JP2017145471A - 鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＳｉやＭｎをはじめとする易酸化性元素を含有する酸化物が形成する鋼板においても、大幅な生産性の低下やコストアップを伴うこと無く、化成処理性に優れた熱延鋼板、冷延鋼板を提供する。【解決手段】Ｃ：０．０００１〜０．４０％、Ｓｉ：０．００１〜３．０％、Ｍｎ：０．０１〜４．０％、Ｐ：０．３０％以下、Ｓ：０．１０％以下、Ａｌ：０．００１〜２．０％、Ｎ：０．０１％以下、Ｏ：０．０１％以下、残部Ｆｅおよび不純物であり、表面に硫黄系化合物が見かけの面積に対して０．１０〜３０．０ｍｇ／ｍ２存在する、化成処理性に優れた鋼板である。【選択図】なし

Description

本発明は、鋼板およびその製造方法に関する。

近年、鋼板に求められる特性は、強度，加工性などのように多様化している。これに伴って、鋼板の化学成分系や製造方法も複雑化している。例えば、自動車分野では、軽量化による燃費向上と衝突安全性とを両立するため、高強度鋼板の利用が積極的に進められている。最近では、引張強度が７８０ＭＰａ以上、あるいは、９８０ＭＰａ以上といった超高強度冷延鋼板も使用されている。

このような高強度鋼板は、高い加工性も付与するため、一般に、ＳｉやＭｎなどの合金元素を含有する。ＳｉやＭｎは鉄よりも酸化し易い易酸化性元素であるため、熱間圧延や焼鈍などの熱処理工程において、ＳｉやＭｎを含んだ酸化物が鋼板の表面に生成する。

このＳｉやＭｎを含んだ酸化物は、例えば、（Ｆｅ，Ｍｎ）_２ＳｉＯ_４で示されるファイアライトやテフロアイト、（Ｆｅ，Ｍｎ）ＳｉＯ_３で示されるロードナイト、ＳｉＯ_２で示されるシリカなどであり、同様に易酸化元素であるＡｌ，Ｃｒ，Ｔｉなども含まれることもある。

これらの酸化物は、通常、デスケーリングや酸洗、ブラシ洗浄によって鋼板上から除去される。除去が不十分のままで冷間圧延や焼鈍を行うと、ワークロールに付着し（いわゆる、ロールピックアップ）、冷延鋼板への押し込み疵となったり、ワークロールを摩耗させたりする原因になる。

また、鋼板上に形成するＳｉやＭｎを含んだ酸化物は、化成処理性に悪影響を及ぼすことがある。高強度の熱延鋼板や冷延鋼板を使用する場合は、耐食性や塗膜密着性の向上を目的に、鋼板の表面の化成処理を施すのが一般的である。

この化成処理は、例えば自動車分野では、鋼板の表面に２〜３ｇ／ｍ^２程度のりん酸鉄やりん酸亜鉛からなる化成処理皮膜を形成する。近年では、Ｚｒ系の皮膜からなる化成処理膜も開発されている。

例えば、りん酸亜鉛処理液は、第一りん酸亜鉛［Ｚｎ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２］を主成分として、硝酸・亜硝酸（酸化剤）、ふっ素（エッチング剤）、ニッケル・マンガン（皮膜品質向上成分）により構成されており、ｐＨ３程度の弱酸性の溶液である。

鋼板をこのりん酸亜鉛処理液に浸漬した場合、冷延鋼板の場合は鉄が、亜鉛めっき鋼板の場合は亜鉛が主に溶解することにより、鋼板の溶解に伴う水素発生（すなわち、水素イオンの消費）によって、鋼板近傍のｐＨが４程度に上昇し、それによって不溶化したりん酸亜鉛が鋼板上に析出することにより、りん酸亜鉛からなる化成処理皮膜が形成される。

しかし、鋼板の表面に酸化物が残存したまま化成処理やめっきを行うと、酸化物領域の濡れ性が悪いため不めっきと呼ばれるめっきされない部分が発生し、化成処理不良となるだけでなく、皮膜形成時に溶解した鉄イオンとりん酸とが反応することにより、りん酸第二鉄がスラッジとして生成し、スラッジの処理コストの増大や歩留まりの低下を招く。

さらに、この化成処理皮膜の上には、カチオン電着塗装が施される場合が多い。カチオン電着塗装を施す場合、化成処理皮膜の表面は強アルカリ性になる。このため、鋼板の耐食性を向上させるためには、まずこの化成処理皮膜に耐アルカリ性を持たせる。

鋼板の耐アルカリ性を表す指標として、従来よりＰ比と呼ばれるパラメータが用いられている。鋼板上に形成されるりん酸塩としては、鋼板の表面が亜鉛の場合は、ホパイト［Ｚｎ_３（ＰＯ_４）_２・４Ｈ_２Ｏ］の結晶比率が高いものが形成され、鋼板の表面が鉄の場合は、亜鉛が鉄に置き換わったフォスフォフィライト［Ｚｎ_２Ｆｅ（ＰＯ_４）_２・４Ｈ_２Ｏ］の結晶比率が高いものが形成される。

また、耐アルカリ性の観点からは、ホパイトよりもフォスフォフィライトの方が優れるとされ、ホパイト（ここでは、Ｈと表記）に対するフォスフォフィライト（ここでは、Ｐと表記）の比率を表したＰ比（＝Ｐ／（Ｐ＋Ｈ））の値を高くめることが効果的であることが知られている。

しかし、前述のＳｉやＭｎの含有量が高い鋼板では、熱間圧延で生成するスケールなどの鉄酸化物の生成に比べて、より低い温度や酸素ポテンシャルでも鋼板上に生成し、化成処理皮膜の形成を阻害する。

すなわち、熱延鋼板や冷延鋼板の表面上に、スケと呼ばれる化成処理膜が形成されていない領域が生じたり、鋼板とりん酸塩との反応が阻害されて、フォスフォフィライト比率（Ｐ比）が低く、耐アルカリ性に劣位な化成処理皮膜が形成したりする。スケの発生やＰ比の低下は、化成処理後や塗装後の鋼板の耐食性や塗膜密着性の低下を引き起こす。

化成処理性に優れ、かつ、耐食性に優れる高強度冷延鋼板の要望が高まってきている。しかし、例えば、高強度鋼板では、強度や延性を確保するため、Ｓｉ、Ｍｎの含有は不可欠である。これは同時に、Ｓｉ系酸化物やＭｎ系酸化物の生成が避けられないことを意味する。

また、高強度鋼板のみならず様々な鋼板の製造においても、化学組成や熱処理条件の複雑化によって、金属組織やスケール構造が多様化しており、化成処理性に優れ、かつ、耐食性に優れた熱延鋼板や冷延鋼板が強く求められている。

このように、強度や加工性など鋼板に要求される諸特性を満足するためには、ＳｉやＭｎをはじめとする合金元素の活用が避けられず、化成処理性の低下が問題となっており、これらの問題を解決するために、これまでにも様々な発明が開示されている。

特許文献１には、熱延鋼板のスケール層の直下に生成する厚さ約５μｍ以上の、Ｓｉ系酸化物やＭｎ系酸化物を含有する粒界酸化層を除去することを目的とする発明が開示されている。

この熱間圧延で形成された粒界酸化層を除去せずに熱延鋼板の表面に残存させたままで引き続いて冷間圧延および焼鈍を行うと、冷延鋼板の化成処理性が低下したり、プレス加工の際に粒界酸化層が剥離して金型に付着してプレス成形品の表面欠陥を招くとともに、残存する粒界酸化層が切欠きとなってプレス成形品の疲労特性が劣化するとしている。

特許文献１により開示された発明では、粒界酸化層の厚さとスケール層の溶解時間とから粒界酸化層の除去に必要な酸洗時間を導出している。例えば、スケール層の溶解に４５秒間を要する熱延鋼板に厚さ５μｍの粒界酸化層が形成される場合、この粒界酸化層の除去には、９０秒間の酸洗時間が必要になる。すなわち、特許文献１には、粒界酸化層を除去するために必要な酸洗時間は、スケール層の除去に必要な酸洗時間よりも数倍長いことが示されている。

特許文献２には、質量％で、Ｓｉ：０．８〜２．０％、Ｍｎ：１．０〜３．０％を含有する冷延鋼板に対して、Ｎ_２−Ｈ_２炉内雰囲気、Ｐ_Ｈ２Ｏ／Ｐ_Ｈ２：１．０×１０^−３以下で焼鈍を行い、次いで、焼き入れ、焼き戻しを行い、その後、電流密度が１Ａ／ｄｍ^２以上の交番電解で酸洗処理をすることにより、化成処理性および電着塗装後耐食性に優れた冷延鋼板を得られることが開示されている。

特許文献３には、質量％で、Ｓｉ：１．５％以上、Ｍｎ：２．０％以上を含有し、かつ、焼鈍後に酸洗したとき、鋼板の表面から深さ０．５μｍまでの領域におけるＳｉ量の平均値が３．０％以下（０％を含まない）で、かつ鋼板の表面からの深さが０．５μｍ位置におけるＭｎ量が、鋼板のＭｎ量の７０％以下（０％を含まない）である高強度冷延鋼板が開示されている。特許文献３には、焼鈍後の酸洗条件だけでなく、熱間圧延後冷間圧延前の酸洗条件を制御することにより、冷延鋼板の化成処理性を改善できることが開示されている。

