JP2017146365A - エッチング液およびエッチング液により加工されたフォトマスク - Google Patents

Abstract

【課題】リソグラフィ用フォトマスクの製造において、フォトマスクのもつ半透光部の光透過率を精緻に制御することができるエッチング液、当該エッチング液を用いた階調マスクを製造する方法、および当該方法により製造された階調マスクを提供する。【解決手段】露光光透過率の異なる複数の領域を有する階調マスクのクロムおよび／またはクロム化合物を含む光学膜のエッチング液は、硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）または硫酸四セリウム（ＩＶ）アンモニウムおよび硫酸、メタンスルホン酸、硝酸、酢酸および過塩素酸からなる群から選択される１または２種以上の酸を含む。【選択図】なし

Description

本発明は、フォトマスクの光学膜のパターン加工に用いるエッチング液および該エッチング液により加工されたフォトマスクに関する。

近年、ＴＦＴ液晶表示装置の製造において、製造工程を簡略化するために階調マスクが用いられている。通常のフォトマスクは、透光部と遮光部とからなり、マスクを透過する露光光の強度は実質的に遮光及び透光の２値であるが、階調マスクは、透光部と半透光部と遮光部とからなり、各々の部分から透過する露光光の強度を変え、遮光、半透光及び透光の３値となっている。ハーフトーンを用いた露光は、通常のフォトマスク複数枚分の工程を、階調マスクを用いて１枚のフォトマスクで行うものである。

このような階調マスクの製造方法の１つとして、遮光膜としてクロム化合物を用い、半透光部は遮光膜を部分的にエッチングして厚みを低減して、所定の透過率が得られるようにしたものが提案されている（特許文献１）。しかし、このように部分的にエッチングする方法では、半透光部をフォトマスク全面に亘って均一にエッチングすることが難しいため、遮光膜と半透光膜との２層構造とし、それぞれに成膜したフォトマスクブランクスを使用する方法が提案されている。

３階調以上の階調マスクを形成するために、それぞれあらかじめ決定した光透過率をもつ半透光膜を複数用意して、順次エッチングすると、所望の光透過率の組み合わせに応じて、複数の半透光膜の組成や膜厚を設定し、複雑な成膜工程を実施する必要があるばかりでなく、成膜前にあらかじめ設定した光透過率のものしか形成できない制約がある。

また、形成される積層の光透過率は、それを構成する個々の単膜によって実質的に決定されてしまうため、光透過率の微調整はできない。また、積層する半透光膜同士の界面による光の作用が生じるため、結果として得られる光透過率の計算は、あらかじめ予備実験をするなどして、検証する負担が生じる。

ここで、透過率の異なる階調マスクを作製する方法として、モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉｘ）膜の膜厚差を設ける方法が開示されている（特許文献２）。本方法は、ＭｏＳｉｘにより形成される半透光膜の減膜により、所望の光透過率となるように膜厚調整を行い、これにより、光透過率差の小さい、第１、第２半透光部に対して、所望の光透過率差を形成しようとするものである。特許文献２では、ＭｏＳｉｘは、ＭｏＳｉＯＮやＭｏＳｉＮなどと比較して、アルカリなどの薬液で膜厚を調製する場合には微調整が行いやすく、より有効であることが記載されている。一方、遮光膜および半透光膜として汎用されているクロム系化合物膜は薄く、特許文献２に開示されている酸またはアルカリ薬液を用いた表面処理方法では、膜厚の微調整が困難である他、エッチング後の膜厚の均一性が不十分であるといった問題を有している。そのため、減膜工程の終点をどのように決定するかにより、所望の光透過率との一致が容易ではない。

特開平０７−０４９４１０号公報 特開２００９−２３０１２６号公報

このように、フォトマスクの半透光部の光透過率調整においては、減膜工程中においても、正確な光透過率測定を行い、目標値に達するまでの減膜時間を正確に把握できることが理想的であり、とくに液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置に代表される表示装置においては、明るさ、動作の速さ、省電力、解像性などについて、より高い品質を有することが要求される。

