WO2022139355A1 - 인산염 반응성이 우수한 강판 및 이의 제조방법 - Google Patents

인산염 반응성이 우수한 강판 및 이의 제조방법 Download PDF

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김진아
홍영광
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Definitions

  • One embodiment of the present invention relates to a steel sheet having excellent phosphate reactivity and a method for manufacturing the same.
  • the size of the phosphate crystals generated on the surface after the phosphating treatment is fine and evenly over the entire surface of the steel sheet. It relates to a steel sheet having excellent corrosion resistance and phosphate-treated surface characteristics, characterized in that it is distributed, and a method for manufacturing the same.
  • Phosphate treatment is performed on the surface of steel materials to secure rust resistance, improve long-term corrosion resistance, and at the same time improve adhesion before painting during painting.
  • phosphating treatment an electrochemical potential difference is generated during the contact process between the phosphate solution and the steel sheet, and the steel sheet is dissolved and Fe is ionized to generate electrons. It means a treatment formed on the surface by a method.
  • Phosphating is a process to impart paintability and corrosion resistance to original plates such as automobile steel plates, drum steel plates, and electrical steel plates.
  • the solution used for phosphating is zinc phosphate, and after phosphating, it has a crystal structure of two phases of phosphophyllite and Hopeite, or a mixture of two phases, depending on the crystal shape of the phosphate formed on the surface of the steel sheet.
  • Phosphophyllite is a spherical, dense crystal that is formed when Fe ions are present in the phosphate crystal and react together.
  • Phosphophyllite (P) has better corrosion resistance to acid or alkali than Hopeite (H), and the result of phosphate treatment with a relatively high P fraction has better corrosion resistance. For this reason, when following the immersion treatment method, which is a condition in which iron eluted from the steel sheet is easily contained in the film, the ratio of P on the surface is increased.
  • Whether or not the phosphating property is good or bad is ultimately determined by how densely the phosphate crystals cover the surface of the steel sheet after the phosphating process, and the size and coverage of the phosphate crystals determine this.
  • the factors inhibiting the acid reactivity of a steel plate are generally the type and thickness of oxides covering the surface of the steel plate.
  • the oxide is formed thickly, the elution rate of Fe for the growth of phosphate nuclei, which is the nuclei of phosphate, is slowed, and the density of phosphate nuclei is lowered. There is a characteristic.
  • the concentration of the phosphating solution gradually becomes thinner, and there is a problem that the phosphating treatment does not occur smoothly.
  • the steel sheet In order for the phosphate to be well applied to the surface of the steel sheet, the steel sheet must react with phosphoric acid to form high-density phosphate nuclei at a fast rate. There is a problem that inhibits the formation of nuclei, which causes the phosphate crystals to coarsen and not cover the entire surface of the steel. That is, if sufficient reactivity is not secured even at a low phosphoric acid concentration, there is a problem that adversely affects the phosphating property.
  • An embodiment of the present invention provides a steel sheet having excellent phosphate reactivity and a method for manufacturing the same.
  • the size of the phosphate crystals generated on the surface after the phosphating treatment is fine and evenly over the entire surface of the steel sheet.
  • the steel sheet having excellent phosphate reactivity is, by weight, carbon (C): 0.02 to 0.06%, silicon (Si): 0.01% or less (excluding 0%), manganese (Mn): 0.1 to 0.24%, aluminum (Al): 0.02% or less (excluding 0%), phosphorus (P): 0.015 to 0.04%, and the balance iron (Fe) and unavoidable impurities.
  • an oxide layer having a thickness of 10 nm or less is present from the surface to the inner direction of the steel sheet, and the following Equation 1 is satisfied.
  • the steel sheet having excellent phosphate reactivity according to an embodiment of the present invention may contain 2% or more of cementite as an area fraction, and the remainder may contain ferrite.
  • the pickle lag time may be 20 seconds or less when the steel sheet is immersed in 5% sulfuric acid aqueous solution at 30°C.
  • the steel sheet having excellent phosphate reactivity according to an embodiment of the present invention may have a corrosion loss ratio of 0.55 mg/cm 2 /hr or more when the steel sheet is immersed in a 5% aqueous solution of sulfuric acid at 30°C.
  • the steel sheet having excellent phosphate reactivity according to an embodiment of the present invention may have a yield strength of 220 to 270 MPa.
  • the average long axis length of the phosphate particles formed after phosphate treatment may be 10 ⁇ m or less.
  • phosphate particles may occupy 90 area% or more of the surface of the steel sheet after phosphate treatment.
  • the method for manufacturing a steel sheet having excellent phosphate reactivity is, by weight, carbon (C): 0.02 to 0.06%, silicon (Si): 0.01% or less (excluding 0%), manganese (Mn) ): 0.1 to 0.24%, aluminum (Al): 0.02% or less (excluding 0%), phosphorus (P): 0.015 to 0.04%, and the remainder iron (Fe) and unavoidable impurities.
  • manufacturing a steel plate manufacturing a cold-rolled steel sheet by cold-rolling a hot-rolled steel sheet; annealing the cold-rolled steel sheet; and temper rolling the annealed cold-rolled steel sheet.
  • the coiling temperature is 650 to 650° C.
  • the cracking temperature is 700 to 780° C. in the annealing step, and a step of temper rolling is performed.
  • the final hot-rolling temperature may be 800 to 950 °C.
  • the reduction ratio may be 70 to 85%.
  • the cold-rolled steel sheet After the step of annealing the cold-rolled steel sheet, it may be cooled to a final cooling temperature of 80 to 150° C. before the step of temper rolling.
  • the annealing step it may be annealed in an atmosphere containing 5% by volume or more of hydrogen and the remaining nitrogen and a dew point of -30°C or less.
  • the steel sheet having excellent phosphate reactivity according to an embodiment of the present invention can be effectively used as a raw material for a steel sheet subjected to phosphate treatment in order to impart paintability and rust prevention properties to the steel sheet.
  • the steel sheet having excellent phosphate reactivity according to an embodiment of the present invention can easily secure phosphating properties even at a low phosphoric acid concentration, and can be used not only for containers but also for automobiles and home appliances.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a steel plate according to an embodiment of the present invention.
  • Example 2 is a photograph of the outer surface of the steel sheets prepared in Example 1 and Comparative Example 4 after phosphate treatment was analyzed with a scanning electron microscope (SEM).
  • first, second and third etc. are used to describe, but are not limited to, various parts, components, regions, layers and/or sections. These terms are used only to distinguish one part, component, region, layer or section from another part, component, region, layer or section. Accordingly, a first part, component, region, layer or section described below may be referred to as a second part, component, region, layer or section without departing from the scope of the present invention.
  • % means weight %, and 1 ppm is 0.0001 weight %.
  • the meaning of further including the additional element means that the remaining iron (Fe) is included by replacing the additional amount of the additional element.
  • the steel sheet having excellent phosphate reactivity is, by weight, carbon (C): 0.02 to 0.06%, silicon (Si): 0.01% or less (excluding 0%), manganese (Mn): 0.1 to 0.24%, aluminum (Al): 0.02% or less (excluding 0%), phosphorus (P): 0.015 to 0.04%, and the balance iron (Fe) and unavoidable impurities.
  • the elements of the steel sheet will be described in detail.
  • Al, Mn, Si, and P in the steel sheet are concentrated in the oxide layer, and have a concentration gradient in the inward direction from the surface.
  • the element content in the steel sheet means an average content in the steel sheet thickness direction.
  • Carbon (C) 0.02 to 0.06% by weight
  • the carbon content of the steel sheet in the present invention may be 0.02 to 0.06 wt%.
  • the carbon content in the steel is too small, the secondary phase does not occur and the expected local corrosion phenomenon does not occur.
  • the carbon content is too high, the desired strength is exceeded due to excessive carbide formation This can happen. Accordingly, in an embodiment of the present invention, the carbon content is limited to 0.02 to 0.06 wt%. More specifically, it may be 0.025 to 0.055 wt%.
