脂(b)が後述する各々の機能を十分に発現できるものと考えられる。
コア用樹脂(a)は、シェル用樹脂(b)よりも多くポリエチレンテレフタレートを含有することにより、当該ポリエステルのエステル価が高いために親水性が高くなり、紙との親和性が高くなると考えられる。その結果定着強度が増し、印刷物の耐折り曲げた性が良好であると考えられる。また、シェル用樹脂(b)はコア用樹脂(a)に比べポリエチレンテレフタレートの含有量が低く疎水性が高いため、帯電安定性に優れると考えられる。
本発明の製造方法における差[A−B]は、優れた耐折り曲げ性及び帯電安定性を得る観点から、20モル%以上であり、より好ましくは25モル%以上、更に好ましくは27モル%以上、更に好ましくは30モル%以上である。差[A−B]は、優れた耐折り曲げ性及び帯電安定性を得る観点から、好ましくは95モル%以下、より好ましくは80モル%以下、更に好ましくは60モル%以下、更に好ましくは50モル%以下である。
工程1では、トナーの耐折り曲げ性及び帯電安定性を向上させる観点から、アルコール成分(a−al)と、カルボン酸成分(a−ac)と、ポリエチレンテレフタレート(a−pet)とを反応させてコア用樹脂(a)を得る。
アルコール成分(a−al)としては、ジオール、3価以上の多価アルコール等が挙げられ、好ましくはジオールである。
ジオールとしては、炭素数2以上12以下の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、及び脂環式ジオールが挙げられる。
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール等が挙げられる。
第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数3以上6以下の脂肪族ジオールとしては、1,2−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,5−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、3,3−ジメチル−1,2−ブタンジオール等が挙げられる。これらの中でも、1,2−プロパンジオール及び2,3−ブタンジオールから選ばれる少なくとも1種が好ましく、1,2−プロパンジオールがより好ましい。
ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物は、好ましくは下記一般式(I)で表される化合物である。
x及びyは、アルキレンオキシドの付加モル数に相当する。更に、カルボン酸成分との反応性の観点から、xとyの和の平均値は2以上が好ましい。また、xとyの和の平均値は、同様の観点から、7以下が好ましく、5以下がより好ましく、3以下が更に好ましい。
また、x個のOR1とy個のR2Oは、各々同一であっても異なっていてもよいが、トナーの記録媒体への定着性を向上させる観点から、同一であることが好ましい。ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。このビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物は、ビスフェノールAのプロピレンオキシド付加物又はビスフェノールAのエチレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノールAのプロピレンオキシド付加物がより好ましい。
ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物は、好ましくは、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物(ポリオキシエチレン−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン)及びビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物(ポリオキシプロピレン−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン)から選ばれる1種以上であり、トナーの耐折り曲げ性及び帯電安定性を高める観点から、より好ましくはビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物である。
ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物のアルキレンオキシドの平均付加モル数は、トナーの耐折り曲げ性及び帯電安定性を高める観点から、好ましくは1以上、より好ましくは1.2以上、更に好ましくは1.5以上であり、そして、好ましくは16以下、より好ましくは12以下、更に好ましくは8以下、更に好ましくは4以下である。
前記アルコール成分は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
アルコール成分(a−al)が含み得る他の多価アルコール成分は、前述した多価アルコール成分(a−al)と同様であり、具体的には、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、3価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数2以上4以下のアルキレンオキシド(平均付加モル数1以上16以下)付加物等が挙げられる。
カルボン酸成分としては、ジカルボン酸、3価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸無水物及びそれらの炭素数1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。中でも、ジカルボン酸が好ましく、ジカルボン酸と3価以上の多価カルボン酸とを併用することがより好ましい。なお、カルボン酸成分(a−ac)には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、又は各カルボン酸の炭素数1以上3以下のアルキルエステルも含まれる。
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸が挙げられる。ジカルボン酸としては、好ましくは芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも1種、より好ましくは芳香族ジカルボン酸である。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、好ましくは、テレフタル酸である。
炭素数2以上30以下の脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられ、トナーの帯電特性を向上させる観点から、フマル酸が好ましい。炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。
これらの中でも、好ましくはテレフタル酸、フマル酸、及びドデセニルコハク酸から選ばれる少なくとも1種、より好ましくはテレフタル酸である。
また、3価以上の多価カルボン酸を含む場合の配合量は、カルボン酸成分(a−ac)中、好ましくは3モル%以上、より好ましくは5モル%以上であり、そして、好ましくは30モル%以下、より好ましくは20モル%以下である。
これらのカルボン酸成分(a−ac)は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリエチレンテレフタレートは、エチレングリコールと、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル等との重縮合により、常法に従って製造されたものを用いることができる。
IV値の測定は、例えば、フェノール/テトラクロロエタン=60/40(質量比)混合溶媒に0.4g/dLの濃度にて試料を溶解し、ウベローデ型粘度計にて測定を行い、以下の式に従って算出することができる。
〔式中、kはハギンズの定数であり、Cは試料溶液の濃度(g/dL)であり、η=(t1/t0)−1であり、t0は溶媒のみの落下秒数であり、t1は試料溶液の落下秒数である。kは0.33とした。〕
なお、ポリエチレンテレフタレートの好適な配合量は、上述のAのとおりである。
工程1の反応は、例えば、アルコール成分(a−al)とカルボン酸成分(a−ac)とポリエチレンテレフタレート(a−pet)とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒、助触媒及び重合禁止剤を用いて、120℃以上250℃以下の温度で重縮合することができる。
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫等の錫化合物やチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等のエステル化触媒を使用することができる。
エステル化触媒の使用量に制限はないが、カルボン酸成分とアルコール成分との総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1.0質量部以下である。
重縮合反応における助触媒の使用量は、反応性の観点から、重縮合反応に供されるアルコール成分とカルボン酸成分との総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.005質量部以上、更に好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.4質量部以下、更に好ましくは0.2質量部以下である。
