JP2017143008A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】発熱を低く抑えること
【解決手段】
ここで提案される非水電解液二次電池は、非水電解液の非水溶媒は、エチレンカーボネートの水素原子のうち少なくとも何れか１つの水素原子が、少なくとも１つの水素原子がフッ素又はフッ素含有官能基に置換されたアルキル基に、置換されたフッ素化環状カーボネートを含んでいる。負極活物質層６３と非水電解液との発熱ピークは、正極活物質層５３と非水電解液との発熱ピークよりも低く、セパレータ７２の耐熱温度は、正極活物質層５３と非水電解液との発熱ピークよりも高い。セパレータ７２と負極活物質層６３との間には、樹脂粒子を含む樹脂粒子層７８が配置されている。樹脂粒子は、負極活物質層６３と非水電解液との発熱ピークよりも低い融点を有する。
【選択図】図３

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関する。

特開２００７−２５０４１５号公報には、環状カーボネート中の６０重量％以上が、フッ素原子がカーボネート環に直結したフッ素化エチレンカーボネートであり、かつ、非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの重量比率が２：９８から３５：６５である非水電解液二次電池が提案されている。同公報によれば、かかる構成によって、正極上での電解液の酸化分解反応が抑制され、高温高電圧での充放電サイクル特性、電圧の維持性、電池の膨れの全てでバランス良く優れる電池を得られるとされている。ここで、フッ素化エチレンカーボネートとしては、例えば、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が例示されている。フッ素化鎖状カーボネートとしては、例えば、メチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート（ＭＦＥＣ）が例示されている（例えば、段落００５４，実施例１，２，６−１１，１５，１６）。

特開２００７−２５０４１５号公報

本発明者は、耐酸化性を有する電解液溶媒として、フッ素化環状カーボネートとフッ素化鎖状カーボネートとを組み合わせたフッ素化溶媒を用いることを検討している。
その結果得られた知見では、特許文献１で開示されているように、フッ素化環状カーボネートとして４−フルオロエチレンカーボネートが用いられている場合には、電池を昇温していくと、正極側が、負極側よりも低い温度で発熱する傾向があった。

また、本発明者は、耐酸化性をさらに向上させるべく、フッ素化環状カーボネートとして、エチレンカーボネートの水素原子のうち少なくとも何れか１つの水素原子が、少なくとも１つの水素原子がフッ素又はフッ素含有官能基に置換されたアルキル基に、置換したフッ素化環状カーボネートを用いることも検討している。このようなフッ素化環状カーボネートには、例えば、トリフルオロエチレンカーボネートが挙げられる。かかるフッ素化環状カーボネートは、４−フルオロエチレンカーボネートが用いられている場合よりも耐酸化性を向上させることができる。

しかしながら、エチレンカーボネートの水素原子のうち少なくとも何れか１つの水素原子が、少なくとも１つの水素原子がフッ素又はフッ素含有官能基に置換されたアルキル基に置換したフッ素化環状カーボネート、例えば、エチレンカーボネートの１つの水素原子を、ＣＦ_３，ＣＨ_２Ｃ_２Ｆ_５などで置換したフッ素化環状カーボネートは、負極との関係において１４０℃程度の温度で発熱する可能性がある。つまり、電池を昇温していくと、負極側が、正極側よりも低い温度で発熱する傾向があり、フッ素化環状カーボネートとして４−フルオロエチレンカーボネートが用いられている場合とは全く異なる事象が生じる。このため、エチレンカーボネートの水素原子のうち少なくとも何れか１つの水素原子が、少なくとも１つの水素原子がフッ素又はフッ素含有官能基に置換されたアルキル基に置換したフッ素化環状カーボネートを用いる場合には、発熱を低く抑えるための特別な対策が必要である。

ここで提案される非水電解液二次電池は、ケースと、ケースに収容された電極体と、ケースに収容された非水電解液とを備えている。電極体は、正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、正極活物質層と負極活物質層との間に配置されたセパレータとを有している。非水電解液の非水溶媒は、エチレンカーボネートの水素原子のうち少なくとも何れか１つの水素原子が、少なくとも１つの水素原子がフッ素又はフッ素含有官能基に置換されたアルキル基に、置換されたフッ素化環状カーボネートを含んでいる。そして、負極活物質層と非水電解液との発熱ピークは、正極活物質層と非水電解液との発熱ピークよりも低い。また、セパレータの耐熱温度は、正極活物質層と非水電解液との発熱ピークよりも高い。そして、セパレータと負極との間に、樹脂粒子を含む樹脂粒子層が配置されており、樹脂粒子は、負極活物質層と非水電解液との発熱ピークよりも低い融点を有する。
かかる非水電解液二次電池によれば、エチレンカーボネートの水素原子のうち少なくとも何れか１つの水素原子が、少なくとも１つの水素原子がフッ素又はフッ素含有官能基に置換されたアルキル基に、置換されたフッ素化環状カーボネートが用いられているにも関わらず、負極活物質層と非水電解液との反応が進むのが抑えられ、当該反応に起因する発熱が低く抑えられる。

