JP2017137435A - 樹脂組成物、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 - Google Patents
樹脂組成物、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017137435A JP2017137435A JP2016020079A JP2016020079A JP2017137435A JP 2017137435 A JP2017137435 A JP 2017137435A JP 2016020079 A JP2016020079 A JP 2016020079A JP 2016020079 A JP2016020079 A JP 2016020079A JP 2017137435 A JP2017137435 A JP 2017137435A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- general formula
- image
- toner
- group
- electrostatic charge
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/12—Developers with toner particles in liquid developer mixtures
- G03G9/135—Developers with toner particles in liquid developer mixtures characterised by stabiliser or charge-controlling agents
- G03G9/1355—Ionic, organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
- C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/087—Binders for toner particles
- G03G9/08742—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- G03G9/08755—Polyesters
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/087—Binders for toner particles
- G03G9/08742—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- G03G9/08771—Polymers having sulfur in the main chain, with or without oxygen, nitrogen or carbon only
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/087—Binders for toner particles
- G03G9/08784—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775
- G03G9/08795—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775 characterised by their chemical properties, e.g. acidity, molecular weight, sensitivity to reactants
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/09—Colouring agents for toner particles
- G03G9/0906—Organic dyes
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/09—Colouring agents for toner particles
- G03G9/0926—Colouring agents for toner particles characterised by physical or chemical properties
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/097—Plasticisers; Charge controlling agents
- G03G9/09733—Organic compounds
- G03G9/09758—Organic compounds comprising a heterocyclic ring
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Abstract
Description
特許文献2には、結着樹脂中に赤外線吸収剤が凝集分散されてなりかつトナー溶融後に特定波長のレーザ光に対する光吸収率が低下するトナーを用い、前記トナー像が転写された被転写体に対し前記特定波長のレーザ光を照射して前記被転写体上にトナー像を定着するレーザ定着方法が開示されている。
特許文献3には、結着樹脂と赤外線吸収剤とを含有し、前記赤外線吸収剤の少なくとも1種はペリミジン系スクアリリウム色素である電子写真用トナーが開示されている。
特許文献5には、特定構造のクロコニウム化合物が開示されている。
特許文献6には、特定構造のスクエアリリウム化合物の分子内塩からなる染料が開示されている。
本発明の課題は、下記一般式(I−1)で表される化合物、一般式(I−2)で表される化合物及び一般式(I−3)で表される化合物からなる群より選ばれる化合物を1種のみ含有する場合に比べ、色濁りが抑制された樹脂組成物を提供することにある。
請求項1に係る発明は、
樹脂と、
下記一般式(I−1)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種と、
下記一般式(I−2)で表される化合物及び下記一般式(I−3)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種と、
を含む樹脂組成物。
前記一般式(I−1)、一般式(I−2)及び一般式(I−3)における前記Xが酸素及び硫黄の一方を表し、前記Yが酸素及び硫黄の他方を表す請求項1に記載の樹脂組成物。
前記一般式(I−1)で表される化合物、一般式(I−2)で表される化合物、及び一般式(I−3)で表される化合物のうち、前記一般式(I−1)で表される化合物が占める割合、又は前記一般式(I−2)で表される化合物が占める割合が85.0質量%以上99.9質量%以下である請求項1又は請求項2に記載の樹脂組成物。
請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含む静電荷像現像用トナー。
請求項4に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
請求項4に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
請求項5に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項5に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項5に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
本実施形態に係る樹脂組成物は、以下の成分を含む。
(1)樹脂
(2)下記一般式(I−1)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種
(3)下記一般式(I−2)で表される化合物及び下記一般式(I−3)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種
R15、R16、R25、R26、R35、及びR36は、それぞれ独立に、水素、又はアルキル基を表す。
Xは、酸素、硫黄、セレン、又はテルルを表し、複数のXは何れも同じ元素を表す。
Yは、酸素、硫黄、セレン、又はテルルを表し、前記Xとは異なる元素を表し、複数のYは何れも同じ元素を表す。
A1、A2、及びA3は、それぞれ独立に、前記一般式(a1)又は前記一般式(a2)で表される2価の基を表す。
なお、一般式(a1)又は一般式(a2)で表される2価の基は、*の位置で結合する。
この効果が奏される理由は、必ずしも明確ではないが以下のように推察される。
R5及びR6は、それぞれ、前記一般式(I−1)乃至(I−3)におけるR15乃至R16、R25乃至R26、及びR35乃至R36と同義である。
Aは、前記一般式(I−1)乃至(I−3)におけるA1乃至A3と同義である。
Zは、酸素、硫黄、セレン、又はテルルを表し、複数のZは同じであっても異なっていてもよい。)
