JP2017164741A

JP2017164741A - 遊離塩素除去用活性炭素繊維およびそれを用いた遊離塩素含有水の処理方法

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Publication number: JP2017164741A
Application number: JP2017047093A
Authority: JP
Inventors: 寛志伊藤; Hiroshi Ito; 孝規塚▲崎▼; Takanori Tsukazaki; 天能　浩次郎; Kojiro Tenno; 浩次郎天能
Original assignee: Mc Evolve Tech Corp; MC EVOLVE TECHNOLOGIES CORP; Kansai Coke and Chemicals Co Ltd
Current assignee: Mc Evolve Tech Corp; MC EVOLVE TECHNOLOGIES CORP; Kansai Coke and Chemicals Co Ltd
Priority date: 2016-03-15
Filing date: 2017-03-13
Publication date: 2017-09-21
Anticipated expiration: 2037-03-13
Also published as: JP2018161652A; JP6484656B2

Abstract

【課題】高速通水下においても優れた遊離塩素除去性能を発揮することのできる遊離塩素除去用活性炭素繊維およびそれを用いた遊離塩素含有水の処理方法を提供する。【解決手段】平均繊維径が０．１〜１００μｍ、活性表面積が６０ｍ2／ｇ以上であり、空間速度ＳＶが６０００／ｈの通水条件下で濃度２ｐｐｍの遊離塩素含有水（２０℃）を通水して遊離塩素除去率８０％となるまでの累積通水量が、活性炭素繊維１ｇ当たり１８０Ｌ以上の特性を有する遊離塩素除去用活性炭素繊維である。【選択図】図１

Description

本発明は、遊離塩素除去性能、とりわけ高速通水条件下における遊離塩素除去性能に優れた遊離塩素除去用活性炭素繊維およびそれを用いた遊離塩素含有水の処理方法に関するものである。

近年、水道水の塩素臭やかび臭を除去するために、家庭用あるいは業務用の浄水器が多く用いられている。このような浄水器では、まず何より残留塩素を除去する性能が前提となっており、残留塩素を吸着除去するためのろ過材料として、活性炭、木炭、カーボンブラック等の多孔質炭素が広く検討され、実用に供されている（非特許文献１）。

また、上記ろ過材料のなかでも、特定の機能を高めた吸着材料として、様々な活性炭が提案されている。例えば、特許文献１には、比表面積が特定の値以上であり、表面の含酸素官能基量が特定の値以下で、かつそのうちのカルボキシル基量が特定の値以下である活性炭が、脱塩素能力とトリハロメタン除去能力に優れていることが記載されている。

さらに、特許文献２には、カルシウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウムの少なくとも一種が特定の値以上含有され、Ｘ線光電子分光法で測定される酸性表面官能基量の比率（Ｏ_1S／Ｃ_1S）が特定の範囲内である活性炭素繊維が、水中の遊離塩素に対する除去能力に優れていることが記載されている。

福原知子、外６名、「多孔質炭素の水中残留塩素除去特性」、科学と工業、社団法人大阪工研協会、２００８年３月、第８２巻、１２０〜１２６頁

特開平８−３４６０５号公報特開平８−２６６８９６号公報

しかしながら、従来の活性炭では、処理しようとする水の流速を高くすればするほど、吸着除去性能が低下するため、処理時の流速を制限せざるを得ないという問題がある。その理由としては、流速が高くなりすぎると、水が充分に活性炭と接触して遊離塩素が活性炭内部の細孔内に入り込むことができなくなることや、活性炭表面に分布する細孔が高い水圧を受けて損傷してしまうことが考えられる。このため、より高速通水下での遊離塩素の除去性能を高めることが、水処理用の活性炭において強く求められている。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、従来、充分な遊離塩素除去性能を発揮することのできなかった高速通水下においても優れた遊離塩素除去性能を発揮する活性炭素繊維と、それを用いた遊離塩素含有水の処理方法の提供をその目的とする。

上記の目的を達成するため、本発明は、遊離塩素含有水から遊離塩素を除去するのに用いられる活性炭素繊維であって、平均繊維径が０．１〜１００μｍ、活性表面積が６０ｍ²／ｇ以上であり、空間速度ＳＶが６０００／ｈの通水条件下で濃度２ｐｐｍの遊離塩素含有水（２０℃）を通水した際の遊離塩素除去率が８０％に低下するまでの累積通水量が、活性炭素繊維１ｇ当たり１８０Ｌ（リットル）以上である遊離塩素除去用活性炭素繊維を第１の要旨とする。

