JP6458285B2 - デバイスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガラス基材の表面に金属皮膜パターンが形成されたデバイスの製造方法に関する。

家電や輸送機器などの製品に用いられる回路の基材として、従来、紙フェノール基材、紙エポキシ基材、ガラスエポキシ基材、セラミック基材などが用いられている。これらの基材は、電気的特性、機械的特性、価格がそれぞれ異なるため、製品に求められる性能やコストに応じて使い分けられている。現在、回路の基板としてガラス基材が注目されていて、ガラス基板の表面に金属皮膜を形成する試みがなされている。ガラス基材は、従来用いられている基材に比べて、優れた熱安定性を有し、しかも安価であるという利点がある。

近年、基板の表面に金属皮膜を形成させる方法において、コールドスプレー法という新しい技術が用いられている（例えば特許文献１）。コールドスプレー法は、金属材料の融点以下に加熱したガスを音速付近まで加速し、そのガスにより金属材料を基材に吹き付ける成膜方法である。ガスの温度が比較的低いため、溶射方法に比べて基材に与えるダメージが少ないとされている。

特許文献２には、ガラス基板の表面にコールドスプレー法により導電性金属粒子を堆積させて金属配線を形成する方法が記載されている。特許文献２における手順の一例は以下の（ａ）〜（ｅ）の通りである。

（ａ）ガラス基材の表面に金属配線パターンに対応したレジストマスクを形成する。（ｂ）レジストマスクの開口部に対してブラスト加工を行ってガラス基材に凹部を形成する。（ｃ）レジストマスクを残した状態でＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法により、凹部に中間膜を形成する。（ｄ）レジストマスクを残した状態でコールドスプレー法により、上記中間膜上に導電性金属粒子を堆積させる。（ｅ）レジストマスクを剥がす。このように、特許文献２に記載の製造方法は、極めて煩雑であるとともに、回路パターン形成のためにはレジストマスクを使用しなければならなかった。

特開２０１０−１１１９０５号公報 特開２０１０−１２９９３４号公報

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、ガラス基材の表面に金属皮膜パターンが形成されたデバイスを、簡易に製造することができる方法を提供することを目的とするものである。

上記課題は、ガラス基材の表面に金属皮膜パターンが形成されたデバイスの製造方法であって、前記ガラス基材の表面の一部の領域にパルスレーザーを照射する第１工程と、前記ガラス基材の表面にコールドスプレー法により金属粒子を衝突させ、前記パルスレーザーを照射した領域にのみ選択的に金属皮膜を形成する第２工程とを備えることを特徴とするデバイスの製造方法を提供することによって解決される。

このとき、前記パルスレーザーのパルス幅が１×１０^−１８〜１×１０^−４秒であることが好ましい。また前記金属粒子が、銅、スズ、金、銀、鉄、ニッケル、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、インジウム、亜鉛、アルミニウム、タングステン、クロム、マグネシウム、チタン、シリコン又はこれらの合金からなる群から選択される少なくとも１種の粒子であることも好ましい。

前記第２工程の後に、電気めっき又は無電解めっきを行うことにより、前記金属皮膜の表面にめっき皮膜を形成する第３工程をさらに備えることも好ましい。

本発明によれば、ガラス基材の表面に金属皮膜パターンが形成されたデバイスを簡易に製造することができる方法を提供することができる。

レーザーの照射パターンの一例を示した図である。 実施例１における試料を、マイクロスコープを用いて撮影した画像である。 実施例１における試料（めっき後）を、マイクロスコープを用いて撮影した画像である。 実施例２における試料を、マイクロスコープを用いて撮影した画像である。

本発明は、ガラス基材の表面に金属皮膜パターンが形成されたデバイスの製造方法に関する。本発明の製造方法は、以下の第１工程及び第２工程を備える。

第１工程において、パルスレーザーをガラス基材の表面の一部に照射する。第１工程で用いられるガラス基材の種類は特に限定されず、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラスなどが挙げられる。これらのガラス基材は、得られるデバイスの用途に応じて適宜選択できる。コストを重視する場合には、ソーダライムガラスが好適である。熱安定性を重視する場合には、石英ガラスやホウケイ酸ガラスが好適であり、石英ガラスがより好適である。ガラス基材に含まれる不純物の量が少ないことを重視する場合には、石英ガラスやホウケイ酸ガラスが好適であり、石英ガラスがより好適である。ガラス基材の厚さは特に限定されないが通常０．０２〜５ｍｍである。形状も特に限定されない。また、熱処理により機械的強度を向上させたガラス基材を用いることもできる。

