JP2017130264A - 固体電解質組成物、全固体二次電池用固体電解質シート、全固体二次電池用電極シート、全固体二次電池及び分岐状ポリマーの製造方法 - Google Patents
固体電解質組成物、全固体二次電池用固体電解質シート、全固体二次電池用電極シート、全固体二次電池及び分岐状ポリマーの製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】周期律表第1族又は第2族に属する金属元素のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、高分子バインダーとを有する固体電解質組成物であって、高分子バインダーがポリマー分子の末端に3つ以上の、ポリマー分子の重合開始剤残基を有する分岐状ポリマーを含有する固体電解質組成物、この固体電解質組成物を用いた、全固体二次電池用固体電解質シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、上記分岐状ポリマーの製造方法。
【選択図】図1
Description
かかる状況下、有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は負極、電解質及び正極のすべてが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性ないし信頼性を大きく改善することができ、また長寿命化も可能になるとされる。さらに、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べて高エネルギー密度化が可能となり、電気自動車や大型蓄電池等への応用が期待されている。
<1>周期律表第1族又は第2族に属する金属元素のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、高分子バインダーとを有する固体電解質組成物であって、
高分子バインダーが、ポリマー分子の末端に3つ以上の、ポリマー分子の重合開始剤残基を有する分岐状ポリマーを含有する固体電解質組成物。
<2>分岐状ポリマーが、連結基のモル数[Bn]と、重合開始剤残基のモル数[Bs]とが、[Bs]/[Bn]≧0.1の関係を満たすポリマーである<1>に記載の固体電解質組成物。
<3>重合開始剤残基が、熱ラジカル重合開始剤及び連鎖移動剤の少なくとも1種の重合開始剤の残基である<1>又は<2>に記載の固体電解質組成物。
<4>重合開始剤残基が、シアノ基、エステル基、複素環基、アミジン基、アシル基、アミド基、アルコキシ基及びスルフィド基からなる群より選択される少なくとも1種の基を有する<1>〜<3>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<5>重合開始剤残基が、下記式(S1)〜(S7)のいずれかで表される<1>〜<4>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<6>式(S1)〜(S5)が、それぞれ、下記式(S1B)〜(S5B)である<5>に記載の固体電解質組成物。
<7>分岐状ポリマーが、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも1種のヘテロ原子を含む連結基を有する<1>〜<6>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<8>分岐状ポリマーが、2価以上の、カーボネート基、エステル基、アミド基、チオカーボネート基、チオエステル基、アルキレンオキサイド基、ホスフェート基、シラン基及びシロキサン基からなる群より選択される少なくとも1種の基を含む連結基を有する<1>〜<7>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<9>分岐状ポリマーが、連結基として繰り返し単位を有する<8>に記載の固体電解質組成物。
<10>高分子バインダーが、周期律表第1族又は第2族に属する金属元素のイオンを含む金属塩及び溶融塩の少なくとも1種を含有する<1>〜<9>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<11>分岐状ポリマーの質量平均分子量が、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で、1000〜300000である<1>〜<10>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<12>周期律表第1族又は第2族に属する金属元素のイオンの挿入放出が可能な活物質を含有する<1>〜<11>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<13>高分子バインダーの含有量[B]に対する、無機固体電解質及び電極活物質の合計含有量[A+E]の質量比[A+E]/[B]が、1,000〜1の範囲である<1>〜<12>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<14>上記<1>〜<11>及び<13>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物を基材上に製膜した全固体二次電池用固体電解質シート。
<15>上記<12>に記載の固体電解質組成物を金属箔上に製膜した全固体二次電池用電極シート。
<16>正極活物質層と負極活物質層と固体電解質層とを具備する全固体二次電池であって、
正極活物質層、負極活物質層及び固体電解質層の少なくとも1つの層が、<1>〜<13>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物で形成した層である全固体二次電池。
<17>2個以上の重合性基を有するモノマーに対して等モル以上の、重合開始剤の存在下で、モノマーを重合する、ポリマー分子の末端に3つ以上の、ポリマー分子の重合開始剤残基を有する分岐状ポリマーの製造方法。
本明細書において、単に「アクリル」又は「(メタ)アクリル」と記載するときは、メタアクリル及び/又はアクリルを意味する。
また、本発明の製造方法によれば、本発明の固体電解質組成物に用いられる分岐状ポリマーを好適に製造することができる。
本発明の全固体二次電池は、正極と、この正極に対向する負極と、正極及び負極の間に固体電解質層とを有する。正極は、正極集電体上に正極活物質層を有する。負極は、負極集電体上に負極活物質層を有する。
負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層の少なくとも1つの層は、後述する本発明の固体電解質組成物で形成されることが好ましく、中でも、すべての層が本発明の固体電解質組成物で形成されることがより好ましい。