また、本発明は、そのなかでも、特に、１５００〜４５００ｍ²／ｇの比表面積を有する遊離塩素除去用活性炭素繊維を第２の要旨とし、それらのなかでも、特に、０．５〜５ｍｅｑ／ｇの酸性表面官能基量を有する遊離塩素除去用活性炭素繊維を第３の要旨とする。

さらに、本発明は、それらのなかでも、特に、平均細孔径が１〜４．５ｎｍの細孔を有する遊離塩素除去用活性炭素繊維を第４の要旨とし、それらのなかでも、特に、０．５〜４ｍＬ／ｇの細孔容積を有する遊離塩素除去用活性炭素繊維を第５の要旨とする。

そして、本発明は、遊離塩素含有水を、平均繊維径が０．１〜１００μｍ、活性表面積が６０ｍ²／ｇ以上であり、空間速度ＳＶが６０００／ｈの通水条件下で濃度２ｐｐｍの遊離塩素含有水（２０℃）を通水した際の遊離塩素除去率が８０％に低下するまでの累積通水量が、活性炭素繊維１ｇ当たり１８０Ｌ以上である活性炭素繊維と接触させることにより、遊離塩素を除去もしくは低下させる遊離塩素含有水の処理方法を第６の要旨とする。

また、本発明は、そのなかでも、特に、上記活性炭素繊維が、１５００〜４５００ｍ²／ｇの比表面積を有するものである遊離塩素含有水の処理方法を第７の要旨とし、それらのなかでも、特に、上記活性炭素繊維が、０．５〜５ｍｅｑ／ｇの酸性表面官能基量を有するものである遊離塩素含有水の処理方法を第８の要旨とする。

さらに、本発明は、それらのなかでも、特に、上記活性炭素繊維が、賦活化後に酸化処理もしくは熱処理されたものである遊離塩素含有水の処理方法を第９の要旨とする。

すなわち、本発明の遊離塩素除去用活性炭素繊維は、特定範囲の平均繊維径と活性表面積とを備えており、空間速度ＳＶが６０００／ｈという高速の通水条件下における処理可能な累積通水量が、活性炭素繊維１ｇ当たり１８０Ｌ以上、という優れた特性を備えている。したがって、この遊離塩素除去用活性炭素繊維を用いることにより、従来実現することのできなかった、高速通水下での遊離塩素除去処理を実現することができ、長期にわたって、大量の水に対し、効率よく遊離塩素除去処理を行うことができる。

そして、本発明の遊離塩素除去用活性炭素繊維のなかでも、特に、１５００〜４５００ｍ²／ｇの比表面積を有するものは、水との接触面積が大きいため、より優れた遊離塩素除去性能を有する。

また、本発明の遊離塩素除去用活性炭素繊維のなかでも、特に、０．５〜５ｍｅｑ／ｇの酸性表面官能基量を有するものは、遊離塩素に対する反応性が高いため、より優れた遊離塩素除去性能を有する。

さらに、本発明の遊離塩素除去用活性炭素繊維のなかでも、特に、平均細孔径が１ｎｍ〜４．５ｎｍの細孔を有するもの、あるいは０．５〜４ｍＬ／ｇの細孔容積を有するものは、細孔の大きさが、遊離塩素をより取り込みやすいものであるため、より優れた遊離塩素除去性能を有する。

そして、本発明の遊離塩素含有水の処理方法は、特定範囲の平均繊維径と活性表面積とを備え、空間速度ＳＶが６０００／ｈという、高速の通水条件下における処理可能な累積通水量が、活性炭素繊維１ｇ当たり１８０Ｌ以上、という優れた特性を備えた本発明の活性炭素繊維を用いて遊離塩素含有水を処理するものである。この処理方法によれば、すでに延べたとおり、高速通水下での遊離塩素除去が可能となり、長期にわたって、大量の水に対して効率よく遊離塩素除去処理を行うことができる。

また、本発明の遊離塩素含有水の処理方法のなかでも、特に、上記活性炭素繊維が、１５００〜４５００ｍ²／ｇの比表面積を有するものである場合、また、０．５〜５ｍｅｑ／ｇの酸性表面官能基量を有するものである場合、遊離塩素処理能力がより優れたものとなり、好適である。

