JP2017165596A - Ｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法、およびｒａｍｏ４含有基板 - Google Patents

Abstract

【課題】ＲＡＭＯ_４基板上に高品質なIII族窒化物結晶をフラックス法により製造する方法を提供すること。
【解決手段】一般式ＲＡＭＯ_４で表される単結晶体（一般式において、Ｒは、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、およびランタノイド系元素からなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ａは、Ｆｅ（III）、Ｇａ、およびＡｌからなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ（II）、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＣｄからなる群から選択される一つまたは複数の二価の元素を表す）からなるＲＡＭＯ_４基板のエピタキシャル成長面以外の領域に、保護層を形成する保護層形成工程と、前記ＲＡＭＯ_４基板のエピタキシャル成長面上に、III族窒化物結晶をフラックス法により形成する結晶形成工程と、を含む、III族窒化物結晶の製造方法。
【選択図】図１

Description

本開示はIII族窒化物結晶の製造方法、およびＲＡＭＯ_４含有基板に関するものである。

近年、ＧａＮ等のIII族窒化物の結晶は、発光ダイオード等の材料として注目されている。このようなIII族窒化物の結晶の製造方法の一つとして、Ｎａ等のフラックス中で、III族元素と窒素とを反応させ、基板上に結晶成長させるフラックス法が知られている。このときの基板としては、サファイア基板等が一般的である（例えば、特許文献１および２参照）。ただし、サファイア基板は、ＧａＮに対する格子不整率が１３．８％であり、当該サファイア基板上にIII族窒化物結晶を成長させると、結晶欠陥が生じやすい等の課題があった。

一方、III族窒化物を作製するための基板として、ＳｃＡｌＭｇＯ_４に代表される、一般式ＲＡＭＯ_４で表される単結晶体（一般式において、Ｒは、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、およびランタノイド系元素からなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ａは、Ｆｅ（III）、Ｇａ、およびＡｌからなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ（II）、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＣｄからなる群から選択される一つまたは複数の二価の元素を表す）からなる基板（以下、単に「ＲＡＭＯ_４基板」とも称する）が、格子不整率が小さい材料として提案されている（例えば、特許文献３参照）。

特開２００７−２４６３４１号公報 特許第４７１６７１１号公報 特開２０１５−１７８４４８号公報

そこで、上記特許文献３に記載のＲＡＭＯ_４基板を、フラックス法に適用することが考えられる。しかしながら、ＲＡＭＯ_４基板をＮａ等のフラックス中に浸漬すると、フラックス中にＲＡＭＯ_４基板を構成する元素が混入することがある。そして、このような元素の混入が生じると、III族窒化物結晶内に、これらの元素が取り込まれやすく、結晶格子サイズやバンド構造の変化、電気的特性（導電率）の変化が引き起こされやすい。

そこで、本開示は、ＲＡＭＯ_４基板上に高品質なIII族窒化物結晶をフラックス法により製造する方法の提供を目的とする。

上記目的を達成するために、本開示は、一般式ＲＡＭＯ_４で表される単結晶体（一般式において、Ｒは、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、およびランタノイド系元素からなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ａは、Ｆｅ（III）、Ｇａ、およびＡｌからなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ（II）、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＣｄからなる群から選択される一つまたは複数の二価の元素を表す）からなるＲＡＭＯ_４基板、および前記ＲＡＭＯ_４基板のエピタキシャル成長面以外の領域に形成された保護層を有するＲＡＭＯ_４含有基板を準備する基板準備工程と、前記ＲＡＭＯ_４含有基板の前記保護層で被覆されていない領域に、III族窒化物結晶をフラックス法により形成する結晶形成工程と、を含む、III族窒化物結晶の製造方法を提供する。

本開示によれば、フラックス法によるIII族窒化物単結晶の製造の際、ＲＡＭＯ_４基板を構成する元素がフラックス中に混入せず、高品質なIII族窒化物結晶を製造することが可能である。

図１Ａおよび図１Ｂは、本開示の実施の形態で用いる結晶作製装置の概略断面図 本開示の実施の形態で用いるＲＡＭＯ_４含有基板の一例の概略断面図 本開示の実施の形態で用いるＲＡＭＯ_４含有基板の他の例の概略断面図

