JP2017166003A - めっき品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】基材の表面にめっき皮膜パターンを正確かつ簡易に形成することができるめっき品の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】ガラス基材又はセラミックス基材の表面にめっき皮膜パターンが形成されためっき品の製造方法であって；前記基材の表面に撥水剤を塗布する第１工程と、前記基材の表面の一部の領域にパルスレーザーを照射する第２工程と、前記基材の表面に無電解めっき触媒を付着させる第３工程と、第３工程の後に無電解めっきを行い、前記パルスレーザーを照射した領域にのみ選択的にめっき皮膜を形成する第４工程とを備えることを特徴とするめっき品の製造方法。【選択図】図２

Description

本発明は、ガラス基材又はセラミックス基材の表面にめっき皮膜パターンが形成されためっき品の製造方法に関する。

家電や輸送機器などの製品に用いられる回路の基材として、従来、紙フェノール基材、紙エポキシ基材、ガラスエポキシ基材などが用いられている。これらの基材は、電気的特性、機械的特性、価格がそれぞれ異なるため、製品に求められる性能やコストに応じて使い分けられている。現在、回路の基板としてガラス基材やセラミックス基材などの基材が注目されていて、このような基材の表面に金属皮膜パターンを形成する試みがなされている。ガラス基材又はセラミックス基材は、従来用いられている基材に比べて、優れた熱安定性を有しているという利点がある。

特許文献１には、被メッキ対象物である絶縁性基板の表面にエネルギ・ビームを照射し、このエネルギ・ビームの照射を基板表面の所定部分に行った後、化学メッキの際に析出核となる物質を化合物の状態で含有する液体を上記絶縁性基板の表面に接触させ、前記基板を洗浄して残存する前記流体を除去し、次いで前記エネルギ・ビームの照射面を所定の化学メッキ液と接触させて前記被着物質部分に化学メッキにより金属を析出させる選択的メッキ方法が記載されている。これにより、複雑かつ微細な金属析出パターンを製作することができるとされている。

しかしながら、特許文献１に記載のめっき方法においては、レーザーを照射していない箇所にもめっき皮膜が形成されてしまうおそれがあり、基材表面の所望の部分にのみにめっき皮膜パターンを正確に形成することができなかった。

特許文献２には、絶縁体の表面に金属配線を形成する金属配線形成方法において、レーザー光としてパルス幅がピコ秒オーダーのピコ秒レーザー光またはフェムト秒オーダーのフェムト秒レーザー光を、前記レーザー光の波長に対して透明かつ銀イオンを含有する絶縁体の表面に照射し、該照射領域において銀イオンを銀原子に還元して該照射領域に銀原子を生成し、前記レーザー光を照射されて該照射領域に銀原子が生成された前記絶縁体を所定の温度に維持した無電解めっき液に所定時間浸し、該銀原子を触媒核として金属を析出させることにより前記絶縁体に金属膜を堆積して金属配線を形成する金属配線形成方法が記載されている。実施例には、絶縁体として感光性ガラスを用いた例が記載されている。これにより、簡単な処理で、かつ少ない工程数により金属配線を形成することができるとされている。

しかしながら、特許文献２に記載のめっき方法では、特殊な基材を使用しなければならず、当該基材は従来用いられている基材に比べて高価なので、この基材を用いた回路を広く普及させるには限界がある。

特開昭６０−１４９７８３号公報 特開２００８−４１９３８号公報

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、基材の表面にめっき皮膜パターンを正確かつ簡易に形成することができるめっき品の製造方法を提供することを目的とするものである。

上記課題は、ガラス基材又はセラミックス基材の表面にめっき皮膜パターンが形成されためっき品の製造方法であって、前記基材の表面に撥水剤を塗布する第１工程と、前記基材の表面の一部の領域にパルスレーザーを照射する第２工程と、前記基材の表面に無電解めっき触媒を付着させる第３工程と、第３工程の後に無電解めっきを行い、前記パルスレーザーを照射した領域にのみ選択的にめっき皮膜を形成する第４工程とを備えることを特徴とするめっき品の製造方法を提供することによって解決される。

このとき、前記パルスレーザーのパルス幅が１×１０^−１８〜１×１０^−４秒であることが好ましい。前記撥水剤がアルコキシシランであることも好ましい。

また、前記めっき皮膜が、ニッケル、銅、銀、金、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、スズ、鉄、コバルト及びこれらの合金からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