  • the silicon content of the steel sheet in the present invention may be 0.01% by weight or less.
  • SiO 2 may be formed on the surface, and a complex phase of SiO 2 and Fe oxide may also be formed, causing a large amount of scale.
  • red scale may cause a defect that does not fall off during cold rolling pickling, and may form Si oxide itself during cold rolling annealing, which may decrease acid reactivity. Therefore, in an embodiment of the present invention, the maximum content of Si is limited to 0.01 wt% or less. More specifically, it may be 0.001 to 0.01 wt%. More specifically, it may be 0.003 to 0.009 wt%.
  • Mn is an element that typically forms oxides on the surface during annealing heat treatment of cold-rolled steel sheets.
  • the content of Si which can inhibit acid reactivity by forming a surface oxide in the annealing heat treatment process, is also limited to 0.01 wt % or less, and since the Si oxide itself is an environment in which a large amount of Si oxide can be formed, the Mn content Mn oxide was actively suppressed by controlling the content to 0.24 wt% or less.
  • Mn is a representative solid solution strengthening element, and when the content of Mn is too low, strength may decrease. Accordingly, Mn may be included in an amount of 0.10 to 0.24% by weight. More specifically, 0.11 to 0.24% by weight may be included.
  • Al is an element used as a representative deoxidizer. However, in an embodiment of the present invention, Al also forms Al oxide on the surface of the steel, and when Al oxide is formed, acid reactivity may be inhibited. Accordingly, Al may be included in an amount of 0.020 wt% or less. More specifically, it may include 0.001 to 0.020 wt%. More specifically, it may contain 0.010 to 0.019 wt%.
  • P acts to cause an elution reaction of Fe when the steel is subjected to an acid environment. Therefore, the content of P may be limited to 0.015% by weight or more.
  • P is an element causing typical room temperature brittleness, and since Fe 3 P may make the formability weak when precipitated at the grain boundary, the upper limit thereof may be limited to 0.040 wt%. Therefore, P may be included in an amount of 0.015 to 0.040 wt%. More specifically, 0.016 to 0.038 wt% may be included.
  • the present invention contains Fe and unavoidable impurities. Since unavoidable impurities are widely known in the art, a detailed description thereof will be omitted. In one embodiment of the present invention, the addition of effective components other than the above components is not excluded, and when additional components are further included, the remaining Fe is included.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of a cross-section in the thickness direction of a steel sheet according to an embodiment of the present invention.
  • the oxide layer 20 is present from the surface of the steel plate to the inner direction of the steel plate.
  • the oxide layer 20 is present only on one surface of the steel sheet, but it is also possible that the oxide layer 20 is present on both surfaces.
  • the oxide layer 20 means from the surface of the steel sheet to the depth at which the oxygen peak becomes '0' in the diagram of Fe-O shown as a result of GDS.
  • the thickness of the oxide layer 20 may be 10.0 nm or less. If the thickness of the oxide layer 20 is too thick, the acid reactivity may be slowed, which may not be appropriate. More specifically, the thickness of the oxide layer 20 may be 1 to 10.0 nm.
  • components such as Mn, Si, Al, and P contained in the steel sheet diffuse from the inside of the steel sheet to the surface of the steel sheet and are concentrated in the oxide layer 20 .
  • the content of Mn, Si, Al, and P present in the oxide layer 20 may satisfy Equation 1 below.
  • Equation 1 exceeds 0.6, P in the oxide layer is small or the content of Mn, Si, and Al is high. When there is little P in an oxide layer, P which is an acid reactivity ensuring element decreases, and suitable phosphate reactivity cannot be obtained. In addition, when the content of Mn, Si, and Al is large, oxides of Mn, Si, and Al are formed in large amounts, and proper phosphate reactivity cannot be obtained. Therefore, as described above, the content of Equation 1 may be 0.60 or less. More specifically, the value of Equation 1 may be 0.20 to 0.60.
  • the maximum content of P in the oxide layer 20 is 1.0 to 3.0% by weight, the maximum content of Mn is 0.80 to 1.5% by weight, the maximum content of Si is 0.50 to 1.50% by weight, and the maximum content of Al is 0.30 to 1.0% by weight. % can be
  • the steel sheet having excellent phosphate reactivity according to an embodiment of the present invention may include 2% or more of cementite as an area fraction, and the remainder may include ferrite.
  • the phenomenon that causes corrosion in acid reaction is known to form a small circuit in the electrolyte.
  • acid reaction does not occur rather than cathodic sites such as cementite. reaction can be accelerated.
  • it may contain 2.0 to 5.0 area% of cementite.
  • Other phases may further include 0.5 area% or less.
  • the steel sheet has excellent phosphate reactivity, excellent corrosion resistance, has an appropriate yield strength, and has excellent productivity.
  • the phosphate reactivity is measured through Pickle lag (P/L) measurement.
  • P/L Pickle lag
  • the pickle lag time may be 20 seconds or less when the steel sheet is immersed in a 5% aqueous solution of sulfuric acid at 30°C. More specifically, the Pickle lag time may be 5 to 20 seconds.
  • the time is measured by observing the surface of the steel plate with a camera, but in the case of a fine hydrogen gas that is not visually visible, there is an aspect that is not measured.
  • the phosphate reactivity is quantified by measuring the initial weight of the specimen and the final weight of the specimen as an item called the corrosion loss ratio divided by the immersion time and the immersion area. That is, the corrosion loss ratio is an indicator of acid reactivity and is a value indicating how quickly Fe ions are eluted when the steel sheet is exposed to an acid environment of a certain concentration. In other words, it can be said that the higher the corrosion reduction ratio, the easier the elution of Fe and the easier phosphate nucleation.
  • the corrosion loss ratio when immersed in 5% sulfuric acid aqueous solution at 30° C. may be 0.550 mg/cm 2 /hr or more. More specifically, the corrosion loss ratio may be 0.550 to 0.700 mg/cm 2 /hr.
  • the steel sheet may have a yield strength of 220 to 270 MPa. If the yield strength is too high, the formability may be a problem, and if the yield strength is too low, a problem may occur in terms of pressure resistance and dent resistance.
  • the steel sheet according to an embodiment of the present invention has easy phosphate treatment, and after the phosphate treatment, fine phosphates having an average long axis of phosphate particles of 10 ⁇ m or less may exist on the surface of the steel sheet, and 90 of the total area of the observation surface % or more can be covered.
  • the phosphate particles formed in the present invention are mainly lobed Hopeite particles.
  • the length of the long axis of the Hopeite particle is defined as the length of the longest axis when a single phosphate particle is observed in the observation plane.
  • the average of the measured values may be calculated.
  • the observation surface may be a surface parallel to the rolling surface (ND surface).
  • the phosphating treatment means applying a zinc-based phosphate solution to the steel sheet and then treating the steel sheet at a temperature of 30 to 40° C. for 60 to 120 seconds. More specifically, phosphating refers to forming and processing a steel sheet according to its intended use, then going through a degreasing process to remove the oil applied to the surface, and after surface adjustment, a zinc phosphate solution is applied by immersion or spray type 30 It means to treat for 60 to 120 seconds at a temperature of 40 ° C.
  • a method of manufacturing a steel sheet having excellent phosphate reactivity includes the steps of: preparing a hot-rolled steel sheet by hot rolling a slab; manufacturing a cold-rolled steel sheet by cold-rolling a hot-rolled steel sheet; annealing the cold-rolled steel sheet; and temper rolling the annealed cold-rolled steel sheet.
  • a slab is hot-rolled to manufacture a hot-rolled steel sheet.
  • the alloy composition of the slab has been described in the above-described steel sheet, the overlapping description will be omitted. Since the alloy composition is not substantially changed during the manufacturing process of the steel sheet, the alloy composition of the steel sheet and the alloy composition of the slab are substantially the same.
  • the slab can be heated before hot rolling.
  • the heating temperature of the slab can be 1200 °C or more. Since most of the precipitates present in the steel must be re-dissolved, a temperature of 1200° C. or higher may be required. More specifically, the slab heating temperature may be 1250 °C or more.