図１は、ここで提案される非水電解液二次電池の構成例を模式的に示す断面図である。 図２は、正極と負極の昇温試験の結果を示すグラフである。 図３は、捲回電極体４０の積層構造を示す断面図である。

以下、ここで提案される非水電解液二次電池の一実施形態を説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。本発明は、特に言及されない限りにおいて、ここで説明される実施形態に限定されない。

図１は、ここで提案される非水電解液二次電池の構成例を模式的に示す断面図である。図１では、いわゆる角型のリチウムイオン二次電池１０が図示されている。リチウムイオン二次電池１０は、電極体としての捲回電極体４０と、非水電解液８０とを備えている。捲回電極体４０は、正極としての正極シート５０と、負極としての負極シート６０と、正極と負極との間に配置されたセパレータ７２，７４とを有している。このリチウムイオン二次電池１０では、かかる捲回電極体４０と電解液８０とがケース２０に収容されている。

正極シート５０は、正極集電箔５１と、正極集電箔５１の両面に保持された正極活物質層５３とを有している。正極活物質層５３は、例えば、正極活物質粒子と、導電助剤とが結着材によって結着した層である。正極活物質層５３は、粒子間に電解液が適度に染み渡りうるように、所要の空隙を有している。

負極シート６０は、負極集電箔６１と、負極集電箔６１の両面に保持された負極活物質層６３とを有している。負極活物質層６３は、例えば、負極活物質粒子と、導電助剤とが結着材によって結着した層である。負極活物質層６３は、粒子間に電解液が適度に染み渡りうるように、所要の空隙を有している。

図１に示された形態では、正極集電箔５１は帯状のシート（例えば、アルミニウム箔）である。正極活物質層５３は、正極集電箔５１の幅方向片側に設定された露出部５２を除いて、正極集電箔５１の両面に形成されている。負極集電箔６１は、帯状のシート（例えば、銅箔）である。負極活物質層６３は、負極集電箔６１の幅方向片側に設定された露出部６２を除いて、負極集電箔６１の両面に形成されている。

正極シート５０と負極シート６０とは、長さ方向の向きを揃え、セパレータ７２、７４を挟んで正極活物質層５３と負極活物質層６３とが対向するように重ねられている。この際、正極集電箔５１の露出部５２がセパレータ７２、７４の幅方向の片側にはみ出て、負極集電箔６１の露出部６２がセパレータ７２、７４の幅方向の反対側にはみ出るように、正極シート５０と負極シート６０とが重ねられている。正極シート５０と負極シート６０とセパレータ７２、７４は、上記のように重ねられた状態で正極シート５０の短幅に沿って設定された捲回軸ＷＬ周りに捲回されている。捲回電極体４０の捲回軸ＷＬに沿った片側には、セパレータ７２、７４から正極集電箔５１の露出部５２がはみ出ている。反対側には、セパレータ７２、７４から負極集電箔６１の露出部６２がはみ出ている。捲回電極体４０は、捲回軸ＷＬを含む一平面に沿って扁平な形状で、扁平な長方形の収容領域を有する角型のケース２０に収容されている。また、ケース２０と、ケース２０に収容される捲回電極体４０との間には、絶縁フィルム（図示省略）が介在し、ケース２０と捲回電極体４０とが絶縁されているとよい。

図１に示す例では、ケース２０は、ケース本体２１と、封口板２２とを備えている。ここで、ケース本体２１は、一面が開口した有底直方体形状を有している。封口板２２は、ケース本体２１の開口を塞ぐ部材である。かかる封口板２２がケース本体２１の開口周縁に溶接されることによって、略六面体形状のケース２０が構成されている。図１に示す例では、封口板２２には、正極の外部端子２５と負極の外部端子２６とが設けられている。外部端子２５、２６は、ケース２０内に延びた内部端子２３，２４に電気的に接続されている。正極の内部端子２３の先端部２３ａには、正極集電箔５１の露出部５２が溶接されている。負極の内部端子２４の先端部２４ａには、負極集電箔６１の露出部６２が溶接されている。

正極集電箔５１は、内部端子２３および外部端子２５を通じて外部の装置に電気的に接続される。負極の外部端子２６は、内部端子２４に電気的に接続されている。負極集電箔６１は、内部端子２４および外部端子２６を通じて外部の装置に電気的に接続される。封口板２２には、安全弁３０や注液孔３２が設けられており、注液孔３２にはキャップ材３３が取り付けられている。

ケース２０に収容された電解液８０は、捲回軸ＷＬの軸方向の両側から電極体４０の内部に浸入する。電解液８０は、捲回電極体４０の内部において、正極活物質層５３や負極活物質層６３の空隙などに十分に染み渡る。電解液８０には、リチウムイオン二次電池１０の電池反応に寄与しうる電解質イオンとしてリチウムイオンが含まれている。なお、図１において、電解液８０の量は、厳密ではない。