助触媒とエステル化触媒との質量比(助触媒/エステル化触媒)は、反応性の観点から、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.03以上、更に好ましくは0.05以上であり、そして、好ましくは0.5以下、より好ましくは0.3以下、更に好ましくは0.15以下である。
樹脂(a)は、好ましくは非晶質ポリエステル樹脂である。
非晶質ポリエステル樹脂は、結晶性指数が、1.4を超えるか、0.6未満のポリエステル樹脂である。結晶性指数は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度等)等により調整することができ、また、その値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。
なお、樹脂(a)を2種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
工程2では、アルコール成分(b−al)と、カルボン酸成分(b−ac)と、任意でポリエチレンテレフタレート(b−pet)との反応を経てシェル用樹脂(b)を得る。
工程2は、少なくとも下記工程2aを有し、更に工程2bを有していてもよい。
工程2a:アルコール成分(b−al)と、カルボン酸成分(b−ac)と、任意でポリエチレンテレフタレート(b−pet)とを反応させる工程
工程2b:ビニル系樹脂セグメント(B2)の原料ビニルモノマー及び任意で両反応性モノマーによる付加重合反応させる工程
工程2は、工程2aによりポリエステルを得、工程2a及び工程2bにより、ポリエステル樹脂セグメント(B1)とビニル系樹脂セグメント(B2)とを有する複合樹脂(bh)を得ることができる。
工程2bを有する場合、工程2aの後に、工程1bを行ってもよく、工程1bの後に、工程1aを行ってもよく、工程1aと工程1bとを並行して行ってもよい。
ここで、「任意で」とは、含まれていても、含まれていなくてもよいことを意味する。
〔アルコール成分(b−al)〕
アルコール成分(b−al)は、アルコール成分(a−al)と同様のものが挙げられる。
芳香族ジオールとしては、ビスフェノールAのプロピレンオキシド付加物又はビスフェノールAのエチレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノールAのプロピレンオキシド付加物がより好ましい。
ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物は、好ましくは、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物(ポリオキシエチレン−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン)及びビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物(ポリオキシプロピレン−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン)から選ばれる1種以上であり、トナーの帯電安定性を高める観点から、より好ましくはビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物である。
アルコール成分(b−al)は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのアルコール成分(b−al)は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
カルボン酸成分(b−ac)としては、カルボン酸成分(b−ac)と同様のものが挙げられる。中でも、好ましくはジカルボン酸を含み、より好ましくはジカルボン酸からなる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、好ましくは、テレフタル酸である。
脂肪族ジカルボン酸としては、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、アゼライン酸、コハク酸、炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸又はその無水物(以下「アルケニルコハク酸」ともいう)等が挙げられる。
アルケニルコハク酸におけるアルケニル基の炭素数は、耐折り曲げ性及び帯電安定性に優れた静電荷像現像用トナーを得る観点から、好ましくは9以上であり、そして、好ましくは18以下、より好ましくは16以下、更に好ましくは14以下である。また、それらのアルケニル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよいが、耐折り曲げ性及び帯電安定性に優れた静電荷像現像用トナーを得る観点から、分岐鎖であることが好ましい。
アルキレン化合物としては、具体的には、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ノルマルブチレン等から得られるもの、例えばこれらのトリマー、テトラマー等が好ましく用いられる。これらの中でも、プロピレンテトラマーが好ましい。アルキレン化合物は、樹脂(a)が、非常に広範囲な定着温度領域を有する観点から、ガスクロマトグラフィー質量分析において、実施例に示す測定条件で、炭素数9〜18(好ましくは9〜14)のアルキレン化合物に相当するピークを2以上有することが好ましく、4以上有することがより好ましく、6以上有することが更に好ましい。
3価以上の多価カルボン酸の配合量は、耐折り曲げ性及び帯電安定性に優れた静電荷像現像用トナーを得る観点から、樹脂(b)におけるカルボン酸成分、及びポリエチレンテレフタレート由来のテレフタル酸の合計量に対して、好ましくは1モル%以上、より好ましくは3モル%以上、更に好ましくは4モル%以上であり、そして、帯電安定性の観点から、好ましくは20モル%以下、より好ましくは15モル%以下、更に好ましくは10モル%以下、更に好ましくは8モル%以下である。
前記カルボン酸成分は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
工程2において、ポリエチレンテレフタレート(b−pet)を配合してもよい。工程2において、あらかじめポリオール成分と酸成分が重縮合されたポリエチレンテレフタレートを配合することで、他のアルコール成分及び酸成分とも反応しシェル用樹脂(b)の構造中に取り込まれる。
ポリエチレンテレフタレート(b−pet)として好適に使用されるポリエチレンテレフタレートは、上述の(a−pet)での説明のものと同様である。
工程2≪工程2a≫の反応は、樹脂(b)のポリエステル樹脂は、例えば、前記アルコール成分(b−al)と前記カルボン酸成分(b−ac)と、必要に応じてポリエチレンテレフタレート(b−pet)とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒、助触媒、ラジカル重合禁止剤等を用いて重縮合することにより製造することができる。
エステル化触媒、助触媒、及びラジカル重合禁止剤は、前記樹脂(a)の合成に用いたものと同様のものを挙げることができ、その製造条件も同様の範囲が好ましく挙げられる。
工程2bにより、ポリエステル樹脂セグメント(B1)と、ビニル系樹脂セグメント(B2)とを有する複合樹脂(bh)が得られる。
複合樹脂(bh)は、ポリエステル樹脂セグメント(B1)と、ビニル系樹脂セグメント(B2)と、ポリエステル樹脂セグメント(B1)及びビニル系樹脂セグメント(B2)のいずれとも反応し得る両反応性モノマーに由来する構成部分との3つの構成部分からなっていることが好ましい。また、本発明の目的を阻害しない範囲内でこれら3つの構成部分以外の構成部分を含んでいてもよいが、3つの構成部分以外の構成部分を含んでいないことが好ましい。
なお、前記質量比の計算において、ポリエステル樹脂セグメント(B1)の質量は、ポリエステル樹脂セグメント(B1)の原料モノマーの合計量から、縮合反応時の脱水量を除去した値を用い、また、ビニル系樹脂セグメント(B2)の質量は、ビニル系樹脂セグメント(B2)の原料モノマー及び重合開始剤の合計量を用いる。また、必要により用いられる両反応性モノマーは、ポリエステル樹脂セグメント(B1)の質量として算出される。
複合樹脂(bh)中の、ポリエステル樹脂セグメント(B1)、ビニル系樹脂セグメント(B2)、及び両反応性モノマー由来の構成単位の含有量の合計は、好ましくは90モル%以上、より好ましくは95モル%以上、より好ましくは99モル%以上、より好ましくは100モル%である。
ポリエステル樹脂セグメント(B1)を構成するポリエステル樹脂は、一般的にトナー用として用いられる物性等を有するトナー用ポリエステル樹脂であれば特に限定されるものではなく、アルコール成分とカルボン酸成分と、任意でポリエチレンテレフタレートを重縮合して得られ、上述のポリエステル樹脂で例示したポリエステル樹脂からなるものが好ましく用いられる。
ビニル系樹脂セグメント(B2)は、ビニルモノマー由来の構成単位を含み、好ましくはスチレン化合物由来の構成単位を含み、より好ましくはスチレン化合物由来の構成単位と炭素数6以上22以下のアルキル基を有するビニル系モノマー由来の構成単位とを含む。すなわち、ビニル系樹脂セグメント(B2)の原料ビニル系モノマーは、好ましくはスチレン化合物を含有し、より好ましくはスチレン化合物及び炭素数6以上22以下のアルキル基を有するビニル系モノマーを含有することが好ましい。