これらのデバイスには、例えば、有機絶縁膜などの感光性樹脂を用いた、コンタクトホールなど立体構造を形成するため、フォトマスクを用いたリソグラフィが有用に適用される。特に、部分的に高さの異なる部分をもつ絶縁膜や、互いに高さの異なる複数のフォトスペーサなど、形成しようとする立体構造が複雑になるとともに、３階調以上のフォトマスクのニーズが生じており、その立体構造を精緻に形成するためには、使用するフォトマスクの光透過率の管理が重要である。

とくに４階調以上のもの、例えば、透光部、遮光部のほかに、互いに露光光透過率の異なる、複数の半透光部を備える階調マスクが有利に利用できることが推定される。これら複数の、互いに異なる透過率をもつ半透光部を、それぞれ精緻に形成するには、光透過率制御が重要である。すなわち、複数の透光部のそれぞれの光透過率が、正確に設計値どおりに形成されなければ、表示装置など最終的なデバイスにおいて、満足な機能を奏することができない。
したがって本発明の課題は、かかる問題点を解消し、膜厚の微調整が可能であり、かつ、均一な膜厚を実現するための低いエッチングレートを有するエッチング液および当該エッチング液を用いた階調マスクの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意検討を重ねる中で、硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）もしくは硫酸四セリウム（ＩＶ）アンモニウムエッチング液が、フォトマスクの光学膜のパターン加工工程において光学膜の膜厚の微調整および均一な膜厚を実現できることを見出し、また、硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）もしくは硫酸四セリウム（ＩＶ）アンモニウムと酸とを組み合わせた結果、より高度な光学膜の膜厚の微調整および均一な膜厚を実現できることを見出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下に関する。
［１］フォトマスクの光学膜のパターン加工に用いるエッチング液であって、前記フォトマスクが３階調以上を有するフォトリソグラフィ用であり、硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）もしくは硫酸四セリウム（ＩＶ）アンモニウムを含む、エッチング液。
［２］フォトマスクが、露光光透過率の異なる第１半透光部と第２半透光部とを有することを特徴とする、［１］に記載のエッチング液。
［３］さらに、酸を含む、［１］または［２］に記載のエッチング液。
［４］酸が、硫酸、メタンスルホン酸、硝酸、酢酸および過塩素酸からなる群から選択される１または２種以上である、［３］に記載のエッチング液。
［５］光学膜が、クロムおよび／またはクロム化合物を含む膜である、[１]〜［４］のいずれか一に記載のエッチング液。
［６］クロム化合物が、クロム酸化物、クロム窒化物、クロム酸化窒化物およびクロム酸化窒化炭化物からなる群から選択される１または２種以上である、［５］に記載のエッチング液。
［７］エッチングレートが、０．１ｎｍ／ｍｉｎ．以上１００．０ｎｍ／ｍｉｎ．以下である、［１］〜［６］のいずれか一に記載のエッチング液。
［８］エッチングレートが、０．１ｎｍ／ｍｉｎ．以上５．０ｎｍ／ｍｉｎ以下である、［１］〜［６］のいずれか一に記載のエッチング液。
［９］露光光透過率の異なる複数の領域を有する転写パターンを備える階調マスクを製造する方法であって、［１］〜［８］のいずれか一に記載のエッチング液を用いて光学膜をパターン加工する、前記方法。
［１０］パターン加工前の光学膜が、遮光膜および／または半透光膜である、［９］に記載の方法。
［１１］半透光領域が露光光透過率が１０〜７０％で互いに異なる複数の半透光部を有し、少なくとも３階調を有する、［９］または［１０］に記載の方法。
［１２］［９］〜［１１］のいずれか一に記載の製造方法により製造された階調マスク。

本発明に係るエッチング液によれば、従来、薄く膜厚の微調整が困難であった光学膜、とくに遮光膜および半透光膜として汎用されているクロム系化合物膜を有するフォトマスクの製造において、所望のデバイスの複雑な設計に応じて、フォトマスクのもつ半透光部の光透過率を精緻に制御することが可能となる。とりわけ半透光部の形成工程において、透過率測定を行い、必要な追加エッチング時間を正確に把握することが可能である。

