JP2017150944A

JP2017150944A - ガスセンサ群

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Publication number: JP2017150944A
Application number: JP2016033479A
Authority: JP
Inventors: 伊藤　敏雄; Toshio Ito; 敏雄伊藤; 貴文赤松; Takafumi Akamatsu; 彰宏鶴田; Akihiro Tsuruta; 申　ウソク; Usoku Shin; 申　　ウソク
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2016-02-24
Filing date: 2016-02-24
Publication date: 2017-08-31
Anticipated expiration: 2036-02-24
Also published as: JP6710826B2

Abstract

【課題】揮発性不純物を含む加湿空気中の可燃性ガスを充分に分離検知することが可能なガスセンサ群を提供する。【解決手段】ガスセンサ群は、可燃性ガスの検知に用いられ、複数種の粒界応答型の半導体式ガスセンサと、１種以上のバルク応答型の半導体式ガスセンサを有する。可燃性ガスの分析方法は、ガスセンサ群を用いて、可燃性ガスを検知する工程を含む。【選択図】なし

Description

本発明は、可燃性ガスの検知に用いられるガスセンサ群に関する。

生活環境には、様々なニオイ成分が存在する。これらのニオイ成分の殆どは、極微量の有機分子であり、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）と呼ばれる。ＶＯＣには、様々な性質のものが存在する。室内には、建材、内装、家具等からの放散、居住者による化粧品や芳香剤の使用等により、合計で数十から百数十ｐｐｂに相当する様々な低濃度のＶＯＣが存在する。よって、特定のＶＯＣを検知しようとする雰囲気下には、通常、一定濃度の水蒸気と低濃度の揮発性不純物が存在する。

例えば、医療分野において、呼気中に含まれるＶＯＣは、口臭、代謝、疾患との関連性が指摘されており、呼気中ＶＯＣと健康状態に相関があるとされている。また、食品の分野において、鮮度や品質とその食品から発するニオイに相当するＶＯＣと相関があるとされている。そのため、これらの特定のＶＯＣのモニタリングは、前者では、健康状態の管理に、後者では、食品管理として有効である。ただし、この計測は、必ず室内空気中で実施されることになり、空気中には、揮発性不純物が存在するため、揮発性不純物に影響せずに、特定のＶＯＣを検知する方法が必要である。

その一方、ＶＯＣに代表される可燃性ガスを検知するため、金属酸化物ｎ型半導体による半導体式センサが従来から利用されている。半導体式センサは、価格やランニングコストが低いという特徴を有する。代表的な半導体式センサは、酸化スズであり、センサ素子感応部を構成する酸化スズ粒子の表面に大気中の酸素が吸着し、キャリア電子が吸着酸素に補足されることで粒子と粒子の界面、即ち粒界にポテンシャル障壁が形成され、粒界の電気抵抗が増大する。酸化スズ粒子の表面に可燃性ガスが到達し、表面の吸着酸素を消費して酸化することで、粒界のポテンシャル障壁が減少し、電気抵抗が減少する。酸化スズは、所謂、粒界応答型半導体式ガスセンサに分類される。

しかしながら、粒界応答型半導体式ガスセンサは、その性質上、個々のセンサ素子でのガス選択性を寄与させることが難しい。

このような状況ではあるが、揮発性不純物を含む空気中の特定の可燃性ガスを検知することが可能なガスセンサ群の開発が望まれている。

簡便でかつ安価なガスセンサ群で特定のＶＯＣを検知するために、半導体式センサを代表とするガスセンサを複数有するガスセンサ群を用いて、同時に検知し、得られたシグナルで主成分分析等の統計解析を行う方法が検討されている。

個々のガスセンサで、特定の可燃性ガスのみを検知するのは、その性質上、難しいが、複数のガスセンサから得られる多様なシグナルを統計解析することで、一定の傾向が得られる。

特許文献１には、セラミック半導体型センサを複数個組み合わせて構成したセンサアレイと、水晶振動子型センサを複数個組み合わせて構成したセンサアレイとを組み合わせて判別を行う複合型匂いセンサが開示されている。

特許文献２には、プラズマ有機薄膜にイオン液体を保持させたガス分子選択材料を水晶振動子の表面に形成したガス分子検知素子及びガス分子選択材料のイオン液体の濃度が異なる複数のガス分子検知素子をアレイ化したガスセンサアレイが開示されている。

特許文献３には、複数種のガスを、複数の半導体式ガスセンサにより識別検知するガスの識別検知方法が開示されている。

特開平１０−１７０４２２号公報特開２００６−５３０５９号公報特開２００４−１２１９３号公報

しかしながら、揮発性不純物を含む加湿空気中の可燃性ガスを充分に分離検知することができず、これを解決することが喫緊の課題であった。

本発明の一態様は、揮発性不純物を含む加湿空気中の可燃性ガスを充分に分離検知することが可能なガスセンサ群を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、可燃性ガスの検知に用いられるガスセンサ群であって、複数種の粒界応答型の半導体式ガスセンサと、１種以上のバルク応答型の半導体式ガスセンサを有する。