固体電解質組成物で形成された活物質層又は固体電解質層は、好ましくは、含有する成分種及びその含有量比について、固体電解質組成物の固形分におけるものと同じである。
以下に、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されない。
全固体二次電池10においては、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層のいずれも本発明の固体電解質組成物で形成されている。
すなわち、固体電解質層3は、無機固体電解質と後述する高分子バインダーとを含む。固体電解質層は、通常、正極活物質及び/又は負極活物質を含まない。固体電解質層3は、無機固体電解質、隣接する活物質層中に含まれる活物質等の固体粒子の間に高分子バインダー、特に後述する分岐状ポリマーが存在しており、これにより、固体粒子間などの結着性が高くなっている。
正極活物質層4及び負極活物質層2(併せて活物質層と称することがある。)は、それぞれ、正極活物質又は負極活物質を含み、さらに、無機固体電解質と高分子バインダーとを含む。活物質層は、固体粒子間、活物質層−固体電解質層間及び活物質層−集電体間に、高分子バインダー、特に後述する分岐状ポリマーが存在しており、これにより、これらの結着性が高くなっている。活物質層が無機固体電解質を含有するとイオン伝導度をさらに高めることができる。
その作用、メカニズムは定かではないが、次のように、考えられる。すなわち、高分子バインダーに含まれる分岐状ポリマーは、高密度の三次元架橋構造を有し、なおかつその末端にポリマー1分子に対して3つ以上の重合開始剤の残基(断片ともいう)を有している。そのため、例えば上記の固体粒子と上記分岐状ポリマーとを共存させると、分岐状ポリマーが有する3つ以上の残基と上記の固体粒子との相互作用が生じる。特に、重合開始剤由来の残基は上記の固体粒子と強い相互作用を示す。さらに、分岐ポリマーの主鎖又は後述する連結基が上記の固体粒子の表面を被覆する。これらにより、上記の固体粒子間などのイオン伝導度を低減させることなく、上記の固体粒子間などを強固な結着力で結着させることができる。この相互作用は、分岐状ポリマーと固体粒子、活物質又は集電体などと結着するものであれば特に限定されない。相互作用は、一義的にはいえないが、例えば、吸着(化学的吸着及び物理的吸着を含む)又は化学反応等が考えられる。
そして、固体粒子などとの高い結着性を発揮する高分子バインダーを用いる本発明の全固体二次電池は、周期律表第1族又は第2族に属する金属元素のイオンの放出吸収(全固体二次電池の充放電)に伴って生じる活物質の収縮膨張によっても、活物質と固体電解質との強固な結着状態が保持され、優れた、サイクル特性や高温安定性などの電池特性を示す。特に、本発明において、高分子バインダーを固体粒子として後述する硫化物系無機固体電解質と組み合わせて用いると、これらの相互作用がより強固になり、さらに優れた電池特性を示す。本発明においては、金属元素は、第一族に属する元素が好ましく、リチウム元素が特に好ましい。
正極集電体5及び負極集電体1(併せて集電体と称することがある)は、電子伝導体が好ましい。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの(薄膜を形成したもの)が好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金又はステンレス鋼がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル又はチタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼がより好ましい。
集電体の厚みは、特に限定されないが、1〜500μmが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
上記の各層を配置して全固体二次電池の基本構造を作製することができる。用途によってはこのまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためにはさらに適当な筐体に封入して用いる。筐体は、金属性のものであっても、樹脂(プラスチック)製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金又はステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
〔無機固体電解質〕
本発明の固体電解質組成物は、無機固体電解質を含有する。
無機固体電解質の固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導度材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質(ポリエチレンオキシド(PEO)などに代表される高分子電解質又はリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)などに代表される有機電解質塩)とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液、及び、ポリマー中でカチオン及びアニオンが解離又は遊離している無機電解質塩(LiPF6、LiBF4、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)、LiClなど)とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第1族又は第2族に属する金属元素のイオンの伝導性を有するものであれば、特に限定されず、電子伝導性を有さないものが一般的である。本発明の全固体二次電池がリチウムイオン電池の場合、無機固体電解質は、リチウムイオンのイオン伝導度を有することが好ましい。
上記無機固体電解質は、この種の製品に適用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は(i)硫化物系無機固体電解質と(ii)酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。本発明において、活物質と無機固体電解質との間により良好な界面を形成することができる観点から、硫化物系無機固体電解質が好ましく用いられる。
(i)硫化物系無機固体電解質