また、こうした微調整が可能であることから、用意するべきフォトマスクブランクスの種類を限定することができる。所望の複数のデバイスが、それぞれ、異なる階調数や、異なる透過率値を要求する状況下、用意するべきフォトマスクブランクスが多品種になってしまえば、納期にもコストにも不都合が生じるが、本発明により製造されたフォトマスクを用いれば、フォトマスク複数枚分の工程を、１枚のフォトマスクで行うことが可能となる。一方、本発明を適用すれば、あらかじめ用意すべきフォトマスクブランクスの種類が限定できる上、工程中に、所望の透過率に調整できることから、多品種の表示装置を高い生産効率で提供できる。

図１は、本発明のフォトマスクの製造方法に係る第１実施形態を説明するための説明図である。 図２は、透明基板上に形成する光学膜として、半透光膜、エッチングストッパ膜、遮光膜からなる積層を適用した、階調マスクの製造方法を例示する説明図である。 図３は、硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）もしくは硫酸四セリウム（ＩＶ）アンモニウム２．０質量％である場合の硫酸濃度を変化させたエッチング液とエッチングレートとの関係を示す図である。 図４は、硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）もしくは硫酸四セリウム（ＩＶ）アンモニウム２．０質量％である場合の硝酸濃度を変化させたエッチング液とエッチングレートとの関係を示す図である。 図５は、硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）もしくは硫酸四セリウム（ＩＶ）アンモニウム２．０質量％である場合のメタンスルホン酸濃度を変化させたエッチング液とエッチングレートとの関係を示す図である。 図６は、硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）の濃度を変化させたエッチング液とエッチングレートとの関係を示す図である。 図７は、硫酸４０質量％である場合の硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）及び硫酸四セリウム（ＩＶ）アンモニウムの濃度を変化させたエッチング液とエッチングレートとの関係を示す図である。 図８は、ガラス基板の表面に酸化クロムをそれぞれ成膜した評価基板ｃを硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）２．０質量％と硫酸４０質量％を含むエッチング液を用いてエッチングした場合の処理時間と減膜量との関係を示す図である。

以下に本発明の実施形態について詳述する。

図１は、本発明のフォトマスクの製造方法に係る第１実施形態を説明するための説明図である。

工程１：図１（ａ）に示すとおり、透明基板上に光学膜を形成し、更に第１レジスト膜を表面に形成したフォトマスク基板を用意する。ここでは、フォトマスク基板はフォトマスクブランクスであるが、フォトマスク基板としては、既にパターニングが一部行われたものであってもかまわない。

なお、フォトマスク基板における第１レジスト膜は、光学膜の表面に直接形成されても良いし、本発明の作用効果を妨げない限りにおいて、第１レジスト膜と光学膜との間に他の膜が介在しても良い。光学膜としては、遮光膜でもよく、半透光膜であってもよく、露光光の位相を所定量シフトさせる（位相シフト膜）などの機能を有していても良い。また、膜表面部分には、光の反射を抑える反射防止層を有していてもよい。また、光学膜は、複数の膜が積層されていてもよい。例えば、図１では、光学膜が遮光膜である場合を例示する。

光学膜の成膜方法は、スパッタ法など、公知の成膜手段を用いて行うことができる。

光学膜素材に特に制約は無い。ここでは遮光膜を例示しているが、遮光膜素材として、例えばＣｒを主成分とする遮光膜が挙げられる。表面部分には、Ｃｒ酸化物などの反射防止層を有することが好ましい。

工程２：描画装置を用いて、透光部を形成するための描画パターン（第１描画パターン）を描画する。描画後、第１現像して第１レジストパターンを形成する（図１（ｂ））。ここではレジストとしてポジ型のフォトレジストを用いているので、描画部分のレジストが除去される。

工程３：工程１で形成した第１レジストパターンをエッチングマスクとして、光学膜（遮光膜）をエッチング除去する（図１（ｃ））。ここでは、公知のエッチング液を用いて、ウェットエッチングする。これによって、透光部が画定される（第１パターニング工程）。