本発明の一態様により、揮発性不純物を含む加湿空気中の可燃性ガスを充分に分離検知することが可能なガスセンサ群を提供することができる。

実施例で使用した計測システムのガスフロー図である。実施例１の第１主成分及び第２主成分、第１主成分及び第３主成分による主成分得点と固有ベクトルを示す図である。実施例２の第１主成分及び第２主成分、第１主成分及び第３主成分による主成分得点と固有ベクトルを示す図である。実施例３の第１主成分及び第２主成分、第１主成分及び第３主成分による主成分得点と固有ベクトルを示す図である。実施例４の第１主成分及び第２主成分、第１主成分及び第３主成分による主成分得点と固有ベクトルを示す図である。実施例５の第１主成分及び第２主成分、第１主成分及び第３主成分による主成分得点と固有ベクトルを示す図である。実施例６の第１主成分及び第２主成分、第１主成分及び第３主成分による主成分得点と固有ベクトルを示す図である。比較例１の湿度が２０℃換算で０％ＲＨに相当する場合の、第１主成分及び第２主成分、第１主成分及び第３主成分による主成分得点と固有ベクトルを示す図である。比較例１の湿度が２０℃換算で６０％ＲＨに相当する場合の、第１主成分及び第２主成分、第１主成分及び第３主成分による主成分得点と固有ベクトルを示す図である。比較例２の第１主成分及び第２主成分、第１主成分及び第３主成分による主成分得点と固有ベクトルを示す図である。比較例３の第１主成分及び第２主成分、第１主成分及び第３主成分による主成分得点と固有ベクトルを示す図である。

次に、本発明を実施するための形態を説明する。

［ガスセンサ群］
本実施形態のガスセンサ群は、可燃性ガスの検知に用いられ、複数種の粒界応答型の半導体式ガスセンサと、１種以上のバルク応答型の半導体式ガスセンサを有する。検知原理の異なるセンサを用いることで、後述する主成分分析の精度を向上させることができる。

本願明細書及び特許請求の範囲において、可燃性ガスを、気体として存在し得る物質であり、半導体式ガスセンサで検知することが可能なガスと定義する。即ち、可燃性ガスは、後述する半導体式ガスセンサを構成する金属酸化物（粒子）の表面で酸化することが可能な物質である。

可燃性ガスとしては、ＶＯＣ等の有機化合物、硫化水素、水素、一酸化炭素等の無機化合物が挙げられる。

本願明細書及び特許請求の範囲において、ＶＯＣを、揮発性の有機化合物の全てと定義する。

ＶＯＣとしては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル、アルコール、アルデヒド、ケトン、テルペン、ハロゲン化炭化水素等が挙げられる。中でも、ノナナール、デカン、アセトン、メチルイソブチルケトン、アセトイン等の患者の呼気に含まれる成分が好ましい。

本実施形態の粒界応答型の半導体式ガスセンサは、ｎ型半導体の金属酸化物粒子でセンサ素子感応部が構成されている。このため、金属酸化物粒子の表面に大気中の酸素が吸着し、キャリア電子が吸着酸素に補足されることで粒子と粒子の界面、即ち、粒界にポテンシャル障壁が形成され、粒界の電気抵抗が増大する。ここで、金属酸化物粒子の表面に可燃性ガスが到達すると、表面の吸着酸素を消費して酸化することで、粒界のポテンシャル障壁が減少し、電気抵抗も減少する。そのため、可燃性ガスの種類や濃度によって電気抵抗が変動する。このため、湿度が変化すると、金属酸化物粒子の表面に吸着する水の量が変化し、金属酸化物粒子の表面に吸着する酸素の量に影響を与える。その結果、粒界応答型の半導体式ガスセンサは、センサ応答が湿度に影響され易い。

本実施形態のバルク応答型の半導体式ガスセンサは、可燃性ガスの濃度に応じて、可燃性ガスの酸化反応に必要な酸素を結晶格子中の酸素原子から供給し易いｎ型半導体の金属酸化物でセンサ素子感応部が構成される。このため、金属酸化物の表面に可燃性ガスが到達すると、酸化反応により格子中の酸素原子が消費される。生成する酸素空孔の拡散速度は、非常に速く、酸素空孔が金属酸化物の表面で蓄積して律速することなく、バルク全体で担うため、酸素空孔の濃度は、可燃性ガスの濃度に依存する。酸素空孔の濃度が増大すると、キャリア電子の濃度も増大するため、金属酸化物の電気抵抗も減少する。そのため、可燃性ガスの種類や濃度によって、金属酸化物の電気抵抗が変動する。このため、バルク応答型の半導体式ガスセンサは、湿度の変化の影響を受け難い。

本実施形態のバルク応答型の半導体式ガスセンサのセンサ素子感応部としては、特に限定されないが、酸素貯蔵能を有する金属酸化物が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、酸化セリウム、セリウム−ジルコニウム系複合酸化物が好ましく、組成式
Ｃｅ_１−ｘＺｒ_ｘＯ_２
（式中、ｘは、０から０．４の範囲である。）
で示される化合物がさらに好ましい。

また、本実施形態のバルク応答型半導体式ガスセンサのセンサ素子感応部は、その上部に絶縁層を設け、センサ素子感応部と電気的絶縁がなされた状態として、更にその上部に、貴金属触媒粒子が担持されている金属酸化物の触媒担体を設けることができる。

絶縁層は、電気的絶縁性を有するだけでなく、下部のセンサ素子感応部にＶＯＣが到達できるようなガス透過性を有する必要があり、絶縁性の微粒子で構成される。

絶縁性の微粒子としては、特に限定されないが、絶縁性の金属酸化物、シリカ等が挙げられる。

絶縁性の金属酸化物としては、特に限定されないが、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ハフニア、イットリア、カルシア等が挙げられる。中でも、アルミナが好ましい。

貴金属触媒粒子を構成する材料としては、特に限定されないが、白金、パラジウム、金、銀、ロジウム、ルテニウム等が挙げられる。中でも、白金が好ましい。

金属酸化物の触媒担体としては、特に限定されないが、酸素貯蔵能を有する金属酸化物、の他、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ハフニア、イットリア、カルシア等が挙げられる。中でも、酸化セリウム、セリウム−ジルコニウム系複合酸化物が好ましく、組成式
Ｃｅ_１−ｘＺｒ_ｘＯ_２
（式中、ｘは、０から０．４の範囲である。）
で示される化合物がさらに好ましい。