図１Ａおよび図１Ｂに、本開示のフラックス法を行うための反応装置（結晶作製装置）１００の一例の概略断面図を示す。図１Ｂに示すように、本開示のIII族窒化物の製造方法では、ＲＡＭＯ_４含有基板１１を、III族元素およびフラックスを含む混合液１２中に浸漬させた状態で、反応室１０３内に窒素ガスを導入する。そして、混合液１２中でIII族元素および窒素を反応させることで、ＲＡＭＯ_４含有基板１１表面でIII族窒化物の結晶を成長させ、所望のIII族窒化物結晶を得る。

従来、このような方法に用いる結晶作製用基板としては、サファイア基板が一般的であった。しかしながら、サファイア基板は、ＧａＮ等に対する格子不整率が大きく、得られるＧａＮ等のIII族窒化物結晶に格子欠陥等が生じやすい。そこで、前述のように、ＧａＮ等との格子不整率が小さいＲＡＭＯ_４基板（例えばＳｃＡｌＭｇＯ_４基板）の適用が検討されている。しかしながら、フラックス法に前述のＲＡＭＯ_４基板を用いると、得られるIII族窒化物結晶内に、ＲＡＭＯ_４基板由来の元素が取り込まれやすく、結晶格子サイズやバンド構造の変化、電気的特性（導電率）の変化が引き起こされやすいことが判明した。その理由について、ＳｃＡｌＭｇＯ_４の単結晶からなる基板を、Ｎａフラックス中に浸漬させてＧａＮの結晶を作製した場合を例に説明する。

Ｎａフラックス法では、高温で溶融したＮａ（以下、「Ｎａフラックス」とも称する）とＧａとを含む混合液中に、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板を浸漬させて、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板上でＧａＮの結晶成長を行う。このとき、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板は、Ｎａフラックスに溶解し、Ｎａフラックス中にＳｃ、Ａｌ、およびＭｇが溶出する。そして、Ｎａフラックス中に溶出した３価の元素（ＳｃおよびＡｌ）は、Ｇａの替わりにＮと結合してＧａＮ結晶内部に取り込まれやすい。その結果、ＧａＮの結晶格子サイズが変化したり、バンド構造が変化し、得られるＧａＮ結晶の品質が低下する。また、２価の元素（Ｍｇ）についても同様に、Ｇａの替わりにＧａＮ結晶内部に取り込まれることがある。そしてこの場合、価数の違いから、Ｍｇがアクセプターとなる。その結果、得られるＧａＮの電気特性（導電率）が変化し、所望の性能が得られ難くなる。

このような課題に対し、本開示では、ＲＡＭＯ_４基板のエピタキシャル成長面以外の領域が保護層で被覆されたＲＡＭＯ_４含有基板を用い、フラックス法にてIII族窒化物結晶を作製する。本開示の方法によれば、Ｎａフラックス等にＲＡＭＯ_４含有基板を浸漬しても、ＲＡＭＯ_４基板由来の元素が溶出し難い。したがって、得られるIII族窒化物結晶内に、ＲＡＭＯ_４基板由来の元素が混入し難く、高品質なIII族窒化物結晶が得られる。

ここで、本開示の製造方法では、ＲＡＭＯ_４基板のエピタキシャル成長面が保護層で保護されたＲＡＭＯ_４含有基板を準備する工程（基板準備工程）と、当該ＲＡＭＯ_４含有基板の前記保護層で被覆されていない領域に、III族窒化物結晶をフラックス法により形成する工程（結晶形成工程）とを行う。以下、本開示の実施の形態のIII族窒化物結晶の製造方法について、ＲＡＭＯ_４基板が、ＳｃＡｌＭｇＯ_４の単結晶からなる基板（以下、「ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板」とも称する）であり、かつIII族窒化物結晶として、ＧａＮ結晶を作製する実施の形態を例に説明する。

（ＲＡＭＯ_４含有基板の準備）
結晶作製用基板は、少なくともＳｃＡｌＭｇＯ_４基板と、当該ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板のエピタキシャル成長面以外の領域を被覆する保護層とを有する。本明細書において、「ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板１のエピタキシャル成長面１’」とは、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板のうち、ＧａＮの結晶をエピタキシャル成長させる側の面をいう。本実施の形態のＲＡＭＯ_４含有基板１１において、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板１は、図２に示すように、一方の面のみにエピタキシャル成長面１’を有していてもよい。この場合、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板１のエピタキシャル成長面１’以外の領域とは、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板１のエピタキシャル成長面１’とは反対側の面および側面をいう。つまり、保護層２は、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板１のエピタキシャル成長面１’とは反対側の面および側面の全てもしくは一部を覆う層である。保護層２は、当該側面の一部又は全てを覆わなくとも良いが、本開示の効果をより得るために、当該側面の全てを覆うのが望ましい。また、本実施の形態のＲＡＭＯ_４含有基板１１において、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板１は、図３に示すように、両方の面にエピタキシャル成長面１’を有していてもよい。この場合、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板１のエピタキシャル成長面１’以外の領域とは、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板１の側面をいう。つまり、保護層２は、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板１の側面の一部又は全てを覆う層である。