特許文献４には、熱間圧延、冷間圧延および連続焼鈍した冷延鋼板を、酸洗して鋼板の表面を片面あたり１μｍ以上除去し、鋼板の表面および表面から深さ１μｍの範囲の鋼板内部におけるＳｉ濃度の最大値を、板厚１／４位置におけるＳｉ濃度の１．３倍以下とすることにより、化成処理性および塗装後耐食性に優れる高強度冷延鋼板を得られることが開示されている。

特許文献４では、化成処理性および塗装後耐食性を両立するためには、鋼板の表面上のみならず、鋼板内部に存在するＳｉを含有する酸化物を酸洗で除去する必要があるとしており、そのために鋼板表層を十分に溶削することが開示されている。

特許文献５には、Ｃ，Ｓｉ，Ｍｎを含有する鋼板に対して、焼鈍雰囲気の酸素分圧を高めて焼鈍を行うことにより、鋼板の表面と直交する方向の断面を電子顕微鏡により倍率５００００倍以上で観察したときに、鋼板の表面の長さ１０μｍに占めるＳｉ含有酸化物の割合を、任意に選択される鋼板の表面５箇所の平均で８０％以下として、りん酸塩処理性を高める発明が開示されている。

具体的には、特許文献５では、３体積％水素雰囲気では、露点を−２５℃以上、好ましくは−２０℃以上にすることにより、鋼板素地の表面上でのＳｉ含有酸化物の形成を抑制し、Ｓｉの内部酸化を図る発明であるとしている。

さらに、特許文献６には、質量％で、Ｓｉ：０．４〜２．０％を含有する鋼板に連続焼鈍を施す際の加熱過程において、加熱炉内温度：Ａ℃以上Ｂ℃以下（Ａ：６００≦Ａ≦７８０、Ｂ：８００≦Ｂ≦９００）の温度域において、雰囲気の露点を−１０℃以上とすることにより選択的表面酸化を抑制し、化成処理性および電着塗装後耐食性を有する高強度鋼板の製造方法が開示されている。

このように、例えばＳｉ含有量やＭｎ含有量が高い鋼板では、ＳｉやＭｎを含有する酸化物が熱間圧延や焼鈍などの加熱工程で鋼板の表面に形成されることにより、化成処理性に悪影響を及ぼすことが従来から知られており、様々な対策がこれまでにも提案されてきた。

特開２０１３−２３７９２４号公報 特開２０１０−５３３７１号公報 特開２０１２−１２２０８６号公報 特開２００９−２２１５８６号公報 特開２００３−１１３４４１号公報 特開２０１２−７２４４８号公報

Ｓｉ含有量やＭｎ含有量が高い鋼板における化成処理性の対策は、特許文献１により開示された発明では、酸洗時間を十分確保したり、特許文献２により開示された発明では、焼鈍後に電解酸洗プロセスを導入したりすることにより、鋼板の表面に形成したＳｉやＭｎを含有する酸化物の除去を徹底するものである。

また、特許文献３，４により開示された発明では、鋼板の表面上のＳｉ系酸化物の除去に加えて、鋼板の表層部も溶解することにより、鋼板の表層中に存在するＳｉ系酸化物を溶解させ、さらに鋼板の表層部のＳｉ濃度やＭｎ濃度を、鋼板の母材の濃度に対して一定割合以下に抑制するものである。

このように、特許文献１〜４により開示されたいずれの発明も、酸洗を強化することにより鋼板の表面の清浄性を高めるものであり、化成処理性の悪化を抑制できるものの、酸化物を鋼板の表面から完全に除去することは実際には難しいばかりか、酸化物の完全な除去には、酸洗時間の大幅な増加や新たなプロセスの追加や設備の導入が必要になり、生産性の著しい低下やコストの大幅な増加は避けられない。

さらに、熱間圧延後冷間圧延前の酸洗条件を制御してＳｉ系酸化物やＭｎ系酸化物を除去したとしても、冷間圧延後の焼鈍工程の条件次第で、焼鈍工程でＳｉ系酸化物やＭｎ系酸化物が表層に生成することもある。

これに対し、特許文献５，６により開示された発明では、焼鈍工程中にＳｉやＭｎを含有する酸化物を内部酸化により鋼板中に形成させることにより、冷延鋼板の化成処理性を高められるとしている。

焼鈍工程において、炉内雰囲気の露点を高める、すなわち炉内雰囲気の酸素ポテンシャルを高めると、鋼中に含まれるＳｉおよびＭｎが鋼板の表面より深い位置で酸化して酸化物を生成する（本明細書ではこの酸化を「内部酸化」という）。このため、鋼板の表面でのＳｉおよびＭｎの酸化物の生成（本明細書ではこの酸化を「外部酸化」という）が抑制され、冷延鋼板の化成処理性が向上する。

しかし、鋼板を連続焼鈍処理する設備を用いる焼鈍工程において、炉内雰囲気の露点を高めた状態で鋼中にＳｉおよびＭｎを多く含有する高強度鋼板を連続焼鈍すると、ＳｉおよびＭｎが焼鈍炉内雰囲気中のＯ_２と反応して内部酸化するとともに、鋼中のＣと焼鈍炉内雰囲気中のＯ_２とが反応して脱炭が起こる。

つまり、鋼中にＳｉおよびＭｎを多く含有する鋼板を連続焼鈍すると、内部酸化と脱炭により焼鈍炉内雰囲気中のＯ_２が大量に消費されるため、酸素ポテンシャルが低下する。

焼鈍炉内の酸素ポテンシャルが低下すると、焼鈍炉内のＯ_２，Ｈ_２，Ｈ_２Ｏ濃度のバランスが崩れるため、２Ｈ_２Ｏ→２Ｈ_２＋Ｏ_２の反応が進行する。その結果、焼鈍炉内雰囲気の水蒸気濃度（Ｈ_２Ｏ濃度）が低下して露点も低下してしまう。

このような露点の低下を防ぎ、焼鈍炉内の露点を一定に保つためには、鋼板の内部酸化や脱炭により消費されたＯ_２を補填するために、焼鈍炉内の水蒸気濃度をさらに高めて水蒸気を補給する必要がある。

しかし、露点を一定に保つために水蒸気量を増加すると、さらに内部酸化および脱炭が促進される。このため、鋼中にＳｉおよびＭｎを多く含む高強度鋼板を連続焼鈍する際に焼鈍炉内の露点を一定に保つべく制御すると、鋼板の表層付近が激しく脱炭し、その結果、鋼板の表層付近が軟質化してしまい、鋼板の強度が低下するおそれがある。

このように、鋼板の化成処理性を向上するためには、化成処理前の鋼板の表面上にＳｉやＭｎを含有する酸化物が除去されている必要があり、そのためには酸洗を強化して鋼板本体まで溶解除去したり、焼鈍でＳｉ系酸化物やＭｎ系酸化物を内部酸化させたりする手法が一般的であった。

本発明は、従来の技術が有するこのような課題に鑑みてなされたものであり、生産性の著しい低下や大幅な製造コストの上昇を伴うことなく、酸洗強化や内部酸化の条件に大きく依存せずに、ＳｉやＭｎをはじめとする易酸化性元素を含有する酸化物を形成する熱延鋼板または冷延鋼板の化成処理性を向上させることができる、化成処理性に優れた鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、熱処理工程においてＳｉやＭｎをはじめとする鉄よりも酸化し易い易酸化性元素が酸化物層や金属濃化層として形成する熱延鋼板や冷延鋼板の化成処理性を、酸洗強化による鋼板表層部の溶解や焼鈍工程での内部酸化によらずに高める手段を詳細に検討した。具体的には、Ｓｉ系酸化物やＭｎ系酸化物が多く形成する鋼板の化成処理としてりん酸亜鉛皮膜を形成したときの挙動を検討した。

その結果、鋼板の表面にＳｉやＭｎを含有する酸化物が一部で残存したまま、りん酸亜鉛処理を行うと、酸化物の周囲でスケやムラのような化成処理不良が発生する場合があることがわかった。この原因として以下の二つが推定される。

一つの原因は、酸化物が存在する部分の濡れ性が他の鋼板の表面よりも悪いことにより、化成処理液をはじき、りん酸亜鉛やりん酸亜鉛鉄の皮膜が形成しなかったり、形成しても密着性が乏しくなることである。

もう一つの原因は、ＳｉやＭｎなどを含有する酸化物が存在する部分での反応性の低下である。前述の通り、鋼板をりん酸亜鉛処理液に浸漬すると、鋼板由来の鉄が溶解することにより、鋼板の近傍の水素イオン濃度が低下してｐＨが４程度に上昇し、それによって不溶化したりん酸亜鉛やりん酸亜鉛鉄が鋼板上に析出することにより、化成処理皮膜が形成するとされている。

このとき、鋼板の表面に酸化物が存在すると、その領域の鉄の酸溶解性が減少し、鋼板の近傍でのｐＨ上昇が局所的に抑制され、りん酸亜鉛やりん酸亜鉛鉄の析出も阻害される。例えば、ファイアライト（Ｆｅ_２ＳｉＯ_４）やテフロアイト（Ｍｎ_２ＳｉＯ_４）などの鉄やマンガンを含むシリコン酸化物は、酸に溶解して鉄イオンやマンガンイオンを溶出するが、その溶解性は低く、最終的には塩酸や硫酸には不溶性のシリコン酸化物（ＳｉＯ_２）やシリコン水酸化物になる。