［可燃性ガスの分析方法］
本実施形態の可燃性ガスの分析方法は、本実施形態のガスセンサ群を用いて、可燃性ガスを検知する工程を含む。

例えば、可燃性ガスを検知することにより得られたガスセンサ応答値を主成分分析することにより、揮発性不純物を含む加湿空気中の可燃性ガスを充分に分離検知することができる。

本実施形態の可燃性ガスの分析方法は、例えば、医療分野では、呼気を検知することにより、健康状態を管理するシステム、食品分野では、食品を管理するシステムに適用することができる。

次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

［実施例１］
本実施例では、６種の粒界応答型半導体式ガスセンサ（ＴＧＳ２６００、ＴＧＳ２６０２、ＴＧＳ２６１０、ＴＧＳ２６２０（以上、フィガロ技研社製）、＃３１ｂ、＃３３ｂ）と、１種のバルク応答型半導体式ガスセンサ（Ｎｏ．７１）を用いた。

ＴＧＳ２６００、ＴＧＳ２６０２、ＴＧＳ２６１０及びＴＧＳ２６２０は、市販のガスセンサであり、有機化合物のガスに有効であると謳われている。本実施例では、製造元推奨のヒータ電圧５Ｖとなるように通電して使用した。これらのガスセンサは、酸化スズに添加物を加えて応答特性を調整されている。よって、これらのガスセンサは、粒界応答型半導体式センサである。

＃３１ｂ及び＃３３ｂは、産業技術総合研究所で作製した、ＳｎＯ_２にＰｔ、Ｐｄ及びＡｕを各１質量％添加したガスセンサ（Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｕ／ＳｎＯ_２）である（Sens. Actuators B 187(2013)135-141参照）。ここで、様々なＶＯＣに一定の感度を示すようにするため、ＳｎＯ_２にＰｔ、Ｐｄ及びＡｕを添加して高度化している。よって、これらのガスセンサは、粒界応答型半導体式センサである。＃３１ｂ及び＃３３ｂは、それぞれ膜厚が４．６μｍ及び２．８μｍであるため、ガスセンサ応答特性が異なる。これらのガスセンサは、何れも動作温度２５０℃で用いた。＃３１ｂ及び＃３３ｂは、Sens. Actuators B 187(2013)135-141に示された作製方法に従って作製した。

Ｎｏ．７１は、産業技術総合研究所で作製したガスセンサである（Sensors 15(2015)9427-9437参照）。センサ素子感応部を構成する材料は、酸化セリウムにジルコニウムを１０ｍｏｌ％添加し、Ｃｅ_０．９Ｚｒ_０．１Ｏ_２としたもの（ＣｅＺｒ１０）である。Ｎｏ．７１は、ＣｅＺｒ１０厚膜の上に、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）の厚膜を載せ、更にその上に、Ｐｔを３質量％添加したＣｅＺｒ１０（３質量％Ｐｔ−ＣｅＺｒ１０）を載せたセンサ（ＣｅＺｒ１０／Ａｌ_２Ｏ_３／３質量％Ｐｔ−ＣｅＺｒ１０）である。よって、本ガスセンサは、バルク応答型半導体式センサである。本ガスセンサは、動作温度４００℃で用いた。

図１に、本実施例で使用した計測システムのガスフロー図を示す。

７種のガスセンサを、ガス雰囲気の制御が可能なセンサ室１に入れて密閉した。

次に、センサ室１へ流すガスについて具体的に説明する。

まず、計測中のセンサ室１へのガス総流量は常に５００ｍＬ／ｍｉｎとなるようにした。次に、計測中のセンサ室１への窒素と酸素の濃度比は、常に４：１となるようにした。即ち、窒素の流量は４００ｍＬ／ｍｉｎで、酸素の流量は１００ｍＬ／ｍｉｎとなる。このうち、窒素は、２００ｍＬ／ｍｉｎを、酸素は、全量の１００ｍＬ／ｍｉｎを、蒸留水の入った水バブラー２に通じた。ここで、水バブラー２は、水温が常に２０℃となるように制御した。即ち、窒素２００ｍＬ／ｍｉｎ及び酸素１００ｍＬ／ｍｉｎは、水蒸気で飽和されており、乾燥状態の窒素２００ｍＬ／ｍｉｎと混合されて、センサ室１に到達するため、センサ室１に到達した時のガスの湿度は、２０℃換算で６０％ＲＨに相当する（以下、これを合成空気と表記する）。

本実施例で用いたターゲットＶＯＣは、アセトイン、ノナナール、デカン、アセトン、メチルイソブチルケトンの５種であり、センサ室１に到達した時の濃度が１ｐｐｍとなるように調整した。なお、アセトイン（G. Songa, et al., Lung Cancer 67 (2010) 227-231）、ノナナール（P. Fuchs et al., Int. J. Cancer 126 (2010) 2663-2670.）、デカン（D. Poli et al., Respiratory Research 6 (2005) 71-80.）は、肺がん患者の呼気に、アセトンとメチルイソブチルケトン（C. Wang, et al., IEEE Sens. J. 10 (2010) 54-63.）は、糖尿病患者の呼気に相関があるとの報告がある。

また、本実施例では、室内空気に含まれる揮発性不純物を再現するために、ＴＶＯＣとして、３１種混合ガスを用いた。３１種混合ガスは、国際標準化機構が発行する規格で揮発性有機化合物（ＶＯＣ）と定義される成分のうち、厚生労働省、及び、欧州共同研究センターから発行された、人体への影響の観点からモニタすべきＶＯＣのリストに記載されている、ガスボンベに充填することが可能な３１種のＶＯＣが充填された混合ガスである。ＴＶＯＣの主成分は、芳香族炭化水素（３０％）脂肪族炭化水素（３７％）に分類される。センサ室１に到達した時のＴＶＯＣの濃度は、欧州、特にドイツ環境庁が示す室内の目標濃度３００μｇ／ｍ^３を基準に、その０倍（０μｇ／ｍ^３）、１倍（３００μｇ／ｍ^３）、２倍（６００μｇ／ｍ^３）、３倍（９００μｇ／ｍ^３）となるように調整した。なお、ＴＶＯＣの濃度をｐｐｍ表記にすると、順に、０倍（０ｐｐｍ）、１倍（０．０６０ｐｐｍ）、２倍（０．１２ｐｐｍ）、３倍（０．１８ｐｐｍ）に相当する。