工程４：第１レジストパターン（レジスト膜）を剥離除去する（図１（ｄ））。

工程５：新たに第２レジスト膜を、表面に塗布形成する（図１（ｅ））。

工程６：再度描画装置を用いて、第２描画パターンを描画し、第２現像する。これによって、透光部に対応する部分と、半透光部に対応する部分の第２レジスト膜が除去され、透明基板と光学膜の表面の一部がそれぞれ露出する第２レジストパターンが形成される（図１（ｆ））。

工程７：この第２レジストパターンをマスクとして、露出している部分の光学膜を、本発明にかかるエッチング液を用いてエッチング減膜する（第２パターニング工程）。これによって所望の露光光透過率をもつ半透光部が形成される（図１（ｇ））。

本発明は、フォトマスクの光学膜のパターン加工に用いるエッチング液であって、前記フォトマスクが３階調以上を有するフォトリソグラフィ用であり、硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）もしくは硫酸四セリウム（ＩＶ）アンモニウムを含む、エッチング液に関する。
ここで、エッチング液とは、階調マスクを構成する光学膜、例えばクロム膜またはクロム化合物をエッチングするためのエッチング組成物であって、硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）もしくは硫酸四セリウム（ＩＶ）アンモニウムを含むエッチング液組成物である。

上記エッチング液は、酸を含んでいてもよい。酸は特に限定されないが、例えば、硫酸、メタンスルホン酸、硝酸、酢酸、過塩素酸等が挙げられ、クロム膜またはクロム化合物膜に対するエッチングレート、薬液の安定性の観点から、硫酸、メタンスルホン酸、酢酸および硝酸が好ましく、硫酸、メタンスルホン酸および酢酸がより好ましく、硫酸およびメタンスルホン酸が特に好ましい。

本発明に用いられる硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）もしくは硫酸四セリウム（ＩＶ）アンモニウムの含有量は、酸の種類やクロム膜またはクロム化合物膜によって変動するため、特に限定されるものではないが、エッチング液組成物を１００質量％とするとき、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．５質量％〜８．０質量％がより好ましく、１．０質量％〜６．０質量％がさらに好ましい。

前記エッチングレートについては、クロムまたはクロム化合物からなる層（または膜）をその表面に有する基版に対し、該層（または該膜）の厚み方向に、０．１ｎｍ／ｍｉｎ．以上１００．０ｎｍ／ｍｉｎ．以下が好ましく、０．１ｎｍ／ｍｉｎ．以上１０．０ｎｍ／ｍｉｎ．以下がより好ましく、０．１ｎｍ／ｍｉｎ．以上５．０ｎｍ／ｍｉｎ．以下がさらに好ましく、０．３ｎｍ／ｍｉｎ．以上１．０ｎｍ／ｍｉｎ．以下が最も好ましい。

エッチングする際の温度、時間、浸漬時のエッチング液の流動条件および基板の搖動条件（エッチング液組成物をシャワーにして基板に噴霧する条件も含む）の最適化は当業者であれば適宜行うことができるが、特に温度については、２０．０〜２５．０℃が好ましい。温度が上記範囲内であると、ＣＲ室温で使用可能であり、温度が安定的であるため好適である。また、浸漬時間については、３０．０秒〜１８０．０秒が好ましい。浸漬時間が上記範囲内であると、装置処理にて面内均一性が得やすいことおよび、処理に必要となるエッチング液量の観点から好適である。
光学膜とは、半透光膜、エッチングストッパ膜、遮光膜を意味し、パターン加工とは、フォトマスク製造工程におけるパターン加工を意味する。

工程８：第２レジストパターンを剥離し、透光部、遮光部、半透光部を有する３階調のフォトマスクが完成する（図１（ｈ））。

図２に示すフォトマスクの製造方法では、透明基板上に形成する光学膜として、半透光膜、エッチングストッパ膜、遮光膜からなる積層を適用した、階調マスクの製造方法を例示するものである。

工程１：半透光膜、エッチングストッパ膜、遮光膜の積層からなる光学膜を透明基板上に備え、更に、表面に第１レジスト膜が形成されたフォトマスク基板を用意する（図２（ａ））。この半透光膜は、露光光の一部を透過する所定の露光光透過率をもつ膜であり、本実施形態では、例えば、露光光透過率が５０〜６０％であるものとする。