  • the final hot rolling temperature may be 800 to 950 °C. More specifically, it may be 850 to 930 °C.
  • the coiling temperature may be 650 to 650 °C.
  • the coiling temperature affects the fraction of abnormalities such as cementite other than the single phase of ferrite, and the higher the coiling temperature, the higher the fraction of cementite.
  • Properly controlled cementite fraction can act favorably to improve phosphate reactivity.
  • the hot-rolled steel sheet is cold-rolled to manufacture a cold-rolled steel sheet.
  • the reduction ratio may be 70 to 85%.
  • the surface ⁇ -fiber texture is maximized, which is advantageous for phosphate reactivity.
  • the cold-rolled steel sheet is annealed.
  • the cracking temperature may be 700 to 780 °C.
  • the lower the annealing temperature the less the fraction of oxides formed on the surface of the steel has the effect of reducing acid reactivity.
  • an appropriate lower limit temperature is required.
  • the annealing step it may be annealed in an atmosphere containing 5% by volume or more of hydrogen and the remaining nitrogen and a dew point of -30°C or less.
  • an atmosphere containing 5% by volume or more of hydrogen and the remaining nitrogen and a dew point of -30°C or less By managing the annealing atmosphere at a reducing and low dew point temperature, oxides formed on the surface can be suppressed as much as possible.
  • the annealed cold rolled steel sheet is temper rolled.
  • the temper rolling may be performed at a reduction ratio of 1.0 to 3.0%.
  • a more suitable reduction ratio varies in proportion to the thickness of the specimen, but may be 1.0 to 2.0%.
  • the cold-rolled steel sheet After the step of annealing the cold-rolled steel sheet, it may be cooled to a final cooling temperature of 80 to 150° C. before the step of temper rolling.
  • the lower the final cooling temperature the more advantageous, but it can be cooled to 90°C to 120°C under operating conditions.
  • a cold rolled steel sheet was prepared by hot rolling, cold rolling, annealing and temper rolling of a slab having the composition shown in Table 1 below.
  • the coiling temperature was fixed at 700 °C
  • the cold rolling reduction was 80%
  • the annealing temperature was 760 °C
  • the final cooling temperature after annealing was 100 °C.
  • the temper rolling reduction ratio was adjusted to 1.5%, so that the final thickness was 1.0mm.
  • the hydrogen concentration was controlled to 4.5% and the dew point was controlled to -40°C.
  • the final manufactured cold-rolled sheet was analyzed by GDS analysis, and the results are shown in Table 1. In addition, the index of the surface element shown in Equation 1 is also shown.
  • GDS analysis was compared by measuring at a scan rate of 1000 points per second by applying a potential of 21 W at a voltage of 700 V and a current of 30 mA according to the Zn Galv RF measurement method. After measuring from the surface to a depth of 0.01 ⁇ m in the thickness direction, the content of each element was calculated using a calibration factor of 0.7.
  • the thickness of the oxide layer analyzed through GDS of the manufactured steel sheet and the pickle lag time which is the time it takes for hydrogen bubbles to cover the entire area of the steel sheet after immersion at 30° C. in 5% sulfuric acid, 5 min in the same solution.
  • Table 2 shows the unit surface area during immersion, the corrosion loss ratio indicating the amount of corrosion lost per unit time, the yield strength of steel, and the tendency of crack formation in the folding part when folding at 180 degrees.
  • Pickle lag (P/L) is formed by surface degreasing of a 75 ⁇ 100 mm specimen in a 5 wt% sulfuric acid aqueous solution with alkali and then confirming the degreasing performance by confirming that the water wettability is 100%, then depositing it on the surface by ion elution of Fe. The degree of formation of H 2 gas was measured, and the time taken for hydrogen gas to cover the entire area was measured.
  • the corrosion loss ratio was 5 min by immersing the specimen in 5 wt% of sulfuric acid aqueous solution, and reacting at 30 °C. After lapse, the initial weight of the specimen and the final weight of the specimen were calculated by dividing the immersion time and immersion area.
  • the cementite fraction was measured after grinding the surface of the steel sheet, which is the surface to which the phosphate is applied.
  • the long axis of the phosphate particles is maintained at a temperature of 30 to 40 ° C for 60 to 120 seconds after the zinc phosphate solution is applied, and the length of the longest axis is measured by observing the single phosphate particles formed on the surface of the steel sheet. did After measuring 30 or more arbitrarily calculated single phosphate particles, the average of the measured values was calculated.
  • Example 1 0.04 0.11 0.005 0.018 0.02 1.64 0.65 0.87 0.46 0.40
  • Example 2 0.04 0.24 0.005 0.018 0.02 1.55 1.15 1.23 0.38 0.59
  • Example 3 0.04 0.15 0.005 0.019 0.02 1.60 0.95 0.78 0.51 0.47
  • Example 4 0.04 0.15 0.005 0.018 0.016 1.23 0.86 0.89 0.38 0.58
  • Example 5 0.04 0.15 0.005 0.018 0.038 2.64 0.86 0.96 0.43 0.28
  • Example 6 0.04 0.15 0.009 0.018 0.02 1.53 0.87 1.36 0.39 0.57
  • Example 7 0.025 0.15 0.005 0.018 0.02 1.43 0.95 1.14 0.46 0.59
  • Example 8 0.055 0.15 0.005 0.018 0.02 1.50 0.88 1.28 0.48 0.59 Comparative Example 1 0.04 0.07 0.005 0.018 0.02 1.60 0.25 1.28 0.51 0.43
  • Comparative Example 4 did not satisfy Equation 1 because the content of P was too small. Since P, which promotes acid reactivity, is not properly included, the pickle lag time becomes long and the corrosion loss ratio becomes small. That is, the phosphate reactivity is inferior.
  • Example 2 is a photograph of the outer surface of the steel sheets prepared in Example 1 and Comparative Example 4 after phosphate treatment was analyzed with a scanning electron microscope (SEM).
  • Example 1 having a short pickle lag time and a large corrosion loss ratio has a finer size of phosphate particles compared to Comparative Example 4 and is evenly distributed over the entire surface (close to 100%) of the steel sheet.
  • a slab having the composition of Example 1 below was subjected to hot rolling, cold rolling, annealing, and temper rolling at a reduction ratio of 1.5% to prepare a cold rolled steel sheet.
  • the conditions in each process were adjusted as shown in Table 3 below.
  • Example 1 700 760 3.25 7.8 0.40 5.34 13 0.685
  • Example 9 660 760 3.01 7.7 0.37 9.85 16.6 0.55
  • Example 10 740 760 3.86 7.8 0.48 7.84 18.06 0.625
  • Example 11 700 700 3.23 6.6 0.33 4.58 10.8 0.715
  • Example 12 700 780 3.24 9 0.51 9.25 18.8 0.58
  • Comparative Example 11 700 650 3.23 7.8 0.66 14.25 22 0.538
  • Comparative Example 12 700 800 3.23 10.9 0.67 18.58 25.3 0.473
  • Comparative Examples 11 and 12 show the degree of influence of the annealing temperature.
  • the lower the annealing temperature the less the fraction of oxides formed on the surface of the steel has the effect of reducing acid reactivity, so it is advantageous for acid reactivity. It has the adverse effect of bringing That is, when the annealing temperature is too high or low, the value of Equation 1 is not satisfied, and it can be confirmed that the acid reactivity is lowered.

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 의한 인산염 반응성이 우수한 강판은 중량%로, 탄소(C): 0.02 내지 0.06%, 실리콘(Si): 0.01% 이하 (0%는 제외함), 망간 (Mn): 0.1 내지 0.24%, 알루미늄 (Al): 0.02% 이하 (0%는 제외함), 인 (P): 0.015 내지 0.04% 및 잔부 철(Fe) 및 불가피한 불순물을 포함하고, 표면으로부터 강판 내부 방향으로 10nm 이하의 두께를 갖는 산화층이 존재하고, 하기 식 1을 만족한다. [식 1] ([Mn] + [Si] + [Al]) / (3 × [P]) ≤ 0.6 (식 1에서 [Mn], [Si], [Al] 및 [P]는 산화층을 두께 방향으로 원소 분석 할 때, 각 원소의 최대 함량을 의미한다.)