以上、非水電解液二次電池の一例として、リチウムイオン二次電池１０の構成例を例示したが、リチウムイオン二次電池１０を構成する部材の一般的な材料については、種々の公知文献が存在するため、ここでは詳しい説明を省略する。また、リチウムイオン二次電池１０の構成はかかる形態に限定されない。例えば、ケース２０は、円筒形状のケースでもよい。また、ケース２０は、袋状の形態でもよく、いわゆるラミネートタイプの外装体でもよい。また、電極体は、必ずしも捲回された構造でなくてもよい。例えば、正極シートと負極シートとがセパレータを介して積層されたものでもよい。

本発明者は、正極の最大到達電位が、金属リチウム基準（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で４．３Ｖ以上、より具体的には、４．５Ｖ以上、さらには５．０V以上となるような高電位型の非水電解液二次電池に対して、フッ素化溶媒を用いることを検討している。かかる高い作動電位を有する正極活物質材料として、例えば、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４がある。なお、ここで提案される非水電解液二次電池において、正極活物質材料は、特段、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４に限定されない。

正極の作動電位を高くする場合、それに応じた耐酸化性を有する非水電解液を用いる必要がある。このため非水電解液８０に用いられる非水溶媒の耐酸化性を向上させる必要が生じる。本発明者は、非水溶媒の耐酸化性を向上させるべく、フッ素化環状カーボネートを含む非水溶媒を用いることを検討している。フッ素化環状カーボネートは、フッ素化されていない環状カーボネートに比べて酸化されにくい。

本発明者は、フッ素化環状カーボネートとして、特に、エチレンカーボネートの水素原子のうち少なくとも何れか１つの水素原子が、少なくとも１つの水素原子がフッ素又はフッ素含有官能基に置換されたアルキル基に、置換されたフッ素化環状カーボネートを用いることを検討している。例えば、エチレンカーボネートの少なくとも何れか１つの水素原子が、ＣＦ_３、ＣＨ_２Ｃ_２Ｆ_５、ＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）_２などのフッ素含有官能基に置換されたフッ素化環状カーボネートが挙げられる。本発明者の知見では、このようなフッ素化環状カーボネートを含む非水溶媒を用いることによって、非水電解液の耐酸化性を向上させることができる。

ここで用いられるフッ素化環状カーボネートには、例えば、トリフルオロメチルエチレンカーボネート（化１）である。フルオロエチルエチレンカーボネート（化２）、ジフルオロエチルエチレンカーボネート（化３）が挙げられる。ここで用いられるフッ素化環状カーボネートは、ここで例示されるものに限定されない。これらのフッ素化環状カーボネートは、単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、フッ素化環状カーボネートを含む非水溶媒には、フッ素化鎖状カーボネートが含まれていてもよい。フッ素化鎖状カーボネートは、溶媒粘度を低く抑えるために用いられる。

フッ素化鎖状カーボネートとしては、例えば、メチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、エチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、メチル２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルカーボネート、メチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルカーボネート、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルカーボネート、メチル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルカーボネート、ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、フルオロメチルメチルカーボネート、（ジフルオロメチル）メチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、（１−フルオロエチル）メチルカーボネート、（２−フルオロエチル）メチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、（１−フルオロエチル）フルオロメチルカーボネート、（２−フルオロエチル）フルオロメチルカーボネート、（１，２−ジフルオロエチル）メチルカーボネート、（１，１−ジフルオロエチル）メチルカーボネート、（１−フルオロエチル）エチルカーボネート、（２−フルオロエチル）エチルカーボネート、エチル（１，１−ジフルオロエチル）カーボネート、エチル（１，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（１−フルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、（１−フルオロエチル）（２−フルオロエチル）カーボネートなどが挙げられる。

イオン伝導度と粘度の観点からは炭素数が５以下のフッ素化鎖状カーボネートが好ましい。さらに、高温での正極での安定性を考慮すると、メチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、エチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、ジ−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネートなどの２，２，２−トリフルオロエチル基を有するカーボネートが特に好ましい。上記のフッ素化鎖状カーボネートは、単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

他方で、本発明者は、上述したようにエチレンカーボネートの水素原子のうち少なくとも何れか１つの水素原子が、少なくとも１つの水素原子がフッ素又はフッ素含有官能基に置換されたアルキル基に、置換されたフッ素化環状カーボネートを含む非水溶媒を用いた非水電解液を用意し、非水電解液二次電池を作製した。ここでは、正極活物質にＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を用い、負極活物質に天然黒鉛を用いた。そして、かかる非水電解液二次電池を充電した後で加熱した場合に起こる現象について検討した。

図２は、正極と負極の昇温試験の結果を示すグラフである。図２に示されるように、上述したように作製された非水電解液二次電池を充電した後で解体する。そして、正極活物質層と、負極活物質層を取り出す。そして、それぞれ電解液と混ぜて熱安定性を確認した。昇温試験では、正極活物質層と、負極活物質層を取り出し、それぞれ上述したようにエチレンカーボネートの水素原子のうち少なくとも何れか１つの水素原子が、少なくとも１つの水素原子がフッ素又はフッ素含有官能基に置換されたアルキル基に、置換されたフッ素化環状カーボネート（単体）と混ぜたサンプルを得た。そして、当該サンプルについて温度を上げていき、当該サンプルの発熱量を測定した。グラフの縦軸は、昇温試験で測定されたサンプルの単位重量当たりの発熱量である。