これらのターゲットＶＯＣ及びＴＶＯＣは、窒素ベースのガスボンベからのガス、又は、溶媒からガスを作製するガス発生器３としての、パーミエーター（ガステック社製）に窒素ガスを通じて作製したガスを用いた。具体的には、ターゲットＶＯＣのうちのアセトン、メチルイソブチルケトン及びＴＶＯＣが前者に該当し、ターゲットＶＯＣのうちのアセトイン、ノナナール、デカンが後者に該当する。これらのガスを流す際には、流したガスの流量に相当する分、乾燥状態の窒素の流量を減じることで、ガスの総流量５００ｍＬ／ｍｉｎ、窒素と酸素の濃度比４：１を常に維持した。

７種のガスセンサは、センサ室１に入れた後、ＴＧＳ２６００、ＴＧＳ２６０２、ＴＧＳ２６１０及びＴＧＳ２６２０は、製造元推奨のヒータ電圧５Ｖを印加し、＃３１ｂ及び＃３３ｂは、所定の動作温度となるようヒータに電圧を印加し、ガスセンサを駆動温度に昇温させた。次に、合成空気５００ｍＬ／ｍｉｎを２時間流し、ガスセンサの抵抗値が安定させてから抵抗値の記録を開始した。引き続き合成空気を３０分間流した後、１ｐｐｍのターゲットＶＯＣを含む合成空気を２０分間流し、再度合成空気を３０分間流しながら抵抗値を記録した。この操作を、アセトイン、ノナナール、デカン、アセトン、メチルイソブチルケトンの５種のターゲットガス全てにおいて実施した。

また、上記と同様にして、ＴＶＯＣ濃度１倍（３００μｇ／ｍ^３）を含む合成空気を３０分間流した後、ＴＶＯＣ濃度１倍及び１ｐｐｍのターゲットＴＶＯＣを含む合成空気を２０分間流し、再度ＴＶＯＣ濃度１倍を含む合成空気を３０分間流しながら抵抗値を記録した。同じ要領で、ＴＶＯＣ濃度２倍及び３倍でも実施した。これらの操作も、アセトイン、ノナナール、デカン、アセトン、メチルイソブチルケトンの５種のターゲットガス全てにおいて実施した。

ガスセンサの応答値Ｓを用いて、主成分分析を行なった。なお、ガスセンサの応答値Ｓは、式
Ｓ＝Ｒａ／Ｒｇ
（式中、Ｒａは、合成空気（又はＴＶＯＣを含む合成空気）を流したときのガスセンサの抵抗値であり、Ｒｇは、１ｐｐｍのターゲットＴＶＯＣを含む合成空気（又はＴＶＯＣを含む合成空気）を流したときのガスセンサの抵抗値である。）
により定義される。

図２に、第１主成分及び第２主成分、第１主成分及び第３主成分による主成分得点と固有ベクトルを示す。各軸に各主成分の寄与率を示す。

図２から、第３主成分までの累積寄与率が９３．９％であることがわかる。これは、ガスセンサ７種のうち、６．５７３種分の価値が集約されていることを示す。なお、図２では、固有ベクトルを分かり易く示すため、ベクトルの大きさを３倍にしている。主成分得点のプロットは、揮発性不純物であるＴＶＯＣの濃度によってばらつきが発生した。図２中の矢印は、ＴＶＯＣの濃度が高くなる方向を示す。よって、矢印の始点側がＴＶＯＣの濃度０倍（０ｐｐｍ）で、終点が３倍（０．１８ｐｐｍ）である（図３から図１１まで全て同じ）。図２に示す通り、ケトン系で構造が非常に類似するアセトンとメチルイソブチルケトンは、主成分得点の重なりが見受けられるものの、アセトイン、ノナナール、デカン及びアセトン・メチルイソブチルケトンの間の主成分得点が分離されており、充分に分離検知できることがわかる。

なお、ターゲットＶＯＣの主成分得点は、第２主成分の軸方向のバラツキが生じた。これは、ＴＶＯＣの濃度を基準の０〜３倍に変化させたことで生じたものである。ＴＶＯＣの主成分は、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素である。よって、第２主成分は、ＶＯＣの総炭素数に由来する傾向があるといえる。これに対し、第１主成分は、主成分得点の高い方から、水酸基を持つアセトイン、アルデヒド基を持つノナナール、ケトン系のアセトンとメチルイソブチルケトン、脂肪族炭化水素のデカンの順となっており、ＶＯＣの族別、特に酸化性の官能基の有無に由来する傾向にあるといえる。

第１主成分及び第２主成分の主成分得点においては、第１主成分の軸にほぼ平行の固有ベクトルを示すＴＧＳ２６０２、＃３１ｂ、＃３３ｂ、Ｎｏ．７１が担っていることになる。一方、後述の比較例１では、ケトン系で構造が非常に類似するアセトンとメチルイソブチルケトンだけでなく、構造の類似しないデカンも主成分得点の重なりが見られる。このことから、バルク応答型のＮｏ．７１が特にケトン系と脂肪族炭化水素の分離に寄与していると考えられる。