さらに、上記活性炭素繊維が、賦活化後に酸化処理もしくは熱処理されたものである場合も、遊離塩素処理能力がより優れたものとなり、好適である。

なお、本発明において、通水条件を示す「空間速度ＳＶ」とは、ＪＩＳＳ３２０１に準拠する通水方法において、下記の式（１）で求められる値である。
［式］
ＳＶ（／ｈ）
＝１時間当たりの通水量（ｍ³／ｈ）／活性炭素繊維の体積（ｍ³）……（１）

（ａ）は本発明の遊離塩素除去用活性炭素繊維の一実施の形態を模式的に示す部分的な外観図、（ｂ）はその部分拡大断面図である。粒状活性炭の模式的な部分拡大断面図である。実施例品および比較例品の、遊離塩素の除去率と累積通水量との関係を示す線図である。

つぎに、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。

本発明の遊離塩素除去用活性炭素繊維は、遊離塩素含有水から遊離塩素を除去するのに用いられる活性炭素繊維であって、平均繊維径が０．１〜１００μｍ、活性表面積が６０ｍ²／ｇ以上であり、空間速度ＳＶが６０００／ｈの通水条件下で濃度２ｐｐｍの遊離塩素含有水（２０℃）を通水して遊離塩素除去率が８０％に低下するまでの累積通水量が、活性炭素繊維１ｇ当たり１８０Ｌ以上である、という特性を備えたものである。

なお、本発明において、上記通水試験における遊離塩素除去率は、用いられる遊離塩素含有水の遊離塩素濃度が２ｐｐｍと低いものであることから、通水開始時の遊離塩素除去率が１００％であることを前提とし、その１００％の除去率が８０％に低下するまでの累積通水量を求めている。

上記特性は、本発明に用いられる活性炭素繊維の原料、炭化条件、賦活条件等を適宜選択することによって達成することができる。以下、その詳細を説明する。

本発明に用いられる活性炭素繊維は、炭素原料から繊維状の前駆体繊維を形成し、この前駆体繊維を炭化して炭素繊維とした後、賦活化して得ることができる。

上記炭素原料としては、特に限定されない。例えば、ピッチ系原料（石油ピッチ、石炭ピッチ、コールタールピッチ、これらの複合物等）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系樹脂、フェノール系樹脂、フラン系樹脂、イミド系樹脂、アラミド系樹脂、紙や綿等のセルロース系繊維等があげられる。これらのなかでも、ピッチ系原料、ポリアクリロニトリル系樹脂、フェノール系樹脂が好ましく、特に、親水性が高い点で、ポリアクリロニトリル系樹脂が好適である。なお、ピッチ系原料を用いる場合は、異方性であっても等方性であってもよい。そして、これらの炭素原料は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いることもできる。

上記炭素原料から前駆体繊維を形成する方法も、特に限定されない。例えば、静電紡糸法やブレンド紡糸法等、公知の紡糸方法から適宜の方法を採用することができる。

ちなみに、上記静電紡糸法とは、溶媒に溶解した炭素原料溶液を、電極間に形成された静電場中に吐出し、形成される繊維状物質を捕集基板に累積することにより、前駆体繊維を得る方法である。また、上記ブレンド紡糸法とは、炭素原料と熱可塑性樹脂との混合物を紡糸後、炭素原料を安定化処理し、熱可塑性樹脂を除去することにより、前駆体繊維を得る方法である。

なお、上記前駆体繊維の形態は、紡糸したままの長繊維であっても、これを適宜の長さに切断した短繊維であってもよい。また、その用途に応じて、不織布、織生地、編生地、撚糸、紐といった形態にしておいてもよい。

つぎに、上記前駆体繊維を炭化して炭素繊維にする方法としては、一般に、窒素等の不活性ガス雰囲気下で加熱処理する方法が用いられる。処理温度は、通常４００℃以上であり、好ましくは５００〜９００℃、より好ましくは５５０〜７５０℃、さらに好ましくは６００〜７００℃である。

つぎに、上記炭素繊維を賦活化して活性炭素繊維を得る方法としては、一般に、水蒸気賦活法もしくはアルカリ賦活法、あるいは水蒸気賦活法とアルカリ賦活法とを組み合わせた賦活が用いられる。