スチレン化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
炭素数6以上22以下のアルキル基を有するビニル系モノマーのアルキル基の炭素数は、好ましくは6以上、より好ましくは8以上であり、そして、好ましくは22以下、より好ましくは16以下、より好ましくは10以下である。
これら中でも、炭素数6以上22以下のアルキル基を有するビニル系モノマーは、好ましくは(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルである。
他のビニル系モノマーとしては、エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類;ブタジエン等のジオレフィン類;塩化ビニル等のハロビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル;ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類;ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物;N−ビニルピロリドン等のN−ビニル化合物類等が挙げられる。
ビニル系樹脂セグメント(B2)の原料モノマー中の、炭素数6以上22以下のアルキル基を有するビニル系モノマーの含有量は、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下、より好ましくは30質量%以下である。
複合樹脂(bh)は、更に、両反応性モノマー由来の構成単位を含むことが好ましい。複合樹脂(bh)の原料モノマーとして両反応性モノマーを用いると、当該両反応性モノマーがポリエステル樹脂セグメント(B1)とビニル系樹脂セグメント(B2)との両方と反応することにより、複合樹脂(bh)を良好に製造することができる。
すなわち、本発明の複合樹脂(bh)は、ポリエステル樹脂セグメント(B1)の原料モノマーと、ビニル系樹脂セグメント(B2)の原料モノマーと、両反応性モノマーとを重合させることにより得られるものが好ましい。
両反応性モノマーとしては、分子内に、カルボキシ基、水酸基、エポキシ基、第1級アミノ基及び第2級アミノ基から選ばれる1種以上の官能基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、好ましくは水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも1種とエチレン性不飽和結合とを有する化合物、より好ましくはカルボキシ基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物である。
両反応性モノマーの使用量は、前記ビニル系樹脂セグメント(B2)の原料であるビニル系モノマー100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1.0質量部以上、より好ましくは1.5質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは6質量部以下、より好ましくは5質量部以下である。
複合樹脂(bh)は、工程2として、以下の(1)〜(3)のいずれかの工程により製造することが好ましい。なお、両反応性モノマーは、反応性の観点から、ビニル系樹脂セグメント(B2)の原料モノマーと共に反応系に供給されることが好ましい。また、同様の観点から、エステル化触媒、エステル化助触媒等の触媒を用いてもよく、更に重合開始剤及び重合禁止剤を用いてもよい。
なお、工程2aにおいて、カルボン酸成分(b−ac)の一部を重縮合反応に供し、次いで工程2bを実施した後に、再度反応温度を上昇させ、カルボン酸成分(b−ac)の残部を重合系に添加し、工程2aの重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応をさらに進める方法がより好ましい。
アルコール成分(b−al)及びカルボン酸成分(b−ac)については、付加重合反応時に反応系内に存在させておき、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒及び必要に応じて更にエステル化助触媒を添加させることにより重縮合反応を開始することもできるし、重縮合反応に適した温度条件下で反応系内に後からアルコール成分(b−al)及びカルボン酸成分(b−ac)を添加することにより重縮合反応を開始することもできる。前者の場合は、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒及び必要に応じて更にエステル化助触媒を添加することで分子量及び分子量分布が調節できる。
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程2aと工程2bとを行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、必要に応じて、ポリエステル樹脂セグメント(B1)の3価以上の原料モノマー等を架橋剤として重合系に添加し、更に工程2aの重縮合反応を行うことが好ましい。その際、重縮合反応に適した温度条件下では、ラジカル重合禁止剤を添加して重縮合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
以上の中でも、(1)が、重縮合反応の反応温度の自由度が高いという点から好ましい。前記(1)〜(3)の工程は、それぞれ同一容器内で行うことが好ましい。
ポリエステル樹脂の原料であるアルコール成分(b−al)及びカルボン酸成分(b−ac)の種類、及び反応条件は、前記複合樹脂(bh)のポリエステル樹脂の原料であるアルコール成分(b−al)及びカルボン酸成分(b−ac)の種類、及び反応条件と同様であり、好ましい態様も同様である。
工程2bでは、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、4−t−ブチルカテコール等が挙げられる。
樹脂(b)は、好ましくは非晶質ポリエステル樹脂である。
なお、本発明において、非晶質とは、軟化点と示差走査熱量計(DSC)による吸熱の最大ピーク温度との比、(軟化点(℃))/(吸熱の最大ピーク温度(℃))で定義される結晶性指数が、1.4を超える、あるいは0.6未満であることをいう。結晶性指数は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件により適宜決定することができる。
なお、ポリエステル樹脂2種以上を組み合わせて使用する場合は、そのガラス転移温度及び軟化点は、各々2種以上のポリエステル樹脂の混合物として、実施例記載の方法によって得られた値である。
なお、樹脂(b)2種以上を組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
工程3では、コア用樹脂(a)と離型剤を含む水系分散液から凝集粒子(I)を得る。本工程は、好ましくはコア用樹脂(a)と離型剤を含む水系分散液を作り、次いで、この分散液から凝集粒子(I)を得る、より好ましくはコア用樹脂(a)を含む樹脂粒子(X)の水系分散液と離型剤の水系分散液とをそれぞれ調製し、次に、分散液を混合し、次いで、得られた分散液から凝集粒子(I)を得る。
水とともに水系媒体を構成し得る水以外の成分としては、炭素数1以上5以下のアルキルアルコール;アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数3以上5以下のジアルキルケトン;テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、有機溶媒のトナーへの混入を防止する観点から、ポリエステル樹脂を溶解しない炭素数1以上5以下のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールがより好ましい。
樹脂粒子(X)は、例えば、樹脂(a)を含む樹脂成分と、必要に応じて離型剤、着色剤等の任意成分と(以下、樹脂成分及び任意成分を総称し「樹脂成分等」ともいう)を水系媒体中に分散させ、水系分散液として得られる。
樹脂粒子(X)の水系分散液を得る方法としては、樹脂成分等を水系媒体に添加し、分散機等によって分散処理を行う方法、樹脂成分等の溶融体又は有機溶媒溶液に、水系媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法(転相乳化)等が挙げられる。これらの中でも、トナーの耐折り曲げ性及び帯電安定性を向上させる観点から、転相乳化による方法が好ましい。
転相乳化法としては、樹脂成分等を有機溶媒に溶解させ、得られた溶液に水系媒体を添加して転相乳化する方法(A)、又は、樹脂成分等を溶融して混合して得られた樹脂混合物に水系媒体を添加して転相乳化する方法(B)が挙げられる。均質な樹脂粒子(X)の水系分散液を得る観点から、方法(A)が好ましい。
転相乳化法で使用する有機溶媒としては、溶解性パラメータ(SP値:POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION 1989 by John Wiley & Sons,Inc)が、好ましくは15.0MPa1/2以上、より好ましくは16.0MPa1/2以上、更に好ましくは17.0MPa1/2以上であり、そして、好ましくは26.0MPa1/2以下、より好ましくは24.0MPa1/2以下、更に好ましくは22.0MPa1/2以下である。