図２において、グラフＧｐは、正極の昇温試験の結果を示している。グラフＧｐで示されるように、正極活物質層と上述したフッ素化環状カーボネートとを混ぜた熱量測定用正極サンプルにおいては、約１９０℃に発熱ピークが見られた。グラフＧｎは、負極の昇温試験の結果を示している。グラフＧｎで示されるように、負極活物質層と上述したフッ素化環状カーボネートとを混ぜた熱量測定用負極サンプルにおいては、大凡１４０℃に発熱ピークが見られた。すなわち、この検討において、上述したフッ素化環状カーボネート非水電解液が用いられている場合、負極活物質層は、正極活物質層よりも低い温度において非水電解液と反応する。そして、当該反応に起因する発熱ピークが１４０℃程度の温度にあることが見出された。また、負極活物質層の単位質量当たりの発熱量は、正極活物質よりも大きかった。

上記のようにエチレンカーボネートの水素原子のうち少なくとも何れか１つの水素原子が、少なくとも１つの水素原子がフッ素又はフッ素含有官能基に置換されたアルキル基に、置換されたフッ素化環状カーボネートを含む非水溶媒が用いられた場合には、特に温度上昇に対して、負極活物質層と非水電解液との反応を抑制する必要が生じる場合がある。このように新たに見出された知見を基に、本発明者は、上記のような非水溶媒が用いられた非水電解液二次電池について、セパレータと負極活物質層との間に、非水電解液と負極活物質層との発熱ピークよりも低い融点を有する樹脂粒子を含む樹脂粒子層を配置することを提案する。

かかる構成によれば、非水電解液と負極活物質層との発熱を伴う反応が進む前に樹脂粒子層が溶融し、樹脂が負極活物質層に染み込む。このことによって、負極活物質層と非水電解液との反応が抑制される。なお、本案では、非水電解液と負極活物質層との発熱ピークよりも低い融点を有する樹脂粒子を含む樹脂粒子層が配置されている。樹脂粒子層は、非水電解液と負極活物質層との発熱を伴う反応が進む前に溶融するとの観点において、例えば、同様の樹脂からなる多孔質の延伸フィルムに置き換えられる。しかし、延伸フィルムには、残留応力があるため、溶融に伴い樹脂が移動し、負極活物質層に染み込む樹脂の密度にムラが生じやすい。つまり、延伸フィルムを用いた場合、延伸フィルムが溶融しても、樹脂は負極活物質層に対して均一に染み込みにくい。これに対して、樹脂粒子層では、樹脂粒子は、個々に独立しており、残留応力による影響がなく、概ねその場で溶融して負極活物質層に染み込む。負極活物質層に対して均一に樹脂粒子層が形成されていれば、負極活物質層に染み込む樹脂の密度は均一になりやすい。このため、上述した樹脂粒子層は、負極活物質層と非水電解液との反応を効率良く抑制することができる。

例えば、正極シート５０と負極シート６０との間にセパレータ７２，７４が配置されている（図１参照）。具体的には、セパレータ７２，７４は、正極シート５０の正極活物質層５３と、負極シート６０の負極活物質層６３との間に配置されている。図３は、捲回電極体４０の積層構造を示す断面図である。図３では、正極シート５０の正極活物質層５３と、負極シート６０の負極活物質層６３との間に配置されたセパレータ７２が図示されている。図示されないが、セパレータ７４は、セパレータ７２と同様の構成であるとよい。

セパレータ７２は、図３に示すように、シート状のセパレータ基材７２Ａと、セパレータ基材７２Ａの片面に設けられた耐熱層７６と、耐熱層７６とは反対側の面に設けられた樹脂粒子層７８とを備えている。耐熱層７６は、正極活物質層５３に対向しており、樹脂粒子層７８は、負極活物質層６３に対向している。樹脂粒子層７８の樹脂粒子は、非水電解液と負極との発熱ピークよりも低い温度に融点が設定されている。負極活物質層６３と非水電解液とが反応して温度が高くなると、樹脂粒子は、負極活物質層６３と非水電解液とが発熱ピークを迎える前に溶融して負極活物質層６３に染み込む。溶融した樹脂が負極活物質層６３に染み込むと、負極活物質層６３と非水電解液との反応は抑制される。