上記水蒸気賦活法とは、水蒸気の存在下、対象となる炭素繊維を高温で加熱処理することにより、炭素繊維の炭素構造を浸食して多くの細孔を形成する方法である。処理温度は、通常７００〜１５００℃程度であり、好ましくは８００〜１３００℃、より好ましくは９００〜１２００℃である。

また、上記アルカリ賦活法とは、対象となる炭素繊維にアルカリ性の賦活剤を含浸させ、所定の温度域まで昇温させることにより、炭素繊維の炭素構造を浸食し、さらには炭素構造内に賦活剤を侵入させて多くの細孔を形成する方法である。本発明では、このアルカリ賦活法を用いることが、目的の物性を得る上で好ましい。

上記アルカリ賦活法で用いられる賦活剤としては、例えばＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ金属の水酸化物、Ｂａ（ＯＨ）₂等のアルカリ土類金属の水酸化物、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｎa₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃等のアルカリ金属の炭酸塩等、ＣａＣＯ₃等のアルカリ土類金属の炭酸塩等があげられる。これらのなかでも、特に、ＫＯＨ、ＮａＯＨが好ましい。アルカリ賦活時の処理温度は、用いる賦活剤によっても異なるが、通常４００〜１０００℃であり、好ましくは５００〜９００℃、より好ましくは６００〜８００℃である。また、炭素原料に対する賦活剤の割合は、重量基準で、通常１／２〜６／１であり、好ましくは１／１〜５／１、より好ましくは３／１〜４／１である。

なお、上記アルカリ賦活法で得られる活性炭素繊維の表面には、賦活剤のアルカリが残留するため、通常、アルカリ賦活処理後、水洗や酸洗浄によるアルカリ除去を行うことが好ましい。

また、賦活化によって得られた活性炭素繊維に対し、後処理として、酸化処理や熱処理を行うと、活性炭素繊維の遊離塩素処理能力がより優れたものとなり、好適である。上記酸化処理は、例えば、賦活品に対し、空気雰囲気下で１５０〜５００℃、０．１〜２４時間程度保持して行うことができる。また、上記熱処理は、例えば、賦活品に対し、窒素流通下で４００〜１２００℃、０．１〜２４時間保持して行うことができる。

このようにして得られる、本発明の遊離塩素除去用活性炭素繊維は、模式的には、例えば図１（ａ）に示すような外観となり、その表面部分の拡大断面は、図１（ｂ）に示すようになっている。すなわち、細長く延びる繊維表面に、多数の細孔（いわゆるミクロポア）１が分布しており、単位表面積当たりの細孔１の数が多いことがわかる。

なお、浄水器等のろ過材料として一般に用いられている活性炭は、粒状のものが主流である。粒状活性炭は、その模式的な部分断面図である図２に示すように、表面に比較的大きな開口２（いわゆるマクロポア）があり、その開口２の内側に細孔１が形成された構造になっている。このため、本発明が対象とするような、空間速度ＳＶが６０００／ｈといった高速通水を行うと、水が細孔１の内部まで浸透することなく通過して、遊離塩素除去性能を充分に発現することができない。また、開口２の周縁が水圧で崩れて目詰まりを生じるおそれもある。したがって、本発明のような性能を得ることはできない。

そして、本発明において、活性炭素繊維の平均繊維径［図１（ａ）において繊維径をＸで示す］は、０．１〜１００μｍである。なかでも、１〜５０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましい。すなわち、本発明が対象とするような高速流速の通水下では、平均繊維径が小さすぎると、圧損が増大してしまうため、カラム等への充填量が減少するおそれがある。逆に、平均繊維径が大きすぎると、反応面積が小さくなり、さらに拡散が悪くなるため、高速通水性能が低下するおそれがある。

また、本発明において、活性炭素繊維のアスペクト比［繊維長Ｙ／繊維径Ｘ、図１（ａ）を参照］は、通常１０００００／１〜３／１であり、好ましくは１００００／１〜５／１、より好ましくは１０００／１〜１０／１である。アスペクト比が大きすぎると、取り扱い性の点で不都合が生じるおそれがあり、逆にアスペクト比が小さすぎると繊維形状であることの優位性が保てなくなるおそれがあるからである。