有機溶媒としては、エタノール(26.0)、イソプロパノール(23.5)、イソブタノール(21.5)等のアルコール系溶媒;アセトン(20.3)、メチルエチルケトン(19.0)、メチルイソブチルケトン(17.2)、ジエチルケトン(18.0)等のケトン系溶媒;ジブチルエーテル(16.5)、テトラヒドロフラン(18.6)、ジオキサン(20.5)等のエーテル系溶媒;酢酸エチル(18.6)、酢酸イソプロピル(17.4)等の酢酸エステル系溶媒等が挙げられる。なお、各溶媒の後ろのカッコ内の数値はそれぞれのSP値(単位:MPa1/2)である。これらの中でも、水系媒体添加後の混合液からの除去が容易である観点から、好ましくはケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒から選ばれる1種以上、より好ましくはメチルエチルケトン、酢酸エチル及び酢酸イソプロピルから選ばれる1種以上、更に好ましくはメチルエチルケトンである。
中和剤としては、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物;アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の含窒素塩基性物質等が挙げられ、これらの中でも、樹脂粒子(X)の分散安定性及び凝集性を向上させる観点から、好ましくは、アンモニア及びアルカリ金属の水酸化物から選らばれる少なくとも1種、より好ましくはアンモニア及び水酸化ナトリウムから選らばれる少なくとも1種、より好ましくはアンモニアである。
なお、中和剤の使用当量(モル%)は、下記式によって求めることができる。
中和剤の使用当量(モル%)=〔{中和剤の添加質量(g)/中和剤の当量}/[{樹脂の酸価(mgKOH/g)×樹脂の質量(g)}/(56×1000)]〕×100
水系媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子(X)を得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子(X)を構成する樹脂(a)100質量部に対して、好ましくは0.1質量部/分以上、より好ましくは0.5質量部/分以上、更に好ましくは3質量部/分以上であり、そして、好ましくは50質量部/分以下、より好ましくは30質量部/分以下、更に好ましくは20質量部/分以下、更に好ましくは10質量部/分以下である。転相後の水系媒体の添加速度には制限はない。
樹脂粒子(X)の水系分散液の固形分中の、コア用樹脂(a)の含有量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは85質量%以上、更に好ましくは90質量%以上であり、そして、100質量%以下、好ましくは98質量%以下である。
また、樹脂粒子(X)のCV値は、樹脂粒子(X)の水系分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは5%以上、より好ましくは15%以上、更に好ましくは20%以上であり、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは50%以下、より好ましくは40%以下、更に好ましくは30%以下である。
離型剤の融点は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは65℃以上、更に好ましくは70℃以上、更に好ましくは73℃以上であり、そして、好ましくは100℃以下、より好ましくは95℃以下、更に好ましくは90℃以下、更に好ましくは85℃以下である。
本発明において、離型剤の融点は、示差走査熱量計「Q−100」(ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃/minで測定し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。離型剤2種以上を組み合わせて使用する場合、離型剤の融点は、得られるトナーに含有される離型剤中、最も質量比の大きい離型剤の融点を、本発明における離型剤の融点とする。なお、全てが同一の比率の場合は、最も低い値とする。
ワックスとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン;シリコーンワックス;オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド;カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系ワックス;ミツロウ等の動物系ワックス;モンタンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物系又は石油系ワックス;エステルワックス等の合成ワックス等が挙げられる。これらの離型剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくはカルナウバワックス及びパラフィンワックスから選ばれる少なくとも1種、より好ましくはパラフィンワックスである。
超音波分散機としては、例えば超音波ホモジナイザーが挙げられる。その市販品としては、「US−150T」、「US−300T」、「US−600T」(株式会社日本精機製作所製)、「SONIFIER(登録商標)4020−400」、「SONIFIER(登録商標)4020−800」(ブランソン社製)等が挙げられる。
高圧分散機として市販される装置としては、高圧湿式微粒化装置「ナノマイザー(登録商標)NM2−L200−D08」(吉田機械興業株式会社製)が挙げられる。
また、前記分散機を使用する前に、離型剤、界面活性剤、及び水系媒体を、予めホモミキサー、ボールミル等の混合機で予備分散させておくことが好ましい。
離型剤の水系媒体の好ましい態様は、前記樹脂粒子(X)の水系分散液を得る際に用いられる水系媒体と同様である。
界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等アニオン性界面活性剤;カチオン性界面活性剤;非イオン性界面活性剤等が挙げられ、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点、及び離型剤粒子と樹脂粒子の凝集性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性界面活性剤、より好ましくはアルケニルコハク酸ジカリウムである。
工程3においては、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、樹脂(a)以外のポリエステル樹脂、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を更に配合してもよい。
工程3においては、その他、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を適宜配合してもよい。
なお、本明細書において、樹脂(a)及び任意で使用される前記の公知の樹脂を含む樹脂成分を「結着樹脂」と称する場合がある。
工程3の結着樹脂中の樹脂(a)の含有量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、より好ましくは100質量%である。
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン3B、ブリリアンカーミン6B、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンBレーキ、レーキレッドC、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、及びマラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料;アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系等の各種染料が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
トナー中の着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1.0質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。
工程3で着色剤を混合する場合、着色剤を水系媒体に分散した着色剤分散液を用いることが好ましい。
着色剤分散液は、着色剤と水系媒体とを、界面活性剤等の存在下、分散機を用いて分散して得ることが好ましい。分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。
前記水系媒体の好ましい態様は、前記樹脂粒子(X)の水系分散液に用いられる水系媒体と同様である。
前記界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点、並びに着色剤粒子と樹脂粒子(X)及び樹脂粒子(Y)との凝集性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性界面活性剤である。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等が挙げられ、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。
荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、又はサリチル酸金属錯体等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