また、遮光膜とエッチングストッパ膜は、エッチング選択性があり、互いのエッチャント（ここではウェットエッチングを適用するのでエッチング液）に対して互いにエッチング耐性をもつ素材からなる。また、半透光膜とエッチングストッパ膜についても、互いのエッチャントに対して互いに耐性をもつ素材からなる。遮光膜と半透光膜は、互いにエッチング選択性があってもよく、無くても良い。従って、ここでは、遮光膜と半透光膜の素材はいずれもＣｒを含む、エッチング特性が共通なものとする。

工程２：描画装置を用いて、透光部を形成するための描画パターン（第１描画パターン）を描画する。描画後、第１現像して第１レジストパターンを形成する（図２（ｂ））。

工程３：工程２で形成した第１レジストパターンをエッチングマスクとして、遮光膜をエッチング除去する（図２（ｃ））。

工程４：エッチングストッパ膜用のエッチャントに変更して、エッチングストッパ膜をエッチング除去する（図２（ｄ））。

工程５：再度エッチャントを変更し、半透光膜用のエッチャントによって半透光膜をエッチング除去する。その後、第１レジストパターン（第１レジスト膜）を剥離する（図２（ｅ））。

工程６：新たに第２レジスト膜を表面に形成する（図２（ｆ））。

工程７：再度描画装置を用いて、第２描画パターンを描画し、第２現像する。これによって、透光部に対応する部分と、半透光部（第１半透光部）に対応する部分の第２レジスト膜が除去され、透明基板と遮光膜の表面の一部がそれぞれ露出する第２レジストパターンが形成される（図２（ｇ））。

工程８：第２のレジストパターンをマスクとして、露出している部分の遮光膜をエッチング除去する。更に、エッチャントを変更してエッチングストッパ膜をエッチング除去する（図２（ｈ））。

工程９：次いで、エッチャントを変更し、露出した半透光膜を本発明にかかるエッチング液を用いて、エッチング減膜する（第２パターニング工程）。これによって、所望の露光光透過率をもつ半透光部（第１半透光部）が形成される（図２（ｉ））。

工程１０：第２レジストパターン（第２レジスト膜）を剥離し、透光部、遮光部、半透光部を有する３階調のフォトマスクが完成する（図２（ｊ））。

なお、透光部、遮光部のほかに、露光光透過率が互いに異なる２種類の半透光部（第１、第２半透光部）をもつ転写用パターンを備えた、４階調のフォトマスクを製造する場合には、図２（ｊ）のフォトマスクに対して、更に、以下の工程を実施することができる。

工程１１：新たに第３レジスト膜を表面に形成する（図２（ｋ））。

工程１２：描画装置を用いて、追加する半透光部（第２半透光部）を形成するための描画パターン（第３描画パターン）を描画し、第３現像することにより、第３レジストパターンを形成する（図２（ｌ））。

工程１３：第３レジストパターンをマスクとして、遮光膜とエッチングストッパ膜をエッチング除去し、第２半透光部を形成する（図２（ｍ））。

工程１４：第３レジストパターン（第３レジスト膜）を剥離し、透光部、遮光部、第１半透光部及び第２半透光部を備えた４階調のフォトマスクが完成する（図２（ｎ））。

以上の工程により、単一の半透光膜によって、複数の、異なる露光光透過率をもつ第１、第２半透光部を形成できる。

以上、本発明の態様として図１〜２を用いて説明したが、本発明はこれらの態様に限定されず、発明の効果を損なわない限り、様々な態様が含まれる。また、本発明の作用効果を損なわない限り、上述した各実施形態における工程を変更し、又は他の工程を付加することも可能である。

また、これら実施形態の説明における、「第１」、「第２」という呼称は、工程の順序を便宜的に表すものであり、これらの前後やこれらの間に他の工程が実施される場合には、適宜、読み替えることができる。

これらのすべての態様において、エッチングには、ウェットエッチングを適用することがより好ましい。特に装置製造用のフォトマスクにおいては、一辺が３００ｍｍ以上の大型であって、様々な縦横比や面積をもつ多種のフォトマスク基板を生産することが必要となるため、ウェットエッチングを適用することの効果が大きい。