ここで、耐熱層７６は、例えば、無機フィラーを含み、必要に応じ、バインダ、増粘剤等を含み得る。無機フィラーとしては、例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、マグネシア（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）等の無機酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、マイカ、タルク、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン等の粘土鉱物、ガラス繊維等が挙げられる。なかでも、アルミナ、ベーマイト、およびマグネシアが好ましく用いられる。これらの無機フィラーは融点が高く、耐熱性に優れる。またモース硬度が比較的高く、機械的強度および耐久性にも優れる。さらに比較的安価なため原料コストを抑えることができる。かかる耐熱層７６が設けられていることによって、セパレータ７２，７４は２００℃程度の高温でも膜形状を維持することができる。なお、図３の例では、セパレータ７２は耐熱層７６を備えているが、セパレータ基材７２Ａが所要の耐熱温度を備えていれば、耐熱層７６は必ずしも設けられていなくてもよい。このように所要の耐熱温度を備えたセパレータ基材としては、例えば、アラミドやポリイミドが挙げられる。

また、樹脂粒子層７８は、例えば、非水電解液と負極活物質層との反応に起因する発熱ピークよりも低い温度に融点が設定された樹脂粒子を用意し、当該樹脂粒子の層を形成するとよい。本発明者の知見によれば、非水電解液と負極活物質層との発熱ピークは、大凡１４０℃程度に生じる。このため、当該樹脂粒子の融点は、大凡１４０℃よりも低い温度、例えば、１１０℃以上１３５℃以下、より好ましくは１１５℃以上、また好ましくは１３０℃以下の適当な温度に設定されているとよい。このような樹脂粒子は、例えば、ポリエチレンを用いて作製されうる。

かかる樹脂粒子層７８の作製は、例えば、以下のように行なう。まず、平均粒子径（Ｄ５０）が約１μｍのポリエチレン粒子（ＰＥ粒子）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、水を分散溶媒として混合したスラリーを用意する。次に、ＰＥ粒子を含むスラリーをセパレータの所定の面に塗布し、乾燥させるとよい。乾燥後の樹脂粒子層７８では、ポリエチレン粒子は、増粘剤として混合されたカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を介してセパレータに保持される。かかる樹脂粒子層７８は、例えば、１５μｍ程度の厚さで形成されているとよい。このような樹脂粒子層７８は、図３に示すように、負極活物質層６３に向けて配置されているとよい。なお、図３の形態では、樹脂粒子層７８は、セパレータ７２，７４に設けられているが、かかる形態に限定されない。例えば、樹脂粒子層７８は、例えば、負極活物質層６３の表面に設けられていても良い。また、セパレータ７２，７４と負極活物質層６３との間に、別途、シート状の基材を用意して、当該シート状の基材に樹脂粒子層７８を設けてもよい。このように、樹脂粒子層７８は、前記セパレータと負極との間に配置されているとよい。

〈評価用電池〉
本発明者は、種々評価用電池を作製し、樹脂粒子層を設けた効果を評価した。以下、評価用電池の構成を説明する。ここで用意された評価用電池（サンプル１〜サンプル１２）を、表１に示す。

各サンプル１〜１２の評価用電池は、セパレータの構成、樹脂粒子層の構成および樹脂粒子層の有無および電解液の構成が異なる。その余の構成は同じである。評価用電池の正極シートと負極シートは、以下のように作製されている。

〈正極シートの作製〉
正極シートには、正極活物質としてＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４が用いられている。正極活物質としてのＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４は、例えば、Ｌｉ以外の金属を所定の割合で含む硫酸塩を所定量溶解させ、ＮａＯＨで中和しながら、前駆体を得る。得られた前駆体を所定量の炭酸リチウムと混合し、９００℃で１５ｈ焼成、粉砕する。そして、篩に掛けて平均粒子径（Ｄ５０）が１０μｍの正極活物質（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４の粒子）を得た。そして、かかる正極活物質粒子（活物質）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、重量比にて活物質：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８７：１０：３の割合で混合して正極形成用のスラリーを作製した。正極形成用のスラリーの溶媒には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いた。作製されたスラリーを正極集電体としてのＡｌ箔に塗布し、乾燥させることによって、正極活物質層を備えた正極シートを得た。

〈負極シートの作製〉
負極活物質は、平均粒子径が２０μｍの天然黒鉛系の炭素材料を使用した。ここでは、かかる炭素材料と、結着剤としてのスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、重量比にて炭素材料：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の割合で混合して負極形成用のスラリーを作製した。負極形成用のスラリーの溶媒には、イオン交換水を用いた。作製されたスラリーを負極集電体としての銅箔に塗布し、乾燥させることによって、負極活物質層を備えた負極シートを得た。

〈電解液〉
電解液は、電解液Ａ〜Ｃを用意した。電解液Ａ〜Ｃは、フッ素化環状カーボネートとフッ素化鎖状カーボネートとを、組成比（体積比）で環状：鎖状＝３０：７０となる割合で混合した溶媒が用いられている。このうち、フッ素化鎖状カーボネートには、メチル２，２，２トリフルオロエチルカーボネート（化４）が用いられている。フッ素化環状カーボネートは、電解液Ａ〜Ｃにおいてそれぞれ異なる。電解液Ａ〜Ｃには、支持塩としてＬｉＰＦ_６が１ｍｏｌ／Ｌの割合で混合されている。