なお、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板１上に直接、保護層２が形成されていてもよいが、保護層２の剥離等を抑制するとの観点から、図２および図３に示すように、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板１と保護層２との間に保護層側バッファ層５が形成されていることが好ましい。

一方、本実施の形態のＲＡＭＯ_４含有基板１１において、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板のエピタキシャル成長面１’上には、他の層が形成されていなくてもよいが、均一かつ欠陥の少ないＧａＮ結晶を作製するとの観点から、図２および図３に示すように、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板１のエピタキシャル成長面１’上には、低温バッファ層３、および種結晶層４が形成されていることが好ましい。
以下、ＳｃＡｌＭｇＯ_４含有基板１１が含む各層について説明する。

まず、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板１は、ＳｃＡｌＭｇＯ_４の単結晶からなる基板であり、その厚みは、１００〜１０００μｍ程度であることが好ましく、３００〜６００μｍであることがより好ましい。ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板１の厚みが当該範囲であると、ＳｃＡｌＭｇＯ_４含有基板１１の強度が十分に高まりやすく、ＧａＮ結晶の作製時に割れ等が生じ難い。また、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板１の形状は、特に制限されないが、工業的な実用性を考慮すると、直径５０〜１５０ｍｍ程度のウェハー状が好ましい。

ここで、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板１のエピタキシャル成長面は、表面に高さ５００ｎｍ以上の凹凸を有さないことが好ましい。エピタキシャル成長面が高さ５００ｎｍ以上の凹凸を有すると、ＳｃＡｌＭｇＯ_４含有基板１上にＧａＮをエピタキシャル成長させる際に不具合が生じることがある。

また、図２に示すように、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板１の一方の面のみに、エピタキシャル成長面１’を有する場合、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板１のエピタキシャル成長面１’と反対側の面（以下、「裏面」とも称する）には、高さ５００ｎｍ以上の略均一な凹凸がムラなく形成されていることが好ましい。ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板１の裏面側に高さ５００ｎｍ以上の凹凸が形成されていると、保護層２や保護層側バッファ層５の剥離を抑制することができる。なお、「高さ５００ｎｍ以上の略均一な凹凸がムラなく形成されている」とは、連続して凹凸の高さが５００ｎｍ未満である領域の面積が１ｍｍ^２以下となるように、略均一な高さの凹凸が形成されていることを意味する。凹凸が局所的に形成されていると、凹凸のない箇所から保護層２や保護層側バッファ層５が剥がれたりすることがある。またさらに、ＧａＮ結晶やその上に形成した半導体層あるいは金属層などのパターン形成のために露光処理する際に、裏面側の平坦な領域から光が反射し、露光に影響を及ぼすこと等がある。なお、上記凹凸高さは、レーザー反射式測長機で測定される値である。

このようなＳｃＡｌＭｇＯ_４基板は、以下のように作製することができる。まず、出発原料として、純度が４Ｎ（９９．９９％）以上であるＳｃ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３およびＭｇＯを、所定のモル比で配合する。そして、イリジウム製の坩堝に、当該出発原料を投入する。次に、原料を投入した坩堝を、高周波誘導加熱型もしくは抵抗加熱型チョクラルスキー炉の育成炉に投入し、この炉内を真空にする。その後、窒素もしくはＡｒを導入し、炉内が大気圧となった時点で坩堝の加熱を開始する。そして、ＳｃＡｌＭｇＯ_４の融点に達するまで１０時間程度かけて徐々に加熱して材料を溶融させる。次に、（０００１）方位に切り出したＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶を種結晶として用い、この種結晶を坩堝内の融液近くまで降下させる。そして、種結晶を一定の回転速度で回転させながら徐々に降下させ、種結晶の先端を融液に接触させて温度を徐々に降下させながら、引き上げ速度０．５ｍｍ／ｈの速度で種結晶を上昇させて（０００１軸方向に引き上げ）、結晶成長を行う。これにより、ＳｃＡｌＭｇＯ_４の単結晶インゴットが得られる。

