JP2017157587A - 圧電デバイス、液体噴射ヘッド、液体噴射装置、および圧電デバイスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】圧電体の特性劣化を抑制することが可能な圧電デバイス、液体噴射ヘッド、液体噴射装置、および圧電デバイスの製造方法を提供する。【解決手段】支持体（３４）上に第１電極（１７）、鉛を含む圧電体（１８）、および第２電極（１９）がこの順に積層された圧電素子（３５）を有する圧電デバイス（２）であって、第２電極の前記圧電体とは反対側の面に、圧電体に含まれる鉛が吸着した複数の凸部（４４）が設けられており、第２電極における凸部の面積の割合が、５％以上、１５％以下であることを特徴とする。【選択図】図３

Description

本発明は、圧電体を電極材で挟んで構成された圧電デバイス、液体噴射ヘッド、液体噴射装置、および圧電デバイスの製造方法に関するものである。

圧電デバイスは、圧電素子を備え、各種の液体噴射装置等に応用されている。例えば、液体噴射装置では、圧電デバイスをアクチュエーター（能動素子）として利用して液体噴射ヘッドから各種の液体を噴射（吐出）する。この液体噴射装置としては、例えば、インクジェット式プリンターやインクジェット式プロッター等の画像記録装置があるが、最近ではごく少量の液体を所定位置に正確に着弾できるという特長を生かして各種の製造装置にも応用されている。例えば、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターを製造するディスプレイ製造装置，有機ＥＬ（Electro Luminescence）ディスプレイやＦＥＤ（面発光ディスプレイ）等の電極を形成する電極形成装置，バイオチップ（生物化学素子）を製造するチップ製造装置に応用されている。そして、画像記録装置用の記録ヘッドでは液状のインクを噴射し、ディスプレイ製造装置用の色材噴射ヘッドではＲ（Red）・Ｇ（Green）・Ｂ（Blue）の各色材の溶液を噴射する。また、電極形成装置用の電極材噴射ヘッドでは液状の電極材料を噴射し、チップ製造装置用の生体有機物噴射ヘッドでは生体有機物の溶液を噴射する。また、圧電デバイスは、上記のアクチュエーターのような能動素子の他に、例えば振動・圧力センサー等の各種センサーのような受動素子も含まれる。

上記圧電デバイスの一形態である液体噴射ヘッドは、圧電素子を駆動素子として駆動することで圧力室の液体に圧力変動を生じさせて、この圧力室に通じるノズルから液体を噴射するように構成されている。上記圧力室の一部は可撓部材により区画されて可撓面となっており、この可撓面上に下電極と、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電材料からなる圧電体と、上電極とが、成膜技術によりそれぞれ積層されて構成されている。例えば、特許文献１に開示されている液体噴射ヘッドでは、上下の電極のうちの下電極が、圧力室毎にパターニングされた個別電極であり、他方の上電極が、複数の圧力室に亘って連続して形成された共通電極となっている。この構成では、上電極、圧電体、および下電極が、平面視（すなわち、各層の積層方向で見た状態）において互いに重なり合う部分が、電極への電圧の印加によって変形する駆動部である。

上記特許文献１では、圧電体に含まれる過剰鉛によって耐電圧が低くなることを抑制するため、圧電素子の製造の工程において、圧電体を焼成した後、上電極の１層目を形成した段階で、７４０℃で再加熱処理（ポストアニール）を行い、鉛（Ｐｂ）の凝集物を上電極に形成させることで、圧電体の耐電圧の向上が図られている。

特開２０１４−１７２３９２号公報

ところが、上記の再加熱処理において圧電体の鉛が上電極側に過剰に拡散すると圧電体において酸素欠陥が発生する。この酸素欠陥が増加すると、駆動電圧（駆動パルス）の印加により駆動が繰り返されることに伴う駆動部の変位量の初期値からの低下の度合が大きくなったり、直流電圧に対する耐性が低下したりする等、圧電体の特性が低下するという問題があった。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、圧電体の特性劣化を抑制することが可能な圧電デバイス、液体噴射ヘッド、液体噴射装置、および圧電デバイスの製造方法を提供することにある。

本発明は、上記目的を達成するために提案されたものであり、支持体上に第１電極、鉛を含む圧電体、および第２電極がこの順に積層された圧電素子を有する圧電デバイスであって、
前記第２電極の前記圧電体とは反対側の面に、前記圧電体に含まれる鉛が吸着した複数の凸部が設けられており、
前記第２電極における前記凸部の面積の割合が、５％以上、１５％以下であることを特徴とする。