トナー中の荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上であり、そして、好ましくは3.0質量部以下、より好ましくは2.0質量部以下、より好ましくは1.5質量部以下である。
荷電制御剤分散液は、荷電制御剤と水系媒体とを、界面活性剤等の存在下、分散機を用いて分散して得ることが好ましい。分散機としては、サンドグラインダー、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。界面活性剤の種類及び含有量は、上記の着色剤の分散液の好適例と同様である。
工程3において凝集粒子(I)の分散液を得る際に、凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
凝集剤は、過剰な凝集を防ぎつつ、所望の粒径のトナーを得る観点から、電解質であることが好ましく、塩であることがより好ましい。凝集剤としては、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤;無機金属塩、無機アンモニウム塩、2価以上の金属錯体等の無機系凝集剤等が挙げられる。これらの中でも、凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、好ましくは無機系凝集剤であり、より好ましくは無機金属塩、無機アンモニウム塩であり、より好ましくは無機アンモニウム塩である。
無機系凝集剤のカチオンの価数は、過剰な凝集を防ぎつつ、所望の粒径のトナーを得る観点から、好ましくは5価以下、より好ましくは2価以下、更に好ましくは1価である。無機系凝集剤の1価のカチオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。これらの中でも好ましくはアンモニウムイオンである。
無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。
無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
凝集剤としては、より好ましくは硫酸アンモニウムである。
凝集剤は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、水溶液として滴下することが好ましく、凝集剤の水溶液の濃度は、好ましくは2質量%以上、より好ましくは4質量%以上、更に好ましくは6質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは20質量%以下、更に好ましくは10質量%以下である。
工程3における凝集する温度は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子(I)を得る観点から、好ましくは0℃以上、より好ましくは10℃以上、更に好ましくは15℃以上であり、そして、好ましくは40℃以下、より好ましくは30℃以下である。
また、凝集を制御して所望の粒径及び粒径分布の凝集粒子を得る観点から、凝集剤の水溶液は、pHを7.0以上9.0以下に調整して使用することが好ましい。
前記温度範囲にて、凝集粒子の体積中位粒径(D50)をモニタリングすることによって、凝集の進行を確認することが好ましい。
得られる凝集粒子(I)の体積中位粒径(D50)は、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下、更に好ましくは6μm以下である。凝集粒子(I)の体積中位粒径(D50)は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
工程4では、工程3で得られた凝集粒子(I)にシェル用樹脂(b)を添加し、凝集粒子(II)の分散液を得る。工程4は、好ましくは、工程3で得られた凝集粒子(I)に、樹脂(b)を含む樹脂粒子(Y)の分散液を添加して、樹脂粒子(Y)が付着した凝集粒子(I)を含有する凝集粒子(II)を得る工程である。
樹脂粒子(Y)は、樹脂(b)を含有する樹脂成分を水系媒体中に分散させ、樹脂粒子(Y)の水系分散液として得る方法によって製造する。
樹脂粒子(Y)は、樹脂(b)を含有する樹脂成分と、必要に応じて前記の任意成分とを水系媒体中に分散させ、樹脂粒子(Y)の水系分散液として得ることが好ましい。
水系分散液を得る方法は、樹脂粒子(X)の場合と同様である。
樹脂の酸基に対する前記中和剤の使用当量(モル%)は、好ましくは10モル%以上、より好ましくは30モル%以上であり、そして、好ましくは150モル%以下、より好ましくは120モル%以下、更に好ましくは100モル%以下である。
樹脂粒子(Y)の水系分散液の固形分中の、シェル用樹脂(b)の含有量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは85質量%以上、更に好ましくは90質量%以上であり、そして、100質量%以下、好ましくは98質量%以下である。
樹脂粒子(Y)に含まれる全樹脂成分中における樹脂(b)の含有量は、トナーの耐折り曲げ性及び帯電安定性を高める観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、更に好ましくは100質量%である。
また、樹脂粒子(Y)には、必要に応じて、前記着色剤、帯電制御剤を含有させてもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を含有させてもよい。
工程4においては、好ましくは凝集停止剤を添加して凝集を停止させる。
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、好ましくはポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、より好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、更に好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムである。
凝集停止剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、樹脂粒子(X)及び樹脂粒子(Y)の総量100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは2質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは15質量部以下、より好ましくは10質量部以下、更に好ましくは7質量部以下である。凝集停止剤は、トナーの生産性を向上させる観点から、水溶液で添加することが好ましい。
凝集粒子(I)の分散液に樹脂粒子(Y)の水系分散体を添加する前に、凝集粒子(I)の分散液に水系媒体を添加して希釈してもよい。また、凝集粒子(I)の分散液に樹脂粒子(Y)の水系分散体を添加する場合には、凝集粒子(I)に樹脂粒子(Y)を効率的に付着させるために、上述の凝集剤を用いてもよい。
樹脂粒子(Y)の水系分散体を連続的に添加する場合の添加速度は、均一な凝集粒子(II)を得る観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、凝集粒子(I)100質量部に対して、樹脂粒子(Y)が、好ましくは0.03質量部/min以上、より好ましくは0.07質量部/min以上であり、そして、好ましくは1.0質量部/min以下、より好ましくは0.5質量部/min以下、更に好ましくは0.3質量部/min以下である。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
工程4で、得られる凝集粒子(II)の体積中位粒径(D50)は、トナーの耐折り曲げ性及び帯電安定性を高める観点から、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下、更に好ましくは6μm以下である。
工程5は、工程4で得られた凝集粒子(II)を融着させてコアシェル粒子を得る工程である。凝集粒子(II)中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、コアシェル粒子(融着粒子)が形成される。
保持温度は、凝集粒子の融着性を向上させる観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、樹脂粒子(X)を構成する樹脂又は樹脂粒子(Y)を構成する樹脂のガラス転移温度の最大値より、好ましくは2℃高い温度以上、より好ましくは4℃高い温度以上、更に好ましくは6℃高い温度以上であり、そして、樹脂粒子(X)を構成する樹脂又は樹脂粒子(Y)を構成する樹脂のガラス転移温度の最大値より、好ましくは30℃高い温度以下、より好ましくは20℃高い温度以下、更に好ましくは12℃高い温度以下である。
その際、樹脂粒子(X)を構成する樹脂又は樹脂粒子(Y)を構成する樹脂のガラス転移温度の最大値以上の温度で保持する時間は、得られるトナーの耐折り曲げ性及び帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは1分以上、より好ましくは10分以上、更に好ましくは30分以上であり、そして、好ましくは240分以下、より好ましくは180分以下、更に好ましくは120分以下、更に好ましくは90分以下である。
工程5で得られる分散液中のコアシェル粒子の円形度は、トナーの耐折り曲げ性及び帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは0.955以上、より好ましくは0.960以上、更に好ましくは0.965以上であり、そして、好ましくは0.990以下、より好ましくは0.985以下、更に好ましくは0.980以下である。