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子(S)を含有し、かつ、周期律表第1族又は第2族に属する金属元素のイオン伝導度を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともLi、S及びPを含有し、リチウムイオン伝導度を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Li、S及びP以外の他の元素を含んでもよい。
例えば下記式(1)で示される組成を満たすリチウムイオン伝導度無機固体電解質が挙げられ、好ましい。
Mは、B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及びGeから選択される元素を示す。中でも、B、Sn、Si、Al又はGeが好ましく、Sn、Al又はGeがより好ましい。
Aは、I、Br、Cl又はFを示し、I又はBrが好ましく、Iが特に好ましい。
a1〜e1は各元素の組成比を示し、a1:b1:c1:d1:e1は1〜12:0〜1:1:2〜12:0〜5を満たす。a1はさらに、1〜9が好ましく、1.5〜4がより好ましい。b1は0〜0.5が好ましい。d1はさらに、3〜7が好ましく、3.25〜4.5がより好ましい。e1はさらに、0〜3が好ましく、0〜1がより好ましい。
硫化物系無機固体電解質は、[1]硫化リチウム(Li2S)と硫化リン(例えば五硫化二燐(P2S5))、[2]硫化リチウムと単体燐及び単体硫黄の少なくとも一方、又は、[3]硫化リチウムと硫化リン(例えば五硫化二燐(P2S5))と単体燐及び単体硫黄の少なくとも一方、の反応により製造することができる。
中でも、Li2S−P2S5、Li2S−SiS2−P2S5、Li2S−Li2O−P2S5又はLi10GeP2S12等が好ましい。
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子(O)を含有し、かつ、周期律表第1族又は第2族に属する金属元素のイオン伝導度を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
酸化物系無機固体電解質は、イオン伝導度として、1×10−6S/cm以上であることが好ましく、5×10−6S/cm以上であることがより好ましく、1×10−5S/cm以上であることが特に好ましい。上限は特にないが、1×10−2S/cm以下であることが実際的である。
また、Li、P及びOを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム(Li3PO4); リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したLiPON;又は; LiPOD1(D1は、好ましくは、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt及びAuから選ばれる1種以上の元素である。)等が挙げられる。
さらに、LiA1ON(A1は、Si、B、Ge、Al、C及びGaから選ばれる1種以上の元素である。)等も好ましく用いることができる。
その中でも、LLT、LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb、xb、yb、zb、mb及びnb上記の通りである。)、LLZ、Li3BO3、Li3BO3−Li2SO4、又は、Lixd(Al,Ga)yd(Ti,Ge)zdSiadPmdOnd(xd、yd、zd、ad、md及びndは上記の通りである。)が好ましい。
ただし、正極活物質又は負極活物質を含有する場合、固体電解質組成物中の無機固体電解質の含有量は、正極活物質又は負極活物質と無機固体電解質との合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
本明細書において、固形分とは、170℃で6時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒体以外の成分を指す。
無機固体電解質は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の固体電解質組成物は、高分子バインダーを、含有する。
高分子バインダーは、後述する分岐状ポリマーを含んでいればよく、これに加えて、他の成分、各種の添加剤を含有していてもよい。他の成分として、周期律表第1族又は第2族に属する金属元素のイオンを含む金属塩又は溶融塩等を含有することが好ましい。
分岐状ポリマーは、ポリマー分子の末端に3つ以上の、ポリマー分子の重合開始剤残基を有する。この分岐状ポリマーは、無機固体電解質、さらには活物質と組み合わせて用いることにより、これらを含有する固体電解質組成物に、上記の優れた効果を付与することができる。
本発明において、分岐状とは、ポリマー主鎖間を側鎖が連結して分岐を形成している状態をいう。このような分岐状ポリマーにおいて、ポリマー分子の主鎖とは、重合開始剤によりモノマー成分の(重合)反応が開始され、連鎖的に形成される分子鎖をいい、ポリマー分子の末端とは、重合開始剤の残基が連結している元素及びここから連鎖的に形成された分子鎖の最後の元素をいう。
重合開始剤の残基(重合開始剤残基)とは、分岐状ポリマーの重合(製造)に用いる重合開始剤が開裂して生じるラジカル部分などがポリマー分子の末端に結合してなる部分構造等(基であってラジカルではない)をいう。したがって、重合開始剤残基は、重合開始剤の部分構造(moeity)を有し、重合開始作用を有しない。また、重合開始剤残基は、上記の固体粒子との相互作用を示す。この点に着目すると、固体粒子とファンデルワールス力による吸着相互作用を有する、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を有する極性置換基を有することが好ましい。この点において、重合開始剤残基は、上記の固体粒子に対する、吸着性基ということもできる。
重合開始剤残基については詳しくは後述する。
この連結基は、分岐状ポリマーの主鎖中に有していてもよく、主鎖を形成する原子に直接又は他の原子若しくは基を介して結合することにより側鎖に有していてもよい。好ましくは、主鎖を形成する原子に他の基を介して結合することにより側鎖に有する態様である。この態様において、連結基は、後述するモノマーにおける重合性基同士を連結する基ということもできる。
連結基としては、好ましくは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも1種のヘテロ原子を含む。これらヘテロ原子は、いずれも、2価以上の価数をとり、連結基中における価数は特に限定されず、原子によっては、3価、4価、6価等をとることができる。連結基は、通常、これらのヘテロ原子と炭素原子及び水素原子とを有している。