また、透明基板上に光学膜及びレジスト膜が形成されたフォトマスクブランクスを出発材料としてもよく、既に何らかのパターニングやその他の加工が施されたフォトマスク中間体を出発材料として適用できることは言うまでも無い。

本発明のフォトマスクの用途としてはとくに制限は無い。
例えば、階調マスクとして有用な、いわゆる省ＰＥＰ（表示装置パネルを製造する際に、使用するフォトマスクの数を低減する）にも適している。

更に、表示装置中の構造材（感光性樹脂などからなる）の立体形状を形成するためのフォトマスクとして使用することができる。例えば、液晶表示装置のフォトスペーサや表示装置の絶縁層を形成すれば、複数の異なる高さをもつ構造材の高さ制御がそれぞれ精緻に行えるため、発明の効果が顕著である。４階調以上のフォトマスクにおいて、特に有利である。

また、本発明は、実施形態のいずれかによって製造したフォトマスクを用い、露光装置によって転写用パターンを被転写体に転写する工程を含む、表示装置の製造方法を含む。

本発明のフォトマスクに用いる光学膜の素材としては以下のものが例示される。

ここで使用される光学膜の素材に特に制限はないが、好ましくは、Ｃｒを主成分とする化合物が使用できる。例えば、Ｃｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物または酸化窒化炭化物などを使用することができ、好ましくはＣｒの酸化物または酸化窒化物を使用することができる。これらの材料は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。遮光部として利用される部分の膜厚は、十分な遮光性（光学濃度ＯＤ≧３、好ましくはＯＤ≧４）を得られるものとすることが好ましい。

半透光膜としては、遮光膜との間で、エッチング選択性があっても無くても良い。但し、エッチング選択性が無い（すなわちエッチング特性が共通である）場合には、共通のエッチャントを使用できるため、生産上の効率が良い。

従って、上記に例示した遮光膜素材から選択することができる。また、エッチング減膜の際に、目標の光透過率までのエッチング時間制御を容易に行うためには、膜厚が５０〜２０００Åであることがより好ましい。

エッチングストッパ膜は、遮光膜、半透光膜に対してエッチング選択性があることが望まれるため、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及びそれらの化合物（例えば酸化物、窒化物、酸化窒化物、或いは、ＴａＳｉ、ＭｏＳｉ、ＷＳｉ（金属シリサイド類）又はそれらの窒化物、酸化窒化物など）の中から選択した素材を使用することができる。

以下に本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。

ガラス基板の表面に酸化クロムを１９ｎｍ（透過率１７％）および１５ｎｍ（透過率３５．５％）をそれぞれ成膜した評価基板ａを作製し、また、表１、表２に示すエッチング液組成物をそれぞれ調整した。その際、各エッチング組成物の結晶析出の有無の観察を行った。
各評価基板ａを２．０ｃｍ×２．０ｃｍを割断し、エッチング液浸漬前に蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸ１００ｅ）を用いて酸化クロム膜の膜厚を測定した。
各エッチング液組成物８０ｍｌが入ったガラス容器中に２５℃、１５〜１８００秒間撹拌浸漬し、超純水リンスを１分間行い、窒素ブローにより乾燥させて、各評価基板ｂが得られた。
各評価基板ｂについて、蛍光Ｘ線分析装置を用いて、酸化クロム膜のエッチング量を測定し、浸漬時間とエッチング量とからエッチングレート（Ｅ．Ｒ．）を算出した。結晶の析出の有無とエッチングレートの結果を、エッチング液組成物の成分及びその成分の濃度とともに、表１と表２に示す。

硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）と、過塩素酸、硝酸、硫酸、酢酸、メタンスルホン酸のいずれかの酸を用いた場合に、目的とするエッチングレートが得られた。一方で、酸としてりん酸を用いた場合には、濃度にかかわらず結晶が析出し、エッチングレートを測定することができなかった。