本発明では、パルスレーザーを用いることが重要である。パルスレーザーを用いると、ガラスのような透明基材であっても多光子吸収を起こさせることが可能になる。多光子吸収は、レーザーのピークパワー（Ｗ）が大きいほど起こりやすくなる。同じエネルギーであればピークパワー（Ｗ）はパルス幅が短くなるほど大きくなるため、パルス幅は短い方が好ましい。かかる観点から、パルスレーザーのパルス幅（秒）は、１×１０^−４秒以下であることが好ましく、１×１０^−７秒以下であることがより好ましく、１×１０^−９秒以下であることがさらに好ましく、１×１０^−１０秒以下であることが特に好ましい。このように、パルス幅を極めて短くすることでレーザーのピークパワーを非常に高くすることができ、多光子吸収を起こさせることができる。パルスレーザーのパルス幅の下限値は特に限定されないが通常１×１０^−１８秒以上であり、好適には、１×１０^−１５秒以上である。そして、レーザーの加工点（焦点）がガラス基材の表面になるように設定すれば、ガラス基材の表面を加工することが可能になる。

加工点での平均出力が０．０１〜１０００Ｗであることが好ましい。加工点での平均出力が０．０１Ｗ未満の場合、密着性の良好なめっき皮膜を得ることができないおそれがある。一方、加工点での平均出力が１０００Ｗを超える場合、ガラス基材へのダメージが大きくなる。パルスレーザーの繰り返し周波数は特に限定されないが通常、１ｋＨｚ〜１０００ＭＨｚである。

レーザーの種類も特に限定されず、ＹＡＧレーザー、ファイバーレーザー、半導体レーザーなどの固体レーザー；炭酸ガスレーザー、エキシマレーザーなどの気体レーザーを用いることができる。パルスレーザーの波長は特に限定されず、用いるガラス基材の種類などにより適宜設定することができ、通常は１００〜１２０００ｎｍである。パルス発振が容易である観点から、ＹＡＧレーザーが好ましく、ネオジムＹＡＧレーザーがより好ましい。ネオジムＹＡＧレーザーでは、基本波（第１高調波）と呼ばれる１０６４ｎｍのレーザー光が発生する。波長変換装置を用いることにより、第２高調波と呼ばれる波長５３２ｎｍのレーザー光、第３高調波と呼ばれる波長３５５ｎｍのレーザー光、第４高調波と呼ばれる２６６ｎｍのレーザー光を得ることができる。本発明の製造方法では上記第１〜４高調波を目的に応じて適宜選択できる。

そして、パルスレーザーをガラス基材の表面の一部に照射する。ガラス基材へのパルスレーザーの照射方法は特に限定されないが、例えば図１に示す方法が挙げられる。図１はパルスレーザーの照射方法の一例を示した図である。図１に示すように、ガラス基材の表面に照射エリアを設定する。後の工程において、パルスレーザーを照射した領域、すなわち、この照射エリアにのみ選択的に金属皮膜が形成されることになる。そして、Ｓｔで示されているポイントからｘ方向（図１において右方向）に所定の走査速度でレーザーを照射した後、ｙ方向（図１において上方向）に所定間隔レーザーを移動させて、−ｘ方向（図１において左方向）に所定の走査速度でレーザーを照射した後、再びｙ方向に所定間隔レーザーを移動させる。照射スポット径はレーザーのビーム径に対応するが、照射スポットは相互に重なる必要はなく、照射スポットの間に間隔があってもかまわない。この方法において、走査速度及び間隔（ピッチ間隔）を適宜調節することにより、単位面積当たりのレーザー照射量を調節することができる。

第２工程において、前記ガラス基材の表面にコールドスプレー法により金属粒子を衝突させ、前記パルスレーザーを照射した領域にのみ選択的に金属皮膜を形成する。このとき、金属皮膜の密着性をより向上させるための表面処理を、ガラス基材に対して予め行っていてもよい。

第２工程におけるコールドスプレー法とは、金属粒子の融点以下に加熱した作動ガスを音速まで加速させ、その作動ガスにより金属粒子をガラス基材に吹き付ける方法である。コールドスプレー装置は特に限定されず市販されている装置を用いることができる。一般的なコールドスプレー装置では、ノズル入口の温度、ノズル入口の圧力、ノズル入口の作動ガスの流量などを調節することができるようになっている。

前記金属粒子が、銅（Ｃｕ）、スズ（Ｓｎ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、シリコン（Ｓｉ）又はこれらの合金からなる群から選択される少なくとも１種の粒子であることが好ましい。ここで、上記合金は、これらの少なくとも１種の金属元素を５０質量％以上含有する合金のことをいう。金属粒子には、本発明の効果が阻害されない範囲において、金属以外のものが含まれていてもかまわない。金属粒子の平均粒径は特に限定されないが通常、１〜５００μｍである。平均粒径とは、重量累積粒度分布の５０％径に相当する値のことをいう。

作動ガスの種類としては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスや空気が挙げられる。このとき、作動ガスに還元性の高いガス（水素ガスなど）を微量含ませることもできる。