さらに、本発明の遊離塩素除去用活性炭素繊維は、カルボキシル基、カルボニル基、フェノール性水酸基、ラクトン基等の酸性表面官能基を有するものであり、その酸性表面官能基量は、通常０．５〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．８〜４．５ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは１．０〜４．０ｍｅｑ／ｇである。すなわち、上記酸性表面官能基は、遊離塩素と反応して除去する作用を果たすため、これらの量が少なすぎると、活性炭素繊維の比表面積が大きく水との接触面積が大きくても、遊離塩素と反応して除去する効果が不充分になるおそれがある。一方、上記酸性表面官能基量を上記の範囲よりも多くするには、後処理工程（酸化処理等）が増えるため、製造コストが高くなるおそれがあり、好ましくない。

また、本発明において、活性炭素繊維の比表面積は、比較的大きいものが好ましく、通常１０００〜４５００ｍ²／ｇ、好ましくは１５００〜４５００ｍ²／ｇ、より好ましくは２０００〜４５００ｍ²／ｇである。すなわち、比表面積が大きければ大きいほど、水との接触面積が大きくなるため、遊離塩素を除去する性能が向上するものの、あまり大きすぎると、活性炭素繊維の構造が脆くなるおそれがある。

そして、本発明において、活性炭素繊維の活性表面積は、遊離塩素除去性能の点から、６０ｍ²／ｇ以上であり、７０ｍ²／ｇ以上がより好ましく、８０ｍ²／ｇ以上がさらに好ましい。すなわち、上述のように、水との接触面積が大きい点において、比表面積の大きい方が遊離塩素を含有する水を処理する上で好ましいが、遊離塩素との反応性を高めるには、活性表面積の大きい方が、より好ましい。

また、本発明において、活性炭素繊維に形成される細孔は、遊離塩素除去性能の点から、その平均細孔径が１〜４．５ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１．５〜４．０ｎｍ、さらに好ましくは２〜３．５ｎｍである。上記平均細孔径が小さくなりすぎると拡散が悪く性能が低下するおそれがあり、逆に上記平均細孔径が大きすぎると活性炭素繊維自体が嵩高くなってカラム等への充填量が減少するおそれがある。

さらに、本発明において、活性炭素繊維の形成される細孔容積（全細孔容積の趣旨である、以下同じ）は、０．５〜４ｍＬ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．７〜３．５ｍＬ／ｇ、さらに好ましくは１〜３ｍＬ／ｇである。上記細孔容積が少なすぎると、水との接触が不充分になるおそれがあり、逆に上記細孔容積が大きすぎると、活性炭素繊維自体が嵩高くなってカラム等への充填量が減少するおそれがある。

そして、本発明の遊離塩素除去用活性炭素繊維は、前述のとおり、空間速度ＳＶが６０００／ｈの通水条件下で濃度２ｐｐｍの遊離塩素含有水（２０℃）を通水して遊離塩素除去率が８０％に低下するまでの累積通水量が、活性炭素繊維１ｇ当たり１８０Ｌ以上であり、好ましくは２００Ｌ以上、より好ましくは３００Ｌ以上である。

すなわち、従来の家庭用浄水器では、一般に、空間速度ＳＶが５００〜３０００／ｈ程度の通水条件下での対象物質の８０％除去までの累積通水量を、その対象物質の除去性能の目安としており、例えば空間速度ＳＶが５０００／ｈを超えるような、高速流速下での長期使用に耐える遊離塩素除去用活性炭素繊維は提案されていない。これに対し、本発明の遊離塩素除去用活性炭素繊維は、上記のように、極めて高速流速での通水を行っても、遊離塩素除去率が８０％に低下するまでの累積通水量が大きいのであり、大量の水を、高速で長期にわたって良好に処理することができる。

もちろん、通水時において、空間速度ＳＶが６０００／ｈよりも低くなると、それだけ遊離塩素除去性能の寿命が延びるため、累積通水量はさらに多くなり、より長期間、効果的に遊離塩素除去を行うことができる。したがって、本発明の遊離塩素除去用活性炭素繊維は、必ずしも空間速度ＳＶが６０００／ｈという高速条件下で使用する必要はなく、要求される通水条件で適宜に使用することができる。