連結基に含まれる、上記群より選択されるヘテロ原子は、上記の中でも、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はケイ素原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。
連結基に含まれる、上記群より選択されるヘテロ原子の数は、少なくとも1個であればよく、1〜40個が好ましく、2〜30個がより好ましい。また、連結基を構成する全原子数は、特に限定されないが、1〜200個が好ましく、4〜150個がより好ましい。連結基を形成する原子(水素原子を除く)の好ましい組み合わせとしては、炭素原子−酸素原子、炭素原子−窒素原子、炭素原子−硫黄原子、酸素原子−ケイ素原子、酸素原子−硫黄原子、酸素原子−リン原子、炭素原子−窒素原子−酸素原子等が挙げられる。
ここで、上記の「XX基を含む連結基」とは、少なくとも1種のXX基のみからなる連結基と、少なくとも1種のXX基と、他の基等からなる連結基を含む。他の基としては、後述するモノマーに由来する基、例えばカルボニル基、カルボニルオキシ基等が挙げられる。
連結基は、上記の基1個からなるものであってよく、2個以上を組み合わせてなるものであってもよい。組み合わせる数は、特に限定されず、例えば、2〜6個が好ましく、2〜3個がより好ましい。この場合、好ましい組み合わせとしては、エステル基−アルキレンオキサイド基、アミド基−アルキレンオキサイド基、カーボネート基−アルキレンオキサイド基、エステル基−シロキサン基、アミド基−シロキサン基、カーボネート基−シロキサン基、エステル基−スルフィド基又はカーボネート基−スルフィド基等が挙げられる。
分岐状ポリマーが有する重合開始剤残基は、1種又は2種以上であってもよく、2種以上である場合、互いに異なっていてもよい。
複素環基は、後述する置換基Zで挙げたヘテロ環基が挙げられ、含窒素複素環基が好ましく、イミダゾール環基、ピラゾール環基、イミダゾリン環基又はピロール環基等がより好ましく、イミダゾール環基が特に好ましい。
アミジン基は、R1−C(=NR2)−NR3R4で表されるアミジン化合物から水素原子を1つ除去した基である。R1はアルキル基又はアリール基であり、R2はアルキル基、アリール基又は水素原子であり、R3はアルキル基、アリール基又は水素原子であり、R4はアルキル基、アリール基又は水素原子である。好ましくは、R1としてはアルキル基であり、R2としては水素原子又はアルキル基であり、R3としてはアルキル基又は水素原子であり、R4としてはアルキル基又は水素原子等である。アルキル基及びアリール基はいずれもさらに置換されていてもよい。
各式において、*はポリマー分子の末端との連結部位を表す。
ns11〜ns51は、ぞれぞれ、各式における連結基Lの個数を示しており、各々独立に、0〜10の整数である。ns11〜ns51は、それぞれ、1〜5の整数が好ましく、1がより好ましい。
式(S1)において、2つのXは同一でも異なっていてもよく、いずれも酸素原子であることが好ましい。
Rs11、Rs61及びRs71は、それぞれ、アルキル基又はアリール基が好ましい。アルキル基としては、特に限定されず、炭素数が1〜16であることが好ましく、アリール基としては、特に限定されず、炭素数が6〜24であることが好ましい。
Rs21、Rs41及びRs42は、それぞれ、水素原子、アルキル基又はアリール基が好ましく、水素原子又はアルキル基が好ましい。アルキル基としては、特に限定されず、炭素数が1〜16であることが好ましく、アリール基としては、特に限定されず、炭素数が6〜24であることが好ましい。
式(S2)において、2つのRs21は同一でも異なっていてもよい。環を形成していても良い
式(S4)において、2つのRs41は同一でも異なっていてもよい。環を形成していてもよい。
Rs11、Rs21、Rs41、Rs42、Rs61及びRs71は、それぞれ、置換基を有していてもよい。有していてもよい置換基としては、特に限定されず、後述する置換基Zに含まれる各基、又は、上記の、シロキサン基又はアルキレンオキサイド基等が挙げられる。中でも、アルキル基、アリール基、シロキサン基又はアルキレンオキサイド基が好ましい。
各式において、*はポリマー分子の末端との連結部位を表す。
Rs13、Rs14、Rs23、Rs24、Rs33、Rs34、Rs43、Rs44、Rs53及びRs54は、各々独立に、1価の置換基を表す。置換基としては、特に限定されず、後述する置換基Zに含まれる各基が挙げられる。
Rs13、Rs14、Rs23、Rs24、Rs33、Rs34、Rs43、Rs44、Rs53及びRs54は、それぞれ、アルキル基又はアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。アルキル基としては、特に限定されず、炭素数が1〜16であることが好ましく、炭素数が1〜12であることがより好ましく、アリール基としては、特に限定されず、炭素数が6〜24であることが好ましい。Rs13とRs14、Rs23とRs24、Rs33とRs34、Rs43とRs44、Rs53とRs54は、それぞれ、同じであっても異なっていてもよい。
Rs13、Rs14、Rs23、Rs24、Rs33、Rs34、Rs43、Rs44、Rs53及びRs54は、それぞれ、置換基を有していてもよい。有していてもよい置換基としては、特に限定されず、後述する置換基Zに含まれる各基、又は、上記の、エステル基、カルボン酸基、シロキサン基等が挙げられる。中でも、エステル基、カルボン酸基、シアノ基、アルコキシ基又はシロキサン基が好ましい。
モル比[Bs]/[Bn]は、上記点で、0.1以上が好ましく、0.5以上がより好ましく、1以上がさらに好ましい。一方、固体粒子を覆いすぎることによる界面抵抗が増加する観点から、モル比[Bs]/[Bn]は、30以下が好ましく、20以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。
連結基のモル数[Bn]及び重合開始剤残基のモル数[Bs]は、分岐状ポリマーの1H−NMRを測定することにより、算出することができる。
モル比[Bs]/[Bn]は、重合開始剤の使用量、後述するモノマーの種類(連結基の異なるもの)を選択すること、反応温度等によって、適宜に設定することができる。
本発明において、ポリマーの分子量は、特に断らない限り、質量平均分子量を意味する。質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によってポリスチレン換算の分子量として計測することができる。具体的には、後述する実施例での測定方法及び条件により、測定する。
また、本発明に用いられる分岐状ポリマーは、晶析させて乾燥させてもよく、ポリマー溶液をそのまま用いてもよい。