上記作動ガスは加圧される。このときの圧力は、ノズル入口の圧力で通常０．１２〜５ＭＰａ（１．２〜５０ｂａｒ）である。作動ガスの流量は、ノズル入口のガス流量で通常１０〜５０００Ｌ／ｍｉｎである。作動ガスの温度は、用いる金属粒子の融点以下の温度であれば特に限定されず、用いる金属粒子によって適宜調整できるが、ノズル入口の温度で通常２５〜１０００℃である。これらの値は、ノズル出口のガスの流速が、処理を行う環境下（ガラス基材が設置される環境下）で音速以上の速度になるように適宜設定する。またコールドスプレー処理される際、ガラス基材が設置される環境は常圧下でもよいし、減圧下でもよい。

本発明の製造方法においては、前記第２工程の後に、電気めっき又は無電解めっきを行うことにより、前記金属皮膜の表面にめっき皮膜を形成する第３工程をさらに備えることできる。このとき、めっき皮膜としては、ニッケル、銅、銀、金、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、スズ、鉄、コバルト又はこれらの合金からなるめっき皮膜が挙げられる。ここで、上記合金は、これらの少なくとも１種の金属元素を５０質量％以上含有する合金のことをいう。めっきの種類を変えてこの工程を複数回行ってもよい。

第３工程の後に、さらに金属ペーストを塗布してもかまわない。

本発明の製造方法によれば、ガラス基材の表面に金属皮膜パターンが形成されたデバイスを簡易に製造することができる。本発明の製造方法によって得られたデバイスの用途は様々である。本発明の製造方法によって得られたデバイスをそのまま電子回路として用いることができる。

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［レーザー照射］
（ガラス基材）
ガラス基材として７６ｍｍ×横２６ｍｍ×厚さ１．１ｍｍのソーダライムガラス（「松波スライドグラス Ｓ７２１３」）を用意した。

（加工方法）
コヒレント・ジャパン株式会社製のパルス発振全固体レーザー「Talisker HE」を用いた。
波長：３５５ｎｍ
平均出力：２Ｗ
加工点での平均出力：０．８Ｗ
パルス幅：２０ピコ秒
周波数：５０ｋＨｚ

図１に示す方法により、ガラス基材にパルスレーザーを照射した。具体的には、ガラス基材の表面に１０ｍｍ×０．２ｍｍの照射エリアを設定した。この照射エリアにおいて、Ｓｔで示されているポイントからｘ方向に走査速度１００ｍｍ／秒で照射エリアの右端までパルスレーザーを照射した。そして、パルスレーザーをｙ方向に１５μｍ移動させて、−ｘ方向に走査速度１００ｍｍ／秒で照射エリアの左端までパルスレーザーを照射した。これを繰り返すことにより、上記照射エリア全体にパルスレーザーを照射した。

パルスレーザー照射後、ガラス基材の表面を顕微鏡で観察したところ、図１に示されるように、スポット（凹部）が連なったように加工されていることがわかった。１つのスポット径を測定したところ、スポット径は約１５μｍであった。

［コールドスプレー］
レーザー照射されたガラス基材の表面全体にＣｕ粒子を吹き付けて試料を得た。具体的には、レーザー照射されたガラス基材を垂直に立てて固定して、一定の距離を保ってスプレーガンでＣｕ粒子を吹き付けた。そして、スプレーガンを５０ｍｍ／ｓの速度で垂直方向に移動させた後、水平方向に３ｍｍ移動させる操作を繰り返しながらガラス基材の表面全体にＣｕ粒子を吹き付けた。装置及び吹きつけ条件で以下の通りである。

（吹きつけ条件）
装置：Medicoat社製のコールドスプレー装置「ACGS（Advanced Cold Gas System）」
粒子材料：Ｃｕ粒子
平均粒子径：４５μｍ
粒子搬送速度：１００出力％
キャリアガス：窒素
ノズル入口の圧力：８．５ｂａｒ
ノズル入口のガス流量：２９０Ｌ／ｍｉｎ
噴射ノズル−基材管距離：１０ｍｍ
噴射ノズル角度：９０°
噴射ノズル径：５ｍｍ
ノズル入口の温度：５００℃

得られた試料の表面をマイクロスコープで観察した。表面の写真を図２に示す。図２の１はガラス基材であり、２はＣｕ皮膜である。図２に示されるように、パルスレーザーを照射した領域にＣｕ皮膜が形成された。このＣｕ皮膜はセロハンテープで剥がすことができなかった。パルスレーザーを照射していない領域にもわずかにＣｕ粒子が付着していたが、このＣｕ粒子は刷毛で簡単に取り除くことができた。