本発明者らは、これらの原因に鑑み、酸化物の濡れ性の向上と、酸化物の近傍でのｐＨ上昇が化成処理性の向上には不可欠であると考えた。この手段として、化成処理性以外に鋼板に要求される外観性や脱脂性などを妨げることなく、さらに、処理工程の追加や処理時間の増大により処理コストを大幅に増加せずに、化成処理性を向上させる方法として、化成処理前の鋼板の表面改質に着目した。すなわち、本発明者らは、鋼板の表面を、濡れ性が良好であり、かつ適切にｐＨを上昇させることができれば、前述の化成処理不良を抑制できると考えた。

そこで、本発明者らは、化成処理前の鋼板の表面に種々の物質を作用させることにより、鋼板の表面改質を行うことを鋭意検討した結果、硫黄系化合物によって鋼板上に分子レベルで付着（ここでは、吸着や堆積を含む）させれば、前述の特性を満足したうえで、鋼板の化成処理性を向上できることを知見し、さらに検討を重ねて本発明を完成した。本発明は、以下に列記の通りである。

（１）化学組成が、質量％で、Ｃ：０．０００１〜０．４０％、Ｓｉ：０．００１０〜３．０％、Ｍｎ：０．０１〜４．０％、Ｐ：０．３０％以下、Ｓ：０．１０％以下、Ａｌ：０．００１〜２．０％、Ｎ：０．０１％以下、Ｏ：０．０１％以下、Ｃｒ：０〜２．０％、Ｎｉ：０〜２．０％、Ｍｏ：０〜１．０％、Ｗ：０〜１．０％、Ｂ：０〜０．０１％、Ｔｉ：０〜０．２０％、Ｎｂ：０〜０．２０％、Ｖ：０〜０．２０％、Ｃｕ：０〜２．０％、Ｃａ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＨｆおよびＲＥＭから選ばれた１種以上：合計で０〜０．５０％、残部Ｆｅおよび不純物であり、表面に硫黄系化合物が硫黄分として見かけの面積に対して０．１０〜３０．０ｍｇ／ｍ^２存在する、鋼板。

（２）質量％で、Ｃｒ：０．００１〜２．０％、Ｎｉ：０．００１〜２．０％、Ｍｏ：０．００１〜１．０％、Ｗ：０．００１〜１．０％およびＢ：０．０００１〜０．０１％から選ばれた１種以上を含有する、１項に記載の鋼板。

（３）質量％で、Ｔｉ：０．００１〜０．２０％、Ｎｂ：０．００１〜０．２０％およびＶ：０．００１〜０．２０％から選ばれた１種以上を含有する、１または２項に記載の鋼板。

（４）質量％で、Ｃｕ：０．００１〜２．０％を含有する、１〜３項のいずれかに記載の鋼板。

（５）質量％で、Ｃａ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＨｆおよびＲＥＭから選ばれた１種以上を合計で０．０００１〜０．５０％含有する、１〜４項のいずれかに記載の鋼板。

（６）前記硫黄系化合物が、非共有電子対を有する硫黄基であるチオール基、チオシアン基、チオ硫酸基、スルフィド基、ジスルフィド基およびチオカルボニル基の分子骨格から選ばれた１種以上を有する化合物である、１〜５項のいずれかに記載の鋼板。

（７）熱延鋼板であって、前記硫黄系化合物の硫黄量（ｍｇ／ｍ^２）を、圧延方向および圧延方向に対して直角方向の表面粗度Ｒａ（μｍ）で除した値が、それぞれ０．１０〜３０．０である、１〜６項のいずれかに記載の鋼板。

（８）冷延鋼板であって、前記硫黄系化合物の硫黄量（ｍｇ／ｍ^２）を、圧延方向および圧延方向に対して直角方向の表面粗度Ｒａ（μｍ）で除した値が、それぞれ０．１０〜３０．０である、１〜６項のいずれかに記載の鋼板。

（９）質量％で、Ｓｉ：０．０６〜３．０％を含有するとともに、引張強度が５９０ＭＰａ以上の機械特性を有する、１〜７項のいずれかに記載の鋼板。

（１０）７または８項に記載の鋼板の製造方法であって、鋼片に熱間圧延を行った後に酸洗および／または水洗を行うことにより前記硫黄系化合物を前記鋼板の表面に付着させる、鋼板の製造方法。

（１１）８項に記載の鋼板の製造方法であって、鋼片に熱間圧延、冷間圧延および焼鈍を行った後に酸洗および／または水洗を行うことにより前記硫黄系化合物を前記鋼板の表面に付着させる、鋼板の製造方法。

（１２）８項に記載の鋼板の製造方法であって、鋼片に熱間圧延を行った後に酸洗および／または水洗を行い、さらに、冷間圧延および焼鈍を行った後に酸洗および／または水洗を行うことにより前記硫黄系化合物を前記鋼板の表面に付着させる、鋼板の製造方法。

本発明によれば、鋼板の表面上に硫黄系化合物が０．１０〜３０．０ｇ／ｍ^２存在するため、ＳｉやＭｎをはじめとする易酸化性元素を含有する酸化物が形成される鋼板においても、大幅な生産性の低下やコストアップを伴うこと無く、化成処理性に優れた熱延鋼板、冷延鋼板を提供することができる。

本発明を説明する。以降の説明では、化学組成に関する「％」は特に断りがない限り「質量％」を意味する。鋼板に含まれる各元素の％は、鋼板の総質量に対する割合とする。鋼板に含まれる元素の種類および含有量は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光法により特定できる。

１．本発明に係る鋼板の化学組成
はじめに必須元素を説明する。

（１−１）Ｃ：０．０００１〜０．４０％
Ｃは、鋼板に残留オーステナイトを生成させる元素であり、熱延鋼板の強度と延性を高める。Ｃ含有量が０．４０％を超えると、熱延鋼板の溶接性が不十分になる。一方、Ｃ含有量が０．０００１％未満であると、熱延鋼板に必要な量の残留オーステナイトを生成させることができず、熱延鋼板の強度および延性が低下する。このため、Ｃ含有量は、０．０００１％以上０．４０％以下であり、好ましくは０．０３５％以上０．４０％以下である。

（１−２）Ｓｉ：０．００１０〜３．０％
Ｓｉは、鋼板内で鉄系炭化物の生成を抑制することによって鋼板内で残留オーステナイトを生成し易くし、熱延鋼板の強度および延性（成形性）を高める。本発明では、鋼板に上記の含有量でＳｉを含有させることにより、熱延鋼板の強度および延性を高める。Ｓｉ含有量が０．００１０％未満であると、焼鈍後の冷延鋼板を室温まで冷却する際に、冷延鋼板に鉄系炭化物が生成し易くなり、冷延鋼板に十分な残留オーステナイトが生成されず、これにより、冷延鋼板の強度および延性が低下する。このため、Ｓｉ含有量は、０．００１０％以上であり、好ましくは０．０６％以上である。一方、Ｓｉ含有量が３．０％を超えると、熱延鋼板に過剰量の残留オーステナイトが生成されて熱延鋼板が脆化し、熱延鋼板の延性が劣化する。このため、Ｓｉ含有量は、３．０％以下であり、好ましくは２．５％以下である。

（１−３）Ｍｎ：０．０１〜４．０％
Ｍｎは、熱延鋼板の強度および延性を高めるために含有する。具体的には、Ｍｎは、熱延鋼板で残留オーステナイトを安定化することができ、これにより、熱延鋼板の強度および延性を高める。Ｍｎ含有量が４．０％を超えると、熱延鋼板が脆化し易くなって例えば鋳造した鋼スラブに割れが起こり易くなるとともに、熱延鋼板の溶接性も劣化する。一方、Ｍｎ含有量が０．０１％未満であると、焼鈍後の冷延鋼板を室温に冷却する際に、冷延鋼板に軟質な鉄組織が多量に生成され、冷延鋼板の強度を確保することが難しくなる。このため、Ｍｎ含有量は、０．０１％以上４．０％以下であり、好ましくは０．５０％以上３．５％以下である。

（１−４）Ｐ：０．３０％以下
Ｐは、鋼板の板厚中央部に偏析する傾向があり、溶接部を脆化させる。Ｐ含有量が０．３０％を超えると溶接部が大幅に脆化する。このため、Ｐ含有量は０．３０％以下である。Ｐ含有量は低いことが好ましいが、Ｐ含有量を０．００１％未満に低減するには製鋼コストの大幅な上昇が避けられないので、Ｐ含有量は０．００１％以上であることが好ましい。

（１−５）Ｓ：０．１０％以下
Ｓは、溶接性ならびに鋳造時および熱間圧延時の製造性に悪影響を及ぼしたり、Ｍｎと結びついて粗大なＭｎＳを形成して延性や伸びフランジ性を低下させる。このため、Ｓ含有量は０．１０％以下である。Ｓ含有量は低いことが好ましいが、Ｓ含有量を０．０００１％未満に低減するには製鋼コストの大幅な上昇が避けられないので、Ｓ含有量は０．０００１％以上であることが好ましい。