ここで、ＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶について説明する。ＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶は、岩塩型構造（１１１）面的なＳｃＯ_２層と、六方晶（０００１）面的なＡｌＭｇＯ_２層とが交互に積層した構造となっている。六方晶（０００１）面的な２層は、ウルツ鉱型構造と比較して平面的になっており、面内の結合と比較して、上下層間の結合は、０．０３ｎｍほど長く、結合の力が弱い。このため、ＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶は、（０００１）面で劈開することができる。この特性を利用し、劈開によってバルク材料を分断し、所望の厚みのＳｃＡｌＭｇＯ_４基板を得ることができる。

ただし、ＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶は劈開しやすい反面、劈開時の劈開方向の剥がし力がばらつくと、同一原子層での劈開が起こらない。そのため、平坦なエピタキシャル成長面を得ることが難しい。そこで、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板を作製する際には、必要に応じて、エピタキシャル成長面側の劈開面を研磨し、高さ５００ｎｍ以上の凹凸を有さないよう、加工することが好ましい。加工方法の一例としては、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板のエピタキシャル成長面とする領域に高さ５００ｎｍ以上の凹凸を形成してから、当該高さ５００ｎｍ以上の凹凸を研磨して、高さ５００ｎｍ以上の凹凸を除去する方法とすることができる。

より具体的には、ＳｃＡｌＭｇＯ_４板状体のエピタキシャル成長面とする面を、♯３００以上♯２０００以下のダイヤモンド砥粒の付着した砥石を用いて、次の加工条件で研削する。これにより５００ｎｍ以上の凹凸を形成することができる。砥石回転数は５００ｍｉｎ^―１以上５００００ｍｉｎ^―１以下、ＳｃＡｌＭｇＯ_４板状体回転数は１０ｍｉｎ^―１以上３００ｍｉｎ^―１以下、加工速度は０．０１ｍｍ／秒以上１ｍｍ／秒以下、加工除去量は１μｍ以上３００μｍ以下とする。次いで、コロイダルシリカを主成分とするスラリーと不織布からなる研磨パッドを用い、以下の加工条件で研磨する。これにより、高さ５００ｎｍ以上の凹凸を除去することができる。研磨パッドの回転数は１０ｍｉｎ^―１以上１０００ｍｉｎ^―１以下、スラリー供給量は０．０２ｍｌ／分以上２ｍｌ／分以下、加圧力は１０００Ｐａ以上２００００Ｐａ以下とする。更に、加圧力を、１００００Ｐａ以上２００００Ｐａ以下、５０００Ｐａ以上１００００Ｐａ未満、１０００Ｐａ以上５０００Ｐａ以下、の順に加工が進むにつれ弱めることで、高さ５００ｎｍ以上の凹凸、特には高さ５０ｎｍ以上の凹凸を有さないエピタキシャル成長面をより正確に形成することができる。なお、前記加工条件において、スラリー供給量はＳｃＡｌＭｇＯ_４板状体のサイズに依存する。上記に記載したスラリー供給量は１０ｍｍ角サイズの研磨を行う際の値であり、例えば直径５０ｍｍの場合、スラリー供給量は１ｍｌ／分以上１００ｍｌ／分以下とする。

一方、裏面側に高さ５００ｎｍ以上の略均一な高さの凹凸をムラなく形成する方法としては、ダイヤモンド固定砥粒を用い、研削加工する方法が挙げられる。固定砥粒の砥粒としては、♯３００以上♯２０００以下のダイヤモンド砥粒とすることが好ましく、＃６００のダイヤモンド砥粒とすることがより好ましい。より具体的には、♯３００以上♯２０００以下のダイヤモンド砥粒が固定された砥石を用いて、砥石回転数５００ｍｉｎ^―１以上５００００ｍｉｎ^―１以下、ＳｃＡｌＭｇＯ_４板状体回転数１０ｍｉｎ^―１以上３００ｍｉｎ^―１以下、加工速度０．０１ｍｍ／秒以上１ｍｍ／秒以下、加工除去量１μｍ以上３００μｍ以下、の条件で加工することにより、上記凹凸を形成することができる。またこのとき、♯６００のダイヤモンド砥粒を用いると、複数の凹凸の高さの差をより小さく出来る。このときの加工条件は、砥石回転数１８００ｍｉｎ^―１、ＳｃＡｌＭｇＯ_４板状体回転数１００ｍｉｎ^―１、加工速度０．３ｍｍ／秒、加工除去量２０μｍとすることが好ましい。