前記式(base)で表される化合物を1種のみ含有する純物質系の態様では、化合物が結晶を構成して強く結びつき合い易く、凝集塊が生じ易い。これに対し、前記式(base)のZの少なくとも1つが異なる化合物を2種以上含む混合系の態様では、化合物同士の結びつきが弱められ、凝集塊の発生を抑制し得ると共に、発生した凝集塊の大きさもより小さくし得る。これにより、樹脂組成物中での分散性が良好になり、赤外線吸収性能等の特性が良好に発揮されるため、前記式(base)で表される化合物の添加量を低減し得る。添加量が低減される分、樹脂組成物に生じる色味の濃さが薄められ、色濁りが抑制されるものと考えられる。
本実施形態に係る樹脂組成物は、下記一般式(I−1)で表される化合物、一般式(I−2)で表される化合物、及び一般式(I−3)で表される化合物(本明細書では、これらを総称して「特定のスクアリリウム・クロコニウム系化合物」と称す。)のうち、以下の成分を含む。
(2)下記一般式(I−1)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種
(3)下記一般式(I−2)で表される化合物及び下記一般式(I−3)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種
なお、本明細書では、前記(2)と(3)との混合物を「特定のスクアリリウム・クロコニウム系化合物の混合物」と称す。
一般式(I−1)、一般式(I−2)及び一般式(I−3)中、R11乃至R14、R21乃至R24、及びR31乃至R34は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアラルキル基を表す。
なお、色濁りの抑制の観点から不飽和結合を有していないことが好ましく、アルキル基、又はアルコキシ基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
また前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、sec−ノニル基、tert−ノニル基、n−デシル基、イソデシル基、sec−デシル基、tert−デシル基、n−ウンデシル基、イソウンデシル基、n−ドデシル基、及びイソドデシル基等が挙げられる。
これらの中でも、特定のスクアリリウム・クロコニウム系化合物の分解抑制の観点から、分岐鎖状のアルキル基が好ましく、末端が三つ又に分岐した構造のアルキル基(ターシャリー(tert)アルキル基)がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、イソノニル基、sec−ノニル基、tert−ノニル基、イソデシル基、sec−デシル基、tert−デシル基、イソウンデシル基、又はイソドデシル基が好ましく、tert−ブチル基、tert−ペンチル基、tert−ヘキシル基、tert−ヘプチル基、tert−オクチル基、tert−ノニル基、又はtert−デシル基がより好ましい。中でも、tert−ブチル基が特に好ましい。
R10で表されるアルキル基について、その具体例や好ましい範囲は、R11乃至R14、R21乃至R24、及びR31乃至R34で表される前記アルキル基と同じである。
一般式(I−1)、一般式(I−2)及び一般式(I−3)中、R15乃至R16、R25乃至R26、及びR35乃至R36は、それぞれ独立に、水素、又はアルキル基を表す。
具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
R15乃至R16、R25乃至R26、及びR35乃至R36は、水素又はメチル基であることが好ましく、水素であることがより好ましい。
一般式(I−1)、一般式(I−2)及び一般式(I−3)中、Xは、酸素、硫黄、セレン、又はテルルを表し、複数のXは何れも同じ元素を表す。Yは、酸素、硫黄、セレン、又はテルルを表し、前記Xとは異なる元素を表し、複数のYは何れも同じ元素を表す。
換言すると、本実施形態に係る樹脂組成物は、下記[ii1]、[ii2]、及び[ii3]の化合物のうち少なくとも2種を含むことが好ましい。
[ii1]一般式(II−1)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種
[ii2]一般式(II−2)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種
[ii3]一般式(II−3)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種
一般式(I−1)、一般式(I−2)及び一般式(I−3)中、A1、A2、及びA3は、それぞれ独立に、前記一般式(a1)で表される2価の基(つまりスクアリリウム系化合物)、又は前記一般式(a2)で表される2価の基(つまりクロコニウム系化合物)を表す。
A1、A2、及びA3は、前記一般式(a1)で表される2価の基であることが好ましく、つまり本実施形態ではスクアリウム系化合物を含むことがより好ましい。
ここで、特定のスクアリリウム・クロコニウム系化合物の具体例を示す。
一般式(I−1)で表される化合物の具体例としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
なお、一般式(I−3)で表される化合物の具体例としても、同じく一般式(I−1)で表される化合物の具体例として列挙した以下の化合物(ただし、XはYに、A1はA3に、R11乃至R16はそれぞれR31乃至R36に、置き換える)が挙げられる。
A1は、一般式(a1)で表される2価の基であることが好ましい。
上記具体例の中でも、化合物I−1−(11)が好ましい。
A2は、一般式(a1)で表される2価の基であることが好ましい。
上記具体例の中でも、化合物I−2−(11)が好ましい。
本実施形態に係る樹脂組成物は、特定のスクアリリウム・クロコニウム系化合物として、(2)一般式(I−1)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種と、(3)一般式(I−2)で表される化合物及び一般式(I−3)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種と、の混合物を含む。
a)一般式(I−1)で表される化合物の一種又は二種以上(好ましくは一種)と、一般式(I−2)で表される化合物一種又は二種以上(好ましくは一種)と、の組合せ
b)一般式(I−1)で表される化合物の一種又は二種以上(好ましくは一種)と、一般式(I−3)で表される化合物一種又は二種以上(好ましくは一種)と、の組合せ
c)一般式(I−1)で表される化合物の一種又は二種以上(好ましくは一種)と、一般式(I−2)で表される化合物一種又は二種以上(好ましくは一種)と、一般式(I−3)で表される化合物一種又は二種以上(好ましくは一種)と、の組合せ
また、各化合物を一種ずつ含む場合、製造容易性及び樹脂組成物中での分散性の観点から、一般式(I−1)及び(I−2)におけるR11とR21、R12とR22、R13とR23、R14とR24、R15とR25、R16とR26、及びA1とA2が、いずれも同じであること(つまりX及びY以外の構造が同じであること)が好ましい。
また、各化合物を一種ずつ含む場合、製造容易性及び樹脂組成物中での分散性の観点から、一般式(I−1)及び(I−3)におけるR11とR31、R12とR32、R13とR33、R14とR34、R15とR35、R16とR36、及びA1とA3が、いずれも同じであること(つまりX及びY以外の構造が同じであること)が好ましい。
また、各化合物を一種ずつ含む場合、製造容易性及び樹脂組成物中での分散性の観点から、一般式(I−1)、(I−2)及び(I−3)におけるR11とR21とR31、R12とR22とR32、R13とR23とR33、R14とR24とR34、R15とR25とR35、R16とR26とR36、及びA1とA2とA3が、いずれも同じであること(つまりX及びY以外の構造が同じであること)が好ましい。
・混合物1
一般式(I−1)で表され、X=S、A1=一般式(a1)、R11乃至R14=tert−ブチル基、R15乃至R16=水素である化合物と、
一般式(I−2)で表され、X=S、Y=O、A2=一般式(a1)、R21乃至R24=tert−ブチル基、R25乃至R26=水素である化合物と、の混合物
・混合物2
一般式(I−1)で表され、X=S、A1=一般式(a1)、R11乃至R14=tert−ブチル基、R15乃至R16=水素である化合物と、
一般式(I−2)で表され、X=S、Y=O、A2=一般式(a1)、R21乃至R24=tert−ブチル基、R25乃至R26=水素である化合物と、
一般式(I−3)で表され、Y=O、A3=一般式(a1)、R31乃至R34=tert−ブチル基、R35乃至R36=水素である化合物と、の混合物
・混合物3
一般式(I−1)で表され、X=O、A1=一般式(a1)、R11乃至R14=tert−ブチル基、R15乃至R16=水素である化合物と、
一般式(I−2)で表され、X=O、Y=S、A2=一般式(a1)、R21乃至R24=tert−ブチル基、R25乃至R26=水素である化合物と、