（１−６）Ａｌ：０．００１〜２．０％
Ａｌは、鉄系炭化物の生成を抑えて残留オーステナイトを得易くする元素であり、鋼板の強度および成形性を高める。しかし、Ａｌ含有量が２．０％を超えると溶接性が悪化するので、Ａｌ含有量は２．０％以下である。ただし、Ａｌは脱酸材としても有効な元素であり、Ａｌ含有量が０．００１％未満であると、脱酸材としての効果が十分に発揮されない。そこで、Ａｌによる脱酸の効果を十分に得るために、Ａｌ含有量は０．００１％以上である。

（１−７）Ｎ：０．０１％以下
Ｎは、粗大な窒化物を形成し、延性および伸びフランジ性を劣化させるので、含有量を抑制する。Ｎ含有量が０．０１％を超えるとこの傾向が顕著になるので、Ｎ含有量は０．０１％以下である。Ｎ含有量は低いことが好ましいが、Ｎ含有量を０．０００１％未満に低減するには製鋼コストの大幅な上昇が避けられないので、Ｎ含有量は０．０００１％以上であることが好ましい。

（１−８）Ｏ：０．０１％以下
Ｏは、酸化物を形成するので含有量を抑制する。Ｏ含有量が０．０１％を超えると、延性および伸びフランジ性の劣化が顕著になるので、Ｏ含有量は０．０１％以下である。Ｏ含有量は低いことが好ましいが、Ｏ含有量を０．０００１％未満に低減するには製鋼コストの大幅な上昇が避けられないので、Ｏ含有量は０．０００１％以上であることが好ましい。

次に、任意元素を説明する。

（１−９）Ｃｒ：０〜２．０％
Ｃｒは、高温での相変態を抑制するために鋼板の強度向上に有効な元素であり、必要に応じて含有してもよい。しかし、Ｃｒ含有量が２．０％を超えると、熱間での加工性が損なわれて生産性が低下するので、Ｃｒ含有量は２．０％以下であることが好ましい。一方、Ｃｒによる鋼板の強度向上効果を十分に得るためには、Ｃｒ含有量は０．００１％以上であることが好ましい。

（１−１０）Ｎｉ：０〜２．０％
Ｎｉは、高温での相変態を抑制するために鋼板の強度向上に有効な元素であり、必要に応じて含有してもよい。しかし、Ｎｉ含有量が２．０％を超えると、溶接性が損なわれるので、Ｎｉ含有量は２．０％以下であることが好ましい。一方、Ｎｉによる鋼板の強度向上効果を十分に得るためには、Ｎｉ含有量は０．００１％以上であることが好ましい。

（１−１１）Ｍｏ：０〜１．０％
Ｍｏは、高温での相変態を抑制するために鋼板の強度向上に有効な元素であり、必要に応じて含有してもよい。しかし、Ｍｏ含有量が１．０％を超えると、熱間での加工性が損なわれて生産性が低下するので、Ｍｏ含有量は１．０％以下であることが好ましい。一方、Ｍｏによる鋼板の強度向上効果を十分に得るためには、Ｍｏ含有量は０．００１％以上であることが好ましい。

（１−１２）Ｗ：０〜１．０％
Ｗは、高温での相変態を抑制するために鋼板の強度向上に有効な元素であり、必要に応じて含有してもよい。しかし、Ｗ含有量が１．０％を超えると、熱間での加工性が損なわれて生産性が低下するので、Ｗ含有量は１．０％以下であることが好ましい。一方、Ｗによる鋼板の強度向上効果を十分に得るためには、Ｗ含有量は０．００１％以上であることが好ましい。

（１−１３）Ｂ：０〜０．０１％
Ｂは、高温での相変態を抑制するために鋼板の強度向上に有効な元素であり、必要に応じて含有してもよい。しかし、Ｂ含有量が０．０１％を超えると、熱間での加工性が損なわれ生産性が低下するので、Ｂ含有量は０．０１％以下であることが好ましい。Ｂによる鋼板の強度向上効果を十分に得るためには、Ｂ含有量は０．０００１％以上であることが好ましい。

（１−１４）Ｔｉ：０〜０．２０％
Ｔｉは、析出物強化、フェライト結晶粒の成長抑制による細粒強化、および再結晶の抑制を通じた転位強化により、鋼板の強度上昇に寄与する元素であり、必要に応じて含有してもよい。しかし、Ｔｉ含有量が０．２０％を超えると、炭窒化物の析出が多くなって成形性が劣化するので、Ｔｉ含有量は０．２０％以下であることが好ましい。Ｔｉによる十分な強度上昇効果を得るには、Ｔｉ含有量は０．００１％以上であることが好ましい。

（１−１５）Ｎｂ：０〜０．２０％
Ｎｂは、析出物強化、フェライト結晶粒の成長抑制による細粒強化、および再結晶の抑制を通じた転位強化により、鋼板の強度上昇に寄与する元素であり、必要に応じて含有してもよい。しかし、Ｎｂ含有量が０．２０％を超えると、炭窒化物の析出が多くなって成形性が劣化するので、Ｎｂ含有量は０．２０％以下であることが好ましい。Ｎｂによる十分な強度上昇効果を得るためには、Ｎｂ含有量は０．００１％以上であることが好ましい。

（１−１６）Ｖ：０〜０．２０％
Ｖは、析出物強化、フェライト結晶粒の成長抑制による細粒強化、および再結晶の抑制を通じた転位強化により、鋼板の強度上昇に寄与する元素であり、必要に応じて含有してもよい。しかし、Ｖ含有量が０．２０％を超えると、炭窒化物の析出が多くなって成形性が劣化するので、Ｖ含有量は０．２０％以下であることが好ましい。Ｖによる十分な強度上昇効果を得るためには、Ｖ含有量は０．００１％以上であることが好ましい。

（１−１７）Ｃｕ：０〜２．０％
Ｃｕは、微細な粒子として鋼板内に存在することにより鋼板の強度を高める元素であり、必要に応じて含有してもよい。しかし、Ｃｕ含有量が２．０％を超えると、溶接性が損なわれるので、Ｃｕ含有量は２．０％以下であることが好ましい。Ｃｕによる鋼板の強度向上効果を十分に得るためには、Ｃｕ含有量は０．００１％以上であることが好ましい。

（１−１８）Ｃａ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＨｆおよびＲＥＭの１種または２種以上：合計で０〜０．５０％
Ｃａ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＲＥＭは、いずれも、鋼板の延性の改善に有効な元素であり、必要に応じてこれらの元素のうち１種または２種以上を含有してもよい。ここで、ＲＥＭとは、Rare Earth Metalの略であり、ランタノイド系列に属する元素を示す。しかし、Ｃａ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＨｆおよびＲＥＭの１種又は２種以上の含有量が合計で０．５０％を超えると、延性を損なうおそれがあるので、これら各元素の含有量の合計は０．５０％以下であることが好ましい。鋼板の延性を改善する効果を十分に得るためには、これら各元素の含有量の合計が０．０００１％以上であることが好ましい。

（１−１９）残部
上記以外の残部はＦｅおよび不純物である。不純物としては、鉱石やスクラップ等の原材料に含まれるもの、製造工程において含まれるものが例示される。鋼板の強度、成形性（延性、伸びフランジ性など）、溶接性などの諸特性を損なわない範囲であれば、不純物として上述した必須元素および任意元素以外の元素をさらに含有してもよい。

２．鋼板の表面に存在する硫黄系化合物：見かけの面積に対して硫黄分として０．１０〜３０．０ｍｇ／ｍ^２存在
本発明では，鋼板の表面上に硫黄系化合物が存在する。この硫黄系化合物は、非共有電子対を有する硫黄基を有する化合物が鋼板の表面に付着（吸着や堆積を含む）していることが好ましい。

硫黄系化合物が鋼板上に存在することにより冷延鋼板の化成処理性が向上する理由は明らかにはなっていないが、鋼板の濡れ性向上と、鋼板と化成処理液界面のｐＨの上昇とにより、りん酸亜鉛と鋼板との反応性を高めることができるためと考えられる。このメカニズムについては、以下のように推定される。

硫黄が非共有電子対を有する場合、金属鉄や酸化物に吸着して配位結合をすることが知られている。他の化合物における配位結合と比較しても、硫黄原子は分極率が高いため、高い吸着能を示す。さらに、金属や酸化物が溶解するような酸性環境下では、吸着した金属原子の溶解性を高める挙動を示す。よって、鋼板の表面に吸着した硫黄系化合物は、りん酸亜鉛などの化成処理液中において、そのｐＨが弱い酸性であることから、鋼板の表面の溶解を進行させる。

ここで、鋼板の溶解反応は、鉄が溶解して鉄イオンになるアノード反応と、溶液中の水素イオンが水素になるカソード反応が対になって起こるため、水素発生により鋼板の表面近傍のｐＨは局所的に増加する。これによって、前述の溶解した鉄イオンとりん酸亜鉛が反応した、りん酸亜鉛やりん酸亜鉛鉄が鋼板上に析出して、化成処理膜を形成し易くなると考えられる。

硫黄系化合物は、前記特性を有するものであれば特に制限されない。非共有電子対を有する硫黄含有基としては、例えば、チオール基、チオシアン基、チオ硫酸基、スルフィド基、ジスルフィド基、チオカルボニル基が挙げられる。