ここで、電解液Ａには、環状カーボネートとしてトリフルオロメチルエチレンカーボネート（化１）が用いられている。
電解液Ｂには、環状カーボネートとしてフルオロエチルエチレンカーボネート（化２）が用いられている。
電解液Ｃには、環状カーボネートとして４−フルオロエチレンカーボネート（化５）が用いられている。

ここで、電解液Ａ，Ｂに用いられたフッ素化環状カーボネートは、エチレンカーボネートの水素原子のうち少なくとも何れか１つの水素原子が、少なくとも１つの水素原子がフッ素又はフッ素含有官能基に置換されたアルキル基に、置換されたフッ素化環状カーボネートに含まれる。電解液Ｃに用いられたフッ素化環状カーボネートは、エチレンカーボネートの水素原子のうち少なくとも何れか１つの水素原子が、少なくとも１つの水素原子がフッ素又はフッ素含有官能基に置換されたアルキル基に、置換されたフッ素化環状カーボネートには含まれない。表１に示すように、サンプル１〜サンプル１０の評価用電池は、電解液Ａを用いて作製されている。サンプル１１の評価用電池は、電解液Ｃを用いて作製されている。サンプル１２の評価用電池は、電解液Ｂを用いて作製されている。

〈セパレータ〉
次に、セパレータは、ポリエチレン単層からなる多孔質セパレータ（ＰＥ単層）と、ポリプロピレンからなる多孔質のセパレータ基材の片面に耐熱層を設けたＨＲＬセパレータ（ＰＰ＋ＨＲＬ）とを用意した。表１において、セパレータの耐熱温度は、セパレータが膜形状を維持しうる上限温度である。上記ＰＥ単層のセパレータの耐熱温度は約１４５℃であった。ＨＲＬセパレータの耐熱温度は約２３６℃であった。

（樹脂粒子層）
また、負極上に（具体的には、負極活物質層の上に）樹脂粒子層が設けられた負極シートも用意した。樹脂粒子層には、樹脂粒子として、平均粒子径（Ｄ５０）が大凡１μｍのポリエチレン粒子（ＰＥ）と、ポリプロピレン粒子（ＰＰ）とを用いたものを用意した。樹脂粒子の溶融温度は、それぞれ表１のように調整されたものを用いており、サンプルによって異なる。ここで、何れも重量比にて樹脂粒子：ＣＭＣ＝９９．３：０．７の割合で水を混合したスラリーが作製される。そして、当該スラリーをセパレータの負極に対向する側に塗布し、乾燥させることによって、大凡１５μｍの厚さの樹脂粒子層が設けられている。

〈電池の作製〉
上述したように用意された正極シートと、セパレータと、負極シートを用い、電池の設計容量が約１４ｍＡｈとなるように電極サイズを調整した後で電極体を形成し、各種電解液と共にラミネートで封止することで電池を作製した。

〈電極と電解液との熱安定性の評価〉
電極と電解液との熱安定性は、以下のように評価した。上述したように作製された非水電解液二次電池をＳＯＣ１００％の状態にまで充電し、Ａｒ雰囲気下のグローブボックスの中で、このリチウムイオン二次電池を解体した。正極活物質層および負極活物質層から、粉末状の正極活物質層のサンプルおよび負極活物質層のサンプルをそれぞれ取り出した。そして、正極活物質層のサンプル８０ｍｇと電解液８０μＬとを熱量測定容器に封入して熱量測定用正極サンプル（以下、「正極サンプル」という。）を調製した。また、負極活物質層のサンプル４０ｍｇと電解液８０μＬとを熱量測定容器に封入して熱量測定用負極サンプル（以下、「負極サンプル」という。）を調製した。正極サンプルおよび負極サンプルについて、それぞれカルベ式熱量計（Ｃ８０）を用いて、７０℃〜２５０℃の範囲で０．７℃／分の昇温速度で昇温しながら、発熱量を測定した。

その結果、電解液Ａでは、正極サンプルの発熱ピークが１９７℃であり、負極サンプルの発熱ピークが１４０℃であった。電解液Ｂでは、正極サンプルの発熱ピークが１６２℃であり、負極サンプルの発熱ピークが１３６℃であった。電解液Ｃでは、正極サンプルが１２３℃、１３５℃、１６９℃と３つの発熱ピークが生じた。また、負極サンプルの発熱ピークが１７８℃であった。このように、環状カーボネートとして４−フルオロエチレンカーボネート（化５）が用いられた電解液Ｃでは、正極サンプルの発熱ピークが、負極サンプルよりも低い。これに対して、環状カーボネートとしてトリフルオロメチルエチレンカーボネート（化１）が用いられた電解液Ａや、環状カーボネートとしてフルオロエチルエチレンカーボネート（化２）が用いられた電解液Ｂでは、負極サンプルの発熱ピークが、正極サンプルよりも高い。このため、電解液Ａや電解液Ｂが用いられた電池では、温度が上がった場合に非水電解液と負極活物質層とに生じる反応に起因して、負極側から発熱が進む可能性がある。