そして、本発明の遊離塩素除去用活性炭素繊維は、前述のように、高速流速で通水した際にも優れた遊離塩素除去性能を発揮することから、とりわけ、大量の水から高速で遊離塩素を除去する必要がある用途に適している。したがって、本発明は、家庭用浄水器に限らず、業務用浄水器、あるいは各種産業用の脱塩素処理装置、水循環装置、水回収リサイクル装置等に好適に用いることができる。

また、本発明の遊離塩素除去用活性炭素繊維は、トリハロメタン除去用のろ過材料等、他の機能に特化した材料と組み合わせることにより、より高機能が要求される用途においても好適に用いることができる。

以下、実施例および比較例をあげて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１〜１０］
＜活性炭素繊維の調製＞
後記の表１、表２に示す炭素材料を、表１、表２に示す条件で炭化処理、賦活処理等を行うことにより、１０種類の実施例品を調製した。なお、炭化処理、賦活処理等の詳細を以下に示す。

＜炭化処理：実施例１、２、６＞
炭素原料を雰囲気ボックス炉（光洋サーモシステム社製）に投入して、窒素流通下で所定の温度まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温した後、２時間保持して炭化処理を行った。

＜賦活処理：実施例１〜６、１０＞
炭素原料１０ｇと所定量のＫＯＨを容器に投入・混合した状態で小型炉Ａに入れ、窒素流通下（１Ｌ／ｍｉｎ）、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温した後、所定の賦活温度で２時間保持してアルカリ賦活処理を行った。処理後の試料を５．２５重量％の塩酸（ＨＣｌ）水溶液２Ｌ中で１時間煮沸した後、ろ過した。ろ過後の試料に対し６０℃の温水で洗浄・真空ろ過を行い、ろ液のｐＨが６．５以上になるまで繰り返し洗浄した。そして、洗浄した試料を温水２Ｌ中で１．５時間煮沸した後、６０℃の温水４Ｌで洗浄し、真空ろ過を行った。ろ過後の脱水品を、１１５℃で一昼夜乾燥させた。

＜賦活処理：実施例７〜９＞
炭素原料１ｋｇと所定量のＫＯＨを容器に投入・混合したものを中型炉Ｂに入れた。それ以外は、上記実施例１〜６、１０と同様にして、賦活処理を行った。

＜酸化処理：実施例８＞
賦活品を電気炉に投入して、空気雰囲気下で３００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温した後、２４時間保持して酸化処理を行った。

＜熱処理：実施例９＞
賦活品を雰囲気ボックス炉（光洋サーモシステム社製）に投入して、窒素流通下で７５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温した後、２時間保持して熱処理を行った。

［比較例１、２］
比較例１品は、水蒸気賦活処理された市販の活性炭素繊維であり、比較例２品は、石油系原料に由来するアルカリ賦活炭（ＭＣエバテック社製、ＭＳＣ−３０）である。

＜物性の測定、算出＞
得られた各実施例品、比較例品に対し、以下の項目について、以下の方法にしたがって値を求め、その結果を、後記の表１、表２に併せて示した。

＜平均繊維径の求め方：実施例１〜１０，比較例１＞
平均繊維径は、活性炭素繊維から、無作為に５ｍｍ×１０ｍｍの面積となるようサンプリングし、ＳＥＭ試料台に固定した後、イオンスパッター（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｅ−１０３０）により、真空下、１５ｍＡで３００秒間金蒸着を実施した。このサンプルを走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−３０００Ｎ）にセットし、加圧電圧１５ｋＶ、倍率を３０００倍として、１サンプルあたり５視野を、重複しないよう無作為に撮影した。つぎに、各視野の中で５本の繊維を選択し、画像上のスケールを用いて繊維径に換算することで繊維径を測定した。平均繊維径は各測定値の相加平均により算出した。

＜平均粒径の求め方：比較例２＞
レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製、ＳＡＬＤ（登録商標）−２２００）を用いて活性炭を測定し、粒度分布の測定結果から体積基準の累積頻度曲線を求め、累積頻度５０％における粒子径を平均粒子径とした。