一般式(I−3)で表され、Y=S、A3=一般式(a1)、R31乃至R34=tert−ブチル基、R35乃至R36=水素である化合物と、の混合物
・混合物4
一般式(I−1)で表され、X=O、A1=一般式(a1)、R11乃至R14=tert−ブチル基、R15乃至R16=水素である化合物と、
一般式(I−2)で表され、X=O、Y=S、A2=一般式(a1)、R21乃至R24=tert−ブチル基、R25乃至R26=水素である化合物と、の混合物
本実施形態では、特定のスクアリリウム・クロコニウム系化合物の混合物において、一般式(I−1)で表される化合物又は一般式(I−2)で表される化合物を主成分として含むことが好ましく、さらには一般式(I−1)で表される化合物を主成分として含むことが好ましい。
なお、特定のスクアリリウム・クロコニウム系化合物の混合物中において、前記主成分が占める割合としては、50質量%を超える割合であることが好ましく、つまり残部(一般式(I−1)で表される化合物及び一般式(I−2)で表される化合物のうち前記主成分でない方、一般式(I−3)で表される化合物、又はその両方)の含有率が50質量%未満であることが好ましい。
また、一般式(I−1)で表される化合物、一般式(I−2)で表される化合物、及び一般式(I−3)で表される化合物は、いずれも一種ずつ含むことがより好ましい。
主成分の占める割合が85.0質量%以上(残部が15.0質量%以下)であることで、赤外線吸収性能等の特性を求められる範囲に制御し易い。一方、主成分の占める割合が99.9質量%以下(残部が0.1質量%以上)であることで、色濁りが抑制され、また赤外線吸収性能を高められる。
−HPLCによる測定−
高速液体クロマトグラフィー装置(HPLC装置、製造元:島津製作所、型番:LC−10A)を用いる。HPLC用カラムとしては、製造元:株式会社ケムコ、商品名:CHEMCOSORB、品番:5−ODS−H、内径:4.6mm、長さ:150mmのものを用いる。測定条件としては、カラム温度:45℃、測定サンプルの注入量:10μl、測定サンプルの流量:1ml/min、検出波長:254nm、移動相:アセトニトリルと水との混合溶液(アセトニトリル:水=9:1)の条件とする。
ここで、特定のスクアリリウム・クロコニウム系化合物の混合物の合成法について説明する。
まず、一般式(I−1)で表される化合物と一般式(I−2)で表される化合物と一般式(I−3)で表される化合物との混合物の合成法、及び一般式(I−1)で表される化合物と一般式(I−2)で表される化合物との混合物の合成法は、例えば以下の方法により合成し得る。
一般式(I−1)で表される化合物と一般式(I−2)で表される化合物と一般式(I−3)で表される化合物との混合物は、例えば、以下の(スキーム1)、(スキーム2−1)、(スキーム2−2)、及び(スキーム3)に従って合成される。ただし、以下のスキームでは、一般式(I−1)、(I−2)、(I−3)におけるA1、A2、A3が一般式(a1)であり、R11乃至R14、R21乃至R24、R31乃至R34が同じ基(Ra)であり、R15乃至R16、R25乃至R26、R35乃至R36が水素であり、Xが硫黄であり、Yが酸素である例を示す。
まず、不活性雰囲気下かつ冷却化、有機マグネシウムハロゲン化物(グリニャール試薬、例えば塩化エチルマグネシウムなど)の有機溶媒(例えばテトラヒドロフランなど)溶液に前記出発物質1を滴下して作用させる。その後、反応を完結させるため室温(例えば23℃乃至25℃)またはそれ以上の温度に戻してもよい。次いで冷却下、ギ酸誘導体(例えばギ酸エチルなど)を滴下して作用させる。その後、反応を完結させるため室温(例えば23℃乃至25℃)またはそれ以上の温度に戻してもよい。反応の終わった混合物から有機物を抽出し、分離した有機層から中間体Aを得る。
次いで、中間体Bに対し付加環化反応を行う。例えば、一硫化水素ナトリウムn水和物を用いて、一般式(I−1)及び(I−2)におけるXに相当する位置に硫黄が存在する中間体を得る。
例えば、溶媒(例えばエタノール等)に一硫化水素ナトリウムn水和物を加え、冷却下中間体Bを滴下する。その後、室温(例えば23℃乃至25℃)で反応させ、反応液から溶媒を除去した後、飽和するまで食塩を加え、分液して有機相を回収し、有機相から中間体C1を得る。なお、中間体C1を得る際に精製を行ってもよい。
次いで、不活性雰囲気下、溶媒(例えば無水テトラヒドロフラン等)と中間体C1とを混合し、グリニャール試薬(例えば臭化メチルマグネシウム)を滴下する。滴下終了後、この反応液を加熱して還流させ、次いで冷却下、臭化アンモニウムを滴下する。分離した有機層を乾燥し濃縮して、中間体D1を得る。
また、前記スキーム2−1とは別工程で、中間体Bに対し付加環化反応を行う。例えば、p−トルエンスルホン酸を用いて、一般式(I−2)及び(I−3)におけるYに相当する位置に酸素が存在する中間体を得る。
例えば、中間体Bを溶媒(例えばメタノール等)に溶解し、p−トルエンスルホン酸を加え、加熱して還流させる。反応液から溶媒を除去した後、希釈、洗浄を行い、減圧濃縮し、残渣を減圧蒸留して中間体C2を得る。なお、中間体C2を得る際に精製を行ってもよい。
次いで、不活性雰囲気下、溶媒(例えば無水テトラヒドロフラン等)と中間体C2とを混合し、グリニャール試薬(例えば臭化メチルマグネシウム)を滴下する。滴下終了後、この反応液を加熱して還流させ、次いで冷却下、臭化アンモニウムを滴下する。分離した有機層を乾燥し濃縮して、中間体D2を得る。
次いで、不活性雰囲気下、中間体D1、中間体D2、及びスクアリン酸を溶媒(例えばシクロヘキサンとイソブタノールとの混合溶媒等)に分散し、塩基性化合物(例えばピリジン等)を加えて加熱還流させ、化合物(I−1)−a、化合物(I−2)−a及び化合物(I−3)−aの混合物が得られる。反応中に生じる水を除去してもよい。また、精製や単離、濃縮等を実施してもよい。
次いで、一般式(I−1)、(I−2)、(I−3)におけるR11乃至R14、R21乃至R24、及びR31乃至R34のうちの一部又は全部が異なる基である化合物の合成経路について説明する。例えば、前述の<スキーム1>において、中間体Aの合成を下記の<スキーム1’>に変更することで合成し得る。
その後、前述の<スキーム1>、<スキーム2−1>、<スキーム2−2>及び<スキーム3>において中間体Aを中間体A’に変更することで、一般式(I−1)、(I−2)、(I−3)におけるR11、R13、R21、R23、R31、及びR33が「R1」、R12、R14、R22、R24、R32、及びR34が「R2」である混合物が得られる。
また、一般式(I−1)、(I−2)、(I−3)におけるR11、R12、R21、R22、R31、及びR32が同じ基「Rb」であり、R13、R14、R23、R24、R33、及びR34が「Rc」である混合物の合成について説明する。前記<スキーム1>において、出発物質1におけるRaがRbに置き換わった出発物質1’を用いて中間体B’を合成し、またこれとは別工程で出発物質1におけるRaがRcに置き換わった出発物質1”を用いて中間体B”を合成し、この中間体B’及び中間体B”を用いることで上記の混合物を合成し得る。
また、前述の合成法〜その1とは異なるスキームによっても、一般式(I−1)で表される化合物と一般式(I−2)で表される化合物と一般式(I−3)で表される化合物との混合物や、一般式(I−1)で表される化合物と一般式(I−2)で表される化合物との混合物が得られる。
例えば、以下の(スキームI)、(スキームII)、及び(スキームIII)に従って合成し得る。ただし、以下のスキームでは、一般式(I−1)、(I−2)、(I−3)におけるA1、A2、A3が一般式(a1)であり、R11乃至R14、R21乃至R24、R31乃至R34が同じ基(Ra)であり、R15乃至R16、R25乃至R26、R35乃至R36が水素であり、Xが硫黄であり、Yが酸素である例を示す。
ナトリウムアミドを添加した有機溶媒(例えばトルエンなど)に対し、出発物質3を加え、加熱攪拌下でアセトアルデヒドのトルエン溶液を滴下する。攪拌後に冷却し、酸性物質(例えば塩酸水溶液など)の添加により酸性にし、有機層を分離することで中間体bを得る。なお、中間体bを得る際に減圧濃縮や減圧蒸留を行ってもよい。
次いで、中間体bに対し付加環化反応を行う。例えば、無水酢酸((CH3CO)2O)及び硫化水素(H2S)を用いて、一般式(I−1)、(I−2)及び(I−3)におけるXに相当する位置に硫黄が存在する中間体と、Yに相当する位置に酸素が存在する中間体と、を得る。
例えば、中間体bに無水酢酸を添加して冷却し、さらに硫化水素を導入しながら過塩素酸を滴下して攪拌する。攪拌後、析出した固体を濾過して中間体d1及び中間体d2を得る。
次いで、中間体d1、中間体d2、及びスクアリン酸を溶媒(例えばトルエンとイソブタノールとの混合溶媒等)に分散し、塩基性化合物(例えばピリジン等)を加えて加熱還流させ、化合物(I−1)−a、化合物(I−2)−a及び化合物(I−3)−aの混合物が得られる。反応中に生じる水を除去してもよい。また、精製や単離、濃縮等を実施してもよい。