〈電池の熱安定性評価試験〉
評価用電池について、それぞれ作製後の初回充電において１／５Ｃの電流値で４．９Ｖまで定電流充電を行ない、その後、電流値が１／５０Ｃになる点まで定電圧充電を行ない、この状態を満充電状態とした。次に、１／５Ｃの電流値で３．５Ｖまで定電流方式で放電し、このときの放電された容量を初期容量とした。かかる初期容量の測定は２５℃の温度環境で行なった。次に、初期容量測定後の電池を、ＳＯＣ９０％に調整した後、熱量測定容器に封入した。封入したサンプルをカルベ式熱量計（Ｃ８０）にセットし、７０〜２００℃の範囲で０．７℃／分で昇温しながら発熱量を測定した。

ここで、サンプル１では、耐熱温度が１４５℃のＰＥ単層のセパレータが用いられており、樹脂粒子層は設けられていない。このため、上記の熱安定性評価試験において、負極活物質層と非水電解液との反応に起因する発熱が進行した。表１の「総発熱量」は、熱安定性評価試験において、サンプル１の発熱量を１００として他のサンプルの発熱量を相対的に評価した。

サンプル２では、耐熱温度が２３６℃のＨＲＬセパレータが用いられており、樹脂粒子層は設けられていない。この場合、樹脂粒子層が設けられていないために、負極活物質層と非水電解液との反応に起因する発熱が進行した。総発熱量（対サンプル１）は９２であった。

サンプル３〜６では、セパレータが用いられず、負極上に樹脂粒子層が形成されている。サンプル３では、樹脂粒子には、溶融温度が１１７℃のポリエチレン粒子（ＰＥ）が用いられている。この場合、総発熱量（対サンプル１）は９５であった。樹脂粒子が溶融することによって非水電解液と負極活物質層との発熱が抑制されたものの、セパレータが用いられておらず、正極活物質層と負極活物質層とが短絡することに起因して発熱したものと考えられる。サンプル４では、樹脂粒子には、溶融温度が１２８℃のポリエチレン粒子（ＰＥ）が用いられている。この場合、総発熱量（対サンプル１）は９４であった。サンプル５では、樹脂粒子には、溶融温度が１４１℃のポリエチレン粒子（ＰＥ）が用いられている。この場合、総発熱量（対サンプル１）は９８であった。サンプル６では、樹脂粒子には、溶融温度が１８１℃のポリエチレン粒子（ＰＥ）が用いられている。この場合、総発熱量（対サンプル１）は９４であった。

サンプル７では、耐熱温度が１４５℃のＰＥ単層のセパレータを基材とし、負極上に樹脂粒子層が設けられている。樹脂粒子は、溶融温度が１１７℃のポリエチレン粒子（ＰＥ）であった。この場合、樹脂粒子層が設けられており、非水電解液と負極活物質層との発熱が抑制されるものの、セパレータの耐熱温度が低く、セパレータが膜形状を維持できなかった。このため、正極活物質層と負極活物質層とが短絡することに起因して発熱し、総発熱量（対サンプル１）は９４であった。このことからセパレータが膜形状を維持するとの観点において、セパレータの耐熱温度は、正極活物質層と非水電解液との反応に起因する発熱ピーク（ここでは、電解液Ａが用いられており、１９７℃である。）よりも高いことが望ましいと考えられる。

また、サンプル８、９では、耐熱温度が２３６℃のＨＲＬセパレータを基材として、負極上に樹脂粒子層が設けられている。樹脂粒子層の樹脂粒子の融点は、何れも負極活物質層と非水電解液との反応に起因する発熱ピーク（ここでは、１４０℃）よりも低い温度である。このため、負極活物質層と非水電解液との反応が進む前に、樹脂粒子層が溶融し、負極活物質層に染み込む。このため、負極活物質層と非水電解液との反応が進むのが抑えられ、発熱が低く抑えられる。この結果、樹脂粒子の融点が１１７℃であるサンプル８は、総発熱量（対サンプル１）は５４まで低く抑えられた。樹脂粒子の融点が１２８℃であるサンプル９では、総発熱量（対サンプル１）は５９まで低く抑えられた。

これに対して、サンプル１０では、耐熱温度が２３６℃のＨＲＬセパレータを基材として、負極上に樹脂粒子層が設けられている。樹脂粒子層の樹脂粒子の融点は、１４１℃であった。この場合、樹脂粒子層の樹脂粒子の融点は、負極活物質層と非水電解液との反応に起因する発熱ピーク（ここでは、１４０℃）よりも高い温度である。このため、負極活物質層と非水電解液との反応がある程度進んでしまい、総発熱量（対サンプル１）は９１であった。