チオカルボニル基を含有する化合物には、チオ尿素類、チアゾール類、ジチオカルバメート類なども含まれる。具体的な化合物としては、特に限定されないが、チオグリコール酸、ジチオグリコール酸、チオプロピオン酸、ジチオプロピオン酸、チオシアン酸、チオ硫酸、チオ尿素、亜ジチオン酸およびこれらの塩が挙げられる。

さらに、前述の非共有電子対を有する硫黄基は、通常、親水性であると考えられる。これは、鋼板に吸着したとき、鋼板と化成処理液との濡れ性を高めるのに有利である。また、非共有電子対を有する硫黄基は、金属だけでなく、酸化物に対しても、その吸着能は低いものの、吸着する。よって、鋼板の表面上に微細に酸化物が存在していても、酸化物の周辺の濡れ性の低下も抑制する働きを示すと推定される。

そのため、吸着する硫黄系化合物も、親水性であることが好ましく、硫黄系化合物に含有される炭化水素基などの疎水基が化合物に占める割合は小さいほうが好ましい。また、カルボキシル基などの親水基が含まれていても、親水性の向上につながる。その指標としては、非共有電子対を有する硫黄を含む化合物が、水溶性であることが好ましい。これは本発明での化成処理が水溶液を用いるウェットプロセスにより行われるためである。

また、鋼板上に存在する硫黄系化合物は、鋼板の表面の全面を緻密に覆っている必要はない。すなわち、硫黄系化合物の鋼板上での存在割合が一様である必要はなく、また被覆部も隙間なく緻密に最密に充填している必要はない。このように、硫黄系化合物の鋼板上での均一に被覆されていなくてもよい理由は明らかになっていないが、硫黄系化合物の緻密ではない分布が、鋼板の表面粗度とも関係した面積効果による、りん酸亜鉛やりん酸亜鉛鉄の結晶が析出する際の核生成サイトの発生に寄与するためと推定される。

ここで、化成処理前の鋼板の表面上に存在する硫黄の吸着量は、見かけの面積に対して硫黄分として０．１０〜３０．０ｍｇ／ｍ^２である。硫黄の吸着量が見かけの面積に対して硫黄分として０．１０ｍｇ／ｍ^２未満であると、鋼板の表面上の硫黄系化合物の付着量が少ないため、化成処理性を向上させることができない。この場合、特に鋼板の表面に酸化物が微量に残存する場合などにおいて、スケなどの化成処理不良の抑制をできない。

一方、硫黄の吸着量が見かけの面積に対して硫黄分として３０．０ｍｇ／ｍ^２超であると、硫黄系化合物の付着量が多いために一部で硫黄系化合物の析出が起こり、化成処理性の向上が認められなくなるとともに、表面の色調の変化や外観性に影響することがあり、好ましくない。

なお、「見かけの面積」とは、表面粗さを考慮しない、表面を真上から見たときの水平投影面積を意味する。

３．鋼板の表面粗度
硫黄系化合物が吸着した鋼板の表面粗度は、一般的に化成処理鋼板として要求される表面粗度を満たしていることが好ましい。ただし、表面粗度が大きいと、外観性の劣化や、クラックなどが加工した際の破断の起点になる要因になるおそれがあるだけでなく、化成処理性にも影響する。

好ましくは、鋼板の圧延方向（Ｌ方向）および圧延方向に対して直角方向（Ｃ方向）の表面粗度Ｒａがいずれも、熱延鋼板では０．５μｍ以上２．０μｍ以下であり、冷延鋼板では０．０５μｍ以上１．０μｍ以下である。表面粗度がこの範囲内にあると、前述の鋼板として要求される特性は満たしながら、化成処理性を高めることができる。

表面粗度が、熱延鋼板では２．０μｍ超であり、冷延鋼板では１．０μｍ超であると、板厚に対する表面粗度の割合が高くなり、加工したときの破断の起点になったり、鋼板の表面の硫黄系化合物のむらが大きくなり過ぎて、化成処理性を低下させる。一方、表面粗さが、熱延鋼板では０．５μｍ未満であり、冷延鋼板では０．０５μｍ未満であるとき、加工性等に悪影響はないものの、圧延工程の負荷が大きくなる。

表面粗度がこの範囲内にあるとき高い化成処理性を得られる理由は、明らかになっていないが、硫黄系化合物が鋼板の表面の凹凸に影響して吸着するため、化成処理の際にりん酸亜鉛やりん酸亜鉛鉄の析出の核生成の発生に有効であるためと推定される。

４．鋼板の表面粗度と硫黄系化合物の付着量
上述の通り、熱延鋼板と冷延鋼板では、表面の平均粗度が異なることがあるが、鋼板の表面に付着する硫黄系化合物量は、化成処理性の観点からは鋼板の表面粗度と相関関係が見られる。経験的に、鋼板の表面の硫黄系化合物の硫黄分の付着量（ｍｇ／ｍ^２）を、表面粗さＲａ（μｍ）で除した値が０．１０〜３０．０であることが好ましい。この値が０．１０未満であると、鋼板の表面積に対して硫黄系化合物の付着量が少なく、表面に残存する酸化物などによる化成処理性の悪化を抑制し難くなる。一方、この値が３０．０を超えると、硫黄系化合物の単位面積当たりの付着量が多いため、一部で硫黄系化合物が過度に析出したり、表面の色調が変わることがある。

５．鋼板の表面上の硫黄の付着方法
鋼板上に硫黄系化合物を付着させる方法としては、特に限定されないが、熱間圧延後や焼鈍後の酸洗工程や水洗（リンス）工程で鋼板の表面上に吸着させる方法が挙げられる。例えば、熱間圧延すると、鋼板の表面に鉄酸化物を主体とする酸化物が形成される。

Ｓｉ含有量やＭｎ含有量の高い鋼種では、ＳｉやＭｎを含有する酸化物も、鉄酸化物中や鋼板中に生成する（内部酸化）。このような酸化物は、熱間圧延後の酸洗で除去する。その上で、熱延鋼板の場合は化成処理が施される。

冷間圧延をする場合は、酸洗した熱間圧延鋼板を冷間圧延し、その後、焼鈍工程を経て、化成処理が施される。すわなち、熱間圧延鋼板と冷間圧延鋼板において、化成処理前のウェットプロセスは酸洗や水洗である。よって、硫黄系化合物を酸洗や水洗中に鋼板上に吸着させることは有効である。

その手段としては、硫黄系化合物を酸洗液や酸洗後の水洗液に溶解させておくことにより、酸洗して酸化物が除去された鋼板（地鉄）表面に吸着させることが挙げられる。ここで、酸洗の条件は特に限定されない。一般的には、塩酸や硫酸水溶液中で行われるので、熱間圧延した鋼板や焼鈍した鋼板は、酸化スケールの溶解や鋼板（地鉄）が溶解する環境にある。

また、酸液温度も通常６０℃以上と比較的高温であり、硫黄系化合物の鋼板への吸着と同時に溶解が進行する。また、塩酸水溶液では塩化物イオン、硫酸水溶液では硫酸イオンが液中に存在し、これらはアニオンのため、同じく硫黄系化合物の鋼板への吸着を抑制する。

しかし、本発明では鋼板上に微量に吸着していればよく、さらに鋼板が均一に全面被覆されている必要がないことが特徴の一つであるため、硫黄系化合物の鋼板への付着が溶解環境であっても問題ない。

また、鋼板上への硫黄の付着形態は、特に限定されないが、吸着であることが好ましい。これは、鋼板上に存在する硫黄系化合物が、例えば、ロールとの接触により容易に鋼板の表面から取り除かれてしまうような付着では、化成処理工程で期待される効果を発揮できないためである。

硫黄系化合物中の非共有電子対を有する硫黄基と鋼板の表面との化学吸着であれば、配位結合するため、ロール等の接触や冷間圧延をしても、容易に鋼板上から消失することはない。ただし、本発明の硫黄系化合物を付着させた後、重研削ブラシ等により２μｍ超研削すると、硫黄系化合物が鋼板の表面から失われることがあるため、注意を要する。

６．鋼板の表面上の硫黄の存在の確認方法
鋼板上への硫黄系化合物の付着の有無は、例えば、蛍光Ｘ線分析により、鋼板の表層の硫黄強度を測定することにより、硫黄分として調べることが可能である。本発明で規定する硫黄系化合物には、鋼板の化学成分としての硫黄は含まない。そのため、例えば、機械研磨した鋼板の蛍光Ｘ線強度と比較することにより、硫黄系化合物の鋼板上の有無を判別することができる。

また、本発明では、硫黄系化合物の単位面積当たりの硫黄分量を規定するが、付着量が既知である鋼板を用いて、予め作成した検量線に基づいて付着量を算出することができる。その他の鋼板の表面に付着する硫黄系化合物の付着量が多いときは、グロー放電発光分光分析（ＧＤ−ＯＥＳ）によっても測定することができる。

また、鋼板の表面に付着した硫黄系化合物の硫黄について、その存在状態を測定する方法は、限定されるものではないが、例えば、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定や、フーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）測定が挙げられる。