一方、上記保護層２は、フラックス法でＧａＮの結晶を作製する際、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板を保護する役割を果たす層である。当該保護層２は、フラックス（例えば、Ｎａフラックス）に溶解しない材料からなる層であればよく、ＳｉＯ_２、ＡｌＮ、カーボン、ＳｉＮ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｔａ、またはＧａＮ等からなる層とすることができる。これらの中でも、ＡｌＮ、ＳｉＮ、Ａｌ_２Ｏ_３、またはＧａＮであることが好ましい。保護層がこれらの材料からなる層であると、保護層を構成する成分がＮａフラックス中に溶出し難く、得られるＧａＮ結晶に格子欠陥等が生じ難くなる。

保護層２の厚みは、０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。保護層２の厚みが０．０５μｍ以上であると、ＳｃＡｌＭｇ_４含有基板をフラックスに浸漬した際に、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板の成分の溶出を十分に抑制することができる。一方、保護層２の厚みが５μｍ以下であると、保護層２にクラックや割れが生じ難く、同様にＳｃＡｌＭｇＯ_４基板の成分の溶出を抑制することが可能となる。

保護層２の形成方法は特に制限されず、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板１、もしくは後述の保護層側バッファ層５上に、均一な層を形成可能であれば、その方法は特に制限されない。保護層２の形成方法の例には、スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ（物理的蒸着）法や、プラズマＣＶＤ法やＭＯＣＶＤ法等のＣＶＤ（化学的気相成長）法等が含まれる。なお、これらの方法で保護層２を形成する際、必要に応じてＳｃＡｌＭｇＯ_４基板１のエピタキシャル成長面１’をマスク等で保護することが好ましい。これにより、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板１のエピタキシャル成長面１’以外の領域にのみ、保護層２を形成することが可能となる。

また、保護層側バッファ層５は、保護層２とＳｃＡｌＭｇＯ_４基板との間に形成される層であり、保護層２とＳｃＡｌＭｇＯ_４基板１との密着性を高めるための層である。保護層側バッファ層５は、保護層２と同様の材料からなる層とすることができる。ただし、保護層側バッファ層５の線膨張係数は、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板１の線膨張係数と、保護層２の線膨張係数との間の値であることが好ましい。保護層２の線膨張係数とＳｃＡｌＭｇＯ_４基板１との線膨張係数とが大きく異なる場合、ＧａＮの結晶形成時にかかる熱によって、保護層２とＳｃＡｌＭｇＯ_４基板１との界面に応力が生じ、これらが剥離することがある。これに対し、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板１と、保護層２との間に、保護層側バッファ層５が形成されていると、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板１と保護層側バッファ層５との界面、および保護層２と保護層側バッファ層５との界面で剥離し難くなり、保護層２が剥離し難くなる。

保護層側バッファ層５の線膨張係数は、保護層側バッファ層５を構成する材料や温度などの形成条件で調整することができる。ここで、保護層２の線膨張係数とＳｃＡｌＭｇＯ_４基板１の線膨張係数は、いずれが大きくてもよい。例えば、保護層２／保護層側バッファ層５／ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板１の順に線膨張係数が大きくなっていてもよく、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板１／保護層側バッファ層５／保護層２の順に線膨張係数が大きくなってもよい。なお、保護層側バッファ層５は２層以上の層からなるものであってもよい。この場合、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板１に近い層ほど、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板１の線膨張係数に近くなることが好ましい。

当該保護層側バッファ層５の厚みは、０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましい。ただしこのとき、保護層側バッファ層５の厚みは保護層２の厚みより薄いほうが好ましい。保護層側バッファ層５の厚みが過度に厚いと、保護層側バッファ層５が割れやすくなり、保護層２が剥がれやすくなる。

保護層側バッファ層５の作製方法は特に制限されず、公知の方法で形成することができ、上述の保護層２の形成方法と同様とすることができる。

一方、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板１のエピタキシャル成長面１’側に形成される低温バッファ層３は、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板と、ＳｃＡｌＭｇＯ_４含有基板１１上に形成するＧａＮとの格子定数差を緩衝させるための層である。低温バッファ層は、４００℃以上７００℃以下の比較的低温でＧａＮを成長させた、アモルファスもしくは多結晶状の層であることが好ましい。ＳｃＡｌＭｇＯ_４含有基板１１がこのような低温バッファ層３を有すると、得られるＧａＮに格子欠陥等が生じ難くなる。