第４工程の後に、基材の表面にコールドスプレー法により金属粒子を衝突させ、前記パルスレーザーを照射した領域にのみ選択的に金属皮膜を形成する第５工程をさらに備えることも好ましい。このとき、前記金属粒子が、銅、スズ、金、銀、ニッケル、鉄、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、インジウム、亜鉛、アルミニウム、タングステン、クロム、マグネシウム、チタン、シリコン又はこれらの合金からなる群から選択される少なくとも１種の粒子であることが好ましい。

本発明によれば、基材の表面にめっき皮膜パターンを正確かつ簡易に形成することができるめっき品の製造方法を提供することができる。

パルスレーザーの照射方法の一例を示した図である。 実施例１におけるめっき品を観察した画像である。 実施例２におけるめっき品を観察した画像である。 実施例３におけるめっき品を観察した画像である。 実施例４におけるめっき品を観察した画像である。 実施例５におけるめっき品を観察した画像である。 比較例１におけるめっき品を観察した画像である。

本発明は、ガラス基材又はセラミックス基材の表面にめっき皮膜パターンが形成されためっき品の製造方法に関する。まず、本発明で用いられるガラス基材及びセラミックス基材について説明する。

一般にセラミックス基材とは、高温で焼成することによって得られた非金属無機材料の総称である。そのため、広義にはガラス基材もセラミックス基材に含まれることがある。しかしながら本明細書では、非金属無機材料のうち、ガラス転移現象を示す非晶質固体からなる基材をガラス基材と称し、それ以外の非金属無機材料からなる基材をセラミックス基材と称して、これらを区別する。なお以下の説明において、ガラス基材及びセラミックス基材のことを単に基材と記載することがある。

本発明で用いられるガラス基材の種類は特に限定されず、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラスなどが挙げられる。これらのガラス基材は、得られるめっき品の用途に応じて適宜選択できる。コストを重視する場合には、ソーダライムガラスが好適である。熱安定性を重視する場合には、石英ガラスやホウケイ酸ガラスが好適であり、石英ガラスがより好適である。ガラス基材に含まれる不純物の量が少ないことを重視する場合には、石英ガラスやホウケイ酸ガラスが好適であり、石英ガラスがより好適である。ガラス基材の厚さは特に限定されないが通常０．０２〜５ｍｍである。形状も特に限定されない。熱処理により機械的強度を向上させたガラス基材を用いることもできる。アルカリ金属の溶融塩で処理することにより、ガラス表面に圧縮応力を与え、機械的強度を増加させたガラス基板を用いることもできる。

本発明で用いられるセラミックス基材の種類は特に限定されず、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、フォルステライト、ジルコン、ムライト、ステアタイト、コーディエライト、二ケイ酸リチウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化セリウム、酸化セレン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化マグネシウム等の金属酸化物；炭化ケイ素、炭化チタン、炭化ホウ素、炭化モリブデン、炭化タンタル、炭化ジルコニウム、炭化ニオブ、炭化バナジウム等の金属炭化物；窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ニオブ、窒化タンタル、窒化クロム、窒化ハフニウム等の金属窒化物；ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム、ホウ化バナジウム、ホウ化ニオブ、ホウ化タンタル、ホウ化クロム、ホウ化モリブデン、ホウ化タングステン、ホウ化ハフニウム等の金属ホウ化物、炭窒化チタン、フェライトなどからなる基材が挙げられる。また、本発明で用いられるセラミックス基材としては、低温同時焼成セラミックス（LTCC：Low Temperature Co-fired Ceramics）も挙げられる。中でも、合成が容易な点から金属酸化物からなる基材が好ましく、耐熱性、絶縁性、耐食性に優れ、なおかつ安価である点からアルミナからなる基材がより好ましい。セラミックス基材の厚さは特に限定されないが通常０．０２〜１０ｍｍである。形状も特に限定されない。

ガラス基材及びセラミックス基材は得られるめっき品の用途に応じて適宜選択できるが、基材のコスト、加工の容易性を重視する場合にはガラス基材であることが好適であり、熱伝導率を重視する場合にはセラミックス基材であることが好適である。