７．鋼板の製造方法
以下に、本発明に係る鋼板の製造方法の一例を示す。鋼板の製造方法は、鋼種によってもその制御条件が異なるため、以降の説明では、高強度鋼板を得るための製造方法を例にとるが、この製造方法以外の製造方法を用いて製造してもよい。

（７−１）熱間圧延工程
鋼板を製造するには、まず、上述した化学組成を有するスラブを鋳造する。熱間圧延に供するスラブは、連続鋳造スラブや薄スラブキャスターなどで製造したものを用いることができる。さらに、鋳造後に直ちに熱間圧延を行う連続鋳造−直接圧延（ＣＣ−ＤＲ）のようなプロセスを用いてもよい。

スラブの熱間圧延において、Ａｒ_３変態点以上の仕上げ圧延温度を確保するため、また、スラブ加熱温度の低下は、過度の圧延荷重の増加を招き、圧延が困難となったり、圧延後の母材鋼板の形状不良を招いたりする懸念があるため、スラブ加熱温度は１０５０℃以上にすることが好ましい。

スラブ加熱温度の上限は特に定める必要はないが、スラブ加熱温度を過度に高温にすることは、経済上好ましくないことから、スラブ加熱温度は１３５０℃以下とすることが好ましい。

熱間圧延は、Ａｒ_３変態点温度以上の仕上げ圧延温度で完了することが好ましい。仕上げ圧延温度がＡｒ_３変態点を下回ると、フェライトおよびオーステナイトの二相域圧延となり、熱延板組織が不均質な混粒組織となり、冷間圧延工程および連続焼鈍工程を経たとしても不均質な組織が解消されず、延性や曲げ性が低下するおそれがある。

一方、仕上げ圧延温度の上限は特に定める必要はないが、仕上げ圧延温度を過度に高温とした場合、その温度を確保するためにスラブ加熱温度を過度に高温にしなければならない。このことから、仕上げ圧延温度は１１００℃以下とすることが好ましい。

なお、Ａｒ_３変態点は、各元素の含有量（質量％）を用いた下式により計算する。
Ar₃=901-325×C+33×Si-92×(Mn+Ni/2+Cr/2+Cu/2+Mo/2)+52×Al

熱間圧延の巻取温度は、熱延鋼板の表面に形成される酸化物の厚さが過度に増大して、酸洗性が劣化することを防止するため、８００℃以下とすることが好ましい。一方、巻取温度が４００℃未満になると、熱延鋼板の強度が過度に高まり、冷間圧延が困難になるため、冷間圧延する鋼板においては、巻取温度は４００℃以上とすることが好ましい。

ただし、４００℃未満で巻き取ったとしても、その後、箱型炉にて焼鈍を行い、熱延板の軟化処理を行うことにより冷間圧延を行うことができることから、４００℃未満で巻き取っても構わない。

（７−２）酸洗・水洗工程
熱間圧延を施して巻取った鋼材は、酸洗により、鋼板の表層部の酸化スケールを除去する。Ｓｉ含有量やＭｎ含有量が高い鋼板において酸化スケール以外に内部酸化層が熱間圧延後の巻取りにより生成した場合、内部酸化層も酸洗により除去する。酸洗によって、鋼板の表面の酸化物を除去することにより、熱延鋼板や冷延鋼板の化成処理性を向上させることができる。酸洗は一回のみの処理でもよいし、複数回に分けて施してもよい。

本発明が対象とする鋼板の酸洗に用いる液組成は、鋼板の酸化スケールの除去に一般的に用いられるものであれば、特に限定されず、たとえば、希塩酸、希硫酸、ふっ硝酸を用いることができるし、それらを混合したものであってもよい。

経済性や酸洗速度を考慮すると、塩酸の使用が好ましい。塩酸の濃度は、質量％で、塩化水素として１％以上２０％以下であることが好ましい。塩酸濃度が高いほうが、酸化スケールや内部酸化層の溶解速度は高められるものの、同時に、溶解後の地鉄の溶解量も増えるために歩留まりの低下を招いたり、高濃度の塩酸を供給して製造コストが増大したりするため、上記の範囲が好ましい。

また、酸溶液中には、鉄（ＩＩ）イオンや鉄（ＩＩＩ）イオンをはじめ、鋼板由来の成分が溶解により混入していてよい。

酸溶液温度は５０℃以上９５℃以下であることが好ましい。酸溶液温度が高いほうが、酸化スケールや内部酸化層の溶解速度は高められるが、同時に、溶解後の地鉄の溶解量も増えることにより歩留まりの低下を招いたり、昇温によるコストが増大するため、酸溶液は９５℃以下であることが好ましい。一方、酸溶液温度が低いと、スケールや地鉄の溶解速度が低く、通板速度を下げざるを得なくなって生産性が低下するため、酸溶液温度は５０℃以上であることが好ましい。酸溶液温度は、より好ましくは８０℃以上９０℃以下である。

酸洗液には、地鉄の過溶解や黄変を防止するため、市販の酸洗抑制剤（インヒビター）を添加することができる。また、酸化スケールや金属鉄の溶解促進のため、市販の酸洗促進剤を添加することもできる。

また、本発明で用いる硫黄系化合物を酸洗・水洗工程で鋼板の表面に付着させることも可能である。その手法としては、酸洗液中および／または水洗液中に硫黄系化合物を溶解させて、鋼板の表面上に付着させることが挙げられる。

他には、スプレーやロールコーターで酸洗後の鋼板に塗布する方法もある。また、後述する冷間圧延や焼鈍をする場合、鋼板に付着した硫黄系化合物が鋼板上から流出することもあるが、本発明で規定している硫黄量であれば、これらの工程で減少しても規定している硫黄分は鋼板上に確保される。

また、硫黄系化合物に有機分子等が含まれる場合、焼鈍工程で加熱分解してしまうが、硫黄分としては残存し、化成処理性の向上を得られる。また、硫黄系化合物と鋼板の金属成分が反応して、鋼板上に微量の金属硫化物が生成しても、化成処理性をはじめ、熱延鋼板や冷延鋼板に要求される諸特性に悪影響を与えることはない。

酸洗・水洗後に、熱延鋼板に対して、インラインまたはオフラインで、さらに、圧下率１０％以下のスキンパスを施してもよい。スキンパス圧延は、形状の矯正と表面性状の確保のために行い、伸び率０．２〜２．０％の範囲で行うことが好ましい。スキンパス圧延の伸び率が０．２％未満であると、十分な表面粗度の改善が得られないおそれがあり、一方、スキンパス圧延の伸び率が２．０％を超えると、鋼板が加工硬化し過ぎてプレス成形性が劣化するおそれがあるためである。

（７−３）冷間圧延工程
本発明に係る高強度冷延鋼板は、上述の化学組成の鋳片を熱間圧延および冷間圧延し、その後、焼鈍することによって製造される。焼鈍が連続焼鈍により行われることが好ましい。

冷延鋼板を製造する場合、酸洗後の熱延鋼板は板厚の調整や形状矯正を目的として冷間圧延される。冷間圧延は、板厚精度が高く優れた形状を有する冷延鋼板を得るために、圧下率を３０％以上８０％以下とすることが好ましい。なお、冷間圧延工程において、圧延パスの回数、各圧延パスの圧下率は特に限定する必要はない。

また、冷間圧延する際のワークロールの表面粗度は５．０μｍ以下であることが好ましい。これは、ワークロールの表面粗度が５．０μｍを超えると、冷間圧延した鋼板の表面粗度が大きくなり、ひいては板厚に対する表面粗度の割合が高くなり、表面品質や加工性に悪影響を与える可能性があるほか、冷延鋼板の表面の硫黄系化合物のむらが大きくなり過ぎ、冷延鋼板の化成処理性が劣化するおそれがある。

また、冷延コイルを再結晶温度以上の温度で焼鈍することによって圧延によって生じた歪が除去され、軟質化して加工性を向上させることができる。焼鈍は、加熱温度および雰囲気を制御するため、連続焼鈍設備によって行うことが好ましい。焼鈍における、加熱温度、ヒートパターン、加熱および冷却速度、雰囲気、保持時間は、それぞれの鋼種に要求される特性を満たすように決定すればよく、本発明における硫黄系化合物を表面に有する鋼板の化成処理性には影響しない。

本発明においては、鋼板の表面にＳｉやＭｎを含有する酸化物が残存していても、鋼板の表面に硫黄系化合物が存在していることにより優れた化成処理性を得ることができる。

また、ＳｉやＭｎなどの鉄に対して易酸化性元素を多く含有する鋼板では、熱間圧延や焼鈍工程などの加熱工程において、鋼板の表面上にＳｉやＭｎを含有する酸化物が外部酸化膜として形成し、化成処理性を低下させることがあるため、焼鈍の際に、雰囲気と露点管理によって酸素ポテンシャルを制御することにより、内部酸化させることにより、ＳｉやＭｎを含有する酸化物を鋼板本体中に形成させる手法も用いられるが、本発明では化成処理性をさらに高めるために、硫黄系化合物の鋼板上への付着と、焼鈍での内部酸化とを組み合わせて行うことも可能である。

焼鈍は、加熱温度および加熱時間を制御するため、連続焼鈍設備によって行うことが好ましい。本発明での焼鈍による熱処理は、鋼板に求められる強度や加工性を制御するために行うものであり、本発明における化成処理性に直接影響を与えるものでないため、加熱および冷却の温度や速度、雰囲気等は特に制限されない。