＜比表面積、細孔容積の求め方＞
試料（活性炭）０．２ｇを２５０℃にて真空加熱した後、窒素吸着装置（マイクロメリティック社製、ＡＳＡＰ−２４０５）を用いて窒素吸着等温線を求め、ＢＥＴ法により比表面積（ｍ²／ｇ）を求めた。また、窒素吸着等温線から相対圧（Ｐ／Ｐ₀）が０．９３における細孔直径３０ｎｍまでの窒素吸着量から細孔容積（＝全細孔容積、ｍＬ／ｇ）を算出した。

＜平均細孔径の求め方＞
活性炭の細孔をシリンダー状と仮定し、下記の式（２）に基づいて平均細孔径を算出した。
［式］
平均細孔径（ｎｍ）
＝［４×全細孔容積（ｍＬ／ｇ）］／［比表面積（ｍ²／ｇ）×１０００］…（２）

＜酸性表面官能基量の求め方＞
酸性表面官能基の量は、Ｂｏｅｈｍ法（文献「Ｈ．Ｐ．Ｂｏｅｈｍ，Ａｄｚａｎ．Ｃａｔａｌ，１６，１７９（１９６６）」にその詳細が記載されている）にしたがって求めた。具体的には、まず試料（活性炭）１ｇにナトリウムエトキシド水溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を５０ｍＬ加え、２時間、５００ｒｐｍで撹拌した後、２４時間放置した。その後、さらに３０分間撹拌を行い濾過分離した。得られた濾液２５ｍＬに対して０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を滴下し、ｐＨ４．０になるときの塩酸滴定量を測定した。また、ブランクテストとして、前記ナトリウムエトキシド水溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）２５ｍＬに対して０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を滴下し、ｐＨ４．０になるときの塩酸滴定量を測定した。そして、下記の式（３）により酸性表面官能基量（ｍｅｑ／ｇ）を算出した。
［式］
酸性表面官能基量（ｍｅｑ／ｇ）
＝（ａ−ｂ）×０．１／（ｃ×２５／５０）…（３）
ａ：ブランクテストにおける塩酸滴定量（ｍＬ）
ｂ：試料を反応させたときの塩酸滴定量（ｍＬ）
ｃ：試料質量（ｇ）

＜活性表面積の求め方＞
ディスクミル粉砕した試料（６〜１０μｍ）を空気雰囲気下で、２４時間３００℃で酸化し、酸化後の酸性表面官能基量ｄ（ｍｅｑ／ｇ）を上記の式（３）を用いて算出し、酸素含有化合物１分子の占める面積ｅ：０．０８３（ｎｍ²）、アボガドロ定数ｆ：６．０２×１０²³（ｍｏｌ^-1）として、下記の式（４）により、活性表面積を求めた。
［式］
活性表面積（ｍ²／ｇ）
＝ｄ×１０^-3×ｅ×ｆ×１０^-18 …（４）

＜通水試験＞
得られた実施例品、比較例品の各試料を所定のカラムに充填し、家庭用浄水器試験方法（ＪＩＳＳ３２０１）に基づいて、空間速度ＳＶが６０００／ｈとなる流速で、濃度２ｐｐｍの遊離塩素含有水（２０℃）に対する通水試験を行い、その遊離塩素除去率が１００％から８０％に低下するまでの累積通水量を求めた。得られた累積通水量（試料１ｇ当たり）を、後記の表１、表２に併せて示す。

なお、カラム用試料の調整、カラムへの試料充填、濃度２ｐｐｍの遊離塩素含有水の調製、遊離塩素残留濃度の測定について、その詳細を以下に示す。

＜カラム用試料の調整＞
繊維状の実施例品、比較例１品においては、各試料を１１５℃で２時間以上乾燥し、ミキサー（大阪ケミカル社製、ラボミキサーＰｌｕｓ）にそれぞれ２ｇ、純水を２９８ｇ入れ、３０秒間湿式粉砕した。これらの粉砕品を１１５℃で一日乾燥し、５３〜３００μｍの範囲になるように篩で大きさの分級調整を行った。
また、粒状の比較例２品においては、試料を１１５℃で２時間以上乾燥し、５３〜３００μｍの範囲になるように篩で大きさの分級調整を行った。

＜カラムへの試料充填＞
カラム用に調整した試料を１１５℃で２時間以上乾燥し、０．７ｇ秤量し、カラムに湿式で充填した。カラムは内径１９ｍｍ、高さ１００ｍｍのアクリル管を使用し、下流側よりガラスウール、試料、ガラスビーズの順に充填した。