分岐状ポリマーの粒子を適宜の溶媒(固体電解質組成物の調製に用いる有機溶媒、例えば、ヘプタン)を用いて20mLサンプル瓶中で1質量%の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、1kHzの超音波を10分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA−920(商品名、HORIBA社製)を用いて、温度25℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを50回行い、得られた体積平均粒子径を平均粒径とする。その他の詳細な条件等は必要によりJISZ8828:2013「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。1水準につき5つの試料を作製して測定し、その平均値を採用する。
なお、全固体二次電池を用いる場合は、例えば、全固体二次電池を分解して活物質層又は固体電解質層を剥がした後、その材料について上記分岐状ポリマーの粒子の平均粒径の測定方法に準じてその測定を行い、あらかじめ測定していた分岐状ポリマーの粒子以外の粒子の平均粒径の測定値を排除することにより行うことができる。
分岐状ポリマーの、高分子バインダー中の含有量は、特に限定されず、固形分100質量%において、イオン伝導度及び結着性、さらには固体粒子間などの界面抵抗の点で、0.1質量%以上であることが好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましく、1質量%以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の点で、100質量%であることが好ましく、50質量%以下であることがより好ましく、30質量%以下であることが特に好ましい。
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基(連結基についても同様)については、その基に適宜の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Zが挙げられる。
また、本明細書において、単に、XXX基と記載されている場合、XXX基は、この基に対応する下記置換基Zの中から選択される。
アルキル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、ペンチル、ヘプチル、1−エチルペンチル、ベンジル、2−エトキシエチル、1−カルボキシメチル等)、アルケニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等)、アルキニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等)、シクロアルキル基(好ましくは炭素原子数3〜20のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル等、ただし本明細書においてアルキル基というときには通常シクロアルキル基を含む意味である。)、アリール基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリール基、例えば、フェニル、1−ナフチル、4−メトキシフェニル、2−クロロフェニル、3−メチルフェニル等)、ヘテロ環基(好ましくは炭素原子数2〜20のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも1つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する5又は6員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、2−ピリジル、4−ピリジル、2−イミダゾリル、2−ベンゾイミダゾリル、2−チアゾリル、2−オキサゾリル、ピロリドン基等)、アルコキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等)、アリールオキシ基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、1−ナフチルオキシ、3−メチルフェノキシ、4−メトキシフェノキシ等、ただし本明細書においてアルコキシ基というときには通常アリーロイル基を含む意味である。)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、2−エチルヘキシルオキシカルボニル等)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、1−ナフチルオキシカルボニル、3−メチルフェノキシカルボニル、4−メトキシフェノキシカルボニル等)、アミノ基(好ましくは炭素原子数0〜20のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、N,N−ジメチルアミノ、N,N−ジエチルアミノ、N−エチルアミノ、アニリノ等)、スルファモイル基(好ましくは炭素原子数0〜20のスルファモイル基、例えば、N,N−ジメチルスルファモイル、N−フェニルスルファモイル等)、アシル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等)、アリーロイル基(好ましくは炭素原子数7〜23のアリーロイル基、例えば、ベンゾイル等、ただし本明細書においてアシル基というときには通常アリーロイル基を含む意味である。)、アシルオキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ等)、アリーロイルオキシ基(好ましくは炭素原子数7〜23のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ等、ただし本明細書においてアシルオキシ基というときには通常アリーロイルオキシ基を含む意味である。)