焼鈍の最高加熱温度の下限は７４０℃とし、焼鈍の最高加熱温度の上限は１０００℃とすることが好ましい。最高加熱温度が７４０℃未満では、オーステナイト相の量が不十分となり、その後の冷却中の変態温度において十分な量の硬質組織を確保することが困難になる。最高加熱温度が１０００℃を超えると、オーステナイト相の粒が粗大となり、冷却中に変態が進み難くなり、特に軟質なフェライト組織を十分に得ることが難しくなる。

焼鈍における昇温速度は２℃／秒以上１０℃／秒以下であることが好ましい。昇温速度が２℃／秒未満であると、生産性を損なうだけでなく、再結晶が十分に進行し未再結晶フェライト量が減少し、引張強度および伸びフランジ性が低下することがある。また、昇温速度が１０℃／秒超である場合、過剰に未再結晶フェライトが残留し、延性が低下することがある。

焼鈍における最高加熱温度での鋼板の滞留時間は、７４０℃以上かつ１０００℃以下の温度範囲で１０秒間以上２５０秒間以下であることが好ましい。これは、鋼板の最高加熱温度での滞留時間が１０秒間未満であると、過剰に未再結晶フェライトが残留してしまうため、延性の低下を招くことがあり、一方、鋼板の最高加熱温度での滞留時間が２５０秒間を超えると、生産性の低下を招くだけでなく、未再結晶フェライト量が減少し、引張強度および伸びフランジ性の低下を招くことがあるためである。

また、焼鈍後は、２００〜７２０℃の温度範囲に１５℃／秒以下の冷却速度で１次冷却した後、水等の冷媒の吹付け、送風、ミスト等による強制冷却により、適宜常温まで冷却制御すればよく、冷却の途中で必要に応じて過時効や焼戻しを加える。

冷却温度が２００℃未満では、ベイナイトの組織分率が不足して引張強度が低下することがあり、一方、冷却温度が７２０℃超ではベイナイトの組織分率が過剰となり延性が低下することがある。また、冷却速度が１５℃／秒超であると、フェライトの析出が少なくなり、ベイナイトの組織分率が過剰となるため延性が低下することがある。冷却速度の下限は特に規定しないが生産性や冷却制御性から１℃／秒以上であることが好ましい。

鋼板形状の矯正や可動転位の導入により、延性の向上を図ることを目的として、全工程終了後において、さらに、圧下率０．１％以上２％以下のスキンパス圧延を施してもよい。

８．化成処理工程
このようにして得られた熱延鋼板や冷延鋼板は、必要に応じて、プレス加工などにより成形した後、りん酸亜鉛処理などの化成処理を施して使用すると好適である。化成処理皮膜の上に電着塗装を施すとさらに好適である。

実施例を参照しながら本発明を具体的に説明する。

（１）試験材の鋼材の化学組成、熱間圧延および巻取り
表１に示す化学組成を有する鋼材Ｎｏ．Ａ〜Ｄの鋼スラブを鋳造した。なお、化学組成の特定は、スパーク放電発光分析法（Thermo Scientific社、ARL 4460 OES）により行った。

（２）熱間圧延および巻取り
次いで、鋼スラブを１２５０℃に加熱し、表２に示す仕上げ温度９００〜９５０℃で厚さ３．０ｍｍまで熱間圧延し、５０〜６５０℃の範囲で巻取った。なお、鋼材Ｂは、巻取り温度から５０℃／時間の冷却速度に制御することにより熱延鋼板を冷却した。

（３）熱間圧延後の酸洗
熱延鋼板は、スケールや内部酸化層の除去のため、酸洗した（実施Ｎｏ．１〜５１）。酸洗は、熱延鋼板を５０ｇ／Ｌの鉄（ＩＩ）イオンと、１ｇ／Ｌの鉄（ＩＩＩ）イオンおよび、３００ｐｐｍの市販のインヒビター（朝日化学工業株式会社製、イビット７１０）を含有する８５℃の１０質量％の塩酸水溶液中に浸漬し、目視でスケール層や内部酸化層が溶解したと判断された後、酸洗液中から直ちに取り出し、１０秒間水洗（リンス）し、乾燥した。

熱間圧延後の酸洗・水洗工程により硫黄系化合物を鋼板の表面に付着させる場合、塩酸溶液もしくは水洗液に表３に示す硫黄系化合物を添加した（実施Ｎｏ．１〜４２，４８〜５１）。

（４）冷間圧延
酸洗処理をした熱延鋼板を、冷間圧延機により、表２に示す圧下率およびロール粗度で冷間圧延した（実施Ｎｏ．２６〜５１）。

（５）焼鈍および酸洗
冷間圧延後の焼鈍は、表２に示す雰囲気および露点管理のもと、表２に示す昇温速度で焼鈍速度まで加熱し、一定時間（焼鈍保持時間として記載）炉内で均熱した。その後、表２に示す冷却速度で保持温度まで冷却し、一定時間（保持時間と記載）保持し、常温まで冷却した（実施Ｎｏ．２６〜５１）。

焼鈍した鋼板は、８５℃の１０質量％の塩酸水溶液中に浸漬した後、１０秒間水洗した。このとき、焼鈍後の酸洗・水洗により硫黄系化合物を吸着させる場合、塩酸溶液もしくは水洗液に、表３に示す硫黄系化合物を添加した（実施Ｎｏ．４３〜５１）。

（６）引張強度の測定
作製した熱延鋼板および冷延鋼板から、ＪＩＳ Ｚ ２２０１に準拠した引張試験片を採取し、ＪＩＳ Ｚ ２２４１に準拠して引張試験を行い、引張強度（ＴＳ）を測定した。

（７）化成処理剤の塗布
作製した熱延鋼板または冷延鋼板を７０ｍｍ×１５０ｍｍに切断し、これに日本パーカライジング社製の脱脂剤（商品名：ファインクリーナーＥ２０８３）の１８ｇ／ｌ水溶液を、４０℃で１２０秒間スプレーし、水洗することにより冷延鋼板の脱脂を行った。

次に、脱脂した冷延鋼板を日本パーカライジング社製の表面調整剤（商品名：プレパレンＸＧ）の０．５ｇ／ｌ水溶液に常温で６０秒間浸漬した。

その後、日本パーカライジング社製のりん酸亜鉛処理剤（商品名：パルボンドＬ３０６５）に１２０秒間浸漬し、水洗および乾燥することにより、化成処理を施した冷延鋼板を得た。

（８）化成処理を施した冷延鋼板の外観評価
化成処理を施した冷延鋼板を試験片（幅７０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）とし、その試験片の長さ方向に沿って３か所（中央部および両端部）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使って１０００倍の倍率で観察し、りん酸亜鉛皮膜の結晶粒の付着度合いを観察した。

化成処理皮膜のりん酸亜鉛結晶が緻密に付着していた場合は「○」と評価し、りん酸亜鉛結晶が疎で、隣り合う結晶間に僅かな隙間（りん酸亜鉛皮膜が付着していない、一般に「スケ」と呼ばれる部分）が見られる場合を「△」と評価するとともに、明らかに化成処理皮膜が被覆されていない箇所が見られる場合を「×」と評価した。本評価では○および△を合格とした。

（９）化成処理皮膜の付着量の測定
作製した化成処理皮膜の付着量を蛍光Ｘ線で用いて測定した。付着量は、りん酸亜鉛処理皮膜の付着量が既知である冷延鋼板を用いて、予め作成した検量線を基に、蛍光Ｘ線のＰ強度から算出した。

なお、化成処理皮膜の付着量が低いことは化成処理付着性が悪いことを表しており、一般には２ｇ／ｍ^２以上の付着量であれば、化成処理性が特に良好であることを表している。そこで、付着量が２ｇ／ｍ^２以上の場合を「○」と評価し、１．５ｇ／ｍ^２以上２ｇ／ｍ^２未満の場合を「△」と評価するとともに、１．５ｇ／ｍ^２未満の場合を「×」と評価した。本評価では、○および△を合格とした。

（１０）電着塗料の塗装
作製した冷延鋼板に前述の方法で化成処理を施し、さらに日本ペイント社製の電着塗料（商品名：パワーニクス）を塗装した。塗装は、電着塗料の温度を３０℃とし、試験片を塗料中に浸漬した状態で電圧を印加し、電圧１５０Ｖで通電時間が約３分間となる条件で塗装した。膜厚は、乾燥膜厚が２０μｍとなるように通電時間を調整した。膜厚は電磁膜厚計を用いて計測した。

（１１）耐食性試験
電着塗装を施した冷延鋼板である試験片の中央に、塗膜上から試験片の素材（冷延鋼板）に達するように×状のカット疵をカッターナイフで設けた。また、試験片の端面部をテープにてシールすることにより、耐食性試験用サンプルを作成した。これをＪＩＳ Ｚ ２３７１に規定された方法により塩水噴霧試験を行った。試験時間は１０００時間とした。

カット疵からの最大膨れ幅が片側２ｍｍ以内であれば「○」と評価し、２ｍｍ超３ｍｍ以内であれば「△」と評価するとともに、３ｍｍ超であれば「×」と評価した。なお、本評価では○および△を合格とした。