また、一般式(I−1)で表される化合物、一般式(I−2)で表される化合物、及び一般式(I−3)で表される化合物をそれぞれ別々に合成し、合成後に混合することで本実施形態における特定のスクアリリウム・クロコニウム系化合物の混合物を得てもよい。
なお、この方法によれば、一般式(I−1)で表される化合物と一般式(I−3)で表される化合物とを含み、一般式(I−2)で表される化合物を含まない混合物も調製し得る。
特定のスクアリリウム・クロコニウム系化合物の混合物の、テトラヒドロフラン(THF)溶液中での極大吸収波長は、760nm以上1200nm以下の範囲であることがよく、780nm以上1100nm以下の範囲が好ましく、800nm以上1000nm以下の範囲がより好ましい。
なお、一般式(I−1)で表される化合物、一般式(I−2)で表される化合物、及び一般式(I−3)で表される化合物は、分子レベルで分散する分子分散状態で樹脂組成物中に存在してもよい。
本実施形態に係る樹脂組成物には、特定のスクアリリウム・クロコニウム系化合物の混合物以外に、さらに公知の赤外線吸収剤を含んでもよい。例えば樹脂組成物を静電荷像現像用トナーに用いる場合であれば、定着性に影響を与えない範囲で公知の赤外線吸収剤を併用してもよい。
公知の赤外線吸収剤としては、例えば、シアニン化合物、メロシアニン化合物、ベンゼンチオール系金属錯体、メルカプトフェノール系金属錯体、芳香族ジアミン系金属錯体、ジイモニウム化合物、アミニウム化合物、ニッケル錯体化合物、フタロシアニン系化合物、アントラキノン系化合物、ナフタロシアニン系化合物等を用い得る。
具体的な公知の赤外線吸収剤としては、ニッケル金属錯体系赤外線吸収剤(三井化学社製:SIR−130、SIR−132)、ビス(ジチオベンジル)ニッケル(みどり化学社製:MIR−101)、ビス[1,2−ビス(p−メトキシフェニル)−1,2−エチレンジチオレート]ニッケル(みどり化学社製:MIR−102)、テトラ−n−ブチルアンモニウムビス(シス−1,2−ジフェニル−1,2−エチレンジチオレート)ニッケル(みどり化学社製:MIR−1011)、テトラ−n−ブチルアンモニウムビス[1,2−ビス(p−メトキシフェニル)−1,2−エチレンジチオレート]ニッケル(みどり化学社製:MIR−1021)、ビス(4−tert−1,2−ブチル−1,2−ジチオフェノレート)ニッケル−テトラ−n−ブチルアンモニウム(住友精化社製:BBDT−NI)、シアニン系赤外線吸収剤(富士フイルム(登録商標)社製:IRF−106、IRF−107)、シアニン系赤外線吸収剤(山本化成社製、YKR2900)、アミニウム、ジイモニウム系赤外線吸収剤(長瀬ケムテック社製:NIR−AM1、IM1)、イモニウム化合物(日本カーリット社製:CIR−1080、CIR−1081)、アミニウム化合物(日本カーリット社製:CIR−960、CIR−961)、アントラキノン系化合物(日本化薬社製:IR−750)、アミニウム系化合物(日本化薬社製:IRG−002、IRG−003、IRG−003K)、ポリメチン系化合物(日本化薬社製:IR−820B)、ジイモニウム系化合物(日本化薬社製:IRG−022、IRG−023)、ジアニン化合物(日本化薬社製:CY−2、CY−4、CY−9)、可溶性フタロシアニン(日本触媒社製:TX−305A)、ナフタロシアニン(山本化成社製:YKR5010、山陽色素社製:サンプル1)、無機材料系(信越化学工業社製:イッテルビウムUU−HP、住友金属社製:インジュームチンオキサイド)等が挙げられる。
これらの中では、ジイモニウム化合物が好適である。
本実施形態に係る樹脂組成物は、さらに樹脂(結着樹脂)を含む。
結着樹脂としては、例えば、スチレン類(例えばスチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等)、(メタ)アクリル酸エステル類(例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸2−エチルヘキシル等)、エチレン性不飽和ニトリル類(例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等)、ビニルエーテル類(例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等)、ビニルケトン類(ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等)、オレフィン類(例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン等)等の単量体の単独重合体、又はこれら単量体を2種以上組み合せた共重合体からなるビニル系樹脂が挙げられる。
結着樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂、これらと前記ビニル系樹脂との混合物、又は、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等も挙げられる。
これらの結着樹脂は、1種類単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
ポリエステル樹脂としては、例えば、公知のポリエステル樹脂が挙げられる。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる3価以上のカルボン酸を併用してもよい。3価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級(例えば炭素数1以上5以下)アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる3価以上の多価アルコールを併用してもよい。3価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定(DSC)により得られたDSC曲線より求め、より具体的にはJIS K 7121−1987「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。
ポリエステル樹脂の数平均分子量(Mn)は、2000以上100000以下が好ましい。
ポリエステル樹脂の分子量分布Mw/Mnは、1.5以上100以下が好ましく、2以上60以下がより好ましい。
なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定する。GPCによる分子量測定は、測定装置として東ソー製GPC・HLC−8120GPCを用い、東ソー製カラム・TSKgel SuperHM−M(15cm)を使用し、THF溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
なお、原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
次いで、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーについて説明する。
本実施形態に係る静電荷像現像用トナー(以下単に「トナー」とも称す)は、前述の本実施形態に係る樹脂組成物を含む。本実施形態に係るトナーは、トナー粒子と、必要に応じて、外添剤と、を含んで構成されるが、前述の本実施形態に係る樹脂組成物は好ましくはトナー粒子に含有される。
トナー粒子は、本実施形態に係る樹脂組成物に加えて、例えば、着色剤、離型剤、その他添加剤等を含んで構成されてもよい。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン3B、ブリリアントカーミン6B、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンBレーキ、レーキレッドC、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料、又は、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料等が挙げられる。
着色剤は、1種類単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス;カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス;モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス;脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス;などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。
なお、融解温度は、示差走査熱量測定(DSC)により得られたDSC曲線から、JIS K 7121−1987「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の周知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤としてトナー粒子に含まれる。