Description

인산염 반응성이 우수한 강판 및 이의 제조방법
본 발명의 일 실시예는 인산염 반응성이 우수한 강판 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명의 일 실시예는 드럼재의 원료로 쓰이는 강판의 표면에 내식성을 부여하기 위해 인산염처리를 실시함에 있어, 인산염처리 후 표면에 생성되는 인산 결정의 크기가 미세하고 강판의 전체 표면에 고르게 분포되는 것을 특징으로 하는, 내식성이 우수한 인산염처리 표면 특성을 갖는 강판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
철강 소재의 표면에는 방청성을 확보하고, 장기적인 내식성의 향상과 동시에 도장 처리 시 도장 전 밀착성을 향상하기 위한 목적으로 인산염처리를 실시한다.
이 인산염처리는 인산염 용액과 강판의 접촉 과정에서 전기 화학적인 전위차가 발생되어 강판이 용해되고 Fe가 이온화 되면서 전자를 생성하며, 이로인해 pH가 높아지면 안정적인 금속상의 인산염 결정이 강판 표면에 생성되고 성장하는 방법으로 표면에 형성되는 처리를 의미한다. 인산염처리는 자동차 강판이나 드럼용 강판, 전기 강판 등 원판 도장성과 내식성을 부여하기 위해 처리하는 공정이다.
보통 인산염처리를 위해 사용하는 용액은 아연계 인산염 (Zinc phosphate)이며 강판 표면에 형성되는 인산염의 결정 형상에 따라 인산염 처리 후 phosphophyllite와 Hopeite의 두 가지 상 각각, 혹은 두 가지 상이 혼합된 결정 구조를 가진다. Phosphophyllite는 구상의 치밀한 결정으로 인산염 결정 내에 Fe 이온이 존재하여 같이 반응하는 경우 생성되며, Hopeite는 입상형의 좁고 넓은 형태를 갖는 구조를 띄며, 두 상 모두 치밀하게 강재 위를 덮는 형상을 취한다. 이때 Phosphophyllite (P) 는 Hopeite (H) 대비 산이나 알칼리성에 대한 내식성이 우수하여, 상대적으로 P의 분율이 높은 인산염 처리 결과가 내식성이 더 우수하다는 특성을 가지고 있다. 이 때문에 강판에서 용출된 철이 피막에 함유되기 쉬운 조건인 침적처리법을 따르는 경우 표면에 P의 비율이 높아지나, 스프레이처리 시에는 처리액에 따라 다르지만, 상대적으로 H의 분율이 높은 특징을 가진다.
인산염처리성의 양호/불량 유무는 결국 인산염처리 공정 이후 강판 표면을 얼마나 치밀하게 인산염결정이 덮었는지 유무에 의해 판가름되는데, 이를 좌우하는 것이 인산염결정의 크기와 coverage이다.
강판의 산반응성을 저해하는 요인으로는 일반적으로 강판 표면을 덮고 있는 산화물의 종류와 두께를 든다. 특히 산화물이 두껍게 형성되어 있는 경우 인산염의 핵이 되는 인산핵이 성장하기 위한 Fe의 용출 속도가 느려져 인산핵의 밀도가 낮아지며, 드문드문 형성된 인산핵에 의해 인산 결정의 조대화 및 낮은 Coverage를 갖게 한다는 특징이 있다.
최근 환경 규제로 인해 인산처리 용액의 농도가 점점 묽어지게 되어, 인산염처리가 원활하게 일어나지 않는 문제가 발생하고 있다. 인산염이 강판 표면에 잘 도포되기 위해서는 강판이 인산과 반응하면서 빠른 속도로 인산염의 핵이 높은 밀도로 형성되어야 하지만, 폐수처리 문제로 인한 인산처리용액의 농도 저하는 초기 산 반응을 원활하게 하지 못해 인산핵의 형성을 저해하고, 이로 인해 인산염결정이 조대화하면서도 강재 전체 표면을 덮지 못하는 현상이 일어나고 있는 문제가 있다. 즉, 낮은 인산농도에서도 충분한 반응성을 확보하지 못하는 경우, 인산염처리성에 좋지 않은 영향을 주는 문제가 지속 발행하고 있다.
본 발명의 일 실시예에서는 인산염 반응성이 우수한 강판 및 이의 제조방법을 제공한다. 구체적으로 본 발명의 일 실시예에서는 드럼재의 원료로 쓰이는 강판의 표면에 내식성을 부여하기 위해 인산염처리를 실시함에 있어, 인산염처리 후 표면에 생성되는 인산 결정의 크기가 미세하고 강판의 전체 표면에 고르게 분포되는 것을 특징으로 하는, 내식성이 우수한 인산염처리 표면 특성을 갖는 강판 및 이의 제조방법을 제공한다.
.
본 발명의 일 실시예에 의한 인산염 반응성이 우수한 강판은 중량%로, 탄소(C): 0.02 내지 0.06%, 실리콘(Si): 0.01% 이하 (0%는 제외함), 망간 (Mn): 0.1 내지 0.24%, 알루미늄 (Al): 0.02% 이하 (0%는 제외함), 인 (P): 0.015 내지 0.04% 및 잔부 철(Fe) 및 불가피한 불순물을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 인산염 반응성이 우수한 강판은 표면으로부터 강판 내부 방향으로 10nm 이하의 두께를 갖는 산화층이 존재하고, 하기 식 1을 만족한다.
[식 1]
([Mn] + [Si] + [Al]) / (3 × [P]) ≤ 0.60
(식 1에서 [Mn], [Si], [Al] 및 [P]는 산화층을 두께 방향으로 원소 분석 할 때, 각 원소의 최대 함량을 의미한다.)
본 발명의 일 실시예에 의한 인산염 반응성이 우수한 강판은 세멘타이트를 면적분율로 2% 이상 포함하고, 나머지는 페라이트를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 인산염 반응성이 우수한 강판은 강판을 5% 황산 수용액, 30℃에 침지 시 Pickle lag 시간이 20초 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 인산염 반응성이 우수한 강판은 강판을 5% 황산 수용액, 30℃에 침지 시 부식 감량비가 0.55 mg/cm2/hr 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 인산염 반응성이 우수한 강판은 항복 강도가 220 내지 270MPa일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 인산염 반응성이 우수한 강판은 인산염처리 후 형성된 인산염 입자의 평균 장축의 길이가 10㎛ 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 인산염 반응성이 우수한 강판은 인산염처리 후 인산염 입자가 강판 표면의 90 면적% 이상을 점유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 인산염 반응성이 우수한 강판의 제조 방법은 중량%로, 탄소(C): 0.02 내지 0.06%, 실리콘(Si): 0.01% 이하 (0%는 제외함), 망간 (Mn): 0.1 내지 0.24%, 알루미늄 (Al): 0.02% 이하 (0%는 제외함), 인 (P): 0.015 내지 0.04% 및 잔부 철(Fe) 및 불가피한 불순물을 포함하는 슬라브를 열간 압연하여 열연강판을 제조하는 단계; 열연강판을 냉간압연 하여 냉연강판을 제조하는 단계; 냉연강판을 소둔하는 단계; 및 소둔된 냉연강판을 조질 압연 하는 단계를 포함한다.
열연강판을 제조하는 단계에서 권취온도가 650 내지 650℃이고, 소둔하는 단계에서 균열 온도가 700 내지 780℃이고, 조질 압연하는 단계를 거친다.
열연강판을 제조하는 단계에서, 최종열간압연온도 (FDT)가 800 내지 950℃일 수 있다.
냉간압연 하여 냉연강판을 제조하는 단계;에서, 압하율이 70 내지 85%일 수 있다.