低温バッファ層３は、ＧａＮからなる層とすることができる。当該低温バッファ層３の厚みは、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがより好ましい。低温バッファ層の厚みが１０ｎｍ以上であると、格子定数差の緩衝効果が発揮され、得られるＧａＮの結晶に格子欠陥等が生じ難くなる。一方、低温バッファ層の厚みが過度に厚いと、結晶格子の情報が失われて良好なエピタキシャル成長ができなくなる。

低温バッファ層３は、気相成長法で形成することができ、例えばＭＯＣＶＤ法で形成された層とすることができる。

また、種結晶層４は、ＧａＮの結晶を作製する際に、ＧａＮ結晶成長の種となる層である。ＳｃＡｌＭｇＯ_４含有基板１１が、種結晶層４を有すると、ＧａＮの結晶を均一に成長させることができ、高品質なＧａＮが得られやすくなる。種結晶層４は、ＧａＮからなる層とすることができる。

種結晶層４の厚みは、０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。種結晶層４の厚みが０．５μｍ以上であると、アモルファスもしくは多結晶状の低温バッファ層上に形成した種結晶層４が良好な単結晶となり、得られるＧａＮの結晶に格子欠陥等が生じ難くなる。種結晶層４は、気相成長法で形成することができ、例えばＭＯＣＶＤ法で形成することができる。種結晶層４形成時の温度は、１０００℃以上１３００℃以下とすることが好ましく、１１００℃以上１２００℃以下とすることがより好ましい。このような温度で形成すると、結晶品質の良好な種結晶層４が形成できる。

なお、上記ＳｃＡｌＭｇＯ_４含有基板１１は、ＧａＮ結晶を作製する前に、ＧａＮ結晶を成長させる面、つまり本実施の形態では、種結晶層４表面をクリーニング処理してもよい。クリーニング処理によって、表面の不純物等を除去することで、より高品質なＧａＮ結晶を得ることができる。クリーニング用のガスの例には、水素（Ｈ_２）ガス、窒素（Ｎ_２）ガス、アンモニア（ＮＨ_３）ガス、希ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、またはＲｎ）、またはこれらの混合ガスが含まれる。またクリーニング処理は、９００℃以上１１００℃以下の温度で、１分以上、好ましくは２分以上１０分以下、前述のガスと接触させることで行うことができる。

（ＧａＮ結晶の作製）
続いて、前述のＲＡＭＯ_４含有基板の種結晶層４上に、ＧａＮ結晶をフラックス法により形成する。ＧａＮの結晶は、例えば、図１に示す装置を用いて、以下のように形成することができる。

図１に示すように、反応装置１００は、ステンレスや断熱材等で形成された反応室１０３を有し、当該反応室１０３内には、坩堝１０２が設置されている。当該坩堝は、ボロンナイトライド（ＢＮ）や、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等から形成されたものとすることができる。また、反応室１０３の周囲には、ヒータ１１０が配置されており、ヒータ１１０は、反応室１０３内部、特に坩堝１０２内部の温度を調整できるように設計されている。

また、反応装置１００内には、ＳｃＡｌＭｇＯ_４含有基板１１を昇降可能に保持するための基板保持機構１１４も設置されている。また、反応室１０３には、窒素ガスを供給するための窒素供給ライン１１３が接続されており、当該窒素供給ライン１１３は、原料ガスタンク（図示せず）等と接続されている。

ＧａＮ結晶作製の際、まず、反応装置１００の反応室１０３内の坩堝１０２に、ＮａフラックスとIII族元素であるＧａを入れる。このとき、必要に応じて、微量添加物を添加してもよい。なお、これらの作業を空気中で行うと、Ｎａが酸化する可能性がある。そこで、当該作業は、Ａｒや窒素ガス等の不活性ガスを充填した状態で行うことが好ましい。次に、反応室１０３内を密閉し、坩堝の温度を８００℃以上１０００℃以下、より好ましくは８５０℃以上９５０℃以下に調整し、さらに反応室１０３内に窒素ガスを送り込む。このとき、反応室１０３内のガス圧を１×１０^６Ｐａ以上１×１０^７Ｐａ以下、より好ましくは３×１０^６Ｐａ以上５×１０^６Ｐａ以下とする。反応室１０３内のガス圧を高めることで、窒素がＮａフラックス中に十分に溶解しやすくなり、前記の温度及び圧力とすることによりＧａＮ結晶が高速に成長できる。その後、Ｎａフラックス、Ｇａ、および微量添加物が均一に混合するまで、保持もしくは攪拌混合等を行う。保持もしくは攪拌混合は、１〜５０時間行うことが好ましく、１０〜２５時間行うことがより好ましい。このような時間の保持もしくは攪拌混合を行うと、Ｎａフラックス、Ｇａ、および微量添加物を均一に混合できる。またこのとき、ＳｃＡｌＭｇＯ_４含有基板１１が所定温度より低い、もしくは均一に混合していないＮａフラックスやＧａの混合液１２と接触すると、種結晶層４のエッチングや品質の悪いＧａＮ結晶の析出などが発生してしまうため、基板保持機構１１４により、ＳｃＡｌＭｇＯ_４含有基板１１を反応室１０３の上部に保持しておくことが好ましい。