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯部(コア粒子)と芯部を被覆する被覆層(シェル層)とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。
ここで、コア・シェル構造のトナー粒子は、例えば、結着樹脂と特定のスクアリリウム・クロコニウム系化合物の混合物と必要に応じて着色剤及び離型剤等のその他添加剤とを含んで構成された芯部と、結着樹脂を含んで構成された被覆層と、で構成されていることがよい。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤(アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい)の5%水溶液2ml中に測定試料を0.5mg以上50mg以下加える。これを電解液100ml以上150ml以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で1分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャー径として100μmのアパーチャーを用いて2μm以上60μm以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は50000個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲(チャンネル)に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積16%となる粒径を体積粒径D16v、数粒径D16p、累積50%となる粒径を体積平均粒径D50v、累積数平均粒径D50p、累積84%となる粒径を体積粒径D84v、数粒径D84pと定義する。
これらを用いて、体積粒度分布指標(GSDv)は(D84v/D16v)1/2、数粒度分布指標(GSDp)は(D84p/D16p)1/2として算出される。
式:SF1=(ML2/A)×(π/4)×100
上記式中、MLはトナーの絶対最大長、Aはトナーの投影面積を各々示す。
具体的には、形状係数SF1は、主に顕微鏡画像又は走査型電子顕微鏡(SEM)画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、以下のようにして算出される。すなわち、スライドガラス表面に散布した粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラによりルーゼックス画像解析装置に取り込み、100個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられる。該無機粒子として、SiO2、TiO2、Al2O3、CuO、ZnO、SnO2、CeO2、Fe2O3、MgO、BaO、CaO、K2O、Na2O、ZrO2、CaO・SiO2、K2O・(TiO2)n、Al2O3・2SiO2、CaCO3、MgCO3、BaSO4、MgSO4等が挙げられる。
疎水化処理剤の量としては、通常、例えば、無機粒子100質量部に対して、1質量部以上10質量部以下である。
次に、本実施形態に係るトナーの製造方法について説明する。
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子を製造後、トナー粒子に対して、外添剤を外添することで得られる。
これらの中でも、凝集合一法により、トナー粒子を得ることがよい。
結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を準備する工程(樹脂粒子分散液準備工程)と、樹脂粒子分散液中で(必要に応じて他の粒子分散液を混合した後の分散液中で)、樹脂粒子(必要に応じて他の粒子)を凝集させ、凝集粒子を形成する工程(凝集粒子形成工程)と、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して加熱し、凝集粒子を融合・合一して、トナー粒子を形成する工程(融合・合一工程)と、を経て、トナー粒子を製造する。
なお、以下の説明では、着色剤、及び離型剤を含むトナー粒子を得る方法について説明するが、着色剤、離型剤は、必要に応じて用いられるものである。無論、着色剤、離型剤以外のその他添加剤を用いてもよい。
まず、結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と、前記特定のスクアリリウム・クロコニウム系化合物の混合物を分散した特定のスクアリリウム・クロコニウム系化合物分散液と共に、例えば、着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液、離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液を準備する。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
界面活性剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
なお、転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相(O相)に塩基を加えて、中和したのち、水媒体(W相)を投入することによって、W/OからO/Wへの、樹脂の変換(いわゆる転相)が行われて不連続相化し、樹脂を、水媒体中に粒子状に分散する方法である。
なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置(例えば、堀場製作所製、LA−700)の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲(チャンネル)に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積50%となる粒径を体積平均粒径D50vとして測定される。なお、他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。
次に、樹脂粒子分散液と共に、特定のスクアリリウム・クロコニウム系化合物分散液と、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液と、を混合する。
そして、混合分散液中で、樹脂粒子と特定のスクアリリウム・クロコニウム系化合物と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ目的とするトナー粒子の径に近い径を持つ、樹脂粒子と特定のスクアリリウム・クロコニウム系化合物と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子を形成する。
凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温(例えば25℃)で上記凝集剤を添加し、混合分散液のpHを酸性(例えばpHが2以上5以下)に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、上記加熱を行ってもよい。
凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸、イミノジ酸(IDA)、ニトリロトリ酢酸(NTA)、エチレンジアミンテトラ酢酸(EDTA)等が挙げられる。
キレート剤の添加量としては、例えば、樹脂粒子100質量部に対して0.01質量部以上5.0質量部以下が好ましく、0.1質量部以上3.0質量部未満がより好ましい。
次に、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度以上(例えば樹脂粒子のガラス転移温度より10から30℃高い温度以上)に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、トナー粒子を形成する。
なお、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を得た後、当該凝集粒子分散液と、樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と、をさらに混合し、凝集粒子の表面にさらに樹脂粒子を付着するように凝集して、第2凝集粒子を形成する工程と、第2凝集粒子が分散された第2凝集粒子分散液に対して加熱をし、第2凝集粒子を融合・合一して、コア/シェル構造のトナー粒子を形成する工程と、を経て、トナー粒子を製造してもよい。
洗浄工程は、帯電性の点から充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことがよい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。また、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーを少なくとも含むものである。