硫酸四セリウム（ＩＶ）アンモニウムと、硝酸、硫酸、酢酸、メタンスルホン酸のいずれかの酸を用いた場合に、目的とするエッチングレートが得られた。一方で、酸として過塩素酸、りん酸を用いた場合には、濃度にかかわらず結晶が析出し、エッチングレートを測定することができなかった。

図３は、硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）もしくは硫酸四セリウム（ＩＶ）アンモニウム２．０質量％である場合の硫酸濃度を変化させたエッチング液とエッチングレートとの関係を示す。硫酸濃度が大きくなるほど、エッチングレートが低下する傾向にあることが確認できた。

図４は、硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）もしくは硫酸四セリウム（ＩＶ）アンモニウム２．０質量％である場合の硝酸濃度を変化させたエッチング液とエッチングレートとの関係を示す。硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）の場合においては、硝酸濃度が大きくなるほど、エッチングレートが低下する傾向にあることが確認できた。一方で、硫酸四セリウム（ＩＶ）アンモニウムの場合においては、硝酸濃度が約４０％以内の範囲では、硝酸濃度が大きくなるほど、エッチングレートが増加する傾向にあり、硝酸濃度が４０％以上の範囲では、硝酸濃度が大きくなるほど、エッチングレートが低下する傾向にあることが確認できた。

図５は、硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）もしくは硫酸四セリウム（ＩＶ）アンモニウム２．０質量％である場合のメタンスルホン酸濃度を変化させたエッチング液とエッチングレートとの関係を示す。メタンスルホン酸の濃度が大きくなるほど、エッチングレートが低下する傾向にあることが確認できた。

図６は、硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）の濃度を変化させたエッチング液とエッチングレートとの関係を示す。硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）の濃度が小さくなるほど、エッチングレートが低下する傾向にあることが確認できた。

図７は、硫酸４０質量％である場合の硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）及び硫酸四セリウム（ＩＶ）アンモニウムの濃度を変化させたエッチング液とエッチングレートとの関係を示す。硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）及び硫酸四セリウム（ＩＶ）アンモニウムの濃度が大きくなるほど、エッチングレートが増加する傾向にあることが確認できた。

図８は、ガラス基板の表面に酸化クロムをそれぞれ成膜した評価基板ｃを硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）２．０質量％と硫酸４０質量％を含むエッチング液を用いてエッチングした場合の処理時間と減膜量との関係を示す。

Claims (12)

1. フォトマスクの光学膜のパターン加工に用いるエッチング液であって、前記フォトマスクが３階調以上を有するフォトリソグラフィ用であり、硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）もしくは硫酸四セリウム（ＩＶ）アンモニウムを含む、エッチング液。
2. フォトマスクが、露光光透過率の異なる第１半透光部と第２半透光部とを有することを特徴とする、請求項１に記載のエッチング液。
3. さらに、酸を含む、請求項１または２に記載のエッチング液。
4. 酸が、硫酸、メタンスルホン酸、硝酸、酢酸および過塩素酸からなる群から選択される１または２種以上である、請求項３に記載のエッチング液。
5. 光学膜が、クロムおよび／またはクロム化合物を含む膜である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエッチング液。
6. クロム化合物が、クロム酸化物、クロム窒化物、クロム酸化窒化物およびクロム酸化窒化炭化物からなる群から選択される１または２種以上である、請求項５に記載のエッチング液。
7. エッチングレートが、０．１ｎｍ／ｍｉｎ．以上１００．０ｎｍ／ｍｉｎ．以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエッチング液。
8. エッチングレートが、０．１ｎｍ／ｍｉｎ．以上５．０ｎｍ／ｍｉｎ．以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエッチング液。
9. 露光光透過率の異なる複数の領域を有する転写パターンを備える階調マスクを製造する方法であって、請求項１〜８のいずれか一項に記載のエッチング液を用いて光学膜をパターン加工する、前記方法。
10. パターン加工前の光学膜が、遮光膜および／または半透光膜である、請求項９に記載の方法。
11. 半透光領域の露光光透過率が１０〜７０％で互いに異なる複数の半透光部を有し、少なくとも３階調を有する、請求項９または１０に記載の方法。
12. 請求項９〜１１のいずれか一項に記載の製造方法により製造された階調マスク。