以下、本発明の製造方法における各工程について説明する。第１工程において、基材の表面に撥水剤を塗布する。撥水剤を塗布する前に、基材の表面に対して、酸素プラズマ処理や紫外線オゾン処理などの表面活性化処理を行うこともできる。第１工程で用いられる撥水剤としては特に限定されず、ケイ素含有有機化合物、アルミニウム含有有機化合物、フッ素含有有機化合物、チタン含有有機化合物などが挙げられる。中でも、ケイ素含有有機化合物又はアルミニウム含有有機化合物が好ましい。耐久性、耐熱性、基材との密着性に優れ、安価である観点からケイ素含有有機化合物がより好ましく、さらに撥水性の観点からケイ素含有有機化合物の中でもアルコキシシランがさらに好ましい。アルコキシシランは、疎水性基を有するため優れた撥水性を有する。アルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。より優れた撥水性を得る観点から、中でも、炭素数４以上のアルキル基を有するアルコキシシランが好ましい。一方、炭素数の上限は特に限定されないが、通常２０以下である。

また、アルコキシシランはシランカップリング剤であってもかまわない。シランカップリング剤は反応性官能基を有する有機基が結合したアルコキシシランである。当該反応性官能基としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基が挙げられる。具体的な化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤も用いることができる。

撥水剤の塗布方法としては、スピンコート法、スプレー法、ディップ法などの方法が挙げられる。また、撥水剤を基材表面に定着させるために、撥水剤を塗布した後に基材を加熱処理してもよい。

撥水剤が塗布された基材において、水滴滴下から１秒後の基材表面の接触角は１０°以上であることが好ましい。接触角が小さいとパルスレーザーを照射した領域以外の箇所にもめっき皮膜が形成されるおそれがある。接触角は２０°以上であることがより好ましく、３０°以上であることがさらに好ましい。

第２工程において、撥水剤が塗布された基材の表面の一部の領域にパルスレーザーを照射する。本発明では、パルスレーザーを用いることが重要である。パルスレーザーを用いると、透明基材であっても多光子吸収を起こさせることが可能になる。多光子吸収は、レーザーのピークパワー（Ｗ）が大きいほど起こりやすくなる。同じエネルギーであればピークパワー（Ｗ）はパルス幅が短くなるほど大きくなるため、パルス幅は短い方が好ましい。かかる観点から、パルスレーザーのパルス幅（秒）は、１×１０^−４秒以下であることが好ましく、１×１０^−７秒以下であることがより好ましく、１×１０^−９秒以下であることがさらに好ましく、１×１０^−１０秒以下であることが特に好ましい。このように、パルス幅を極めて短くすることでレーザーのピークパワーを非常に高くすることができ、多光子吸収を起こさせることができる。パルスレーザーのパルス幅の下限値は特に限定されないが通常１×１０^−１８秒以上であり、好適には、１×１０^−１５秒以上である。そして、レーザーの加工点（焦点）が基材の表面になるように設定すれば基材の表面を加工することが可能になる。

加工点での平均出力が０．０１〜１０００Ｗであることが好ましい。加工点での平均出力が０．０１Ｗ未満の場合、密着性の良好なめっき皮膜を得ることができないおそれがある。一方、加工点での平均出力が１０００Ｗを超える場合、基材へのダメージが大きくなる。パルスレーザーの繰り返し周波数は特に限定されないが通常、１ｋＨｚ〜１０００ＭＨｚである。

レーザーの種類も特に限定されず、ＹＡＧレーザー、ファイバーレーザー、半導体レーザーなどの固体レーザー；炭酸ガスレーザー、エキシマレーザーなどの気体レーザーを用いることができる。パルスレーザーの波長は特に限定されず、用いる基材の種類などにより適宜設定することができ、通常は１００〜１２０００ｎｍである。パルス発振が容易である観点から、ＹＡＧレーザーが好ましく、ネオジムＹＡＧレーザーがより好ましい。ネオジムＹＡＧレーザーでは、基本波（第１高調波）と呼ばれる１０６４ｎｍのレーザー光が発生する。波長変換装置を用いることにより、第２高調波と呼ばれる波長５３２ｎｍのレーザー光、第３高調波と呼ばれる波長３５５ｎｍのレーザー光、第４高調波と呼ばれる２６６ｎｍのレーザー光を得ることができる。本発明の製造方法では上記第１〜４高調波を目的に応じて適宜選択できる。