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーのみを含む一成分現像剤であってもよいし、当該トナーとキャリアと混合した二成分現像剤であってもよい。
なお、磁性粉分散型キャリアおよび樹脂含浸型キャリアは、当該キャリアの構成粒子を芯材とし、これに被覆樹脂により被覆したキャリアであってもよい。
なお、被覆樹脂、及びマトリックス樹脂には、導電性粒子等、その他添加剤を含ませてもよい。
導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粒子が挙げられる。
具体的な樹脂被覆方法としては、芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液を芯材表面に噴霧するスプレー法、芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
本実施形態に係るトナーは、光定着用のトナーであっても、熱定着用のトナーであってもよいが、特に光定着用のトナーとして好適に用いられる。また、本実施形態に係るトナーは、着色剤を含む着色トナーであってもよいし、着色剤を含まない透明トナー(いわゆる不可視トナー)であってもよい。ここで、不可視トナーとは、例えば、赤外線などの不可視の光を用いて解読(読み取り)するための画像を形成するトナーであって、記録媒体(例えば、用紙等)にトナー画像として定着した場合、目視により認識され難い(理想的にはまったく認識されない)トナーを意味する。
なお、不可視トナーには、存在を認識されないレベルの添加量(例えば、1質量%以下)であれば、着色剤を含んでもよい。
本実施形態に係る画像形成装置/画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を備える。そして、静電荷像現像剤として、本実施形態に係る静電荷像現像剤が適用される。
中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー画像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。
光定着装置に用いられる光源としては、通常のハロゲンランプ、水銀ランプ、フラッシュランプ、赤外線レーザー等が挙げられる。
加熱ロール定着器としては、一般的に一対の定着ロールが対向して圧接された加熱ロール型定着装置が用いられる。一対の定着ロールでは、例えば加熱ロール及び加圧ロールが対向して設けられ、圧接してニップが形成されている。加熱ロールは、内部にヒーターランプを有する金属製の中空芯金コアに耐油耐熱性弾性体層(弾性層)及びフッ素樹脂等よりなる表面層が順次形成されてなり、加圧ロールは、必要に応じて内部にヒーターランプを有する金属製の中空芯金コアに耐油耐熱性弾性体層及び表面層が順次形成されてなる。これらの加熱ロールと加圧ロールとが形成するニップ域に、トナー画像が形成された記録媒体を通過させることで、トナー画像を定着させる。
また、特定のスクアリリウム・クロコニウム系化合物は、この800nm以上の波長領域に極大吸収波長を有しており、前記赤外線吸収剤による前記赤外線レーザー光の吸収効率が向上し、トナーに対する添加する前記赤外線吸収剤の添加量を低減しやすくなる。
なお、白黒プリント用として用いる場合には、画像形成ユニット312としてブラック(K)のみを設けてもよい。
本実施形態に係るプロセスカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
本実施形態に係るトナーカートリッジは、本実施形態に係るトナーを収容し、画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。トナーカートリッジは、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための補給用のトナーを収容するものである。
〔比較例1〕
・赤外線吸収剤(A1a)の合成
下記のスキームに従って赤外線吸収剤(A1a)(化合物(A1a)単体)を合成した。
3口フラスコに2,2,8,8−テトラメチル−3,6−ノナジイン−5−オール、シクロヘキサン、および酸化マンガン(IV)を添加し、攪拌下で、加熱した。反応中で生成した水を共沸により除去した。反応終了後、冷却し、反応液を減圧濾過、酢酸エチルで十分に洗浄した。濾液を減圧濃縮し、淡黄色の中間体1を得た。
・赤外線吸収剤(A1c)の合成
下記のスキームに従って赤外線吸収剤(A1c)(化合物(A1c)単体)を合成した。
3口フラスコ中で、前記より得た中間体1をメタノールに溶解し、p−トルエンスルホン酸を添加した。この混合物を加熱還流した。反応終了後、減圧蒸留でメタノールを除去した。酢酸エチルで希釈し、水、飽和重曹水で洗浄した後、減圧濃縮した。残渣を減圧蒸留し、黄色液体の中間体2cを得た。
・赤外線吸収剤(A1−1)の合成
下記のスキームに従って赤外線吸収剤(A1−1)(化合物(A1a)及び化合物(A1b)の混合物)を合成した。
3口フラスコに中間体3a及び中間体3cを、下記表1に記載の割合で添加し、スクアリン酸、シクロヘキサン、イソブタノール、及びピリジンを加えて加熱還流させた。反応中に生成した水は共沸により除去した。反応終了後、減圧濾過し、濾液を減圧濃縮した。残渣をメタノールで再結晶して、化合物(A1a)を主成分としかつ残部を化合物(A1b)とする混合物を得た。これを赤外線吸収剤(A1−1)とする。
・赤外線吸収剤(A1−2)〜(A1−5)の合成
前記赤外線吸収剤(A1−1)の合成において、中間体3a及び中間体3cの割合を下記表1に記載の割合に変更した以外は、同様にして赤外線吸収剤(A1−2)〜(A1−5)(化合物(A1a)及び化合物(A1b)の混合物)を得た。
・赤外線吸収剤(A1−6)の作製
前述の赤外線吸収剤(A1a)の合成にて得た化合物(A1a)、及び前述の赤外線吸収剤(A1c)の合成にて得た化合物(A1c)を、97.0:3.0(質量比)の割合で混合し、化合物(A1a)を主成分としかつ残部を化合物(A1c)とする混合物を得た。これを赤外線吸収剤(A1−6)とする。
(ポリエステル樹脂Aの合成)
・ビスフェノールAビス(2−ヒドロキシエチル)エーテル :347部
・エチレングリコール :68部
・テレフタル酸 :166部
・イソフタル酸 :166部
・テトラブトキシチタネート(触媒) :2部
上記の材料を加熱乾燥した三口フラスコに入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち攪拌しながら昇温した。その後、210℃で7時間共縮重合反応させ、1333Paまで徐々に減圧しながら230℃まで昇温して8時間保持し、酸価10.0mgKOH/g、重量平均分子量13,000、ガラス転移温度62℃の樹脂Aを得た。
得られたポリエステル樹脂Aの数平均分子量(Mn)は5100であった。
前記より得られた赤外線吸収剤(A1a)のテトラヒドロフラン溶液(濃度0.20質量%)を、0.080g、0.099g、及び0.120g秤量し、それぞれポリエステル樹脂Aのテトラヒドロフラン溶液(濃度35.5質量%)0.140gに添加して、濃度が異なる3種類の赤外線吸剤溶液を調製した。
また、前記より得られた赤外線吸収剤(A1c)、(A1−1)〜(A1−6)についても、同様にして濃度が異なる3種類の赤外線吸剤溶液を調製した。
それぞれの溶液を、ウルトラタラックス(イカジャパン社製)で攪拌した0.05質量%炭酸カリウム水溶液9.7gに滴下し、赤外吸収剤とポリエステル樹脂Aとの樹脂組成物分散液を得た。この分散液の体積平均粒径は、いずれも120nmであった。
内径36mmのガラス濾過器を用い、前記樹脂組成物分散液を孔径が50nmのMF−ミリポアメンブレンフィルター(紙、メルク株式会社製、型番VMWP)で濾過し、乾燥及び熱圧着(120℃)して、ラテックスパッチを作製した。
[反射スペクトル]
上記で得たラテックスパッチについて、日立製作所製の分光光度計U−4100にて反射スペクトルを測定し、ラテックスパッチの赤外吸収ピークにおける赤外吸収率を得た。
なお、上記赤外吸収ピークとは、赤外線吸収剤(A1a)、(A1−1)〜(A1−6)については主成分である化合物(A1a)の赤外吸収ピーク820nmを指し、赤外線吸収剤(A1c)については主成分である化合物(A1c)の赤外吸収ピーク720nmを指す。
次いで、得られた画像について、以下のように色差を測定し、色濁りの評価を行った。
なお、色差(ΔE)とは、CIE1976L*a*b*表色系において色差と呼ばれるものである。記録媒体(本実施例では前記MF−ミリポアメンブレンフィルター(型番VMWP))との色差(ΔE)を、反射分光濃度計(エックスライト(株)製、x−rite939)を用いた測定で得られるL、a、bの値から以下の式で算出した。
色差ΔE=((L1−L2)2+(a1−a2)2+(b1−b2)2)1/2
ここで、L1、a1、b1は、ラテックスパッチ作製前における記録媒体表面のL値、a値及びb値をさす。L2、a2、b2は、ラテックスパッチを作製したときの画像部(樹脂組成物部)におけるL値、a値及びb値をさす。
色差(ΔE)は、値が小さいほど視認されにくいことを表し、すなわち色濁りが抑制されていることを意味する。