その後、図１Ｂに示すように、ＳｃＡｌＭｇＯ_４含有基板１１を混合液１２に浸漬させる。また、混合液１２の攪拌等を行ってもよい。混合液１２の攪拌は、揺動、回動などによって坩堝１０２を物理的に運動させてもよく、攪拌棒や攪拌羽根などを用いて混合液１２を攪拌してもよい。また、混合液１２に熱勾配を生じさせ、熱対流によって、混合液１２を攪拌してもよい。攪拌することにより、混合液１２中のＧａおよびＮの濃度を均一な状態に保ち、安定して結晶を成長させることができる。つまり、ＳｃＡｌＭｇＯ_４含有基板１１の種結晶層４上でＧａＮの結晶をエピタキシャル成長させることができる。そしてこの状態で、一定時間結晶成長させることで、１００μｍ〜５ｍｍ程度の厚みを有するＧａＮ結晶を得ることができる。

なお、上記ＮａフラックスやＧａと共に微量添加物を添加すると、得られるＧａＮの電気伝導性やバンドギャップを調整することが可能となる。微量添加物の例には、ボロン（Ｂ）、タリウム（Ｔｌ）、カルシウム（Ｃａ）、カルシウム（Ｃａ）を含む化合物、珪素（Ｓｉ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、酸化珪素（ＳｉＯ_２）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、およびゲルマニウム（Ｇｅ）等が含まれる。これらの微量添加物は、１種類のみ添加してもよく、２種以上を添加してもよい。

（その他の実施の形態）
なお、上記では、ＲＡＭＯ_４含有基板に、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板を含む形態を説明したが、本開示は、これに限定されない。ＲＡＭＯ_４含有基板が含む基板は、一般式ＲＡＭＯ_４で表されるほぼ単一結晶材料から構成される基板であればよい。ここで、一般式において、Ｒは、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、およびランタノイド系元素（原子番号６７−７１）から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ａは、Ｆｅ（III）、Ｇａ、およびＡｌから選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、ＭはＭｇ、Ｍｎ、Ｆｅ（II），Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄから選択される一つまたは複数の二価の元素を表す。なお、ほぼ単一結晶材料とは、ＲＡＭＯ_４で表される構造が９０ａｔ％以上含まれ、かつ、任意の結晶軸に注目したとき、エピタキシャル成長面のどの部分においてもその向きが同一であるような結晶質固体をいう。ただし、局所的に結晶軸の向きが変わっているものや、局所的な格子欠陥が含まれるものも、単一結晶材料として扱う。なお、Ｏは酸素である。また、上記の通り、ＲはＳｃ、ＡはＡｌ、ＭはＭｇとするのが特に好ましい。

さらに上記では、III族窒化物としてＧａＮの結晶を作製する形態について説明したが、本開示はこれに限定されない。本開示のIII族窒化物は、III族元素（Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎ）および窒素を含む２元、３元、または４元の化合物とすることができ、例えば、一般式Ａｌ_{１−ｘ−ｙ}Ｇａ_ｙＩｎ_ｘＮ（式中、ｘおよびｙは０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦１−ｘ−ｙ≦１を満たす）で表される化合物とすることができる。また、III族窒化物は、ｐ型またはｎ型の不純物を含んでいてもよい。なお、保護層２、低温バッファ層３、種結晶層４、保護層側バッファ層５についても、材料としてＧａＮを記載したが、上記に示した化合物とすることができる。

例えば、III族元素（Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎ）のうちの少なくとも一部をボロン（Ｂ）やタリウム（Ｔｌ）等で置換したものであってもよく、窒素（Ｎ）の少なくとも一部をリン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等で置換したものであってもよい。また、III族窒化物に添加するｐ形の不純物（アクセプター）としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）や、或いはカルシウム（Ｃａ）等の公知のｐ形不純物を添加することができる。一方、ｎ形の不純物（ドナー）としては、例えば、シリコン（Ｓｉ）や、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、酸素（Ｏ）、或いはゲルマニウム（Ｇｅ）等の公知のｎ形不純物とすることができる。また、これらの不純物（アクセプター又はドナー）は、同時に２元素以上を添加してもよい。このようなIII族窒化物の結晶は、上述と同様の方法で作製することができる。