냉연강판을 소둔하는 단계 이후, 조질 압연하는 단계 이전에 최종냉각온도인 80 내지 150℃까지 냉각할 수 있다.
소둔하는 단계에서 수소 5 부피% 이상 및 나머지 질소를 포함하는 분위기 및 이슬점 -30℃ 이하에서 소둔할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 인산염 반응성이 우수한 강판은 강판의 도장성 및 방청성을 부여하기 위해 인산염처리를 실시하는 강판의 원 소재로 유효하게 활용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 인산염 반응성이 우수한 강판은 낮은 인산 농도에서도 용이하게 인산염처리성이 확보될 수 있으며, 용기용이 아니라 자동차용이나 가전용으로도 사용 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 강판의 개략적인 단면이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 4에서 제조한 강판을 인산염 처리한 이후의 외면을 SEM(Scanning Electron Microscope)으로 분석한 사진이다.
도 3은 실시예 1, 실시예 5, 비교예 4 및 비교예 5에서 제조한 강판의 P 함량을 GDS(Glow Dispersion Spectroscopy) 분석한 그래프이다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.
본 발명의 일 실시예에서 추가 원소를 더 포함하는 것의 의미는 추가 원소의 추가량 만큼 잔부인 철(Fe)을 대체하여 포함하는 것을 의미한다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 의한 인산염 반응성이 우수한 강판은 중량%로, 탄소(C): 0.02 내지 0.06%, 실리콘(Si): 0.01% 이하 (0%는 제외함), 망간 (Mn): 0.1 내지 0.24%, 알루미늄 (Al): 0.02% 이하 (0%는 제외함), 인 (P): 0.015 내지 0.04% 및 잔부 철(Fe) 및 불가피한 불순물을 포함한다.
이때 먼저 강판의 성분에 대해 구체적으로 설명한다. 후술하듯이, 강판 내의 Al, Mn, Si, P는 산화층에 농화되며, 표면으로부터 내부 방향으로 농도 구배를 갖는다. 본 발명의 일 실시예에서 강판 내의 원소 함량은 강판 두께 방향으로 평균한 함량을 의미한다.
탄소(C): 0.02 내지 0.06 중량%
본 발명에서의 강판의 탄소 함량은 0.02 내지 0.06 중량% 일 수 있다. 강 중 탄소의 함량이 너무 적은 경우, 이차상의 생성이 일어나지 않아, 기대하는 국부적인 부식 현상이 발생하지 않으며, 탄소 함량이 너무 많을 경우, 과도한 카바이드(Carbide) 형성에 의해 목적하는 강도를 초과하는 현상이 발생할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에서 탄소 함량은 0.02 내지 0.06 중량%로 한정했다. 보다 구체적으로, 0.025 내지 0.055 중량% 일 수 있다.
실리콘(Si): 0.01 중량% 이하
본 발명에서의 강판의 실리콘 함량은 0.01 중량% 이하일 수 있다. 강 중 실리콘 함량이 너무 많은 경우, 표면에 SiO2이 형성될 수 있으며, SiO2 과 Fe 산화물의 복합상 또한 형성되어 다량의 적 스케일(Scale)이 유발될 수 있다. 이러한 적스케일은 냉연 산세 시 탈락이 되지 않는 결함을 유발할 수 도 있고, Si 산화물 자체로 냉연 소둔 시 형성되어 산반응성을 하락할 수 있는 가능성이 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에서 Si의 최대 함량을 0.01 중량% 이하로 제한한다. 더욱 구체적으로, 0.001 내지 0.01 중량% 일 수 있다. 더욱 구체적으로 0.003 내지 0.009 중량% 일 수 있다.
망간(Mn): 0.10 내지 0.24 중량%
Mn은 냉연강판의 소둔열처리 과정에서 대표적으로 표면에 산화물을 형성하는 원소이다. 본 발명의 일 실시예에서는 역시 소둔 열처리 과정에서 표면 산화물을 형성하여 산반응성을 저해할 수 있는 Si의 함량을 0.01 중량% 이하로 제한하였고, Si 산화물 자체가 다량 형성될 수 있는 환경이기 때문에 Mn 함량을 0.24 중량% 이하로 제어함으로서 Mn 산화물을 적극적으로 억제 하고자 하였다. 하지만, Mn은 대표적인 고용강화원소로 Mn의 함량이 지나치게 낮은 경우 강도 하락을 가져올 수 있다. 따라서, Mn은 0.10 내지 0.24 중량% 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로 0.11 내지 0.24 중량% 포함할 수 있다.
알루미늄(Al): 0.020 중량% 이하
Al은 대표적인 탈산제로 사용되는 원소이다. 하지만, 본 발명의 일 실시예에서 Al은 역시 강재 표면에 Al산화물을 형성하고, Al산화물이 형성되는 때에는 산반응성을 저해할 수 있다. 따라서 Al은 0.020 중량% 이하로 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로 0.001 내지 0.020 중량% 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로 0.010 내지 0.019 중량% 포함할 수 있다.
인 (P) : 0.015 내지 0.040 중량%
본 발명의 일 실시예에서 P는 강재가 산 환경에 처한 경우 Fe의 용출 반응을 일으키는 작용을 한다. 따라서, P의 함량을 0.015 중량% 이상으로 제한할 수 있다. 하지만, P는 대표적인 상온 취성을 일으키는 원소이며 Fe3P가 입계에 석출하는 경우 성형성을 취약하게 만들 수 있으므로, 그 상한을 0.040 중량%로 제한할 수 있다. 따라서 P는 0.015 내지 0.040 중량%로 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로 0.016 내지 0.038 중량% 포함할 수 있다.
전술한 원소 성분 이외에 본 발명은 Fe 및 불가피한 불순물을 포함한다. 불가피한 불순물은 해당 기술 분야에서 널리 알려져 있으므로, 구체적인 설명은 생략한다. 본 발명의 일 실시예에서 상기 성분 이외에 유효한 성분의 첨가를 배제하는 것은 아니며, 추가 성분을 더 포함하는 경우, 잔부인 Fe를 대체하여 포함된다.
도 1에서는 본 발명의 일 실시예에 의한 강판의 두께 방향으로의 단면의 모식도를 나타낸다. 도 1에서 나타나듯이, 본 발명의 일 실시예에 의한 강판(10)은 강판 표면에서 강판 내부 방향으로 산화층(20)이 존재한다. 도 1에서는 강판의 일면에만 산화층(20)이 존재하나, 양면에 산화층(20)이 존재하는 것도 가능하다.
산화층(20)은 강판 표면에서부터 GDS 결과로 나타난 Fe-O의 diagram에서 산소 peak이 ‘0’이 되는 깊이까지를 의미한다.
산화층(20)의 두께는 10.0nm이하일 수 있다. 산화층(20)의 두께가 너무 두꺼우면, 산반응성이 느려져 적절하지 못할 수 있다. 더욱 구체적으로 산화층(20)의 두께는 1 내지 10.0nm 일 수 있다.
후술할 강판의 제조 공정 과정에서 강판 내에 함유되어 있던 Mn, Si, Al 및 P 등의 성분이 강판 내부에서 강판 표면으로 확산하여, 산화층(20)에 농화한다.
이 때, 산화층(20) 내에 존재하는 Mn, Si, Al, P의 함량이 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
([Mn] + [Si] + [Al]) / (3 × [P]) ≤ 0.60
(식 1에서 [Mn], [Si], [Al] 및 [P]는 산화층을 두께 방향으로 원소 분석 할 때, 각 원소의 최대 함량을 의미한다.)
상기 식 1이 0.6을 초과하는 경우, 산화층 내의 P가 적거나 또는 Mn, Si, Al의 함량이 많은 것이다. 산화층 내의 P가 적을 경우, 산 반응성 확보 원소인 P가 적어져, 적절한 인산염 반응성을 얻을 수 없다. 또한, Mn, Si, Al의 함량이 많은 경우 Mn, Si, Al의 산화물이 다량 형성되어, 적절한 인산염 반응성을 얻을 수 없다. 따라서, 전술한 것과 같이 식 1의 함량이 0.60 이하일 수 있다. 더욱 구체적으로 식 1의 값이 0.20 내지 0.60일 수 있다.