、カルバモイル基(好ましくは炭素原子数1〜20のカルバモイル基、例えば、N,N−ジメチルカルバモイル、N−フェニルカルバモイル等)、アシルアミノ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等)、アルキルチオ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等)、アリールチオ基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、1−ナフチルチオ、3−メチルフェニルチオ、4−メトキシフェニルチオ等)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素原子数6〜22のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等)、アルキルシリル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル等)、アリールシリル基(好ましくは炭素原子数6〜42のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル等)、アルコキシシリル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルコキシシリル基、例えば、モノメトキシシリル、ジメトキシシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル等)、アリールオキシシリル基(好ましくは炭素原子数6〜42のアリールオキシシリル基、例えば、トリフェニルオキシシリル等)、ホスホリル基(好ましくは炭素原子数0〜20のホスホリル基、例えば、−OP(=O)(RP)2)、ホスホニル基(好ましくは炭素原子数0〜20のホスホニル基、例えば、−P(=O)(RP)2)、ホスフィニル基(好ましくは炭素原子数0〜20のホスフィニル基、例えば、−P(RP)2)、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルイミノ基((メタ)アクリルアミド基)、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、シアノ基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)が挙げられる。
また、これらの置換基Zで挙げた各基は、上記の置換基Zがさらに置換していてもよい。
化合物ないし置換基・連結基等がアルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基、アルキニル基・アルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。
高分子バインダーは、周期律表第1族又は第2族に属する金属元素のイオンを含む金属塩及び溶融塩の少なくとも1種を含有することが好ましい。高分子バインダーが金属塩又は溶融塩を含有すると、分岐状ポリマーの架橋密度が高いため、イオン伝導度がさらに向上し、電池性能をより一層向上させることができる。特に、金属塩がリチウム塩であると、高いイオン伝導度を示し、全固体リチウムイオン二次電池に、より高いサイクル特性、高温保存性、サイクル特性後の低抵抗化を付与することができる。
金属塩としては、周期律表第1族又は第2族に属する金属元素のイオンを含む塩であれば特に限定されない。例えば、無機リチウム塩、含フッ素有機リチウム塩又はオキサラトボレート塩等が挙げられ、無機リチウム塩が好ましい。これらは、二次電池に通常用いられるものを特に限定されることなく用いることができ、例えば、特開2015−088486号公報の段落[0082]〜[0085]に記載されたものを用いることができ、この記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。具体的には、LiPF6、LiClO4、LiTFSI、LIFSI、LiBF4、リチウムビス(オキサラト)レート(Li(C2O2)2B、LiBOB)などが好ましく用いられる。
溶融塩としては、周期律表第1族又は第2族に属する金属元素のイオンを含む塩であれば特に限定されない。
溶融塩としては、例えば、下記のカチオンと、アニオンとの組み合わせよりなる化合物から選択される化学物質(イオン液体ともいう。)が利用できる。
カチオンとしては、これらのカチオンを、1種単独で使用し、又は2種以上を併用することもできる。
好ましくは、イミダゾリウムカチオン、四級アンモニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン又はピロリジニウムカチオンであり、より好ましくはイミダゾリウムカチオン、四級アンモニウムカチオン又はピロリジニウムカチオンであり、さらに好ましくは四級アンモニウムカチオン又はピロリジニウムカチオンである。
置換基としては、アルキル基(好ましくは炭素数1〜8であり、さらに好ましくは炭素数1〜4)、ヒドロキシアルキル基(好ましくは炭素数1〜3)、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基(好ましくは炭素数1〜8であり、さらに好ましくは炭素数1〜4)、アリール基(好ましくは炭素数1〜12であり、さらに好ましくは炭素数1〜8)が挙げられる。上記置換基はカチオン部位を含有する形で環状構造を形成していてもよい。置換基はさらに後記置換基Zを有していてもよい。
アニオンとしては、これらのアニオンを1種単独で使用し、又は2種以上を併用することもできる。
好ましくは、塩化物イオン、臭化物イオン、四フッ化ホウ素イオン、硝酸イオン、ジシアナミドイオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン又はビス(フルオロスルホニル)イミドイオン又はヘキサフルオロリン酸イオンであり、より好ましくは、四フッ化ホウ素イオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン又はビス(フルオロスルホニル)イミドイオン又はヘキサフルオロリン酸イオンであり、さらに好ましくはビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン又はビス(フルオロスルホニル)イミドイオンである。
本発明においては、分岐状ポリマーが固体粒子に対して強固な結着性を示す。したがって、固体電解質組成物中の、高分子バインダーの含有量を低減することもできる。例えば、高分子バインダーの含有量を、固形分100質量%において、0.1〜5質量%にすることができ、好ましくは0.2〜2質量%である。
この質量比[A+E]/[B]は、上記点で、500〜3の範囲がより好ましく、100〜5の範囲が好ましい。
本発明の固体電解質組成物は、分散媒体を含有することが好ましい。
分散媒体は、上記の各成分を分散させるものであればよく、例えば、各種の有機溶媒が挙げられる。分散媒体の具体例としては下記のものが挙げられる。
アルコール化合物溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、1−プロピルアルコール、2−プロピルアルコール、2−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオールが挙げられる。