そして、パルスレーザーを基材の表面の一部に照射する。基材へのパルスレーザーの照射方法は特に限定されないが、例えば図１に示す方法が挙げられる。図１はパルスレーザーの照射方法の一例を示した図である。図１に示すように、基材の表面に照射エリアを設定する。後の工程において、パルスレーザーを照射した領域、すなわち、この照射エリアにのみ選択的にめっき皮膜が形成されることになる。そして、Ｓｔで示されているポイントからｘ方向（図１において右方向）に所定の走査速度でレーザーを照射した後、ｙ方向（図１において上方向）に所定間隔レーザーを移動させて、−ｘ方向（図１において左方向）に所定の走査速度でレーザーを照射した後、再びｙ方向に所定間隔レーザーを移動させる。照射スポット径はレーザーのビーム径に対応するが、照射スポットは相互に重なる必要はなく、照射スポットの間に間隔があってもかまわない。この方法において、走査速度及び間隔（ピッチ間隔）を適宜調節することにより、単位面積当たりのレーザー照射量を調節することができる。

次に、第３工程において、基材の表面に無電解めっき触媒を付着させる。無電解めっき触媒としては特に限定されず、無電解めっき液に対して触媒作用を有する金属元素を含有するものであればよい。当該金属元素としては、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、スズ（Ｓｎ）などが挙げられる。これらの金属元素は、第４工程で用いる無電解めっき液の種類により適宜選択できる。そして、基材を、上記金属元素を含む水溶液で処理した後に還元剤を含む水溶液で処理して、無電解めっき触媒を活性化させることができる。

次に、第４工程において、パルスレーザーを照射した領域にのみ選択的にめっき皮膜を形成する。このとき、めっき皮膜が、ニッケル、銅、銀、金、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、スズ、鉄、コバルト及びこれらの合金からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。ここで、上記合金は、これらの少なくとも１種の金属元素を５０質量％以上含有する合金のことをいう。

第４工程で用いられる無電解めっきとしては、無電解ニッケルめっき、無電解銅めっき、無電解銀めっき、無電解金めっき、無電解パラジウム、無電解白金めっき、無電解ロジウムめっき、無電解ルテニウムめっき、無電解スズめっき、無電解鉄めっき、無電解コバルトめっき又はこれらの無電解合金めっきが挙げられる。ここで、上記無電解合金めっきは、これらの少なくとも１種の金属元素を５０質量％以上含有する無電解めっきのことをいう。無電解めっきの種類を変えてこの工程を複数回行ってもよい。

以上説明したように、本発明の製造方法によれば、特殊な基材を用いることなくガラス基材又はセラミックス基材の表面に所望のめっき皮膜パターンを正確に形成することができる。後述する実施例でも実証されているように、パルスレーザーによりパターンを形成してその後に無電解めっき処理をすると、レーザーを照射した領域にめっき皮膜を形成することができた。しかしながら、第１工程を行わなかった場合、レーザーを照射した領域だけでなく、レーザーを照射しなかった領域にもめっき皮膜が形成された（比較例１）。

本発明の製造方法において、第３工程と第４工程との間に、前記基材において、前記パルスレーザーが照射されていない箇所に付着した触媒を選択的に失活させるか又は前記触媒を選択的に除去する工程（以下、触媒除去工程と記載する）を備えてもよい。

触媒除去工程において、前記触媒を除去する方法は特に限定されず、基材に対して超音波処理を施す方法や基材の表面を流水で洗浄する方法を挙げることもできる。しかしながら、パルスレーザーが照射されていない箇所に付着した触媒を、より選択的に失活させる又は除去する観点から、前記触媒を失活させる化合物を含有する液に基材を接触させる方法又は前記触媒を除去する化合物を含有する液に基材を接触させる方法が好ましい。液に基材を接触させる方法としては、触媒を失活させる化合物を含有する液に基材を浸す方法、触媒を除去する化合物を含有する液に基材を浸す方法、触媒を失活させる化合物を含有する液を基材に塗布する方法、触媒を除去する化合物を含有する液を基材に塗布する方法が挙げられる。