工程5の後に後処理工程を行ってもよく、コアシェル粒子を単離してもよい。
工程5で得られた分散液中のコアシェル粒子は、水系媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水系媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
前記コアシェル粒子は、流動化剤等を外添剤としてコアシェル粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。外添剤としては、上述のものが挙げられる。
静電荷像現像用トナーは、前記コアシェル粒子は、流動化剤等を外添剤としてコアシェル粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子及びポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてコアシェル粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、コアシェル粒子100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上、更に好ましくは0.3質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4質量部以下、更に好ましくは3質量部以下である。
樹脂の酸価は、JIS K 0070の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみJIS K 0070に規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン:トルエン=1:1(容量比))に変更した。
(1)軟化点
フローテスター「CFT−500D」(株式会社島津製作所製)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
(2)吸熱ピークの最高温度
示差走査熱量計「Q−100」(ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製)を用いて、室温(20℃)から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料をそのまま1分間保持させ、その後、昇温速度10℃/分で180℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱ピークの最高温度とした。
(3)ガラス転移温度
示差走査熱量計「Q−100」(ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した。次に昇温速度10℃/分で150℃まで昇温しながら測定した。吸熱ピークの最高温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法により分子量分布を測定し、樹脂の数平均分子量Mn及び重量平均分子量Mwを求めた。
(1)試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mLになるように、樹脂をクロロホルムに溶解させた。ついで、この溶液をポアサイズ2μmのフッ素樹脂フィルター(住友電気工業株式会社製、商品名:FP−200)を用いて濾過して不溶成分を除き、試料溶液とした。
(2)分子量測定
下記装置を用いて、溶離液としてクロロホルムを、毎分1mlの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定化させた。そこに試料溶液100μlを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の分子量が既知の単分散ポリスチレン(東ソー株式会社製;2.63×103、2.06×104、1.02×105、ジーエルサイエンス株式会社製;2.10×103、7.00×103、5.04×104)を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置:CO−8010(商品名、東ソー株式会社製)
分析カラム:GMHXL+G3000HXL(いずれも商品名、東ソー株式会社製)
凝集粒子(I)、コアシェル粒子、及びトナーの体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機:コールターマルチサイザーIII(商品名、ベックマンコールター社製)
・アパチャー径:50μm
・解析ソフト:マルチサイザーIII バージョン3.51(商品名、ベックマンコールター社製)
・電解液:アイソトンII(商品名、ベックマンコールター社製)
・分散液:ポリオキシエチレンラウリルエーテル(花王株式会社製、商品名:エマルゲン109P、HLB:13.6)を前記電解液に溶解させ、濃度5質量%の分散液を得た。
・分散条件:前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、更に、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件:前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(D50)を求めた。
(1)測定装置:レーザー回折型粒径測定機「LA−920」(株式会社堀場製作所製)
(2)測定条件:測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径(D50)を測定した。
赤外線水分計「FD−230」(株式会社ケツト科学研究所製)を用いて、試料5gを乾燥温度150℃、測定モード96(監視時間2.5分/変動幅0.05%)の条件にて乾燥させ、試料の水分(質量%)を測定した。固形分は下記式に従って算出した。
固形分濃度(質量%)=100−試料の水分(質量%)
複写機「AR−505」(シャープ株式会社製)の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着の状態で印刷物を得た(印字面積:20cm×20cm、付着量:0.5mg/cm2)。その後、総定着圧が40kgfになるように調整した定着機(定着速度300mm/sec)を用い、定着ロールの温度を160℃として定着させた。この画像を、50g/cm2で30秒間内側に折り曲げ、再度開き、破損した画像を柔らかい布でふき取った後の、画像欠損の幅の最大値を印刷物の耐折り曲げ性の指標とした。画像欠損の幅の最大値が小さいほど、印刷物の耐折り曲げ性が良好である。なお、定着紙には、「CopyBond SF−70NA」(シャープ株式会社製、75g/m2)を使用した。
温度32℃、相対湿度85%の条件下にて、トナー0.6gとシリコーンフェライトキャリア(関東電化工業株式会社製、平均粒子径90μm)19.4gとを50ml容のポリビンに入れ、ボールミルを用いて250r/分で混合し、Q/Mメーター(EPPING社製)を用いて以下の方法により、トナーの帯電量を測定した。
所定の時間混合した後、Q/Mメーター付属のセルに規定量のトナーとキャリアの混合物を投入し、目開き32μmのふるい(ステンレス製、綾織、線径:0.0035mm)を通してトナーのみを90秒間吸引した。そのとき発生するキャリア上の電圧変化をモニターし、X=〔90秒後の総電気量(μC)/吸引されたトナー量(g)〕の値を帯電量(μC/g)とした。混合時間60秒後における帯電量と混合時間600秒後における帯電量の比率(混合時間60秒後における帯電量/混合時間600秒後の帯電量)を計算し、帯電安定性を以下の評価基準に従って評価した。数値が大きいほど帯電安定性に優れる。
合成例AS1
(アルキレン化合物(a)の製造)
プロピレンテトラマー(新日本石油株式会社製、商品名:「ライトテトラマー」)を用いて、183〜208℃の加熱条件で分留してアルキレン化合物(a)を得た。得られたアルキレン化合物(a)は、後述するガスクロマトグラフィー質量分析において、40個のピークを有していた。アルキレン化合物の分布は、特開2014−013384号公報のアルキレン化合物Aの質量分析ガスクロマトグラフィーによる分析に従って測定し、C9H18:0.5質量%、C10H20:4質量%、C11H22:20質量%、C12H24:66質量%、C13H26:9質量%、C14H28:0.5質量%(炭素数9〜1のアルキレン化合物に相当するピーク数6)であった。
1Lの日東高圧株式会社製オートクレーブにアルキレン化合物(a) 542.4g、無水マレイン酸157.2g、抗酸化剤チェレックス-O(SC有機化学株式会社製、Triisooctyl phosphite)0.4g、重合禁止剤としてブチルハイドロキノン0.1gを仕込み、加圧窒素置換(0.2MPaG)を3回繰り返した。60℃で撹拌開始後、230℃まで1時間かけて昇温して6時間反応を行った。反応温度到達時の圧力は、0.3MPaGであった。反応終了後、80℃まで冷却し、常圧(101.3kPa)に戻して1Lの4つ口フラスコに移しかえた。180℃まで撹拌しながら昇温し、1.3kPaにて残存アルキレン化合物を1時間で留去した。ひきつづき、室温(25℃)まで冷却後、常圧(101.3kPa)に戻して目的物のアルケニル無水コハク酸406.1gを得た。酸価より求めたアルケニル無水コハク酸の平均分子量は268であった。
合成例A1〜A4、A6、A9、B11(樹脂A−1〜A―4、A―6、A−9、B―11の製造)
表に示す、無水トリメリット酸以外のポリエステルの原料モノマー、エステル化触媒及び没食子酸を、窒素導入管、98℃の熱水を通した分留管を装着した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、180℃で1時間保温した後に180℃から210℃まで10℃/時間で昇温し、その後210℃で10時間重縮合させた。その後、無水トリメリット酸を添加し、210℃で1時間反応させた後、更に210℃で10kPaの減圧下にて表に記載の軟化点まで反応を行って、ポリエステル樹脂を得た。物性を表に示す。
表に示す、無水トリメリット酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及び没食子酸を、窒素導入管、撹拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、235℃まで昇温し、その後235℃で6時間重縮合させた。その後、210℃まで降温し無水トリメリット酸を添加し、210℃で1時間反応させた後、更に210℃で10kPaの減圧下にて表に記載の軟化点まで反応を行って、ポリエステル樹脂を得た。物性を表に示す。
表に示す無水トリメリット酸以外のポリエステル樹脂(セグメント(B1))の原料モノマー、エステル化触媒及び没食子酸を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、235℃まで昇温し、その後235℃で6時間重縮合させた。その後、160℃まで降温し、アクリル酸(両反応性モノマー)、ビニル系樹脂(セグメント(B2))の原料モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下ロートにより1時間かけて滴下した。滴下後、160℃に保持したまま、1時間付加重合反応を熟成させた後、200℃まで上昇させ、1時間10kPaで減圧した。その後開圧し、180℃まで降温し表に示す無水トリメリット酸を添加し、180℃から210℃まで10℃/時間で昇温し、その後210℃で1時間反応させた。更に210℃で10kPaの減圧下にて表に記載の軟化点まで反応を行って、ポリエステル樹脂を得た。物性を表に示す。
表に示す無水トリメリット酸、アジピン酸及びフマル酸以外のポリエステル樹脂(セグメント(B1))の原料モノマー、エステル化触媒及び没食子酸を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、235℃まで昇温し、その後235℃で6時間重縮合させた。その後。160℃まで降温し、アクリル酸(両反応性モノマー)、ビニル系樹脂(セグメント(B2))の原料モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下ロートにより1時間かけて滴下した。滴下後、160℃に保持したまま、1時間付加重合反応を熟成させた後、200℃まで上昇させ、1時間10kPaで減圧。開圧後、180℃まで降温し表に示す無水トリメリット酸、アジピン酸、フマル酸及び重合禁止剤を添加し、180℃から210℃まで10℃/時間で昇温し、その後210℃で1時間反応させた。更に210℃で10kPaの減圧下にて表に記載の軟化点まで反応を行って、ポリエステル樹脂B−7を得た。物性を表に示す。
製造例A1
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた5L容の容器にメチルエチルケトン600gを投入し、前記合成例A1で製造したポリエステルA−1 150gを60℃にて添加し、溶解させた。得られた溶液に、20質量%アンモニア水溶液(pKa:9.3)を、樹脂の酸価に対して中和度100モル%になるように添加し、30分撹拌して、混合物を得た。続いてイオン交換水675gを77分かけて添加した。次いで、250r/分の撹拌を行いながら、減圧下、50℃以下の温度でメチルエチルケトンを留去した後、アニオン性界面活性剤「エマールE27C」(ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、花王株式会社製、固形分28質量%)を16.7g混合し、完全に溶解させた。その後、水系分散液の固形分濃度を測定し、イオン交換水を加えることにより、水系分散液の固形分濃度を20質量%に調整した。
製造例A1において、用いたポリエステル樹脂を合成例A2〜A9で得られたポリエステルA−2〜A−9に変更した以外は、製造例A1と同様にして、樹脂粒子の水系分散液を得た。
製造例B1〜B12
製造例A1において、用いたポリエステル樹脂を合成例B1〜B12で得られたポリエステルB−1〜B−12に変更した以外は、製造例A1と同様にして、シェル用樹脂粒子の水系分散液を得た。
製造例W1
パラフィンワックス(日本精蝋株式会社製、商品名:HNP0190、融点:85℃)50g、カチオン性界面活性剤(花王株式会社製、商品名:サニゾールB50)5g及びイオン交換水200gを95℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、パラフィンワックスを分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、固形分濃度20質量%の離型剤粒子を含有する離型剤分散液W1を得た。離型剤粒子の体積中位粒径(D50)は550nmであった。
製造例CH1
荷電制御剤としてサリチル酸系化合物「ボントロンE−84」(オリヱント化学工業株式会社製)50g、非イオン性界面活性剤として「エマルゲン150」(花王株式会社製)5g及びイオン交換水200gを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて25℃にて10分間分散させて、荷電制御剤粒子を含有する荷電制御剤分散液を得た。固形分濃度20質量%の荷電制御剤粒子の体積中位粒径(D50)は500nmであった。
製造例P1
1リットル容のビーカーに、銅フタロシアニン顔料「ECB−301」(大日精化工業株式会社製)116.2g、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス(登録商標)G−15」(花王株式会社製、15質量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液)154.9g及び脱イオン水340gを混合し、ホモジナイザーを用いて室温下で3時間分散させた後、固形分濃度が24質量%になるように脱イオン水を加えることにより着色剤分散液P1を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径(D50)は118nmであった。
実施例1
製造例A1で作製したコア用樹脂粒子の水系分散液300g、製造例W1で製造した離型剤分散液15g、製造例P1で製造した着色剤分散液8g、製造例CH1で製造した荷電制御剤分散液2gを、3L容の容器に入れ、アンカー型の撹拌機で100r/分(周速31m/分)の撹拌下、20℃で0.1質量%塩化カルシウム水溶液150gを30分かけて滴下した。その後、撹拌しながら50℃まで昇温した。3時間経過した時点で体積中位粒径(D50)が5μmに達した凝集粒子(I)を得た。その後、製造例B1で作製したシェル用樹脂粒子の水系分散液を90g加え、撹拌して分散させることにより、凝集粒子(I)にシェル用樹脂粒子を凝集させた凝集粒子(II)を得た。その後、凝集粒子(II)の分散液に、凝集停止剤としてアニオン性界面活性剤「エマールE27C」(花王株式会社製、固形分28質量%)4.2gを脱イオン水37gで希釈した希釈液を添加して、凝集体を得た。次いで80℃まで昇温し、80℃になった時点から1時間80℃を保持した後、加熱を終了した。これによりコアシェル粒子を形成させた後、20℃まで徐冷し、150メッシュ(目開き150マイクロメートル)の金網でろ過した後、吸引ろ過を行い、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることによりコアシェル粒子を得た。得られたコアシェル粒子の体積中位粒径(D50)は5.1μmであった。
コアシェル粒子100質量部に対し、外添剤(疎水性シリカ、日本アエロジル株式会社製、商品名:アエロジル R−972、個数平均粒子径:16nm)0.5質量部を添加し、ヘンシェルミキサー(日本コークス工業株式会社製)で3600r/分(周速31.7m/秒)、5分間混合することにより、外添剤処理を行いトナー(体積中位粒径D50=5.1μm)を得た。得られたトナーの評価結果を表に示す。
実施例1において、用いた樹脂粒子の水系分散液の種類及び量を表に示す樹脂粒子の水系分散液の種類及び量となるように変更した以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの評価結果を表に示す。
Claims (11)
- 下記工程1〜工程5を含むトナーの製造方法であって、下記Aに対する下記Bの差[A−B]が20モル%以上である静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程1:アルコール成分と、カルボン酸成分と、ポリエチレンテレフタレートとを反応させてコア用樹脂(a)を得る工程。
工程2:アルコール成分と、カルボン酸成分と、任意でポリエチレンテレフタレートとの反応を経てシェル用樹脂(b)を得る工程。
工程3:コア用樹脂(a)と離型剤を含む水系分散液から凝集粒子(I)を得る工程。
工程4:工程3で得られた凝集粒子(I)にシェル用樹脂(b)を添加し、凝集粒子(II)の分散液を得る工程。
工程5:工程4で得られた凝集粒子(II)を融着させてコアシェル粒子を得る工程。