エーテル化合物溶媒としては、アルキレングリコールアルキルエーテル(エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等)、ジアルキルエーテル(ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等)、環状エーテル(テトラヒドロフラン、ジオキサン(1,2−、1,3−及び1,4−の各異性体を含む)等)が挙げられる。
アミド化合物溶媒としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、2−ピロリジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、2−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。
アミノ化合物溶媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。
ケトン化合物溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。
芳香族化合物溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
脂肪族化合物溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどが挙げられる。
ニトリル化合物溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピロニトリル、イソブチロニトリルなどが挙げられる。
エステル化合物溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸ブチル、ペンタン酸ブチルなどが挙げられる。
非水系分散媒体としては、上記芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒等が挙げられる。
上記分散媒体は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の固体電解質組成物には、周期律表第1族又は第2族に属する金属元素のイオンの挿入放出が可能な活物質を含有してもよい。本発明において、活物質(正極活物質又は負極活物質)を含有する固体電解質組成物を、電極層用組成物(正極層用組成物又は負極層用組成物)ということがある。
本発明の固体電解質組成物が含有してもよい正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物、又は、硫黄などのLiと複合化できる元素などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ma(Co、Ni、Fe、Mn、Cu及びVから選択される1種以上の元素)を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Mb(リチウム以外の金属周期律表の第1(Ia)族の元素、第2(IIa)族の元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P又はBなどの元素)を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Maの量(100mol%)に対して0〜30mol%が好ましい。Li/Maのモル比が0.3〜2.2になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物、(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物、又は、(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8、又は、Li2NiMn3O8が挙げられる。
(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、LiFePO4若しくはLi3Fe2(PO4)3等のオリビン型リン酸鉄塩、LiFeP2O7等のピロリン酸鉄類、LiCoPO4等のリン酸コバルト類、又は、Li3V2(PO4)3(リン酸バナジウムリチウム)等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Li2FePO4F等のフッ化リン酸鉄塩、Li2MnPO4F等のフッ化リン酸マンガン塩、又は、Li2CoPO4F等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、又は、Li2CoSiO4等が挙げられる。
本発明では、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、LCO又はNMCがより好ましい。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積(cm2)当たりの正極活物質の質量(mg)(目付量)は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
本発明の固体電解質組成物が含有してもよい負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び/又は放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、SnやSi、In等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵及び/又は放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び/又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積(cm2)当たりの負極活物質の質量(mg)(目付量)は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
本発明の固体電解質組成物は、活物質の電子導電性を向上させる等のために用いられる導電助剤を適宜必要に応じて含有してもよい。導電助剤としては、一般的な導電助剤を用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛若しくは人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック若しくはファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維若しくはカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、又は、グラフェン若しくはフラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅若しくはニッケルなどの金属粉若しくは金属繊維でも良く、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン若しくはポリフェニレン誘導体などの導電性高分子を用いてもよい。またこれらの内1種を用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