・赤外線吸収剤(B1a)の合成
前記比較例1における赤外線吸収剤(A1a)の合成において、中間体1の合成に用いた2,2,8,8−テトラメチル−3,6−ノナジイン−5−オールを、5,8−トリデカジイン−7−オール(つまり下記化合物b)に変更することで、中間体3aにおいてベンゼン環に置換する2つの置換基がtert−ブチル基からn−ブチル基に変更された中間体4aを合成した。次いで、この中間体4aを用いて下記化合物(B1a)を得た。これを赤外線吸収剤(B1a)とした。
・赤外線吸収剤(B1−1)〜(B1−2)の合成
前記比較例2における赤外線吸収剤(A1c)の合成において、中間体1の合成に用いた2,2,8,8−テトラメチル−3,6−ノナジイン−5−オールを、5,8−トリデカジイン−7−オール(つまり下記化合物b)に変更することで、中間体3cにおいてベンゼン環に置換する2つの置換基がtert−ブチル基からn−ブチル基に変更された中間体4cを合成した。
また、表2に示す結果から、化合物(B1a)及び(B1b)の混合物である赤外線吸収剤(B1−1)〜(B1−2)を用いた実施例7〜8では、赤外線吸収剤(B1a)を用いた比較例3に比べ、色差ΔEの値が低く、色濁りが抑制されていることが分かる。
314Y、314M、314C、314K 感光体
316Y、316M、316C、316K 帯電器
318Y、318M、318C、318K 露光手段
320Y、320M、320C、320K 現像器
322Y、322M、322C、322K クリーナ
324Y、324M、324C、324K 転写器
326 定着装置
328 紙送りローラ
P 記録媒体
Claims (9)
- 樹脂と、
下記一般式(I−1)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種と、
下記一般式(I−2)で表される化合物及び下記一般式(I−3)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種と、
を含む樹脂組成物。
(一般式(I−1)、一般式(I−2)及び一般式(I−3)中、R11、R12、R13、R14、R21、R22、R23、R24、R31、R32、R33、及びR34は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアラルキル基を表す。R15、R16、R25、R26、R35、及びR36は、それぞれ独立に、水素、又はアルキル基を表す。Xは、酸素、硫黄、セレン、又はテルルを表し、複数のXは何れも同じ元素を表す。Yは、酸素、硫黄、セレン、又はテルルを表し、前記Xとは異なる元素を表し、複数のYは何れも同じ元素を表す。A1、A2、及びA3は、それぞれ独立に、前記一般式(a1)又は前記一般式(a2)で表される2価の基を表す。なお、一般式(a1)又は一般式(a2)で表される2価の基は、*の位置で結合する。) - 前記一般式(I−1)、一般式(I−2)及び一般式(I−3)における前記Xが酸素及び硫黄の一方を表し、前記Yが酸素及び硫黄の他方を表す請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記一般式(I−1)で表される化合物、一般式(I−2)で表される化合物、及び一般式(I−3)で表される化合物のうち、前記一般式(I−1)で表される化合物が占める割合、又は前記一般式(I−2)で表される化合物が占める割合が85.0質量%以上99.9質量%以下である請求項1又は請求項2に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含む静電荷像現像用トナー。
- 請求項4に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
- 請求項4に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。 - 請求項5に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。 - 像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項5に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。 - 像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項5に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016020079A JP6658031B2 (ja) | 2016-02-04 | 2016-02-04 | 樹脂組成物、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 |
US15/202,202 US9864294B2 (en) | 2016-02-04 | 2016-07-05 | Resin composition, electrostatic charge image developing toner, and electrostatic charge image developer |
CN201610635888.5A CN107033335B (zh) | 2016-02-04 | 2016-08-05 | 树脂组合物、色调剂、显影剂、色调剂盒、处理盒、图像形成装置和图像形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016020079A JP6658031B2 (ja) | 2016-02-04 | 2016-02-04 | 樹脂組成物、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017137435A true JP2017137435A (ja) | 2017-08-10 |
JP6658031B2 JP6658031B2 (ja) | 2020-03-04 |
Family
ID=59497667
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016020079A Active JP6658031B2 (ja) | 2016-02-04 | 2016-02-04 | 樹脂組成物、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9864294B2 (ja) |
JP (1) | JP6658031B2 (ja) |
CN (1) | CN107033335B (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018100834A1 (ja) * | 2016-11-29 | 2018-06-07 | コニカミノルタ株式会社 | 組成物、光学フィルム、近赤外線カットフィルター、イメージセンサー |
JP2019048911A (ja) * | 2017-09-07 | 2019-03-28 | 富士ゼロックス株式会社 | 粒子分散液、水性インク、インクカートリッジ、記録装置、及び記録方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008241934A (ja) * | 2007-03-26 | 2008-10-09 | Fujifilm Corp | 熱現像感光材料及びそれを用いた画像形成方法 |
JP2015108084A (ja) * | 2013-12-05 | 2015-06-11 | 富士ゼロックス株式会社 | 樹脂組成物、画像形成材料、及び電子写真用トナー |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02118670A (ja) | 1988-10-28 | 1990-05-02 | Fujitsu Ltd | フラッシュ定着用カラートナー |
US5977351A (en) | 1990-11-21 | 1999-11-02 | Polaroid Corporation | Benzpyrylium squarylium and croconylium dyes, and processes for their preparation and use |
WO1992009661A1 (en) | 1990-11-21 | 1992-06-11 | Polaroid Corporation | Squarylium and croconylium dyes |
US5405976A (en) | 1990-11-21 | 1995-04-11 | Polaroid Corporation | Benzpyrylium squarylium and croconylium dyes, and processes for their preparation and use |
JP3736223B2 (ja) * | 1999-09-09 | 2006-01-18 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 熱現像感光材料 |