산화층(20) 내의 P의 최대 함량은 1.0 내지 3.0 중량% 이고, Mn의 최대 함량은 0.80 내지 1.5 중량%이고, Si의 최대 함량은 0.50 내지 1.50 중량% 이고, Al의 최대 함량은 0.30 내지 1.0 중량% 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 인산염 반응성이 우수한 강판은 세멘타이트를 면적 분율로 2% 이상 포함하고, 나머지는 페라이트를 포함할 수 있다. 산 반응에서 부식을 일으키는 현상은 전해질 내 작은 회로가 형성되는 것으로 알려져 있는데, 이때 음극 반응을 일으키는 안정된 Ferrite 계 Fe단상만이 존재하는 경우에는 오히려 산반응이 일어나지 않으며, Cementite 등으로 대표되는 Cathodic Site 들이 반응을 촉진할 수 있다. 하지만, 이러한 음극의 경우 산 환경에서 용해되는 포텐셜이 적기 때문에, 지나치게 많은 양의 분율을 갖게 되는 경우, 산반응성이 오히려 나빠질 수 있다. 더욱 구체적으로 세멘타이트를 2.0 내지 5.0 면적% 포함할 수 있다. 그 밖의 다른 상을 0.5 면적% 이하로 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 강판은 인산염 반응성이 우수하고, 내식성이 우수하며, 적절한 항복 강도를 가지며, 생산성이 우수하다.
본 발명의 일 실시예에서 인산염 반응성은 Pickle lag (P/L) 측정법을 통해 측정한다. 이는 5wt% 황산 수용액에서 75×100 mm 의 시편을 알칼리로 표면 탈지 후 물젖음성이 100%임을 확인하여 탈지 성능을 확인한 후 침적하여 표면에 Fe의 이온 용출에 의해 형성되는 H2 기체의 형성 정도 측정을 통해 간접적으로 산반응성을 측정하는 방법이며, 전체 면적으로 수소기체가 덮는데 걸리는 시간을 측정하는 시험이다. 결과적으로 P/L 시간이 길수록 표면 산화물의 영향도가 크다는 것을 나타내므로 산반응성이 열위하고 이로 인해 인산염처리성이 열위해진다. 본 발명의 일 실시예에서 강판을 5% 황산 수용액, 30℃에 침지 시 Pickle lag 시간이 20초 이하일 수 있다. 더욱 구체적으로 Pickle lag 시간이 5 내지 20초일 수 있다.
Pickle lag 측정 시 카메라로 강판 표면을 관찰하여 시간을 측정하지만, 시각적으로 보이지 않는 미세한 수소 기체의 경우에는 측정되지 않는 양상이 있어, 본 발명의 일 실시예에서는 Pickle lag 시간 외에 강판을 직접 5wt%의 황산 수용액에 침지하고, 30℃에서 반응하여 5min. 경과 후 시편의 초기 무게와 시편의 최종 무게를 침지 시간과 침지 면적으로 나눠준 부식 감량비라는 항목으로 측정하여 인산염 반응성을 정량화하고자 한다. 즉, 부식 감량비는 산반응성을 나타내는 지표로 강판이 일정 농도의 산 환경에 노출되었을 때, 얼마나 빠르게 Fe 이온이 용출되는지를 나타내는 값이다. 즉, 부식감량비가 높은 시편일수록 Fe의 용출이 용이해 인산염의 핵 생성이 용이하며, 인산염 핵의 밀도 또한 높기 때문에 인산염처리성이 용이하다고 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 5% 황산 수용액, 30℃에 침지 시 부식 감량비가 0.550 mg/cm2/hr 이상일 수 있다. 더욱 구체적으로 부식 감량비가 0.550 내지 0.700 mg/cm2/hr일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 강판을 이용한 제품을 제조할 경우, 제조 과정에서의 건전성을 위한 성형성이 담보될 필요가 있다. 즉, 사용 환경에서의 내압성, 내덴트성 등을 위한 강도가 확보될 필요가 있다. 이에 본 발명의 일 실시예에서 강판은 항복 강도가 220 내지 270MPa일 수 있다. 항복 강도가 너무 높을 경우, 성형성이 문제될 수 있고, 항복 강도가 너무 낮으면, 내압성, 내덴트성 면에서 문제가 발생할 수 있다.
전술하였듯이, 본 발명의 일 실시예에 의한 강판은 인산염 처리성이 용이하며, 인산염 처리 후, 강판 표면에 인산염 입자의 장축의 평균값이 10㎛ 이하인 미세한 인산염이 존재할 수 있으며, 관찰면 전체 면적의 90% 이상을 덮을 수 있다.
본 발명에서 형성되는 인산염 입자는 주로 엽상의 Hopeite 입자이다. Hopeite 입자 장축의 길이는 관찰면에서 단일 인산염 입자를 관찰 시 가장 긴 축의 길이로 정의한다. 평균값을 산출하기 위해서 임의로 산정된 단일 인산염 입자를 30개 이상 측정한 후 측정값의 평균을 산출할 수 있다. 관찰면이란 압연면(ND면)과 평행한 면일 수 있다.
이 때 인산염 처리란 강판에 아연계 인산염 (Zinc phosphate) 용액을 도포한 후 30 내지 40℃ 온도에서 60 내지 120 초간 처리하는 것을 의미한다. 더욱 구체적으로 인산염 처리란 강판을 용도에 맞게 성형 가공한 후 탈지 공정을 거쳐 표면에 도포된 유분을 제거하고 표면 조정을 거친 후에 아연계 인산염 (Zinc phosphate) 용액을 침지 혹은 스프레이 타입으로 도포한 후 30 내지 40℃ 온도에서 60 내지 120 초 동안 처리하는 것을 의미한다
본 발명의 일 실시예에 의한 인산염 반응성이 우수한 강판의 제조 방법은 슬라브를 열간 압연하여 열연강판을 제조하는 단계; 열연강판을 냉간압연 하여 냉연강판을 제조하는 단계; 냉연강판을 소둔하는 단계; 및 소둔된 냉연강판을 조질 압연 하는 단계를 포함한다.
이하에서는 각 단계별로 구체적으로 설명한다.
먼저 슬라브를 열간 압연하여 열연강판을 제조한다.
슬라브의 합금 조성에 대해서는 전술한 강판에서 설명하였으므로, 중복되는 설명은 생략한다. 강판의 제조 과정에서 합금 성분이 실질적으로 변동되지 않으므로, 강판의 합금 조성과 슬라브의 합금 조성은 실질적으로 동일하다.
열간 압연 하기 전에 슬라브를 가열할 수 있다. 슬라브의 가열 온도는 1200℃ 이상이 될 수 있다. 강중에 존재하는 석출물을 대부분 재고용시켜야 하기 때문에 1200℃ 이상의 온도가 필요할 수 있다. 더욱 구체적으로 슬라브 가열 온도는 1250℃ 이상이 될 수 있다.
열연강판을 제조하는 단계에서, 최종 열간 압연 온도 (FDT)가 800 내지 950℃일 수 있다. 더욱 구체적으로 850 내지 930℃가 될 수 있다.
열연강판을 제조하는 단계에서 권취온도가 650 내지 650℃일 수 있다. 권취 온도는 페라이트 단상 외 세멘타이트 같은 이상의 분율에 영향을 미치는데, 권취 온도가 높을수록 세멘타이트 분율이 높아지게 된다. 적절하게 조절된 세멘타이트 분율은 인산염 반응성 향상에 유리하게 작용할 수 있다.
열연강판을 제조하는 단계 이후, 열연강판을 냉간압연하여 냉연강판을 제조한다. 이 때, 압하율이 70 내지 85%일 수 있다. 전술한 범위에서 표면 γ-fiber texture를 최대화 되어 인산염 반응성에 유리하다.