また、サンプル１１では、電解液Ｃが用いられている。耐熱温度が２３６℃のＨＲＬセパレータを基材として、負極上に樹脂粒子層が設けられている。樹脂粒子層の樹脂粒子の融点は、１１７℃であった。この場合、負極活物質層と非水電解液との反応に起因する発熱ピーク（ここでは、１７８℃）が、正極活物質層と非水電解液との反応に起因する発熱ピーク（ここでは、１２３℃、１３５℃、１６９）よりも高かった。このため、樹脂粒子層が溶融する前に、正極活物質層と非水電解液との反応が進み、総発熱量（対サンプル１）は１０９であった。このように、セパレータと負極との間に、樹脂粒子を含む樹脂粒子層が配置する構成は、負極活物質層と非水電解液との発熱ピークが、正極活物質層と非水電解液との発熱ピークよりも低いことが前提であり、そのような前提であれば、発熱を抑える効果が得られる可能性がある。

サンプル１２では、電解液Ｂが用いられている。電解液Ｂは、負極活物質層と非水電解液との発熱ピークが１３６℃であり、正極活物質層と非水電解液との発熱ピーク（１６２℃）よりも低い。そして、耐熱温度が２３６℃のＨＲＬセパレータを基材として、負極活物質層に対向する側に樹脂粒子層が設けられている。樹脂粒子層の樹脂粒子の融点は、１１７℃であり、負極活物質層と非水電解液との反応に起因する発熱ピーク（ここでは、１３６℃）よりも低い温度である。このため、負極活物質層と非水電解液との反応が進む前に、樹脂粒子層が溶融し、負極活物質層に染み込み、負極活物質層と非水電解液との反応が抑制される。この結果、総発熱量（対サンプル１）は５８と低く抑えられた。このように、負極活物質層と非水電解液との発熱ピークが、正極活物質層と非水電解液との発熱ピークよりも低いとよい。また、サンプル１２で示されるように、非水電解液は、電解液Ａに限定されず、また、電解液Ｂにも限定されない。

本発明者は、例えば、非水電解液の非水溶媒は、エチレンカーボネートの水素原子のうち少なくとも何れか１つの水素原子が、少なくとも１つの水素原子がフッ素又はフッ素含有官能基に置換されたアルキル基に置換されたフッ素化環状カーボネートが含まれている場合には、同様の事象が生じると考えている。

少なくとも１つの水素原子がフッ素又はフッ素含有官能基に置換されたアルキル基には、例えば、ＣＦ_３と、ＣＨ_２Ｃ_２Ｆ_５と、ＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）_２が挙げられる。このように、置換されるアルキル基にはＣＦ_３の構造が含まれていてもよい。かかる構造は、エチレンカーボネートの耐酸化性を向上させるのに寄与する。かかる推察から一般化すると、エチレンカーボネートの水素原子のうち少なくとも何れか１つの水素原子が、例えば、少なくとも１つの水素原子がＣＦ_３を含むアルキル基に置換されたフッ素化環状カーボネートが非水溶媒に用いられているとよいと考えられる。この場合には、正極活物質層と非水電解液との発熱ピークが高くなり、負極活物質層と非水電解液との発熱ピークが低くなる可能性がある。したがって、このようなフッ素化環状カーボネートを含む非水溶媒が用いられる場合には、セパレータと負極との間に、負極活物質層と非水電解液との発熱ピークよりも融点が低い樹脂粒子を含む樹脂粒子層を配置するとよい。かかる構成は、負極活物質層と非水電解液との反応に起因する発熱を低く抑える上で有用であると考えられる。

以上、ここで提案される非水電解液二次電池について、種々説明したが、特に言及されない限りにおいて、ここで挙げられた実施形態および実施例は、本発明を限定しない。

例えば、正極や負極やセパレータなど、非水電解液二次電池の構成は、特に言及されない限りにおいて、上述した評価用電池の構成に限定されない。例えば、正極活物質や、負極活物質や、セパレータ、電解液の成分などは、本願発明において特定される構成との矛盾がない限りにおいて、種々の変更が可能である。

１０ リチウムイオン二次電池
４０ 捲回電極体
５０ 正極シート
５１ 正極集電箔
５３ 正極活物質層
６０ 負極シート
６１ 負極集電箔
６３ 負極活物質層
７２，７４ セパレータ
７２Ａ セパレータ基材
７６ 耐熱層
７８ 樹脂粒子層
８０ 非水電解液

Claims (1)

1. ケースと、
   前記ケースに収容された電極体と、
   前記ケースに収容された非水電解液と
   を備え、
   前記電極体は、
   正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、
   負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、
   前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配置されたセパレータと
   を有し、
   前記非水電解液の非水溶媒は、
   エチレンカーボネートの水素原子のうち少なくとも何れか１つの水素原子が、少なくとも１つの水素原子がフッ素又はフッ素含有官能基に置換されたアルキル基に、置換されたフッ素化環状カーボネートを含み、
   前記負極活物質層と前記非水電解液との発熱ピークは、前記正極活物質層と前記非水電解液との発熱ピークよりも低く、
   前記セパレータの耐熱温度は、前記正極活物質層と前記非水電解液との発熱ピークよりも高く、
   前記セパレータと負極との間に、樹脂粒子を含む樹脂粒子層が配置されており、
   前記樹脂粒子は、前記負極活物質層と前記非水電解液との発熱ピークよりも低い融点を有する、
   非水電解液二次電池。

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