触媒除去工程において、触媒を失活させる化合物を含有する液に基材を接触させる場合には、当該化合物が硫黄化合物であることが好ましい。このとき前記硫黄化合物が、チオカルボニル基、チオール基、スルフィド基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する化合物であることが好ましい。前記触媒を失活させる化合物を含有する液に用いられる溶媒は特に限定されず通常、水やアルコールである。触媒除去工程において、触媒を除去する化合物を含有する液に基材を接触させる場合には、当該化合物がキレート化合物又はシアン化物であることが好ましい。

本発明の製造方法において、第４工程の後に、めっき皮膜（金属皮膜）の膜厚を厚くするための表面処理を行うことができる。このときの表面処理法としては、電解めっき法やコールドスプレー法などが挙げられる。中でも短時間で簡易に所望の膜厚の金属皮膜を形成することができる観点から、第４工程の後に、基材の表面にコールドスプレー法により金属粒子を衝突させ、前記パルスレーザーを照射した領域にのみ選択的に金属皮膜を形成する第５工程をさらに備えることが好ましい。

第５工程におけるコールドスプレー法とは、金属粒子の融点以下に加熱した作動ガスを音速まで加速させ、その作動ガスにより金属粒子を基材に吹き付ける方法である。コールドスプレー装置は特に限定されず市販されている装置を用いることができる。一般的なコールドスプレー装置では、ノズル入口の温度、ノズル入口の圧力、ノズル入口の作動ガスの流量などを調節することができるようになっている。

前記金属粒子が、銅（Ｃｕ）、スズ（Ｓｎ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、シリコン（Ｓｉ）又はこれらの合金からなる群から選択される少なくとも１種の粒子であることが好ましい。ここで、上記合金は、これらの少なくとも１種の金属元素を５０質量％以上含有する合金のことをいう。金属粒子には、本発明の効果が阻害されない範囲において、金属以外のものが含まれていてもかまわない。金属粒子の平均粒径は特に限定されないが通常、１〜５００μｍである。平均粒径とは、重量累積粒度分布の５０％径に相当する値のことをいう。

作動ガスの種類としては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスや空気が挙げられる。このとき、作動ガスに還元性の高いガス（水素ガスなど）を微量含ませることもできる。

上記作動ガスは加圧される。このときの圧力は、ノズル入口の圧力で通常０．１２〜５ＭＰａ（１．２〜５０ｂａｒ）である。作動ガスの流量は、ノズル入口のガス流量で通常１０〜５０００Ｌ／ｍｉｎである。作動ガスの温度は、用いる金属粒子の融点以下の温度であれば特に限定されず、用いる金属粒子によって適宜調整できるが、ノズル入口の温度で通常２５〜１０００℃である。これらの値は、ノズル出口のガスの流速が、処理を行う環境下（基材が設置される環境下）で音速以上の速度になるように適宜設定する。またコールドスプレー処理される際、基材が設置される環境は常圧下でもよいし、減圧下でもよい。

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
［めっき品の作製］
（前処理）
ガラス基材として縦７６ｍｍ×横２６ｍｍ×厚さ１．１ｍｍのホウケイ酸ガラス（「松浪スライドグラス Ｓ１１２７」）を準備した。このガラス基材を、５０℃に保温した水酸化カリウム水溶液（濃度：５０ｇ／Ｌ）に５分間浸した。その後、ガラス基材をイオン交換水で洗浄した。

（撥水剤塗布）
前処理されたガラス基材を、室温の撥水剤に１分間浸した後、１分間かけて引き上げた。その後、ガラス基材を１００℃で１時間加熱処理した。このとき用いた撥水剤は、ヘキシルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ−３０６３」）をエタノールで希釈（濃度：１０ｇ／Ｌ）したものである。

（接触角の測定）
撥水剤を塗布する前のガラス基材の表面に純水１．５μＬ滴下し、１秒後に液滴法による純水に対する静的接触角を測定した。また、撥水剤を塗布した後のガラス基材の表面の接触角及びレーザーを照射した箇所の接触角を同様にして測定した。測定には協和界面科学株式会社製接触角測定装置「DropMaster 500」を用いた。結果を表１にまとめて示す。

（レーザー照射）
撥水剤が塗布されたガラス基材に対して以下の条件でレーザーを照射した。
装置：コヒレント・ジャパン株式会社製のパルス発振全固体レーザー「Talisker HE」
波長：３５５ｎｍ
加工点での平均出力：０．８Ｗ
パルス幅：２０ピコ秒
周波数：５０ｋＨｚ