また、第１主成分及び第３主成分の主成分得点においても、後述の比較例１では、アセトン・メチルイソブチルケトンと、デカンの主成分得点の重なりが見られたが、実施例１では、アセトン・メチルイソブチルケトンと、デカンの主成分得点が分離されている。Ｎｏ．７１の固有ベクトルは、その分離の方向に平行となっており、特にケトン系と脂肪族炭化水素の分離に寄与していると考えられる。

［実施例２］
本実施例では、６種の粒界応答型半導体式ガスセンサ（ＴＧＳ２６００、ＴＧＳ２６０２、ＴＧＳ２６１０、ＴＧＳ２６２０（以上、フィガロ技研社製）、＃３１ｂ、＃３３ｂ）と、２種のバルク応答型半導体式ガスセンサ（Ｎｏ．９、Ｎｏ．７１）を用いた。なお、実施例２は、実施例１にバルク応答型半導体式ガスセンサを１種追加したものに相当する。

Ｎｏ．９は、産業技術総合研究所で作製した、酸化セリウムにジルコニウムを１０ｍｏｌ％添加し、Ｃｅ_０．９Ｚｒ_０．１Ｏ_２としたガスセンサ（ＣｅＺｒ１０）である（Sens. Actuators B 108(2005)238-243参照）。よって、本ガスセンサは、バルク応答型半導体式センサである。本ガスセンサは、動作温度４００℃で用いた。

本実施例では、実施例１と同様にして、８種のガスセンサの応答値Ｓを計測した後、８種のガスセンサの応答値Ｓで主成分分析を実施した。

図３に、第１主成分及び第２主成分、第１主成分及び第３主成分による主成分得点と固有ベクトルを示す。各軸に各主成分の寄与率を示す。

図３から、第３主成分までの累積寄与率が９３．２％であることがわかる。これは、ガスセンサ８種のうち、７．４５６種分の価値が集約されていることを示す。なお、図３では、固有ベクトルを分かり易く示すため、ベクトルの大きさを３倍にしている。図３に示す通り、ケトン系で構造が非常に類似するアセトンとメチルイソブチルケトンは、主成分得点の重なりが見受けられるものの、アセトイン、ノナナール、デカン、アセトン・メチルイソブチルケトン間の主成分得点が分離されており、充分に分離検知できることがわかる。

なお、ターゲットＶＯＣの主成分得点は、第２主成分の軸方向のバラツキが生じた。実施例１と同様、第２主成分は、ＶＯＣの総炭素数に由来する傾向があるといえる。これに対し、第１主成分は、実施例１と同様に、主成分得点の高い方から、アセトイン、ノナナール、アセトンとメチルイソブチルケトン、デカンの順となっており、ＶＯＣの族別、特に酸化性の官能基の有無に由来する傾向にあるといえる。

第１主成分及び第２主成分の主成分得点においては、第１主成分の軸にほぼ平行の固有ベクトルを示すＴＧＳ２６０２、＃３１ｂ、＃３３ｂ、Ｎｏ．９、Ｎｏ．７１が担っていることになる。一方、後述の比較例１では、ケトン系で構造が非常に類似するアセトンとメチルイソブチルケトンだけでなく、構造の類似しないデカンも主成分得点の重なりが見られる。このことから、バルク応答型のＮｏ．９、Ｎｏ．７１が特にケトン系と脂肪族炭化水素の分離に寄与していると考えられる。

また、第１成分及び第３主成分の主成分得点においても、後述の比較例１では、アセトン・メチルイソブチルケトンと、デカンの主成分得点の重なりが見られたが、実施例２では、アセトン・メチルイソブチルケトンと、デカンの主成分得点が分離されているだけでなく、実施例１よりも主成分得点の差が増大している。Ｎｏ．７１の固有ベクトルは、その分離の方向に平行となっており、特にケトン系と脂肪族炭化水素の分離に寄与していると考えられる。ここで、Ｎｏ．９の固有ベクトルもＮｏ．７１の固有ベクトルとほぼ平行であることから、バルク応答型ガスセンサを１種追加したことで、主成分得点の分離性が増大したものと考えられる。

［実施例３］
本実施例では、４種の粒界応答型半導体式ガスセンサ（ＴＧＳ２６０２、ＴＧＳ２６１０（以上、フィガロ技研社製）、＃３１ｂ、＃３３ｂ）と、１種のバルク応答型半導体式ガスセンサ（Ｎｏ．７１）を用いた。なお、実施例３は、実施例１からＴＧＳ２６００、ＴＧＳ２６２０を除去したものに相当する。

本実施例では、実施例１と同様にして、５種のガスセンサの応答値Ｓを計測した後、５種のガスセンサの応答値Ｓで主成分分析を実施した。

図４に、第１主成分及び第２主成分、第１主成分及び第３主成分による主成分得点と固有ベクトルを示す。各軸に各主成分の寄与率を示す。

図４から、第３主成分までの累積寄与率が９７．６％であることがわかる。これは、ガスセンサ５種のうち、４．８８種分の価値が集約されていることを示す。なお、図４では、固有ベクトルを分かり易く示すため、ベクトルの大きさを３倍にしている。図４に示す通り、ケトン系で構造が非常に類似するアセトンとメチルイソブチルケトンは、主成分得点の重なりが見受けられるものの、アセトイン、ノナナール、デカン、アセトン・メチルイソブチルケトン間の主成分得点が分離されており、充分に分離検知できることがわかる。

なお、ＴＶＯＣの濃度に依存する第２主成分の軸方向のバラツキは、実施例１よりも低減した。これは、第２主成分の軸と平行に近い固有ベクトルを示し、ＴＶＯＣの濃度の影響を強く示すＴＧＳ２６００、ＴＧＳ２６２０を除去して、目的に応じた適切なセンサを選択したことによるものである。