［無電解めっき］
（脱脂処理）
Ｃｕ皮膜が形成されたガラス基材を、ユケン工業株式会社製の脱脂剤「パクナＴＨＥ−２１０」を５０ｇ／Ｌの濃度で溶解した５０℃の水溶液に浸漬して脱脂処理を行った。脱脂処理されたガラス基材をイオン交換水で３回水洗した後、硫酸水溶液（濃度：１００ｍＬ／Ｌ）に６０秒間浸漬し酸洗浄した。引き続き、再度、３回水洗した。

（触媒付与）
脱脂処理されたガラス基材を、下記の組成の液に１０秒間浸漬させた後、３回水洗した。
・上村工業社株式会社製「ＫＡＴ−４５０」：１００ｍＬ／Ｌ
・９８％硫酸：１０ｍＬ／Ｌ

（無電解Ｎｉめっき処理）
ガラス基材を、７５℃に保温したｐＨ４．４の無電解Ｎｉめっき液に７分間浸漬させて、無電解Ｎｉめっき処理をして、ガラス基材の表面に膜厚１μｍの無電解Ｎｉめっき層を形成した。その後、ガラス基材をイオン交換水で３回洗浄した。無電解Ｎｉめっき液の組成は下記の通りである。
・日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース株式会社（ＥＥＪＡ）製「ＥＬＮ２４０ Ｍ２」：１５０ｍＬ／Ｌ
・日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース株式会社（ＥＥＪＡ）製「ＥＬＮ２４０ Ｍ１」：５０ｍＬ／Ｌ
・日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース株式会社（ＥＥＪＡ）製「ＥＬＮ２４０ Ｒ３」：６ｍＬ／Ｌ

（置換Ａｕめっき処理）
Ｎｉめっき層が形成されたガラス基材を、５５℃に保温した金めっき液（ＥＥＪＡ製「ＰＲＥＣＩＯＵＳＦＡＢ ＩＧＳ８０００ＳＰＦ」）に６分間浸漬して、Ｎｉめっき層の上に、厚さ０．０３μｍの置換Ａｕめっき層を形成して試料を得た。

得られた試料の表面をマイクロスコープで観察した。表面の写真を図３に示す。図３の１はガラス基材であり、３は置換Ａｕめっき皮膜である。図３に示されるように、パルスレーザーを照射した領域に置換Ａｕめっき皮膜を形成させることができた。

実施例２
レーザー照射エリアを１０ｍｍ×１０ｍｍに変更し、吹き付け条件を下記のように変更し、無電解めっきを行わなかった以外は実施例１と同様にして試料を得て、表面観察を行った。

（吹き付け条件）
装置：Medicoat社製のコールドスプレー装置「ACGS（Advanced Cold Gas System）」
粒子材料：Ｓｎ粒子
平均粒子径：１０μｍ
粒子搬送速度：１００出力％
キャリアガス：空気
ノズル入口の圧力：７．４ｂａｒ
ノズル入口のガス流量：３２０Ｌ／ｍｉｎ
噴射ノズル−基材管距離ｍｍ：１０ｍｍ
噴射ノズル角度：９０°
噴射ノズル径：５ｍｍ
ノズル入口の温度：２００℃

［評価］
（表面観察）
得られた試料の表面をマイクロスコープ観察した。表面の写真を図４に示す。図４の１はガラス基材であり、４はＳｎ皮膜である。図４に示されるように、パルスレーザーを照射した領域にＳｎ皮膜が形成された。このＳｎ皮膜はセロハンテープで剥がすことができなかった。パルスレーザーを照射していない領域にもわずかにＳｎ粒子が付着していたが、このＳｎ粒子は刷毛で簡単に取り除くことができた。

１ ガラス基材
２ Ｃｕ皮膜
３ 置換Ａｕめっき皮膜
４ Ｓｎ皮膜

Claims (4)

1. ガラス基材の表面に金属皮膜パターンが形成されたデバイスの製造方法であって；
   前記ガラス基材の表面の一部の領域にパルスレーザーを照射して多光子吸収を起こさせ、該ガラス基材の表面にスポット（凹部）が形成されるように加工する第１工程と、
   前記ガラス基材の表面にコールドスプレー法により金属粒子を衝突させ、前記パルスレーザーを照射した領域にのみ選択的に金属皮膜を形成する第２工程とを備えることを特徴とするデバイスの製造方法。
2. 前記パルスレーザーのパルス幅が１×１０^−１８〜１×１０^−４秒である請求項１に記載の製造方法。
3. 前記金属粒子が、銅、スズ、金、銀、ニッケル、鉄、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、インジウム、亜鉛、アルミニウム、タングステン、クロム、マグネシウム、チタン、シリコン又はこれらの合金からなる群から選択される少なくとも１種の粒子である請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記第２工程の後に、電気めっき又は無電解めっきを行うことにより、前記金属皮膜の表面にめっき皮膜を形成する第３工程をさらに備える請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。