そして、図１に示す方法により、ガラス基材にパルスレーザーを照射した。具体的には、ガラス基材の表面に２０ｍｍ×１０ｍｍの照射エリアを設定した。この照射エリアにおいて、Ｓｔで示されているポイントからｘ方向に走査速度１００ｍｍ／秒で照射エリアの右端までパルスレーザーを照射した。そして、パルスレーザーをｙ方向に１５μｍ移動させて、−ｘ方向に走査速度１００ｍｍ／秒で照射エリアの左端までパルスレーザーを照射した。これを繰り返すことにより、上記照射エリア全体にパルスレーザーを照射した。

パルスレーザー照射後、ガラス基材の表面を観察したところ、図１に示されるように、スポット（凹部）が連なったように加工されていることがわかった。１つのスポット径を測定したところ、スポット径は約１５μｍであった。

（無電解めっき）
レーザー加工されたガラス基材を、５０℃に保温したコンディショニング液（濃度：５０ｍＬ／Ｌ、上村工業株式会社製「スルカップ ＴＨＲＵ−ＣＵＰ ＭＴＥ−１−Ａ」）に１分間浸した。その後、ガラス基材をイオン交換水で洗浄した。

ガラス基材を、パラジウム触媒液（濃度：５０ｍＬ／Ｌ、上村工業株式会社製「アクチベーター Ａ−１０Ｘ」）に室温にて１分間浸した。その後、ガラス基材をイオン交換水で３回洗浄した。そして、ガラス基材を、４５℃に保温した水素化ホウ素ナトリウム水溶液（濃度：２ｍｇ／Ｌ）に２分間浸漬し、パラジウム触媒を活性化させた後、イオン交換水で３回洗浄した。

そして、ガラス基材を、６０℃に保温したｐＨが１２．５の無電解銅めっき液に浸漬し、ガラス基材の表面に厚さ０．１μｍの銅めっき層を形成した。その後、基材をイオン交換水で３回洗浄した。無電解銅めっき液の組成は以下の通りである。
・硫酸銅５水和物［CuSO₄・5H₂O］：０．０３Ｍ
・エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）：０．１２Ｍ
・ホルマリン：１０ｍＬ／Ｌ
・ポリエチレングリコール１０００（ＰＥＧ１０００）：１００ｐｐｍ
・２，２’−ビピリジル：１０ｐｐｍ

［評価］
（表面観察）
得られためっき品の表面を観察した。画像を図２に示す。図２の１はガラス基材であり、２は無電解銅めっき皮膜である。図２に示されるように、パルスレーザーを照射した領域にのみ選択的にめっき皮膜が形成された。

実施例２
上記「撥水剤塗布」において、撥水剤をビニルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製の「ＫＢＭ−１００３」）に変更した以外は実施例１と同様にしてめっき品を得て、その表面を観察した。

得られた画像を図３に示す。図３の１はガラス基材であり、２は無電解銅めっき皮膜である。図３に示されるように、パルスレーザーを照射した領域にのみ選択的にめっき皮膜が形成された。

実施例３
上記「撥水剤塗布」において、撥水剤を３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製の「ＫＢＭ−４０３」）に変更した以外は実施例１と同様にしてめっき品を得て、その表面を観察した。

得られた画像を図４に示す。図４の１はガラス基材であり、２は無電解銅めっき皮膜である。図４に示されるように、パルスレーザーを照射した領域にのみ選択的にめっき皮膜が形成された。

実施例４
実施例１で得られためっき品の表面全体にＣｕ粒子を吹き付けた。具体的には、実施例１で得られためっき品を垂直に立てて固定して、一定の距離を保ってスプレーガンでＣｕ粒子を吹き付けた。そして、スプレーガンを５０ｍｍ／ｓの速度で垂直方向に移動させた後、水平方向に３ｍｍ移動させる操作を繰り返しながらめっき品の表面全体にＣｕ粒子を吹き付けた。吹きつけ条件で以下の通りである。