다음으로, 냉연강판을 소둔한다.
이 때, 균열 온도는 700 내지 780℃일 수 있다. 소둔 온도가 낮을수록 강재 표면에 형성되는 산화물의 분율이 줄어드는 효과가 있기 때문에 산 반응성에 유리하다. 다만, P의 표면으로의 확산이 낮은 소둔 온도에서는 적어지며, 이는 또한 산반응성의 저해를 일으키기 때문에, 적절한 하한 온도가 필요하다.
소둔하는 단계에서 수소 5 부피% 이상 및 나머지 질소를 포함하는 분위기 및 이슬점 -30℃ 이하에서 소둔할 수 있다. 소둔 분위기를 환원성 및 낮은 이슬점 온도로 관리함으로써, 표면에 형성되는 산화물을 최대한 억제할 수 있다.
다음으로, 소둔된 냉연강판을 조질 압연한다. 조질 압연은 1.0 내지 3.0%의 압하율로 조질 압연할 수 있다. 보다 적절한 압하율은 시편의 두께에 비례하여 변하지만 1.0 내지 2.0%일 수 있다.
냉연강판을 소둔하는 단계 이후, 조질 압연하는 단계 이전에 최종냉각온도인 80 내지 150℃까지 냉각할 수 있다. 최종 냉각온도는 낮을수록 유리하나 조업 조건 상 90℃ 내지 120℃ 까지 냉각할 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명한다. 그러나 이러한 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
실험예 1
하기 표 1의 조성을 갖는 슬라브를 열간압연, 냉간압연, 소둔 및 조질압연하여 냉연 강판을 제조하였다. 열간압연 후 권취온도는 700℃로 고정하였으며, 냉간압하율은 80%, 소둔 온도는 760℃, 소둔 후 최종 냉각 온도는 100℃로 하였다. 조질 압연 압하율은 1.5%로 조절하여 최종 1.0mm의 두께로 제조하였다. 소둔 열처리 시 수소 농도는 4.5%, 이슬점은 -40℃로 제어 하였다.
최종 제조된 냉연판을 GDS 분석법을 통해 분석하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 또한 식 1에서 나타낸 표면 원소의 지표를 함께 나타내었다.
GDS 분석은 Zn Galv RF 측정법을 따라, 700V의 전압, 30mA의 전류에서 21W의 전위를 인가하는 방식으로 초당 1000 point의 scan rate로 측정하여 비교하였다. 표면에서 두께 방향으로 0.01㎛의 깊이까지 측정한 후 각각 원소의 함량을 0.7의 calibration factor를 이용하여 계산하였다.
또한, 제조한 강판의 GDS를 통해 분석한 산화층 두께 및 5% 황산 30℃ 침지 후 수소 기포가 강판 전체 면적을 덮는데 걸리는 시간인 Pickle lag 시간, 동일 용액에 5min. 침지 시 단위 표면적, 단위 시간 당 부식감량을 나타내는 부식감량비 및 강재의 항복강도, 180도 Folding 하는 경우 Folding부의 crack형성 경향을 측정하여 표 2에 정리하였다.
Pickle lag (P/L)은 5wt% 황산 수용액에서 75×100 mm 의 시편을 알칼리로 표면 탈지 후 물젖음성이 100%임을 확인하여 탈지 성능을 확인한 후 침적하여 표면에 Fe의 이온 용출에 의해 형성되는 H2 기체의 형성 정도를 측정하였으며, 전체 면적으로 수소기체가 덮는데 걸리는 시간을 측정하였다.
부식 감량비는 시편을 5wt%의 황산 수용액에 침지하고, 30℃에서 반응하여 5min. 경과 후 시편의 초기 무게와 시편의 최종 무게를 침지 시간과 침지 면적으로 나눠주어 계산하였다.
또한, 제조된 시편을 180℃ Folding 후 시편의 접힌 부분에서 Crack이 일어나지 않는 지 판단하였다.
세멘타이트 분율은 인산염이 도포되는 면인 강판의 표면을 연마한 후 측정하였다.
인산염 입자의 장축은 아연계 인산염 (Zinc phosphate) 용액을 도포한 후 30 내지 40 ℃ 온도에서 60 내지 120 초 동안 유지하는 처리를 하고, 강판 표면에 형성된 단일 인산염 입자를 관찰하여 가장 긴 축의 길이를 측정하였다. 임의로 산정된 단일 인산염 입자를 30개 이상 측정한 후 측정값의 평균을 산출하였다.
C Mn Si Al P P Mn Si Al (Mn+Si+Al)
최대함량 최대함량 최대함량 최대함량 /3×P
실시예 1 0.04 0.11 0.005 0.018 0.02 1.64 0.65 0.87 0.46 0.40
실시예 2 0.04 0.24 0.005 0.018 0.02 1.55 1.15 1.23 0.38 0.59
실시예 3 0.04 0.15 0.005 0.019 0.02 1.60 0.95 0.78 0.51 0.47
실시예 4 0.04 0.15 0.005 0.018 0.016 1.23 0.86 0.89 0.38 0.58
실시예 5 0.04 0.15 0.005 0.018 0.038 2.64 0.86 0.96 0.43 0.28
실시예 6 0.04 0.15 0.009 0.018 0.02 1.53 0.87 1.36 0.39 0.57
실시예 7 0.025 0.15 0.005 0.018 0.02 1.43 0.95 1.14 0.46 0.59
실시예 8 0.055 0.15 0.005 0.018 0.02 1.50 0.88 1.28 0.48 0.59
비교예 1 0.04 0.07 0.005 0.018 0.02 1.60 0.25 1.28 0.51 0.43
비교예 2 0.04 0.25 0.005 0.018 0.02 1.55 1.56 1.48 0.43 0.75
비교예 3 0.04 0.15 0.005 0.023 0.02 1.50 0.99 0.89 0.85 0.61
비교예 4 0.04 0.15 0.005 0.018 0.013 0.98 0.79 0.85 0.46 0.71
비교예 5 0.04 0.15 0.005 0.018 0.043 3.40 0.83 0.68 0.43 0.19
비교예 6 0.04 0.15 0.015 0.018 0.02 1.58 0.81 2.45 0.41 0.77
비교예 7 0.015 0.15 0.005 0.018 0.02 1.60 0.89 0.59 0.4 0.39
비교예 8 0.065 0.15 0.005 0.018 0.02 1.48 0.82 0.87 0.39 0.47
세멘타이트
분율(%)		 산화층
두께 (nm)		 Pickle lag
time (sec.)		 부식감량비
(mg/cm2/hr.)		 항복강도
(MPa)		 180도 folding
Crack 경향		 인산염 입자
장축 길이 (㎛)
발명예1 3.25 7.8 13 0.685 222 X 5.34
발명예2 3.22 9.3 19 0.573 248 X 8.23
발명예3 3.24 8.9 16 0.639 242 X 6.25
발명예4 3.25 9.5 20 0.565 232 X 9.80
발명예5 3.24 7.5 11 0.735 265 X 3.28
발명예6 3.15 9.8 17 0.628 234 X 8.45
발명예7 2.18 9.5 18 0.593 221 X 9.23
발명예8 4.25 9.1 15 0.635 269 X 6.34
비교예1 3.25 7.7 12 0.674 212 X 5.68
비교예2 3.21 11.2 22 0.528 252 X 15.85
비교예3 3.14 10.8 21 0.529 248 X 13.45
비교예4 3.05 13.5 32 0.475 222 X 17.46
비교예5 3.15 7.3 9 0.706 274 O 4.85
비교예6 3.14 10.5 22 0.515 237 X 16.84
비교예7 1.85 11.8 24 0.498 207 X 15.23
비교예8 4.85 9.6 23 0.538 272 O 14.28
비교예 2, 3, 6은 강판 내의 Mn, Al, Si가 과량 첨가되어, 식 1을 만족하지 못하며, 산화층이 두껍게 존재하게 된다. 이로 인하여 Pickle lag 시간이 길어지고, 부식 감량비도 작아진다. 즉, 인산염 반응성이 열위하다.
비교예 4는 P의 함량이 과소 첨가되어, 식 1을 만족하지 못한다. 산 반응성을 촉진하는 P가 적절히 포함되지 못하여, Pickle lag 시간이 길어지고, 부식 감량비도 작아진다. 즉, 인산염 반응성이 열위하다.
비교예 7 및 8은 C 함량이 과량 또는 과소 포함하는 경우이며, 세멘타이트가 적절히 형성되지 못하여 Pickle lag 시간이 길어지고, 부식 감량비도 작아진다. 즉, 인산염 반응성이 열위하다. 또한, 항복 강도가 미달되거나, 항복 강도가 너무 높아 크랙이 발생함을 확인할 수 있다.
비교예 1의 경우 고용 강화 효과를 갖는 Mn의 함량을 낮게 관리함으로써 강도가 미달하는 문제가 있었다.
비교예 5는 P함량이 너무 높아 항복 강도가 높아지며, 크랙이 발생함을 확인할 수 있다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 4에서 제조한 강판을 인산염 처리한 이후의 외면을 SEM(Scanning Electron Microscope)으로 분석한 사진이다.
Pickle lag 시간이 짧고, 부식 감량비가 큰 실시예 1이 비교예 4에 비해 인산염 입자의 크기가 미세하고 강판의 전체 표면(100% 가까이)에 고르게 분포되는 것을 확인할 수 있다.
도 3에서는 실시예 1, 실시예 5, 비교예 4 및 비교예 5에서 제조한 강판의 P 함량을 GDS(Glow Dispersion Spectroscopy) 분석한 결과이다.
도 3에서 나타나듯이, P의 함량이 증가할수록 산화층 내의 P 함량도 증가함을 확인할 수 있다.
실험예 2
하기 실시예 1의 조성을 갖는 슬라브를 열간압연, 냉간압연, 소둔 및 1.5% 압하율로 조질 압연하여 냉연 강판을 제조하였다. 다만, 각 공정에서의 조건을 하기 표 3과 같이 조절하였다.
권취
온도
(℃)		 소둔
온도
(℃)		 세멘타이트
분율
(%)		 산화층
두께
(nm)		 (Mn+Si+Al)
/3×P		 인산염 장축 길이
(㎛)		 Pickle lag 시간
(sec,)		 부식감량비
(mg/cm2/hr.)
실시예 1 700 760 3.25 7.8 0.40 5.34 13 0.685
실시예 9 660 760 3.01 7.7 0.37 9.85 16.6 0.55
실시예 10 740 760 3.86 7.8 0.48 7.84 18.06 0.625
실시예 11 700 700 3.23 6.6 0.33 4.58 10.8 0.715
실시예 12 700 780 3.24 9 0.51 9.25 18.8 0.58
비교예 9 630 760 1.68 7.8 0.36 15.85 22.5 0.528
비교예 10 760 760 4.35 7.8 0.61 13.55 21.5 0.546
비교예 11 700 650 3.23 7.8 0.66 14.25 22 0.538
비교예 12 700 800 3.23 10.9 0.67 18.58 25.3 0.473
표 3에 나타나듯이, 인산염 반응성에 강판의 제조 조건이 영향을 주는 것으로 나타났다.
비교예 9 및 비교예 10에서 나타나듯이, 권취 온도가 높을수록 이상 세멘타이트의 분율이 높아진다. 비교예 9와 같이 그 분율이 낮은 경우에는 산 반응성이 저해되고, 비교예 10과 같이 그 분율이 너무 높은 경우에도 산 반응성이 낮은 cementite상의 반응 면적이 넓어지는 문제로 반응성이 줄어드는 현상을 확인할 수 있다.
비교예 11 및 12는 소둔 온도의 영향도를 나타내는 것이다. 소둔 온도가 낮을수록 강재 표면에 형성되는 산화물의 분율이 줄어드는 효과가 있기 때문에 산 반응성에 유리하지만, 본 발명에서 효과를 보이는 P의 함량은 낮은 소둔 온도에서 표면에 함량이 적어 산반응성의 저해를 같이 가져오는 역효과가 있다. 즉, 소둔 온도가 너무 높거나 낮은 경우, 식 1의 값이 만족하지 못하고, 산반응성이 저하되는 것을 확인할 수 있다.
본 발명은 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
[부호의 설명]
10: 강판, 20: 산화층

Claims (11)

  1. 중량%로, 탄소(C): 0.02 내지 0.06%, 실리콘(Si): 0.01% 이하 (0%는 제외함), 망간 (Mn): 0.1 내지 0.24%, 알루미늄 (Al): 0.02% 이하 (0%는 제외함), 인 (P): 0.015 내지 0.04% 및 잔부 철(Fe) 및 불가피한 불순물을 포함하고,
    표면으로부터 강판 내부 방향으로 10nm 이하의 두께를 갖는 산화층이 존재하고,
    하기 식 1을 만족하고,
    세멘타이트를 면적분율로 2% 이상 포함하고, 나머지는 페라이트를 포함하는 인산염 반응성이 우수한 강판.
    [식 1]
    ([Mn] + [Si] + [Al]) / (3 × [P]) ≤ 0.60
    (식 1에서 [Mn], [Si], [Al] 및 [P]는 산화층을 두께 방향으로 원소 분석 할 때, 각 원소의 최대 함량을 의미한다.)
  2. 제1항에 있어서,
    강판을 5% 황산 수용액, 30℃에 침지 시 Pickle lag 시간이 20초 이하인 인산염 반응성이 우수한 강판.
  3. 제1항에 있어서,
    강판을 5% 황산 수용액, 30℃에 침지 시 부식 감량비가 0.55 mg/cm2/hr 이상인 인산염 반응성이 우수한 강판.
  4. 제1항에 있어서,
    항복 강도가 220 내지 270MPa인 인산염 반응성이 우수한 강판.
  5. 제1항에 있어서,
    인산염처리 후 형성된 인산염 입자의 평균 장축 길이가 10㎛ 이하인 인산염 반응성이 우수한 강판.
  6. 제1항에 있어서,
    인산염처리 후 형성된 인산염 입자가 강판 표면의 90 면적% 이상을 점유하는 인산염 반응성이 우수한 강판.
  7. 중량%로, 탄소(C): 0.02 내지 0.06%, 실리콘(Si): 0.01% 이하 (0%는 제외함), 망간 (Mn): 0.1 내지 0.24%, 알루미늄 (Al): 0.02% 이하 (0%는 제외함), 인 (P): 0.015 내지 0.04% 및 잔부 철(Fe) 및 불가피한 불순물을 포함하는 슬라브를 열간 압연하여 열연강판을 제조하는 단계;
    상기 열연강판을 냉간압연 하여 냉연강판을 제조하는 단계;
    상기 냉연강판을 소둔하는 단계; 및
    상기 소둔된 냉연강판을 조질 압연 하는 단계를 포함하고,
    상기 열연강판을 제조하는 단계에서 권취온도가 650 내지 650℃이고,
    상기 소둔하는 단계에서 균열 온도가 700 내지 780℃인 인산염 반응성이 우수한 강판의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 열연강판을 제조하는 단계에서,
    최종열간압연온도 (FDT)가 800 내지 950℃인 인산염 반응성이 우수한 강판의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 냉간압연 하여 냉연강판을 제조하는 단계;에서,
    압하율이 70 내지 85%인 인산염 반응성이 우수한 강판의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 냉연강판을 소둔하는 단계 이후, 상기 조질 압연하는 단계 이전에
    최종냉각온도인 80 내지 150℃까지 냉각하는 인산염 반응성이 우수한 강판의 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 소둔하는 단계에서 수소 5 부피% 이상 및 나머지 질소를 포함하는 분위기 및 이슬점 -30℃ 이하에서 소둔하는 인산염 반응성이 우수한 강판의 제조 방법.
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