本開示に係る製造方法を利用することで、高品質なIII族窒化物を得ることができ、例えば発光ムラや、輝度低下の少ないＬＥＤ素子等を得ることが可能となる。

１ ＲＡＭＯ_４基板（ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板）
１’ エピタキシャル成長面
２ 保護層
３ 低温バッファ層
４ 種結晶層
５ 保護層側バッファ層
１１ ＲＡＭＯ_４含有基板（ＳｃＡｌＭｇＯ_４含有基板）
１２ 混合液
１０２ 坩堝
１０３ 反応室
１１０ ヒータ
１１３ 窒素ガス供給ライン

Claims (12)

1. 一般式ＲＡＭＯ_４で表される単結晶体（一般式において、Ｒは、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、およびランタノイド系元素からなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ａは、Ｆｅ（III）、Ｇａ、およびＡｌからなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ（II）、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＣｄからなる群から選択される一つまたは複数の二価の元素を表す）からなるＲＡＭＯ_４基板、および前記ＲＡＭＯ_４基板のエピタキシャル成長面以外の領域に形成された保護層を有するＲＡＭＯ_４含有基板を準備する基板準備工程と、
   前記ＲＡＭＯ_４含有基板の前記保護層で被覆されていない領域に、III族窒化物結晶をフラックス法により形成する結晶形成工程と、
   を含む、
   III族窒化物結晶の製造方法。
2. 前記ＲＡＭＯ_４含有基板が、前記ＲＡＭＯ_４基板の前記エピタキシャル成長面上に、III族窒化物を含む種結晶層をさらに有し、
   前記結晶形成工程が、前記種結晶層上に、前記III族窒化物結晶を形成する工程である、
   請求項１に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
3. 前記ＲＡＭＯ_４含有基板が、前記ＲＡＭＯ_４基板と前記種結晶層との間に、III族窒化物を含む低温バッファ層をさらに有する、
   請求項２に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
4. 前記ＲＡＭＯ_４含有基板において、前記保護層が、前記ＲＡＭＯ_４基板の側面を被覆している、
   請求項１〜３のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
5. 前記ＲＡＭＯ_４含有基板は、前記保護層と、前記ＲＡＭＯ_４基板との間に保護層側バッファ層をさらに有し、
   前記保護層側バッファ層の線膨張係数が、前記保護層の線膨張係数と前記ＲＡＭＯ_４基板の線膨張係数との間の値である、
   請求項１〜４のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
6. 前記一般式におけるＲがＳｃであり、ＡがＡｌであり、ＭがＭｇである、
   請求項１〜５のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
7. 一般式ＲＡＭＯ_４で表される単結晶体（一般式において、Ｒは、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、およびランタノイド系元素からなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ａは、Ｆｅ（III）、Ｇａ、およびＡｌからなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ（II）、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＣｄからなる群から選択される一つまたは複数の二価の元素を表す）からなるＲＡＭＯ_４基板と、
   前記ＲＡＭＯ_４基板のエピタキシャル成長面以外の領域に形成された保護層と、
   を有する、ＲＡＭＯ_４含有基板。
8. 前記保護層が、前記ＲＡＭＯ_４基板の側面を被覆している、
   請求項７に記載のＲＡＭＯ_４含有基板。
9. 前記ＲＡＭＯ_４基板のエピタキシャル成長面上に、III族窒化物を含む種結晶層をさらに有する、
   請求項７または８に記載のＲＡＭＯ_４含有基板。
10. 前記ＲＡＭＯ_４基板のエピタキシャル成長面と、前記種結晶層との間に、III族窒化物を含む低温バッファ層をさらに有する、
    請求項９に記載のＲＡＭＯ_４含有基板。
11. 前記ＲＡＭＯ_４基板と、前記保護層との間に、保護層側バッファ層をさらに有し、
    前記保護層側バッファ層の線膨張係数が、前記保護層の線膨張係数と前記ＲＡＭＯ_４基板の線膨張係数との間の値である、
    請求項７〜１０のいずれか一項に記載のＲＡＭＯ_４含有基板。
12. 前記一般式におけるＲがＳｃであり、ＡがＡｌであり、ＭがＭｇである、
    請求項７〜１１のいずれか一項に記載のＲＡＭＯ_４含有基板。

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