（１２）評価試験結果
評価試験の結果を表３にまとめて示す。表３における下線付き部は本発明の範囲外であることを示す。

表３における実施Ｎｏ．１は、硫黄系化合物を付着していない熱延鋼板である。この条件では、硫黄系化合物が付着していることによる、優れた化成処理性の向上が認められず、化成処理性（評価試験１）における外観は△で、付着量は×であり、塗装後耐食性（評価試験２）において×であり、不合格であった。

表３における実施Ｎｏ．２〜７は、熱延鋼板を酸洗工程のリンスにおいて、硫黄系化合物を付着したときの結果である。硫黄付着量が本発明の規定量より少ない場合（実施Ｎｏ．２）は塗装後耐食性が不合格であり、硫黄付着量が本発明の規定量より多い場合（実施Ｎｏ．７）は化成処理性および塗装後耐食性が不合格であった。

これに対し、硫黄付着量が本発明の規定量を満足する場合（実施Ｎｏ．３〜６）、いずれの付着量でも化成処理性、塗装後耐食性は合格した。特に付着量が、０．１０ｍｇ／ｍ^２以上３０．０ｍｇ／ｍ^２以下であるとき、化成処理性および塗装後耐食性のいずれも評価は○を示し、高い化成処理性および塗装後耐食性を示した。

表３における実施Ｎｏ．８〜１９は、硫黄系化合物をチオグリコール酸以外に変更することにより、熱延鋼板に付着させる硫黄基による影響を確認した結果である。チオ硫酸系であるチオ硫酸ナトリウム（実施Ｎｏ．８〜１０）、チオシアン系であるチオシアン酸アンモニウム（実施Ｎｏ．１１〜１３）、スルフィド系である２，２’−ジチオジエタノール（実施Ｎｏ．１４〜１６）、チオカルボニル系である１，１’−チオカルボニルジイミダゾール（実施Ｎｏ．１７〜１９）のいずれも、硫黄系化合物の付着量が本発明の規定量の範囲内であれば、高い化成処理性と塗装後耐食性を示した。

表３における実施Ｎｏ．２０〜２７は、熱延鋼板の鋼種を変更して、実施Ｎｏ．１と同様に硫黄系化合物を付着させていない場合（実施Ｎｏ．２０，２４）と、実施Ｎｏ．３〜５と同様に、チオール系の硫黄系化合物を酸洗・水洗工程により付着させたときの結果（実施Ｎｏ．２１〜２３，２５〜２７）である。いずれも硫黄系化合物の付着量が本発明の規定量の範囲内であれば、化成処理性および塗装後耐食性は合格となり、鋼種が違っても、高い化成処理性を示すことが確認された。

表３における実施Ｎｏ．２８は、硫黄系化合物を付着していない冷延鋼板である。実施Ｎｏ．２９〜３３は、熱延鋼板の酸洗・水洗工程で硫黄系化合物を付着し、さらに冷間圧延および焼鈍をした時の化成処理性と塗装後耐食性を評価した結果である。冷間圧延によるプレス加工、焼鈍工程での加熱や酸洗・リンス、またロールとの接触等を経ても、いずれも焼鈍後の冷延鋼板には硫黄系化合物が規定量残存していた。その残存量は、熱間圧延後の酸洗・リンス工程での硫黄系化合物の付着量に依存し、硫黄量が０．１０ｍｇ／ｍ^２未満（実施Ｎｏ．２９）または３０．０ｍｇ／ｍ^２超（実施Ｎｏ．３３）の場合は、化成処理性および塗装後耐食性の評価で不合格となったが、規定量内（実施Ｎｏ．３０〜３２）の場合は、いずれも合格となり、優れた化成処理性および塗装後耐食性を示した。

表３における実施Ｎｏ．３４〜３９は、冷間圧延の圧下率を変え、さらに焼鈍を行ったときの結果である。圧下率が低い場合（実施Ｎｏ．３４〜３６）および高い場合（実施Ｎｏ．３７〜３９）でも、化成処理性および塗装後耐食性が悪化することはなかった。

表３における実施Ｎｏ．４０〜４７は、熱延鋼板の鋼種を変更し、冷間圧延および焼鈍した時の結果である。硫黄系化合物は熱間圧延後の酸洗・リンス工程で付着させているが、化成処理性および塗装後耐食性は、冷間圧延鋼板においても鋼種によらず、優れた特性を示した（実施Ｎｏ．４１〜４３，４５〜４７）。

表３における実施Ｎｏ．４８〜５２は、熱間圧延後の酸洗・水洗工程では硫黄系化合物を付着させず、冷間圧延および焼鈍後の酸洗・水洗工程により硫黄系化合物を付着させたときの評価結果である。硫黄系化合物の付着工程が、焼鈍後のリンス工程であっても、硫黄系化合物を本発明の規定量の範囲内で付着させていれば、優れた化成処理性および塗装後耐食性を示すことがわかった。規定量範囲外の場合（実施Ｎｏ．４８，５２）はいずれの評価試験も合格しなかった。

さらに、表３における実施Ｎｏ．５３〜５６は、熱間圧延後の酸洗・水洗工程で硫黄系化合物を付着させ、さらに冷間圧延および焼鈍後の酸洗・水洗工程でも硫黄系化合物を付着させたときの評価結果である。硫黄系化合物の付着工程が、熱間圧延後および冷間圧延・焼鈍後の酸洗・水洗工程の両方であっても、化成処理性および塗装後耐食性が悪化することはなかった。

Claims (12)

1. 化学組成が、質量％で、
   Ｃ：０．０００１〜０．４０％、
   Ｓｉ：０．００１０〜３．０％、
   Ｍｎ：０．０１〜４．０％、
   Ｐ ：０．３０％以下、
   Ｓ ：０．１０％以下、
   Ａｌ：０．００１〜２．０％、
   Ｎ ：０．０１％以下、
   Ｏ ：０．０１％以下、
   Ｃｒ：０〜２．０％、
   Ｎｉ：０〜２．０％、
   Ｍｏ：０〜１．０％、
   Ｗ ：０〜１．０％、
   Ｂ ：０〜０．０１％、
   Ｔｉ：０〜０．２０％、
   Ｎｂ：０〜０．２０％、
   Ｖ ：０〜０．２０％、
   Ｃｕ：０〜２．０％、
   Ｃａ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＨｆおよびＲＥＭから選ばれた１種以上：合計で０〜０．５０％、
   残部Ｆｅおよび不純物であり、
   表面に硫黄系化合物が硫黄分として見かけの面積に対して０．１０〜３０．０ｍｇ／ｍ^２存在する、鋼板。
2. 質量％で、Ｃｒ：０．００１〜２．０％、Ｎｉ：０．００１〜２．０％、Ｍｏ：０．００１〜１．０％、Ｗ：０．００１〜１．０％およびＢ：０．０００１〜０．０１％から選ばれた１種以上を含有する、請求項１に記載の鋼板。
3. 質量％で、Ｔｉ：０．００１〜０．２０％、Ｎｂ：０．００１〜０．２０％およびＶ：０．００１〜０．２０％から選ばれた１種以上を含有する、請求項１または２に記載の鋼板。
4. 質量％で、Ｃｕ：０．００１〜２．０％を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の鋼板。
5. 質量％で、Ｃａ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＨｆおよびＲＥＭから選ばれた１種以上を合計で０．０００１〜０．５０％含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の鋼板。
6. 前記硫黄系化合物が、非共有電子対を有する硫黄基であるチオール基、チオシアン基、チオ硫酸基、スルフィド基、ジスルフィド基およびチオカルボニル基の分子骨格から選ばれた１種以上を有する化合物である、請求項１〜５のいずれかに記載の鋼板。
7. 熱延鋼板であって、前記硫黄系化合物の硫黄量（ｍｇ／ｍ^２）を、圧延方向および圧延方向に対して直角方向の表面粗度Ｒａ（μｍ）で除した値が、それぞれ０．１０〜３０．０である、請求項１〜６のいずれかに記載の鋼板。
8. 冷延鋼板であって、前記硫黄系化合物の硫黄量（ｍｇ／ｍ^２）を、圧延方向および圧延方向に対して直角方向の表面粗度Ｒａ（μｍ）で除した値が、それぞれ０．１０〜３０．０である、請求項１〜６のいずれかに記載の鋼板。
9. 質量％で、Ｓｉ：０．０６〜３．０％を含有するとともに、引張強度が５９０ＭＰａ以上の機械特性を有する、請求項１〜７のいずれかに記載の鋼板。
10. 請求項７または８に記載の鋼板の製造方法であって、鋼片に熱間圧延を行った後に酸洗および／または水洗を行うことにより前記硫黄系化合物を前記鋼板の表面に付着させる、鋼板の製造方法。
11. 請求項８に記載の鋼板の製造方法であって、鋼片に熱間圧延、冷間圧延および焼鈍を行った後に酸洗および／または水洗を行うことにより前記硫黄系化合物を前記鋼板の表面に付着させる、鋼板の製造方法。
12. 請求項８に記載の鋼板の製造方法であって、鋼片に熱間圧延を行った後に酸洗および／または水洗を行い、さらに、冷間圧延および焼鈍を行った後に酸洗および／または水洗を行うことにより前記硫黄系化合物を前記鋼板の表面に付着させる、鋼板の製造方法。