本発明によれば、第２電極における前部の面積の割合が５％以上、１５％以下となるようにすることで、耐電圧を確保しつつ、過剰な酸素欠陥による圧電素子の変位低下が抑制され、また、直流電圧に対する耐性を確保することが可能となる。これにより、圧電素子の信頼性を高めることができる。

また、本発明の液体噴射ヘッドは、上記構成の圧電デバイスを備えることを特徴とする。

さらに、本発明の液体噴射装置は、上記構成の液体噴射ヘッドを備えたことを特徴とする。

本発明によれば、特性劣化が抑制された圧電素デバイスを搭載するので、液体噴射ヘッドおよび液体噴射装置の信頼性が向上する。

そして、本発明の圧電デバイスの製造方法は、支持体上に第１電極、鉛を含む圧電体、および第２電極がこの順に積層されてなる圧電デバイスの製造方法であって、
前記第１電極がパターニングされた支持体上に圧電体前駆体膜を形成する圧電体前駆体膜形成工程と、
前記圧電体前駆体膜を焼成して前記圧電体を形成する焼成工程と、
前記圧電体の上に前記第２電極の第１層を形成する第１層形成工程と、
前記圧電体を再加熱して当該圧電体に含まれる鉛を前記第１層に吸着させて当該鉛が吸着した複数の凸部を当該第１層に形成するアニール工程と、
前記圧電体と前記第１層とをパターニングする圧電体パターニング工程と、
前記第１層および前記圧電体の露出部分に前記第２電極の第２層を形成する第２層形成工程と、
を含み、
前記アニール工程において、前記第２電極における前記凸部の面積の割合が５％以上、１５％以下となるようにしたことを特徴とする。

上記方法において、前記焼成工程における焼成時の温度と前記アニール工程における再加熱時の温度との差の絶対値が１００℃以内であることが望ましい。

上記方法によれば、焼成工程における焼成時の温度とアニール工程における再加熱時の温度との差の絶対値が１００℃以内となるように設定することで、第２電極における凸部の面積の割合が５％以上、１５％以下となるように凸部を形成することができる。

プリンターの構成を説明する斜視図である。 記録ヘッドの要部断面図である。 圧力室の幅方向における圧電素子および圧力室形成基板の断面図である。 圧力室の長手方向における圧電素子および圧力室形成基板の断面図である。 圧電素子の製造工程について説明する工程図である。 圧電素子の製造工程について説明する工程図である。 圧電素子の製造工程について説明する工程図である。 圧電素子の製造工程について説明する工程図である。 圧電素子の製造工程について説明する工程図である。 圧電素子の製造工程について説明する工程図である。 上電極の表面を走査電子顕微鏡により撮像した画像である。 図１１の画像において突出部に相当する部分を白塗りで表したものである。 凸部の面積比率と圧電素子の変位低下率との関係を示すグラフである。 駆動パルスの構成を説明する波形図である。 凸部の面積比率と直流電圧を所定時間印加したときの圧電素子の破壊率との関係を示すグラフである。

以下、本発明を実施するための形態を、添付図面を参照して説明する。なお、以下に述べる実施の形態では、本発明の好適な具体例として種々の限定がされているが、本発明の範囲は、以下の説明において特に本発明を限定する旨の記載がない限り、これらの態様に限られるものではない。また、以下の説明では、本発明に係る液体噴射装置として、液体噴射ヘッドの一種であるインクジェット式記録ヘッド（以下、記録ヘッド）を搭載したインクジェット式プリンター（以下、プリンター）を例に挙げる。

図１はプリンター１の内部構成を示す斜視図である。このプリンター１は、記録ヘッド２が取り付けられると共に、液体供給源の一種であるインクカートリッジ３が着脱可能に取り付けられるキャリッジ４、このキャリッジ４を記録用紙６（記録媒体および液体着弾対象の一種）の紙幅方向、即ち、主走査方向に往復移動させるキャリッジ移動機構７と、主走査方向に直交する副走査方向に記録用紙６を搬送する紙送り機構８等を備えている。キャリッジ４は、キャリッジ移動機構７によって主走査方向に移動するように構成されている。このプリンター１は、記録用紙６を順次搬送しつつ、キャリッジ４を往復移動させながら当該記録用紙６上に文字や画像等を記録する。なお、インクカートリッジ３がキャリッジ４ではなくプリンター１の本体側に配置され、このインクカートリッジ３内のインクがインク供給チューブを通じて記録ヘッド２側に供給される構成を採用することもできる。

図２は、上記記録ヘッド２の主要部分の構成を説明する断面図である。また、図３は、圧力室３１の幅方向（ノズル列方向）における圧電素子３５および圧力室形成基板２９の断面図であり、図４は、圧力室３１の長手方向（ノズル列方向に交差する方向）における圧電素子３５および圧力室形成基板２９の断面図である。本実施形態における記録ヘッド２は、圧力発生ユニット１４（本発明の圧電デバイスの一種）および流路ユニット２１を備え、これらの部材が積層された状態でケース２６に取り付けて構成されている。流路ユニット２１は、ノズルプレート２２及び連通基板２３を有している。また、圧力発生ユニット１４は、圧力室３１が形成された圧力室形成基板２９、弾性膜３０、圧電素子３５、および保護基板２４が積層されてユニット化されている。

ケース２６は、ノズルプレート２２および圧力発生ユニット１４が接合された連通基板２３が底面側に固定される合成樹脂製の箱体状部材である。このケース２６の下面側には、当該下面からケース２６の高さ方向の途中まで直方体状に窪んだ収容空部４７が形成されている。流路ユニット２１がケース２６の下面に位置決め状態で接合されると、連通基板２３上に積層された圧力発生ユニット１４が収容空部４７に収容されるように構成されている。また、ケース２６には、インク導入空部４６が形成されている。インク導入空部４６における収容空部４７から外れた位置には、インクカートリッジ３側からのインクが導入される。インク導入空部４６に流入したインクは、連通基板２３の共通液室３２（後述）に導入される。

圧力発生ユニット１４の構成部材の一つである圧力室形成基板２９は、シリコン基板（結晶性基板の一種）から作製されている。この圧力室形成基板２９には、シリコン基板に対して異方性エッチング加工によって複数の圧力室（圧力発生室）３１となる空部（以下、この空部も含めて圧力室３１という。）が、ノズルプレート２２の複数のノズル２７に対応して複数形成されている。このように、シリコン基板に対して異方性エッチングによって圧力室を形成することで、より高い寸法・形状精度を確保することができる。圧力室３１は、ノズル列方向に交差（本実施形態においては直交）する方向に長尺な空部である。圧力室形成基板２９が連通基板２３に対して位置決めされた状態で接合されると、圧力室３１の長手方向一端部は、後述する連通基板２３のノズル連通路３６を介してノズル２７と連通する。また、圧力室３１の長手方向他端部は、連通基板２３の個別連通口４２を介して共通液室３２と連通する。

圧力室形成基板２９の上面（連通基板２３との接合面とは反対側の面）には、圧力室３１の上部開口を封止する状態で弾性膜３０が形成されている。この弾性膜３０は、例えば厚さが約１μｍの二酸化シリコンから構成されている。また、この弾性膜３０上には、絶縁膜３３が形成されている。この絶縁膜３３は、例えば、酸化ジルコニウムから成る。そして、弾性膜３０および絶縁膜３３は、圧力室３１の開口面に対応する部分が変位可能な振動板３４として機能する。この振動板３４に積層される形で圧電素子３５の実質的な駆動部（後述）が各圧力室３１に対応して形成される。

本実施形態の圧電素子３５は、所謂撓みモードの圧電素子である。この圧電素子３５は、振動板３４（本発明における支持体に相当）上に、下電極１７（本発明における第１電極に相当）、圧電体１８、及び上電極１９（本発明における第２電極に相当）が順次積層されてなる。本実施形態では、下電極１７が圧力室３１毎に個別に形成されている一方、上電極１９は複数の圧力室３１に亘ってノズル列方向に連続して設けられている。すなわち、下電極１７は圧力室３１毎および駆動部毎に設けられた個別電極であり、上電極１９は、各圧力室３１および各駆動部に共通な共通電極である。そして、対をなす下電極１７と上電極１９との間に圧電体１８が挟まれた領域が、両電極への電圧の印加により圧電歪みが生じる駆動部となる。

図３に示すように、圧電素子３５を構成する下電極１７は、圧力室３１のノズル列方向（圧力室並設方向）の幅よりも狭い幅で形成されている。すなわち、圧力室３１のノズル列方向において、下電極１７は、振動板３４上の圧力室３１に対向する領域（駆動領域）内に位置している。また、圧力室長手方向において、振動板３４上の下電極１７の両端部は、それぞれ圧力室３１の外側まで延設されている。なお、下電極１７の材料は、後述する圧電体１８を成膜する際に酸化せず、導電性を維持できる材料であることが必要であり、例えば、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）等の貴金属、またはランタンニッケル酸化物（ＬＮＯ）などに代表される導電性酸化物が好適に用いられる。また、下電極１７として、上記の導電材料と振動板３４との間に、両者の密着力を確保するための密着層が形成されていてもよい。本実施形態においては、図示しない密着層としてチタンが用いられている。なお、密着層としては、ジルコニウム、チタン、酸化チタンなどを用いることができる。すなわち、本実施形態では、チタンからなる密着層と、上述した導電材料から選択される少なくとも一種の導電層とで下電極１７が形成されている。なお、下電極１７には、例えば、金（Ａｕ）等からなる図示しないリード電極が接続されている。このリード電極は、駆動回路等に繋がる接続配線が接続される端子部を構成する。

圧電体１８は、下電極１７を覆い隠すように振動板３４上に形成されている。この圧電体１８の圧力室長手方向の寸法は、圧力室３１の上部開口の長手方向の長さよりも長く設定されている。このため、振動板３４における圧電体１８は、圧力室３１の上部開口の圧力室長手方向の外側まで設けられている。また、圧電体１８には、圧力室３１同士を隔てている隔壁３７（図３参照）に対向する凹部４８が形成されている。凹部４８は、圧電体１８の肉厚を他の部分よりも薄くした部分、若しくは、厚さ方向を貫通した部分である。この凹部４８が設けられていることにより、圧電素子３５の駆動部を良好に変位させることができる。

圧電体１８としては、下電極１７上に形成される電気機械変換作用を示す強誘電性セラミックス材料からなるペロブスカイト構造の結晶膜（ペロブスカイト型結晶）が挙げられる。このような圧電体１８の材料としては、鉛（Ｐｂ）、チタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）を含むもの、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の強誘電性圧電材料や、これに酸化ニオブ、酸化ニッケル又は酸化マグネシウム等の金属酸化物を添加したもの等を用いることができる。具体的には、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３）、ジルコニウム酸鉛（ＰｂＺｒＯ_３）、チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ），ＴｉＯ_３）、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３）又は、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ_３）等を用いることができる。本実施形態では、圧電体１８として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が用いられている。この圧電体１８は、ゾル−ゲル法、ＭＯＤ（Metal-Organic Decomposition）法などの液相法や、スパッタリング法、レーザーアブレーション法等などのＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法（気相法）などで形成することができる。

上電極１９は、圧電体１８の下電極１７とは反対面側に設けられており、複数の駆動部に共通する共通電極を構成する。本実施形態では、上電極１９は、圧電体１８側に設けられた第１層４０と、第１層４０の圧電体１８とは反対面側に設けられた第２層４１との層構造を有する。第１層４０は、例えば、酸化イリジウムと酸化チタンからなる。また、第１層４０のイリジウム層は、加熱処理した際に圧電体１８を構成する成分が第１層４０中に拡散し過ぎるのを抑制すると共にチタン層の成分が圧電体１８中に拡散するのを抑制するための拡散防止層としても機能する。また、第１層４０のチタン層は、圧電体１８の表面（上電極１９側）の過剰鉛を吸着する役割を有する。

また、上電極１９を構成する第２層４１は、導電性を有する材料、例えば、イリジウム又はチタンとイリジウムとを積層したものを用いることができる。なお、第２層４１は、上電極１９全体としての電気抵抗を下げるために第１層４０に比べて厚く形成されている。そして、イリジウムは内部応力が圧縮応力となっており、チタンは内部応力が略０となっているため、上電極１９は、内部応力が圧縮応力となっている。

このような上電極１９には、圧電体１８とは反対側に突出する複数の凸部４４が設けられている。凸部４４は、圧電体１８に含まれる鉛（Ｐｂ）が、第１層４０のチタン（Ｔｉ）に吸着されて凝集することによって形成されたものであり、圧電体１８の鉛と、上電極１９（第１層４０）に含まれる成分であるイリジウム及びチタンとによって形成されている。凝集した鉛は、第１層４０および第２層４１を部分的に隆起させるので、上電極１９の表面（圧電体１８とは反対面側）に凸部４４が形成される。

このような凸部４４は、平面方向（ノズル列方向及び圧力室長手方向）において、５００ｎｍ以下、高さ方向（圧電体１８と上電極１９との積層方向）が２０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である。上電極１９の表面において凸部４４が占める面積の割合（凸部４４の総面積の割合）は、焼成温度、アニール温度などの条件によって変化する。この点の詳細については後述する。

上記構成の圧電素子３５は、下電極１７と上電極１９との間に駆動電圧（例えば、後述する駆動パルスＤＰ）を印加することで変位が生じる。すなわち両電極の間に駆動電圧を印加することで、対を成す下電極１７と上電極１９とで挟まれている圧電体１８に圧電歪みが生じる。そして、両電極間に駆動電圧を印加した際に、圧電体１８に圧電歪みが生じる部分が、圧電素子３５の実質的な駆動部（本実施形態においては能動部）となる。これに対し、圧電体１８に圧電歪みが生じない部分が非駆動部である。また、圧電体１８に圧電歪みが生じる駆動部において、圧力室３１に対向する部分が可撓部であり、圧力室３１の上部開口よりも外側の部分が非可撓部である。本実施形態では、下電極１７、圧電体１８及び上電極１９の全てが圧力室３１の圧力室長手方向において圧力室３１の外側まで連続的に設けられている。すなわち駆動部が圧力室３１の外側まで連続的に設けられている。このため、駆動部のうち圧電素子３５の圧力室３１に対向する部分が可撓部となり、圧力室３１の外側の部分が非可撓部となっている。駆動部の圧力室長手方向の端部は、上電極１９と下電極１７とが平面視で重なり合う部分によって規定されており、且つ、駆動部の圧力室長手方向の端部は、上記の非可撓部上に設けられている。

圧力室形成基板２９および圧電素子３５が積層された連通基板２３の上面には、保護基板２４が配置される。この保護基板２４は、例えば、ガラス、セラミックス材料、シリコン単結晶基板、金属、合成樹脂等から作製される。この保護基板２４の内部には、圧電素子３５に対向する領域に当該圧電素子３５の駆動を阻害しない程度の大きさの収容凹部３９が形成されている。

連通基板２３の下面には、ノズルプレート２２が接合される。ノズルプレート２２は、複数のノズル２７が開設された板材であり、各ノズル２７が連通基板２３のノズル連通路３６とそれぞれ連通する状態で連通基板２３に接合されている。このノズルプレート２２には、所定のピッチで複数のノズル２７が並設されてノズル列が形成されている。本実施形態におけるノズルプレート２２は、シリコン基板から作製されている。そして、当該基板に対してエッチングを施すことにより円筒形状のノズル２７が形成されている。

図５〜図１０は、圧電素子３５の製造工程について説明する工程図である。まず、圧力室形成基板２９となるシリコン基板の上面に対し熱酸化処理等によって酸化シリコンからなる弾性膜３０が形成され、続いてこの弾性膜３０の上にスパッタ法等により酸化ジルコニウムからなる絶縁膜３３が形成される。次に、絶縁膜３３上の全面にスパッタ法等により下電極１７となる金属層が形成される。なお、当該金属層と絶縁膜３３との間に、両者の密着力を確保するための密着層を形成してもよい。密着層としては、ジルコニウム、チタン、酸化チタンなどを用いることができる。その後、図５に示すように、この金属層がフォトリソグラフィー法によってパターニングされ、個別電極としての下電極１７が形成される。下電極１７を構成する金属層としては、上述したように白金、イリジウム等の金属や、酸化イリジウム、ランタンニッケル酸化物などの導電性酸化物、及びこれらの材料の積層材料が好適に用いられる。また、下電極１７は、上記スパッタ法の他に例えばＰＶＤ法（物理蒸着法）、レーザーアブレーション法などの気相成膜、スピンコート法などの液相成膜などにより形成することができる。

下電極１７の圧電体１８が積層される側の面に圧電体１８の結晶成長を制御するための制御層が形成される。本実施形態では、圧電体１８（ＰＺＴ）の結晶制御としてチタンが使用される。なお、チタンは、圧電体１８の成膜時に当該圧電体１８内に取り込まれるため、圧電体１８の形成後には膜として存在しない。結晶制御層としては、ランタンニッケル酸化物などのペロブスカイト型結晶構造の導電性酸化物などを使用することもできる。また、必ずしも結晶制御層が設けられなくてもよい。

続いて、図６に示すように、下電極１７がパターニングされた絶縁膜３３上の全面に圧電体１８となる圧電体層が形成される。具体的には、圧電体前駆体膜形成工程において、ジルコン酸チタン酸鉛等の圧電用のセラミック材の粉末が触媒に溶解・分散されたスラリーが絶縁膜３３上に塗布されて圧電体前駆体膜とされ、乾燥工程および脱脂工程を経た後、さらに焼成工程において高温で焼成されることで金属酸化物からなる圧電体層が得られる。乾燥工程では、圧電体前駆体膜が、例えば１７０〜１８０℃で８〜３０分間保持される。また、脱脂工程では、圧電体前駆体膜が、３００〜４００℃程度の温度に加熱されて約１０〜３０分間保持される。なお、ここでいう脱脂とは、圧電体前駆体膜に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ_２、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ等として離脱させることである。また、上記焼成工程では、圧電体前駆体膜が７００℃前後（±数十度の範囲）に加熱される。この焼成工程では、昇温レートが５０℃／ｓｅｃ以上に設定される。なお、このような乾燥工程、脱脂工程、および焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、ホットプレートや、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＰ（Rapid Thermal Processing）装置などを用いることができる。なお、下電極１７がパターニングされる前に、当該下電極１７の表面に一層目の圧電体層を薄く形成するようにしても良い。

圧電体１８が形成されたならば、次に、図７に示すように、圧電体１８上に第１層４０となるイリジウム層５０とチタン層５１とが順に成膜される（第１層形成工程）。このイリジウム層５０及びチタン層５１は、スパッタリング法やＣＶＤ法等によって形成することができる。続いて、再加熱処理（ポストアニール）が行われる（アニール工程）。このポストアニールにより、第１層４０のイリジウム層５０及びチタン層５１は、酸化されて酸化イリジウム及び酸化チタンとなる。また、このポストアニールを経ることで、図８に示すように、圧電体１８に含まれる過剰な鉛が圧電体の結晶粒界に沿って第１層４０に向かって拡散し、当該第１層４０に吸着される。これにより、過剰鉛による圧電体１８の耐電圧の低下が抑制される。この圧電体１８の鉛が第１層４０に吸着されることにより、第１層４０には、圧電体１８とは反対面側に突出した複数の凸部４４が形成される。すなわち、凸部４４は、第１層４０の材料であるイリジウム、チタン、および、吸着された鉛とで形成されている。この凸部４４の析出量（上電極１９の単位面積あたりの凸部４４の総面積の割合）は、焼成工程における温度とポストアニールにおける温度に応じて変化する。この点の詳細については後述する。

次に、図９に示すように、第１層４０および圧電体１８がパターニングされる（圧電体パターニング工程）。本実施形態では、第１層４０上に形成された図示しないマスクを介して、いわゆるフォトリソグラフィーによって第１層４０および圧電体１８が、圧力室３１毎に対応するようにエッチングされる。なお、本実施形態では、第１層４０が形成された後、第１層４０と圧電体１８とがパターニングされる前にポストアニールが行われるが、特にこれに限定されず、第１層４０となるイリジウム層５０及びチタン層５１が形成され、圧電体１８とイリジウム層５０及びチタン層５１とがパターニングされた後、ポストアニールが行われるようにしてもよい。

次に、図１０に示すように、第１層４０、圧電体１８の側面、および絶縁膜３３上に亘って、例えば、イリジウム（Ｉｒ）からなる第２層４１が形成されることで（第２層形成工程）、第１層４０および第２層４１よりなる上電極１９が形成され、当該上電極１９が所定形状にパターニングされる。この際、第２層４１は、第１層４０の表面形状に倣って形成されるため、第２層４１の表面にも凸部４４が形成される。以上のようにして、振動板３４上に圧電素子３５が形成される。

次に、上電極１９における凸部４４の析出量（吸着量）と、圧電素子３５の特性との関係について説明する。
図１１は、上電極１９の表面を走査電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ・電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４７００）により撮像した画像である。また、図１２は、図１１の画像において突出部４４に相当する部分を白塗りで表したものである。上電極１９における凸部の４４の析出量に関し、ポストアニールの温度が焼成温度よりも高くなるほど多くなり、ポストアニールの温度が焼成温度よりも低くなるほど少なくなる傾向がある。本実施形態においては、縦２．４〔μｍ〕、横２．４〔μｍ〕の領域の面積を単位面積として、上電極１９における当該単位面積当たりの凸部４４の面積比率が、５％以上、１５％以下となるように、焼成工程における温度とポストアニールにおける温度とが調整されている。具体的には、例えば、焼成工程における焼成温度とアニール工程におけるポストアニールの温度との差の絶対値が１００℃以内に設定されることで、第２電極における面積比率が５％以上、１５％以下となるように凸部４４を形成することができる。このような凸部４４の平面方向（上電極１９の上面に平行な方向）における大きさは、例えば、３００〔ｎｍ〕以上、５００〔ｎｍ〕以下、高さ（圧電体１８と上電極１９の積層方向の大きさ）が２０〔ｎｍ〕以上、５０〔ｎｍ〕以下となる。

図１３は、上電極１９における単位面積あたりの凸部４４の面積比率と圧電素子３５の変位低下率との関係を示すグラフである。当該グラフにおいて、横軸が凸部４４の上記単位面積当たりの面積比率〔％〕であり、縦軸が圧電素子３５の初期変位量からの低下率〔％〕である。なお、変位量の低下率は、一定の電圧を印加したときに圧電素子３５の駆動部が変位する量が初期値からどの程度変化したかを示すものである。また、Ｐｂ（１）は、圧電体１８におけるチタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）に対する鉛（Ｐｂ）の組成比が相対的に小さい圧電素子３５に対応するグラフであり、Ｐｂ（２）は、当該組成比が相対的に大きい圧電素子３５に対応するグラフである。そして、当該グラフは、図１４に示す駆動パルスＤＰが数十〔ｋＨｚ〕（例えば、３０〔ｋＨｚ〕前後）の印加周波数で圧電素子３５に合計百数十億回印加されることで、当該回数だけノズル２７からインクが噴射された後の当該圧電素子３５の変位量の低下率を観察した結果を示している。

図１４は、上記駆動パルスＤＰの構成を説明する波形図である。例示した駆動パルスＤＰは、中間電位ＶＢを基準（初期値）として最低電位Ｖ１と最大電位Ｖ２との間で電位が変化する波形である。そして、本実施形態における駆動パルスＤＰの最大電位Ｖ２と最低電位Ｖ１との電位差Ｖｈ（駆動電圧Ｖｈ）は数十〔Ｖ〕（例えば、３０〔Ｖ〕前後）に設定されている。このような駆動パルスＤＰは、この種のプリンターにおいて圧電素子の駆動に使用される周知の電圧波形であり、詳細については省略するが、当該駆動パルスＤＰが圧電素子３５に印加されると、圧電素子３５がノズル２７から遠ざかる方向またはノズル２７に近づく方向に変位することで、圧力室３１内のインクに圧力変動が生じ、当該圧力変動によって当該圧力室３１に連通するノズル２７からインク滴が噴射される。なお、駆動パルスＤＰの波形構成は例示したものには限られず、圧電素子３５を駆動してノズル２７からインク等の液体を噴射させることが可能なものであれば、どのような構成のものでもよい。

図１３のグラフより明らかなように、上電極１９における単位面積当たりの凸部４４の面積比率が５％以上、１５％以下の範囲内では、圧電素子３５の変位量低下率は、鉛（Ｐｂ）の組成比の多少に拘わらず概ね−２〔％〕以内に納まっている。これに対し、当該凸部４４の面積比率が５〔％〕未満、あるいは、１５〔％〕超となると、変位量低下率が大きくなる傾向となる。ここで、上記のアニール工程において、圧電体１８の過剰鉛が上電極１９側に向けて拡散することにより、圧電体１８に酸素欠陥、すなわち、格子欠陥が生じる。特に、凸部４４の面積比率が１５〔％〕を超えると酸素欠陥が過剰となり、その結果、駆動パルスＤＰが繰り返し印加されて駆動された際の分極反転による疲労によって変位量の低下を招く。したがって、凸部４４の単位面積当たりの面積比率が５％以上、１５％以下となるようにすることで、過剰な酸素欠陥による圧電素子３５の変位低下を抑制することができ、圧電素子３５の信頼性を高めることができる。

図１５は、凸部４４の面積比率と直流電圧を所定時間印加したときの圧電素子３５の破壊率との関係を示すグラフである。当該グラフにおいて、横軸が凸部４４の上記単位面積当たりの面積比率〔％〕であり、縦軸が圧電素子３５の破壊率である。当該グラフは、上記Ｐｂ（２）の組成比を持つ所定数の圧電素子３５に対して直流電圧を２００時間継続して印加した場合において、そのうちの破壊が生じた圧電素子３５の割合を示している。このときの直流電圧は、上記駆動パルスＤＰの駆動電圧Ｖｈに揃えられている。同図に示されるように、上電極１９における単位面積当たりの凸部４４の面積比率が５％以上、１５％以下の範囲内であれば、圧電素子３５の破壊率が概ね０．０１５以下と低い結果となった。これに対し、当該凸部４４の面積比率が１５〔％〕超となると、破壊率が急激に増加することが判った。したがって、凸部４４の単位面積当たりの面積比率が５％以上、１５％以下となるようにすることで、直流電圧に対する耐性を確保することが可能となり、圧電素子３５の信頼性をより高めることができる。そして、このような特性劣化が抑制された圧電素子３５を備える圧電デバイス（本実施形態においては圧力発生ユニット１４）を備える記録ヘッド２、および、この記録ヘッド２を備えるプリンター１においては、特性劣化が抑制された圧電素デバイスを搭載するので信頼性の向上が期待できる。

なお、記録ヘッド２の構成については本実施形態において例示したものには限られず、種々の構成のものを採用することができる。また、圧電デバイスの圧電素子としては、液体噴射装置における液体噴射ヘッドに能動素子として用いられるものには限られない。例えば、圧電素子を受動素子として利用した各種センサー等にも用いることができる。要するに、支持体上に下電極（第１電極）、圧電体、および上電極（第２電極）がこの順に積層されてなるものであれば、本発明を適用することができる。

そして、上記実施形態では、液体噴射ヘッドとしてインクジェットプリンターに搭載されるインクジェット式記録ヘッドを例示したが、インク以外の液体を噴射するものにも適用することができる。例えば、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬ（Electro Luminescence）ディスプレイ、ＦＥＤ（面発光ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材噴射ヘッド、バイオチップ（生物化学素子）の製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等およびこれらを備える液体噴射装置にも本発明を適用することができる。

１…プリンター，２…記録ヘッド，３…インクカートリッジ，４…キャリッジ，６…記録用紙，７…キャリッジ移動機構，８…紙送り機構，９…プリントエンジン，１４…圧力発生ユニット，１５…ケース，１７…下電極，１８…圧電体，１９…上電極，２１…流路ユニット，２２…ノズルプレート，２３…連通基板，２４…保護基板，２６…ケース，２７…ノズル，２８…ノズル列，２９…圧力室形成基板，３０…弾性体膜，３１…圧力室
３２…共通液室，３３…絶縁膜，３４…振動板，３５…圧電素子，３６…ノズル連通路，３７…隔壁，３９…収容凹部，４０…第１層，４１…第２層，４２…個別連通口，４４…凸部，４６…インク導入空部，４７…収容空部，４８…凹部，５０…イリジウム層，５１…チタン層

Claims (5)

1. 支持体上に第１電極、鉛を含む圧電体、および第２電極がこの順に積層された圧電素子を有する圧電デバイスであって、
   前記第２電極の前記圧電体とは反対側の面に、前記圧電体に含まれる鉛が吸着した複数の凸部が設けられており、
   前記第２電極における前記凸部の面積の割合が、５％以上、１５％以下であることを特徴とする圧電デバイス。
2. 請求項１に記載の圧電デバイスを備えたことを特徴とする液体噴射ヘッド。
3. 請求項２に記載の液体噴射ヘッドを備えたことを特徴とする液体噴射射装置。
4. 支持体上に第１電極、鉛を含む圧電体、および第２電極がこの順に積層されてなる圧電デバイスの製造方法であって、
   前記第１電極がパターニングされた支持体上に圧電体前駆体膜を形成する圧電体前駆体膜形成工程と、
   前記圧電体前駆体膜を焼成して前記圧電体を形成する焼成工程と、
   前記圧電体の上に前記第２電極の第１層を形成する第１層形成工程と、
   前記圧電体を再加熱して当該圧電体に含まれる鉛を前記第１層に吸着させて当該鉛が吸着した複数の凸部を当該第１層に形成するアニール工程と、
   前記圧電体と前記第１層とをパターニングする圧電体パターニング工程と、
   前記第１層および前記圧電体の露出部分に前記第２電極の第２層を形成する第２層形成工程と、
   を含み、
   前記アニール工程において、前記第２電極における前記凸部の面積の割合が５％以上、１５％以下となるようにしたことを特徴とする圧電デバイスの製造方法。
5. 前記焼成工程における焼成時の温度と前記アニール工程における再加熱時の温度との差の絶対値が１００℃以内であることを特徴とする請求項４に記載の圧電デバイスの製造方法。