第１主成分及び第２主成分の主成分得点においては、第１主成分の軸にほぼ平行の固有ベクトルを示すＴＧＳ２６０２、＃３１ｂ、＃３３ｂ、Ｎｏ．７１が担っていることになる。一方、後述の比較例２では、ケトン系で構造が非常に類似するアセトンとメチルイソブチルケトンだけでなく、構造の類似しないデカンも主成分得点の重なりが見られる。このことから、バルク応答型のＮｏ．７１が特にケトン系と脂肪族炭化水素の分離に寄与していると考えられる。

また、第１主成分及び第３主成分の主成分得点においても、後述の比較例２では、アセトン・メチルイソブチルケトンと、デカンの主成分得点の重なりが見られたが、実施例３では、アセトン・メチルイソブチルケトンと、デカンの主成分得点が分離されている。ここで、Ｎｏ．７１の固有ベクトルは、その分離の方向に平行となっており、特にケトン系と脂肪族炭化水素の分離に寄与していると考えられる。

［実施例４］
本実施例では、４種の粒界応答型半導体式ガスセンサ（ＴＧＳ２６０２、ＴＧＳ２６１０（以上、フィガロ技研社製）、＃３１ｂ、＃３３ｂ）と、２種のバルク応答型半導体式ガスセンサ（Ｎｏ．９、Ｎｏ．７１）を用いた。なお、実施例４は、実施例２からＴＧＳ２６００、ＴＧＳ２６２０を除去したものに相当する。また、実施例４は、実施例３にＮｏ．９を追加したものにも相当する。

本実施例では、実施例１と同様にして、６種のガスセンサの応答値Ｓを計測した後、６種のガスセンサの応答値Ｓで主成分分析を実施した。

図５に、第１主成分及び第２主成分、第１主成分及び第３主成分による主成分得点と固有ベクトルを示す。各軸に各主成分の寄与率を示す。

図５から、第３主成分までの累積寄与率が９５．６％であることがわかる。これは、ガスセンサ６種のうち、５．７３６種分の価値が集約されていることを示す。なお、図５では、固有ベクトルを分かり易く示すため、ベクトルの大きさを３倍にしている。図５に示す通り、ケトン系で構造が非常に類似するアセトンとメチルイソブチルケトンは、主成分得点の重なりが見受けられるものの、アセトイン、ノナナール、デカン、アセトン・メチルイソブチルケトン間の主成分得点が分離されており、充分に分離検知できることがわかる。

なお、ＴＶＯＣの濃度に依存する第２主成分の軸方向のバラツキは、実施例２よりも低減した。これは、第２主成分の軸と平行に近い固有ベクトルを示し、ＴＶＯＣの濃度の影響を強く示すＴＧＳ２６００、ＴＧＳ２６２０の情報を除去して、目的に応じた適切なセンサを選択したことによるものである。

第１主成分及び第２主成分の主成分得点においては、第１主成分の軸にほぼ平行の固有ベクトルを示すＴＧＳ２６０２、＃３１ｂ、＃３３ｂ、Ｎｏ．９、Ｎｏ．７１が担っていることになる。一方、後述の比較例２では、ケトン系で構造が非常に類似するアセトンとメチルイソブチルケトンだけでなく、構造の類似しないデカンも主成分得点の重なりが見られる。このことから、バルク応答型のＮｏ．９、Ｎｏ．７１が特にケトン系と脂肪族炭化水素の分離に寄与していると考えられる。

また、第１主成分及び第３主成分の主成分得点においても、後述の比較例２では、アセトン・メチルイソブチルケトンと、デカンの主成分得点の重なりが見られたが、実施例４では、アセトン・メチルイソブチルケトンと、デカンの主成分得点が分離されているだけでなく、実施例３よりも主成分得点の差が増大している。ここで、Ｎｏ．７１の固有ベクトルは、その分離の方向に平行となっており、特にケトン系と脂肪族炭化水素の分離に寄与していると考えられる。また、Ｎｏ．９の固有ベクトルもＮｏ．７１の固有ベクトルとほぼ平行であることから、バルク応答型ガスセンサを１種追加したことで、主成分得点の分離性が増大したものと考えられる。

［実施例５］
本実施例では、３種の粒界応答型半導体式ガスセンサ（ＴＧＳ２６０２（フィガロ技研社製）、＃３１ｂ、＃３３ｂ）と、１種のバルク応答型半導体式ガスセンサ（Ｎｏ．７１）を用いた。実施例５は、実施例３からＴＧＳ２６１０を除去したものに相当する。

本実施例では、実施例１と同様にして、４種のガスセンサの応答値Ｓを計測した後、４種のガスセンサの応答値Ｓで主成分分析を実施した。

図６に、第１主成分及び第２主成分、第１主成分及び第３主成分による主成分得点と固有ベクトルを示す。各軸に各主成分の寄与率を示す。

図６から、第３主成分までの累積寄与率が９９．９％であることがわかる。これは、ガスセンサ４種のうち、３．９９６種分の価値が集約されていることを示す。なお、図６では、固有ベクトルを分かり易く示すため、ベクトルの大きさを３倍にしている。図６に示す通り、ケトン系で構造が非常に類似するアセトンとメチルイソブチルケトンは、主成分得点の重なりが見受けられるものの、アセトイン、ノナナール、デカン、アセトン・メチルイソブチルケトン間の主成分得点が分離されており、充分に分離検知できることがわかる。

なお、ＴＶＯＣの濃度に依存する第２主成分の軸方向のバラツキは、実施例３よりも低減した。これは、第２主成分の軸と平行に近い固有ベクトルを示し、ＴＶＯＣの濃度の影響を強く示すＴＧＳ２６１０を除去して、目的に応じた適切なセンサを選択したことによるものである。