JP5140923B2 (ja) | 2005-12-19 | 2013-02-13 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | クロコニウム化合物 |
JP4666082B2 (ja) | 2009-02-12 | 2011-04-06 | 富士ゼロックス株式会社 | 電子写真用トナー、電子写真用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置 |
JP5845917B2 (ja) | 2012-01-20 | 2016-01-20 | 富士ゼロックス株式会社 | 樹脂組成物、画像形成材料及び画像形成方法 |
JP6251949B2 (ja) * | 2012-10-16 | 2017-12-27 | 富士ゼロックス株式会社 | トナー用ポリエステル樹脂組成物、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置および画像形成方法 |
JP6003702B2 (ja) | 2013-02-12 | 2016-10-05 | 富士ゼロックス株式会社 | レーザ定着方法、レーザ定着装置、及び画像形成装置 |
-
2016
- 2016-02-04 JP JP2016020079A patent/JP6658031B2/ja active Active
- 2016-07-05 US US15/202,202 patent/US9864294B2/en active Active
- 2016-08-05 CN CN201610635888.5A patent/CN107033335B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008241934A (ja) * | 2007-03-26 | 2008-10-09 | Fujifilm Corp | 熱現像感光材料及びそれを用いた画像形成方法 |
JP2015108084A (ja) * | 2013-12-05 | 2015-06-11 | 富士ゼロックス株式会社 | 樹脂組成物、画像形成材料、及び電子写真用トナー |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018100834A1 (ja) * | 2016-11-29 | 2018-06-07 | コニカミノルタ株式会社 | 組成物、光学フィルム、近赤外線カットフィルター、イメージセンサー |
JPWO2018100834A1 (ja) * | 2016-11-29 | 2019-10-17 | コニカミノルタ株式会社 | 組成物、光学フィルム、近赤外線カットフィルター、イメージセンサー |
JP2019048911A (ja) * | 2017-09-07 | 2019-03-28 | 富士ゼロックス株式会社 | 粒子分散液、水性インク、インクカートリッジ、記録装置、及び記録方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN107033335A (zh) | 2017-08-11 |
US9864294B2 (en) | 2018-01-09 |
CN107033335B (zh) | 2019-07-12 |
US20170227879A1 (en) | 2017-08-10 |
JP6658031B2 (ja) | 2020-03-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5090057B2 (ja) | トナー、並びにこれを用いた画像形成装置及び画像形成方法 | |
CN113267970A (zh) | 树脂颗粒组合 | |
JP5987590B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 | |
JP6658031B2 (ja) | 樹脂組成物、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 | |
JP6135412B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 | |
JP2008039823A (ja) | 光定着用カラートナー及び画像形成装置 | |
JP2015034840A (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 | |
JP2020160204A (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 | |
JP5900372B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法 | |
JP5510603B1 (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 | |
JP5151863B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
JP2017026684A (ja) | 樹脂組成物、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 | |
JP2018049244A (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 | |
JP2013068826A (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 | |
JP2010531471A (ja) | ポリエステル含有トナー、トナーの製造方法、及びトナーの使用 | |
JP2017025003A (ja) | スクアリリウム化合物、樹脂組成物、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 | |
JP2014191107A (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、画像形成方法、及び静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
JP6065851B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 | |
JP2017025140A (ja) | 樹脂組成物、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 | |
JP6384143B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 | |
JP5929777B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーセット、静電荷像現像剤セット、トナーカートリッジセット、プロセスカートリッジセット、画像形成装置、及び画像形成方法 | |
US20170017174A1 (en) | Resin composition, electrostatic charge image developing toner, and toner cartridge | |
JP2011008029A (ja) | 光定着用トナー、静電荷像現像剤、及び画像形成装置 | |
JP2018054706A (ja) | 静電荷像現像用トナーセット、静電荷像現像剤セット、トナーカートリッジセット、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 | |
JP6007716B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、画像形成方法、及び静電荷像現像用トナーの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20181128 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190918 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20191008 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20191204 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200107 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200120 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6658031 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |