JP2017168222A

JP2017168222A - 触媒インクの製造方法、電極触媒層、及び固体高分子形燃料電池

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Publication number: JP2017168222A
Application number: JP2016050051A
Authority: JP
Inventors: 直紀浜田; Naoki Hamada
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2016-03-14
Filing date: 2016-03-14
Publication date: 2017-09-21
Anticipated expiration: 2036-03-14
Also published as: JP6746977B2

Abstract

【課題】反応ガスの供給不足や生成水の滞留、あるいは触媒利用率の低下等を抑制する触媒インクの製造方法、電極触媒層、及び固体高分子形燃料電池を提供する。【解決手段】高分子電解質を水あるいはアルコール中に分散させた高分子電解質溶液を触媒担持炭素粒子に加えた後、ディゾルバー、あるいは第一の直径のボールまたはビーズによるメディア型の分散を行う第一の分散工程と、第一の分散工程後に、第一の直径より小さい第二の直径のボールまたはビーズを用いたビーズミルを使用する第二の分散工程とを含む。【選択図】図１

Description

本発明は、触媒インクの製造方法、並びにこの製造方法によって作製された電極触媒層、及びこの電極触媒層を備えた固体高分子形燃料電池に関するものである。

固体高分子形燃料電池は、一般に、高分子電解質膜を、電極触媒層と該電極触媒層に積層されたガス拡散層からなる一対の電極触媒層で挟持する構造を有する。このような構造を有する固体高分子形燃料電池は、常温で作動し、起動時間が短いことから、自動車、定置用電源などとして期待されている（特許文献１，２参照）。
上記電極触媒層では、炭素粒子に担持されている触媒の利用率を高めることが重要であり、そのためには炭素粒子の分散性を高め、出来るだけ炭素粒子の粒子径を小さくする等の方法が一般的である。

特開２００２−２７０１８７号公報特開２０１０−４５００３号公報

しかし、炭素粒子の粒子径を小さくすることは、電極触媒層内の細孔率が小さくなり、その結果、反応ガスが電極触媒層内に供給されにくくなることや、反応により生成した水が滞留しやすくなる。すなわち、発電性能の低下や耐久性の低下を招かないためにも、電極触媒層内の粒子の分散状態や細孔率を適切な値とすることが重要である。
ここで、特許文献１では、ビーズミルによりメジアン径を変化させた炭素粒子を用いることで、異なる細孔率の電極触媒層を作製する方法が記載されているが、炭素粒子のメジアン径を変化させる方法については記載されていない。

また、特許文献２では、炭素粒子の分散の際に大きな衝撃を加える事で炭素粒子を再凝集させ粒子径を大きくすることで、大きな細孔率を得る方法が提案されているが、炭素粒子の種類や触媒インクの組成等により再凝集に必要となる衝撃力は異なり、毎回狙い通りの細孔率を有する電極触媒層を製造することは困難である。
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、反応ガスの供給不足や生成水の滞留、あるいは触媒利用率の低下等を抑制する触媒インクの製造方法、電極触媒層、及び固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための触媒インクの製造方法の一態様は、固体高分子形燃料電池用の電極触媒層を形成する触媒インクの製造方法において、高分子電解質を水あるいはアルコール中に分散させた高分子電解質溶液を触媒担持炭素粒子に加えた後、ディゾルバー、あるいは第一の直径のボールまたはビーズによるメディア型の分散を行う第一の分散工程と、
前記第一の分散工程後に、前記第一の直径より小さい第二の直径のボールまたはビーズを用いたビーズミルを使用する第二の分散工程とを含む。

ここで、上記触媒インクの製造方法においては、前記第一の直径が０．５ｍｍより大きいとしてもよい。また、上記触媒インク上の製造方法においては、第二の分散工程に使用するビーズミルのボール径を０．１ｍｍ〜０．５ｍｍとしてもよい。
また、上記触媒インクの製造方法においては、前記触媒インク中に含まれる高分子電解質の炭素粒子に対する重量比（Ｉ／Ｃ）を０．６〜１．５とすることしてもよい。
また、上記触媒インクの製造方法においては、前記触媒インク中の触媒担持炭素粒子のメジアン径が０．４μｍ〜５μｍとしてもよい。

また、上記課題を解決するための電極触媒層の一態様は、表面の細孔率が１０％〜３５％の範囲内である。この電極触媒層は、上記触媒インクの製造方法を用いて作製される。
さらに、上記課題を解決するための固体高分子形燃料電池の一態様は、高分子電解質膜５１と、その両面に形成された一対の電極触媒層５と、これら電極触媒層のそれぞれに対して、ガス拡散層及びセパレータがこの順でそれぞれ配設され、上記電極触媒層の表面の細孔率が１０％〜３５％の範囲内である。

本発明の一態様によれば、反応ガスの供給不足や生成水の滞留、あるいは触媒利用率の低下等を抑制する触媒インクの製造方法、電極触媒層、及び固体高分子形燃料電池を提供することができる。

固体高分子形燃料電池の内部構造を示す分解斜視図である。電極触媒層の表面ＳＥＭ画像を細孔率の計算用に画像処理ソフトにて加工を行った図である。

以下、触媒インクの製造方法、電極触媒層、及び固体高分子形燃料電池の実施形態について、図面を参照して説明する。

（固体高分子形燃料電池）
まず、図１に示すように、固体高分子形燃料電池５０は、高分子電解質膜５１と、その両面に、ガス拡散層５３Ａ，５３Ｆ、及びセパレータ５４Ａ，５４Ｆがこの順でそれぞれ配設されてなる。すなわち、高分子電解質膜５１の表裏面にそれぞれ形成された一対の電極触媒層５２Ａ，５２Ｆに対向するように、一対のガス拡散層５３Ａ，５３Ｆが配置されている。また、一対のガス拡散層５３Ａ，５３Ｆに対向するように、セパレータ５４Ａ，５４Ｆが配置されている。
そして、電極触媒層５２Ａ，５２Ｆは、通常、高分子電解質膜５１に触媒インクを塗布・乾燥する方法や、触媒インクを転写基材に塗布し、その後、高分子電解質膜５１に転写する方法などにより製造される。

（触媒インクの製造方法）
本実施形態の触媒インクの製造方法は、固体高分子形燃料電池５０用の電極触媒層５２を形成する触媒インクの製造方法である。なお、本実施形態は、以下に記載する実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づく設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も本実施形態の範囲に含まれるものである。
本実施形態の触媒インクの製造方法は、第一の分散工程と、第二の分散工程とを含む。

＜第一の分散工程＞
第一の分散工程は、高分子電解質を水あるいはアルコール中に分散させた高分子電解質溶液を触媒担持炭素粒子に加えた後、ディゾルバー、あるいは第一の直径のボールまたはビーズによるメディア型の分散を行う工程である。具体的には、高分子電解質を水あるいはアルコール中に分散させた高分子電解質溶液を触媒担持炭素粒子に加えた後、分散媒を加え第一の分散を行う。第一の分散には、ディゾルバー、あるいは第一の直径のボールまたはビーズによるメディア型の分散を行うことが挙げられる。メディア型の分散とは、ボールミルやビーズミルの総称である。

ここで、第一の直径としては０．５ｍｍより大きいことが好ましい。第一の直径が０．５ｍｍ未満であった場合、炭素粒子を解砕するのに十分な衝突力が足りず、所望の粒子径が得られないことがあるため、第一の分散工程が必要となる。また、触媒担持炭素粒子としては、白金を担持させたカーボンブラックを用いることが好ましい。
また、上記高分子電解質としては、プロトン伝導性を有する高分子材料、例えば、フッ素系高分子電解質や炭化水素系高分子電解質が用いられる。
また、上記分散媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノ―ル、２−プロパノ―ル、１−ブタノ−ル、２−ブタノ−ル、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノ−ル等のアルコール類の中から選ばれることが望ましい。また、上述した溶剤のうち二種以上が混合された溶媒を用いることが可能である。

＜第二の分散工程＞
第二の分散工程は、前記第一の分散工程後に、前記第一の直径より小さい第二の直径のボールまたはビーズを用いたビーズミルを使用する分散工程である。具体的には、第一の分散を行った触媒インクをビーズミル分散機により第二の分散を行う。炭素粒子の最終到達粒子径は、ビーズミル分散に用いるボール径によって、影響を受け、小さいボールを使用する程、粒子径は小さくなり、大きなボールを使用すれば、粒子径も大きくなる。本実施形態では、用いるボール径を０．１ｍｍ〜０．５ｍｍとすることで、炭素粒子のメジアン径は０．４μｍ〜５μｍの範囲内となる。

高分子電解質は、上記第一分散工程及び第二分散工程において、分散剤のような役割を担うため、高分子電解質の炭素粒子に対する重量比（Ｉ／Ｃ）は小さすぎると、分散が進行せず、粒子径が小さくならず、電極触媒層５２の細孔率が大きくなる。また高分子電解質の炭素粒子に対する重量比（Ｉ／Ｃ）が大きすぎると、高分子電解質が細孔を塞ぎ細孔率が小さくなるため、高分子電解質の炭素粒子に対する重量比（Ｉ／Ｃ）は０．６〜１．５の範囲、中でも特に０．９〜１．４の範囲とすることが好ましい。

＜電極触媒層の製造方法＞
上記の方法により作製された触媒インクを転写基材に塗布、乾燥させ、高分子電解質膜５１に転写する方法や、高分子電解質膜５１に直接、上記触媒インクを塗布、乾燥させることで電極触媒層５２が製造出来る。この時、塗布方式としては、ダイコート法、ドクターブレード法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などを用いることが出来るがダイコート法によるものが好ましい。
上記転写基材は、電極触媒層５２を剥離可能な材料からなるシートである。例えば、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂の他、ポリスチレン系耐熱フィルム等を用いることができる。

高分子電解質膜５１は、プロトン伝導性を有する高分子膜で、この高分子電解質膜５１の材料としては、例えばフッ素系高分子電解質や炭化水素系高分子電解質を用いることができる。フッ素系高分子電解質としては、例えばデュポン社製ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、旭硝子（株）製ＦＬＥＭＩＯＮ（登録商標）、旭化成（株）製ＡＣＩＰＬＥＸ（登録商標）、ゴア社製ＧＯＲＥ−ＳＥＬＥＣＴ（登録商標）を用いることができる、炭化水素系高分子電解質としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレンなどの電解質を用いることができる。

上記の方法により製造した触媒インクを転写基材あるいは、高分子電解質膜に塗布、乾燥して得られる電極触媒層の表面の細孔率は、１０％〜３５％の範囲となり、この範囲内であれば、触媒の利用率が著しく低下することなく、また、反応ガスの供給不足や生成水の滞留を抑制することが出来る。
以上説明したように、本実施形態によれば、ボール径や高分子電解質の炭素粒子に対する重量比を最適化することで、触媒層の細孔率を適切な値で製造する事ができ、発電性能の低下を抑制することができる。

（実施例１）
以下、本発明の実施例を説明する。
＜触媒インクの製造方法＞
白金を５０ｗｔ％担持した触媒担持炭素粒子に、水分散高分子電解質溶液を加え、次に、１−プロパノールを加え、ディゾルバーで分散を行った。この時、高分子電解質の炭素粒子に対する重量比（Ｉ／Ｃ）は１．０とした。
次に、ディゾルバーにより分散を行った触媒インクをビーズミル分散機を使用し分散を行った。この時ボールとしてボール径０．２ｍｍのジルコニアボールを使用した。

＜電極触媒層の製造方法＞
次いで、上記の触媒インクをダイコーティング法により転写シートに塗布し、転写シート上に塗布された触媒インクを、温度８０℃で５分間乾燥させることにより、電極触媒層５２を得た。
（粒子径及び細孔率の測定）
触媒インク中の触媒担持炭素粒子の粒子径を測定した結果、メジアン径は０．６μｍとなった。また、図２に示すように、転写基材に塗工した転写前の電極触媒層表面を走査型電子顕微鏡により撮影した画像を画像処理ソフト（ＩｍａｇｅＪ）を使用し、電極触媒層表面の細孔率を測定した結果、３０％となった。この電極触媒層を電解質膜に転写し膜電極接合体を製造し発電性能を評価した結果、良好な結果が得られることを確認した。

（実施例２）
第二の分散工程で使用するボールを０．５ｍｍのジルコニアボールとした以外は実施例１と同様の方法で触媒インク及び電極触媒層５２を得た。この時、触媒インク中の触媒担素粒子のメジアン径は１．２μｍとなった。また、電極触媒層表面の細孔率は３５％となり、この電極触媒層５２を高分子電解質膜５１に転写した膜電極接合体の発電性能が良好であることを確認した。

（実施例３）
高分子電解質の炭素粒子に対する重量比（Ｉ／Ｃ）を１．４とした以外は実施例１と同様の方法で触媒インク及び電極触媒層５２を得た。この時、触媒インク中の触媒担素粒子のメジアン径は０．５μｍとなった。また、電極触媒層５２の表面の細孔率は２０％となり、この電極触媒層５２を高分子電解質膜５１に転写した膜電極接合体の発電性能が良好であることを確認した。

（比較例１）
第一の分散工程を行わず、０．１ｍｍのジルコニアボールを使用したビーズミル分散でのみ分散処理を行った以外、実施例１と同様の方法で触媒インク及び電極触媒層を得た。この時、触媒インク中の触媒担素粒子のメジアン径は１０μｍ以上と分散が進行せず、このインクを塗布乾燥させ作製した電極触媒層にはクラックや炭素粒子の凝集体の残存が確認された。この電極触媒層を電解質膜に転写した膜電極接合体のでは良好な発電性能が得られず、特に低加湿時での運転において、大きな発電性能の低下が生じた。

（比較例２）
第二の分散工程で、３ｍｍのジルコニアボールを使用したボールミル分散で分散処理を行った以外、実施例１と同様の方法で触媒インク及び電極触媒層を得た。この時、触媒インク中の触媒担素粒子のメジアン径は１０μｍ以上となり、このインクを塗布乾燥させ作製した電極触媒層にはクラックや炭素粒子の凝集体の残存が確認された。この電極触媒層を電解質膜に転写した膜電極接合体のでは良好な発電性能が得られず、特に低加湿時での運転において、大きな発電性能の低下が生じた。

（比較例３）
高分子電解質の炭素粒子に対する重量比（Ｉ／Ｃ）を１．７とした以外は実施例１と同様の方法で触媒インク及び電極触媒層を得た。この時、触媒インク中の触媒担素粒子のメジアン径は０．４μｍとなった。また、電極触媒層表面の細孔率は８％となり、この電極触媒層を電解質膜に転写した膜電極接合体では、生成水の水詰まりによるフラッディングが生じ、発電性能の低下が生じる結果となった。

実施例１〜３の評価結果から明らかなように、本発明によれば、電極触媒層の細孔率を制御することが出来、良好な発電性能が得られる電極触媒層、電極触媒層、及び固体高分子形燃料電池を得ることが出来る。すなわち、電極触媒層の細孔率を制御することで、細孔率が低くなることにより生じる反応ガスの供給不足や生成水の滞留、あるいは細孔率が大きくなることによる触媒利用率の低下等を抑制する触媒インクの製造方法、電極触媒層、固体高分子形燃料電池を提供することができる。

５０…固体高分子形燃料電池
５１…高分子電解質膜
５２（５２Ａ、５２Ｆ）…電極触媒層
５３（５３Ａ、５３Ｆ）…ガス拡散層
５４（５４Ａ、５４Ｆ）…セパレータ

Claims

固体高分子形燃料電池用の電極触媒層を形成する触媒インクの製造方法において、
高分子電解質を水あるいはアルコール中に分散させた高分子電解質溶液を触媒担持炭素粒子に加えた後、ディゾルバー、あるいは第一の直径のボールまたはビーズによるメディア型の分散を行う第一の分散工程と、
前記第一の分散工程後に、前記第一の直径より小さい第二の直径のボールまたはビーズを用いたビーズミルを使用する第二の分散工程とを含むことを特徴とする触媒インクの製造方法。
前記第一の直径が０．５ｍｍより大きいことを特徴とする請求項１に記載の触媒インクの製造方法。
前記第二の直径が０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒インクの製造方法。
前記触媒インク中に含まれる高分子電解質の炭素粒子に対する重量比（Ｉ／Ｃ）を０．６以上１．５以下とすることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の触媒インクの製造方法。
前記触媒インク中の触媒担持炭素粒子のメジアン径が０．４μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の触媒インクの製造方法。
表面の細孔率が１０％〜３５％の範囲内であることを特徴とする電極触媒層。
高分子電解質膜と、その両面に形成された一対の電極触媒層と、これら電極触媒層のそれぞれに対して、ガス拡散層及びセパレータがこの順でそれぞれ配設され、
前記電極触媒層の表面の細孔率が１０％〜３５％の範囲内であることを特徴とする固体高分子形燃料電池。