A:A(モル%)は、工程1のアルコール成分のモル数とポリエチレンテレフタレートのエチレングリコール単位のモル数との和に対する、ポリエチレンテレフタレートのエチレングリコール単位のモル比率換算での、ポリエチレンテレフタレートの配合量とする。
B:B(モル%)は、工程2のアルコール成分のモル数とポリエチレンテレフタレートのエチレングリコール単位のモル数との和に対する、ポリエチレンテレフタレートのエチレングリコール単位のモル比率換算での、ポリエチレンテレフタレートの配合量とする。 - 工程4における、凝集粒子(I)に含まれるコア用樹脂(a)100質量部に対して、シェル用樹脂(b)の配合量が10質量部以上50質量部以下である、請求項1に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 工程1におけるポリエチレンテレフタレートの配合量Aが20モル%以上80モル%以下である、請求項1又は2に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 工程1において配合するポリエチレンテレフタレートのIV値が0.4以上0.75以下である、請求項1〜3の何れかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 工程1において配合するアルコール成分、及びポリエチレンテレフタレート由来のエチレングリコールの合計量に対して、炭素数2以上6以下の脂肪族ジオールが40モル%以上80モル%以下である、請求項1〜4の何れかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 工程2におけるポリエチレンテレフタレートの配合量Bが0モル%以上40モル%以下である、請求項1〜5の何れかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 工程2におけるポリエチレンテレフタレートのIV値が0.4以上0.75以下である、請求項1〜6の何れかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 工程2において、炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸又はその無水物を、樹脂(b)におけるカルボン酸成分、及びポリエチレンテレフタレート由来のテレフタル酸の合計量に対して3モル%以上50モル%以下更に配合して反応させる、請求項1〜7の何れかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物が、工程2におけるアルコール成分、及びポリエチレンテレフタレート由来のエチレングリコールの合計量に対して50モル%以上である、請求項1〜8の何れかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 工程2は、
工程2a:アルコール成分と、カルボン酸成分と、任意でポリエチレンテレフタレートとを反応させる工程と
工程2b:ビニル系樹脂セグメントの原料ビニルモノマー及び任意で両反応性モノマーによる付加重合反応させる工程と
により、ポリエステル樹脂セグメント(B1)とビニル系樹脂セグメント(B2)とを有する複合樹脂(bh)を得る、請求項1〜9の何れかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。 - 前記ポリエステル樹脂セグメント(B1)の前記ビニル系樹脂セグメント(B2)に対する質量比〔(B1)/(B2)〕が50/50以上95/5以下である、請求項10に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
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Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0516297U (ja) * | 1991-08-16 | 1993-03-02 | 株式会社吉野工業所 | 再生合成樹脂材料製容器 |
JPH08253596A (ja) * | 1995-03-14 | 1996-10-01 | Kao Corp | トナー用結着樹脂の製造方法 |
JP2004163808A (ja) * | 2002-11-15 | 2004-06-10 | Kao Corp | トナー用結着樹脂組成物 |
WO2004049075A1 (ja) * | 2002-11-26 | 2004-06-10 | Mitsui Chemicals, Inc. | トナー用バインダー樹脂及び該樹脂を用いた静電荷像現像用電子写真トナー |
WO2005030845A1 (ja) * | 2003-09-30 | 2005-04-07 | Kosuke Uchiyama | スクリュー式加工装置およびそれを用いた製品 |
JP2009192856A (ja) * | 2008-02-15 | 2009-08-27 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂及びその製造方法、静電荷像現像トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、画像形成方法、並びに、画像形成装置 |
JP2013011642A (ja) * | 2011-06-28 | 2013-01-17 | Konica Minolta Business Technologies Inc | 静電荷像現像用トナーおよび製造方法 |
JP2013222001A (ja) * | 2012-04-13 | 2013-10-28 | Kao Corp | 電子写真用トナー |
JP2014013385A (ja) * | 2012-06-07 | 2014-01-23 | Kao Corp | 電子写真用トナー |
JP2014098149A (ja) * | 2012-11-15 | 2014-05-29 | Xerox Corp | 持続可能なトナー |
JP2014235409A (ja) * | 2013-06-05 | 2014-12-15 | 花王株式会社 | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
JP2017111416A (ja) * | 2015-12-15 | 2017-06-22 | 花王株式会社 | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
-
2016
- 2016-03-23 JP JP2016058525A patent/JP6693037B2/ja active Active
Patent Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0516297U (ja) * | 1991-08-16 | 1993-03-02 | 株式会社吉野工業所 | 再生合成樹脂材料製容器 |
JPH08253596A (ja) * | 1995-03-14 | 1996-10-01 | Kao Corp | トナー用結着樹脂の製造方法 |
JP2004163808A (ja) * | 2002-11-15 | 2004-06-10 | Kao Corp | トナー用結着樹脂組成物 |
WO2004049075A1 (ja) * | 2002-11-26 | 2004-06-10 | Mitsui Chemicals, Inc. | トナー用バインダー樹脂及び該樹脂を用いた静電荷像現像用電子写真トナー |
WO2005030845A1 (ja) * | 2003-09-30 | 2005-04-07 | Kosuke Uchiyama | スクリュー式加工装置およびそれを用いた製品 |
JP2009192856A (ja) * | 2008-02-15 | 2009-08-27 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂及びその製造方法、静電荷像現像トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、画像形成方法、並びに、画像形成装置 |
JP2013011642A (ja) * | 2011-06-28 | 2013-01-17 | Konica Minolta Business Technologies Inc | 静電荷像現像用トナーおよび製造方法 |
JP2013222001A (ja) * | 2012-04-13 | 2013-10-28 | Kao Corp | 電子写真用トナー |
JP2014013385A (ja) * | 2012-06-07 | 2014-01-23 | Kao Corp | 電子写真用トナー |
JP2014098149A (ja) * | 2012-11-15 | 2014-05-29 | Xerox Corp | 持続可能なトナー |
JP2014235409A (ja) * | 2013-06-05 | 2014-12-15 | 花王株式会社 | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
JP2017111416A (ja) * | 2015-12-15 | 2017-06-22 | 花王株式会社 | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
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