（吹きつけ条件）
装置：Medicoat社製のコールドスプレー装置「ACGS（Advanced Cold Gas System）」
粒子材料：Ｃｕ粒子
平均粒子径：４５μｍ
粒子搬送速度：１００出力％
キャリアガス：窒素
ノズル入口の圧力：８．５ｂａｒ
ノズル入口のガス流量：２９０Ｌ／ｍｉｎ
噴射ノズル−基材管距離：１０ｍｍ
噴射ノズル角度：９０°
噴射ノズル径：５ｍｍ
ノズル入口の温度：５００℃

Ｃｕ粒子を吹き付けた後のめっき品の表面を観察した。表面の写真を図５に示す。図５の１はガラス基材であり、３はＣｕ皮膜である。図５に示されるように、パルスレーザーを照射した領域にＣｕ皮膜が形成された。パルスレーザーを照射していない領域にもわずかにＣｕ粒子が付着していたが、このＣｕ粒子は刷毛で簡単に取り除くことができた。

実施例５
縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの酸化アルミニウム基材（以下、アルミナ基材と略記する）（ニッコー株式会社製）を用い、加工点での平均出力を０．８Ｗに変更するとともに、図１に示す方法において、照射エリアを１０ｍｍ×１０ｍｍにしてパルスレーザーをｙ方向に１１μｍ移動させた以外は実施例１と同様にしてめっき品を得て、その表面を観察した。

得られた画像を図６に示す。図６の４はアルミナ基材であり、２は無電解銅めっき皮膜である。図６に示されるように、パルスレーザーを照射した領域にのみ選択的にめっき皮膜が形成された。

実施例６
縦１４ｍｍ×横２４ｍｍ×厚さ１ｍｍのアルミナ基材（ニッコー株式会社製社製）を用意した。そして、撥水剤をアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート（味の素ファインテクノ株式会社製「ＡＬ−Ｍ」）に変えた以外は実施例１と同様にして基材に撥水剤を塗布した。そして、加工点での平均出力を０．８Ｗに変更するとともに、図１に示す方法において、パルスレーザーをｙ方向に１１μｍ移動させた以外は実施例１同様にしてめっき品を得て、その表面を観察した。その結果、パルスレーザーを照射した領域にのみ選択的にめっき皮膜が形成されてことがわかった。

比較例１
「撥水剤塗布」を行わなかった以外は実施例１と同様にしてめっき品を得て、その表面を観察した。その画像を図７に示す。図７の５１はパルスレーザーを照射した箇所に形成されためっき皮膜であり、５２はガラス基材表面のパルスレーザーを照射していない箇所に形成された銅めっき皮膜である。図７に示されるように、「撥水剤塗布」を行わなければパルスレーザーを照射していない箇所にもめっき皮膜が形成された。

１ ガラス基材
２ 無電解銅めっき皮膜
３ Ｃｕ皮膜
４ アルミナ基材
５１ パルスレーザーを照射した箇所に形成された銅めっき皮膜
５２ ガラス基材表面のパルスレーザーを照射していない箇所に形成された銅めっき皮膜

Claims (6)

1. ガラス基材又はセラミックス基材の表面にめっき皮膜パターンが形成されためっき品の製造方法であって；
   前記基材の表面に撥水剤を塗布する第１工程と、
   前記基材の表面の一部の領域にパルスレーザーを照射する第２工程と、
   前記基材の表面に無電解めっき触媒を付着させる第３工程と、
   第３工程の後に無電解めっきを行い、前記パルスレーザーを照射した領域にのみ選択的にめっき皮膜を形成する第４工程とを備えることを特徴とするめっき品の製造方法。
2. 前記パルスレーザーのパルス幅が１×１０^−１８〜１×１０^−４秒である請求項１に記載の製造方法。
3. 前記撥水剤がアルコキシシランである請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記めっき皮膜が、ニッケル、銅、銀、金、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、スズ、鉄、コバルト及びこれらの合金からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 第４工程の後に、基材の表面にコールドスプレー法により金属粒子を衝突させ、前記パルスレーザーを照射した領域にのみ選択的に金属皮膜を形成する第５工程をさらに備える請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 前記金属粒子が、銅、スズ、金、銀、ニッケル、鉄、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、インジウム、亜鉛、アルミニウム、タングステン、クロム、マグネシウム、チタン、シリコン又はこれらの合金からなる群から選択される少なくとも１種の粒子である請求項５に記載の製造方法。