第１主成分及び第２主成分の主成分得点においては、第１主成分の軸にほぼ平行の固有ベクトルを示すＴＧＳ２６０２、＃３１ｂ、＃３３ｂ、Ｎｏ．７１が担っていることになる。一方、後述の比較例３では、ケトン系で構造が非常に類似するアセトンとメチルイソブチルケトンだけでなく、構造の類似しないデカンも主成分得点の重なりが見られる。このことから、バルク応答型のＮｏ．７１が特にケトン系と脂肪族炭化水素の分離に寄与していると考えられる。

また、第１主成分及び第３主成分の主成分得点においても、後述の比較例３では、アセトン・メチルイソブチルケトンと、デカンの主成分得点の重なりが見られたが、実施例５では、アセトン・メチルイソブチルケトンと、デカンの主成分得点が分離されている。ここで、Ｎｏ．７１の固有ベクトルは、その分離の方向に平行となっており、特にケトン系と脂肪族炭化水素の分離に寄与していると考えられる。

［実施例６］
本実施例では、３種の粒界応答型半導体式ガスセンサ（ＴＧＳ２６０２（フィガロ技研社製）、＃３１ｂ、＃３３ｂ）と、２種のバルク応答型半導体式ガスセンサ（Ｎｏ．９、Ｎｏ．７１）を用いた。実施例６は、実施例４からＴＧＳ２６１０を除去したものに相当する。また、実施例６は、実施例５にＮｏ．９を追加したものにも相当する。

図７に、第１主成分及び第２主成分、第１主成分及び第３主成分による主成分得点と固有ベクトルを示す。各軸に各主成分の寄与率を示す。

図７から、第３主成分までの累積寄与率が９６．１％であることがわかる。これは、ガスセンサ５種のうち、４．８０５種分の価値が集約されていることを示す。なお、図７では、固有ベクトルを分かり易く示すため、ベクトルの大きさを３倍にしている。図７に示す通り、ケトン系で構造が非常に類似するアセトンとメチルイソブチルケトンは、主成分得点の重なりが見受けられるものの、アセトイン、ノナナール、デカン、アセトン・メチルイソブチルケトン間の主成分得点が分離されており、充分に分離検知できることがわかる。

なお、ＴＶＯＣの濃度に依存する第２主成分の軸方向のバラツキは、実施例４よりも低減した。これは、第２主成分の軸と平行に近い固有ベクトルを示し、ＴＶＯＣの濃度の影響を強く示すＴＧＳ２６１０の情報を除去して、目的に応じた適切なセンサを選択したことによるものである。

第１主成分及び第２主成分の主成分得点においては、第１主成分の軸にほぼ平行の固有ベクトルを示すＴＧＳ２６０２、＃３１ｂ、＃３３ｂ、Ｎｏ．９、Ｎｏ．７１が担っていることになる。一方、後述の比較例３では、ケトン系で構造が非常に類似するアセトンとメチルイソブチルケトンだけでなく、構造の類似しないデカンも主成分得点の重なりが見られる。このことから、バルク応答型のＮｏ．９、Ｎｏ．７１が特にケトン系と脂肪族炭化水素の分離に寄与していると考えられる。

また、第１主成分及び第３主成分の主成分得点においても、後述の比較例３では、アセトン・メチルイソブチルケトンと、デカンの主成分得点の重なりが見られたが、実施例６では、アセトン・メチルイソブチルケトンと、デカンの主成分得点が分離できているだけでなく、実施例５よりも主成分得点の差が増大した。ここで、Ｎｏ．７１の固有ベクトルは、その分離の方向に平行となっており、特にケトン系と脂肪族炭化水素の分離に寄与していると考えられる。また、Ｎｏ．９の固有ベクトルもＮｏ．７１の固有ベクトルとほぼ平行であることから、バルク応答型ガスセンサを１種追加したことで、主成分得点の分離性が増大したものと考えられる。

［比較例１］
本比較例では、６種の粒界応答型半導体式ガスセンサ（ＴＧＳ２６００、ＴＧＳ２６０２、ＴＧＳ２６１０、ＴＧＳ２６２０（以上、フィガロ技研社製）、＃３１ｂ、＃３３ｂ）を用いた。なお、比較例１は、実施例１又は実施例２からバルク応答型半導体式ガスセンサを除去したものに相当する。

本比較例では、まず、湿度が２０℃換算で０％ＲＨに相当するように変更した以外は、実施例１と同様にして、６種のガスセンサの応答値Ｓを計測した後、６種のガスセンサの応答値Ｓで主成分分析を実施した。このとき、窒素及び酸素は、全て水バブラー２に通じなかった。次に、実施例１と同様にして、６種のガスセンサの応答値Ｓを計測した後、６種のガスセンサの応答値Ｓで主成分分析を実施した。

図８及び図９に、湿度が２０℃換算でそれぞれ０％ＲＨ及び６０％ＲＨに相当する場合の、第１主成分及び第２主成分、第１主成分及び第３主成分による主成分得点と固有ベクトルを示す。各軸に各主成分の寄与率を示す。

図８及び図９から、第３主成分までの累積寄与率がそれぞれ９４．２％及び９８．３％であることがわかる。これは、ガスセンサ６種のうち、５．６５２種分及び５．８９８種分の価値が集約されていることを示す。なお、図８及び図９では、固有ベクトルを分かり易く示すため、ベクトルの大きさを３倍にしている。

図８に示す通り、第１主成分及び第２主成分による主成分得点においては、メチルイソブチルケトンとアセトン、アセトンとデカンの主成分得点が近接してはいるものの、主成分得点の重なりは見られず、分離検知できることがわかる。また、第１主成分及び第３主成分による主成分得点においても、ノナナールとアセトンの主成分得点が近接しているものの、主成分得点の重なりは見られず、分離検知できることがわかる。

しかし、図９に示す通り、湿度が２０℃換算で６０％ＲＨに相当する場合は、主成分得点の分離は充分でない。湿度が２０℃換算で６０％ＲＨに相当すると、固有ベクトル及び主成分得点が大きく変動する。その結果、第１主成分及び第２主成分による主成分得点においては、ケトン系で構造が非常に類似するアセトンとメチルイソブチルケトンだけでなく、構造の類似しないデカンも主成分得点の重なりが見られた。また、第１主成分及び第３主成分による主成分得点においても、アセトン・メチルイソブチルケトン・デカン・アセトインの主成分得点の重なりが見られた。これは、粒界応答型半導体式ガスセンサは、表面に吸着した酸素がＶＯＣの酸化で消費されることが応答のメカニズムであるが、湿度が２０℃換算で６０％ＲＨに相当すると、酸素の吸着サイトの一部に水分子が吸着することで感度が低下するため、粒界応答型半導体式ガスセンサの間の特徴の差が減少し、情報量が減少したことに由来すると考えられる。即ち、本比較例で用いた６種の粒界応答型半導体式ガスセンサだけでは、自然界と同様の湿度が２０℃換算で６０％ＲＨに相当する環境下では、充分に分離検知できないことがわかる。

［比較例２］
本比較例では、４種の粒界応答型半導体式ガスセンサ（ＴＧＳ２６０２、ＴＧＳ２６１０（以上、フィガロ技研社製）、＃３１ｂ、＃３３ｂ）を用いた。なお、比較例２は、実施例３又は実施例４からバルク応答型半導体式ガスセンサを除去したものに相当する。また、比較例２は、比較例１からＴＧＳ２６００、ＴＧＳ２６２０を除去したものにも相当する。

実施例１と同様にして、４種のガスセンサの応答値Ｓを計測した後、４種のガスセンサの応答値Ｓで主成分分析を実施した。

図１０に、第１主成分及び第２主成分、第１主成分及び第３主成分による主成分得点と固有ベクトルを示す。各軸に各主成分の寄与率を示す。

図１０から、第３主成分までの累積寄与率が１００％であることがわかる。これは、４種のガスセンサの実質的に全ての価値が集約されていることを示す。なお、図１０では、固有ベクトルを分かり易く示すため、ベクトルの大きさを３倍にしている。

図１０に示す通り、第１主成分及び第２主成分による主成分得点においては、比較例１よりも、ノナナールとアセトインの主成分得点の差が大きくなり、第１主成分及び第３主成分による主成分得点においては、比較例１よりも、アセトインとアセトン・メチルイソブチルケトン・デカンの主成分得点の差が大きくなった。しかし、ケトン系で構造が非常に類似するアセトンとメチルイソブチルケトンだけでなく、構造の類似しないデカンも主成分得点の重なりが見られた。即ち、本比較例においても、充分に分離検知できないことがわかる。

［比較例３］
本比較例では、３種の粒界応答型半導体式ガスセンサ（ＴＧＳ２６０２（フィガロ技研社製）、＃３１ｂ、＃３３ｂ）を用いた。なお、比較例３は、実施例５又は実施例６からバルク応答型半導体式ガスセンサを除去したものに相当する。また、比較例３は、比較例２からＴＧＳ２６１０を除いたものにも相当する。

実施例１と同様にして、３種のガスセンサの応答値Ｓを計測した後、３種のガスセンサの応答値Ｓで主成分分析を実施した。

図１１に、第１主成分及び第２主成分、第１主成分及び第３主成分による主成分得点と固有ベクトルを示す。各軸に各主成分の寄与率を示す。

図１１からも明らかなように、３種の粒界応答型半導体式ガスセンサによる主成分分析であり、第３主成分までとなるため、第３主成分までの累積寄与率は１００％である。なお、図１１では、固有ベクトルを分かり易く示すため、ベクトルの大きさを３倍にしている。

図１１に示す通り、ＴＶＯＣの濃度に依存する第２主成分の軸方向のバラツキは、比較例２よりも低減したが、アセトン・メチルイソブチルケトン・デカンの主成分得点の重なりが見られた。即ち、本比較例においても、充分に分離検知できないことがわかる。

１センサ室
２水バブラー
３ガス発生器
４弁
５ニードル弁を有する流量計
６三方弁
７クロスオーバー四方弁

Claims

可燃性ガスの検知に用いられるガスセンサ群であって、
複数種の粒界応答型の半導体式ガスセンサと、１種以上のバルク応答型の半導体式ガスセンサを有することを特徴とするガスセンサ群。
前記粒界応答型の半導体式ガスセンサは、金属酸化物粒子を含み、
該金属酸化物粒子は、表面に酸素が吸着して、粒界の電気抵抗が増大したところに、該酸素が前記可燃性ガスと反応し、消費されることで、粒界の電気抵抗が減少することを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ群。
前記バルク応答型の半導体式ガスセンサは、酸素貯蔵能を有する金属酸化物を含み、
該金属酸化物は、バルク中の格子酸素が前記可燃性ガスと反応し、消費されることで、電気抵抗が減少することを特徴とする請求項１又は２に記載のガスセンサ群。
前記酸素貯蔵能を有する金属酸化物は、酸化セリウム及びセリウム−ジルコニウム系複合酸化物からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項３に記載のガスセンサ群。
前記バルク応答型の半導体式ガスセンサは、前記酸素貯蔵能を有する金属酸化物の上部に、貴金属触媒粒子が担持されている金属酸化物の触媒担体が形成されていることを特徴とする請求項３又は４に記載のガスセンサ群。
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のガスセンサ群を用いて、可燃性ガスを検知する工程を含むことを特徴とする可燃性ガスの分析方法。
前記可燃性ガスを検知することにより得られた応答値を主成分分析する工程をさらに含むことを特徴とする請求項６に記載の可燃性ガスの分析方法。