＜遊離塩素含有水の調製＞
市販の活性炭カートリッジフィルター（アズワン社製、Ｔｙｐｅ−２）を用いて水道水をろ過し、容量３００Ｌのタンクに貯留しておき、有効塩素濃度が２ｐｐｍになるように次亜塩素酸ナトリウム溶液(有効塩素濃度１２重量％：キシダ化学製)を注入した。所定量の次亜塩素酸溶液を注入した後、よく撹拌することにより、「遊離塩素含有水」を調製した。

＜遊離塩素残留濃度の測定＞
通水試験において、カラム通過前後の水を適時採取して、その遊離塩素残留濃度を測定して遊離塩素除去率を算出した。なお、遊離塩素残留濃度は、バイアル瓶に１０ｍＬ採取された水を、直ちに調整ＤＰＤ試薬（関東化学社製、ラピッドＤＰＤ試薬［分包］）を加えて約２０秒振とうさせ、残留塩素計（ＨＡＣＨ社製）を用いて濃度測定を行った。

上記の結果から、実施例１〜１０品は、空間速度ＳＶが６０００／ｈの流速下での通水試験において、いずれも累積通水量が１８０Ｌ／ｇ以上となっている。したがって、従来にない、高速通水に適した、優れた遊離塩素除去性能を備えていることがわかる。一方、活性炭素繊維であっても活性表面積が６０ｍ²／ｇ未満である比較例１品や、粒状活性炭である比較例２品は、累積通水量が格段に少なく、短時間で実用的な効果を失うことがわかる。

ちなみに、上記実施例１、２、５品と、比較例１、２品について、上記の通水試験（空間速度ＳＶが６０００／ｈとなる流速下）における累積通水量と遊離塩素除去の除去率との関係を図３に示す。図３において、遊離塩素除去率が８０％のラインを一点鎖線Ｚで示す。

本発明の遊離塩素除去用活性炭素繊維は、家庭用、業務用に係わらず、各種の浄水器等において、遊離塩素除去用のろ過材料として広く利用することができる。また、本発明の遊離塩素含有水の処理方法は、遊離塩素含有水から効果的に遊離塩素を除去することができるため、遊離塩素除去処理に広く利用することができる。

Claims

遊離塩素含有水から遊離塩素を除去するのに用いられる活性炭素繊維であって、平均繊維径が０．１〜１００μｍ、活性表面積が６０ｍ²／ｇ以上であり、空間速度ＳＶが６０００／ｈの通水条件下で濃度２ｐｐｍの遊離塩素含有水（２０℃）を通水した際の遊離塩素除去率が８０％に低下するまでの累積通水量が、活性炭素繊維１ｇ当たり１８０Ｌ以上であることを特徴とする遊離塩素除去用活性炭素繊維。
１５００〜４５００ｍ²／ｇの比表面積を有する請求項１記載の遊離塩素除去用活性炭素繊維。
０．５〜５ｍｅｑ／ｇの酸性表面官能基量を有する請求項１または２記載の遊離塩素除去用活性炭素繊維。
平均細孔径が１〜４．５ｎｍの細孔を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の遊離塩素除去用活性炭素繊維。
０．５〜４ｍＬ／ｇの細孔容積を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の遊離塩素除去用活性炭素繊維。
遊離塩素含有水を、平均繊維径が０．１〜１００μｍ、活性表面積が６０ｍ²／ｇ以上であり、空間速度ＳＶが６０００／ｈの通水条件下で濃度２ｐｐｍの遊離塩素含有水（２０℃）を通水した際の遊離塩素除去率が８０％に低下するまでの累積通水量が、活性炭素繊維１ｇ当たり１８０Ｌ以上である活性炭素繊維と接触させることにより、遊離塩素を除去もしくは低下させることを特徴とする遊離塩素含有水の処理方法。
上記活性炭素繊維が、１５００〜４５００ｍ²／ｇの比表面積を有するものである請求項６記載の遊離塩素含有水の処理方法。
上記活性炭素繊維が、０．５〜５ｍｅｑ／ｇの酸性表面官能基量を有するものである請求項６または７記載の遊離塩素含有水の処理方法。
上記活性炭素繊維が、賦活化後に酸化処理もしくは熱処理されたものである請求項６〜８のいずれか一項に記載の遊離塩素含有水の処理方法。