本発明の固体電解質組成物が導電助剤を含む場合、固体電解質組成物中の導電助剤の含有量は、特に限定されず、電池特性などを考慮して、適宜に設定でき、例えば、固形分100質量%において、0.1〜10質量%が好ましい。
本発明の固体電解質組成物は、分散剤を含有してもよい。分散剤を添加することで電極活物質及び無機固体電解質のいずれかの濃度が高い場合においてもその凝集を抑制し、均一な活物質層及び固体電解質層を形成することができる。
分散剤としては、特に限定されず、例えば、後述する、粒子分散剤等が挙げられる。
本発明の固体電解質組成物において、分散剤を含む場合、層固体電解質組成物中の分散剤の含有量は、特に限定されず、電池特性などを考慮して、適宜に設定でき、例えば、固形分100質量%において、0.1〜10質量%が好ましい。
粒子分散剤は、好ましくは、分子量200以上3000未満の低分子又はオリゴマーからなり、下記官能基群(I)群から選択される少なくとも1種と、炭素数8以上のアルキル基又は炭素数10以上のアリール基を同一分子内に含有することが好ましい。
官能基群(I):酸性基、塩基性窒素原子を有する基、(メタ)アクリル基、(メタ)アクリルアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基、シアノ基、チオール基及びヒドロキシ基
具体的には、ノルマルオクチル、ノルマルデシル、ノルマルドデシル、ノルマルテトラデシル、ノルマルヘキサデシル、ステアリル、ラウリル、リノール、リノレン、2−エチルヘキシル、2−エチルオクチル、2−エチルドデシル、ポリエチレングリコールモノメチル、パーフルオロオクチル又はパーフルオロドデシル等が挙げられる。中でも、ノルマルオクチル、2−エチルヘキシル、ノルマルノニル、ノルマルデシル、ノルマルウンデシル、ノルマルドデシル、ノルマルテトラデシル又はノルマルオクタデシル(ステアリル)が好ましい。
本発明の固体電解質組成物は、無機固体電解質及び高分子バインダー、必要により他の成分を、例えば、各種の混合機を用いて、混合することにより、製造できる。
上記の分岐状ポリマーは、例えば、2個以上の重合性基を有するモノマーに対して等モル以上の、重合開始剤の存在下で、モノマーを重合することにより、製造することができる。この製造方法で用いられるモノマーは、2個以上の重合性基を有し、上記した、分岐状ポリマーの主鎖及び連結基となりうるモノマーであればよい。
モノマーが有する重合性基は、ラジカル重合性基であれば特に限定されず、エチレン性二重結合を有する重合性基が挙げられる。エチレン性二重結合を有する重合性基としては、例えば、ビニル基(アリル基を含む)、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。中でも、ビニル基、(メタ)アクリロイル基等が好ましい。
(メタ)アクリロイル基を2つ以上含有するモノマーとしては、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸アミド、アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート又はポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートなどからなる各種のモノマーが挙げられる。中でも、アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート又はポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートがより好ましい。
含ケイ素ビニル系化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシラザン、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラフェニルジシラザン又はジエトキシジビニルシラン等が挙げられる。
含フッ素ビニル系化合物としては、特に限定されないが、例えば、1,4−ジビニルパーフルオロブタン、1,4−ジビニルオクタフルオロブタン、1,6−ジビニルパーフルオロヘキサン、1,6−ジビニルドデカフルオロヘキサン、1,8−ジビニルパーフルオロオクタン又は1,8−ジビニルヘキサデカフルオロオクタン等が挙げられる。
このような重合開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤(熱分解ラジカル発生開始剤ともいう)、光ラジカル重合開始剤などが挙げられる。中でも、熱ラジカル重合開始剤が好ましい。本発明においては、これらのラジカル重合開始剤と連鎖移動剤とを併用できる。
熱ラジカル重合開始剤としては、熱により、開裂してラジカルを生じるものであれば特に限定されない。このような重合開始剤として、アゾ重合開始剤、過酸化物重合開始剤などが挙げられる。中でも、アゾ重合開始剤が好ましい。
アゾエステル重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、ジメチル−2,2−アゾビス(2−メチルプロピオネート)が挙げられる。
アゾアミジン重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、2,2’−アゾビス(2−2−イミダゾリン−2−イルプロパン)、2,2’−アゾビス(2−2−イミダゾリン−2−イルプロパン)ジハイドロクロライド、2,2’−アゾビス(1−イミノ−1−ピロリジノ−2−メチル−プロパン)ジハイドロクロライド、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジハイドロクロライド、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]テトラヒドレート、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジスルフェートジヒドレート、2,2’−アゾビス[2−[1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イル]プロパン]ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、又は、2,2’−アゾビス(1−イミノ−1−ピロリジノ−2−メチルプロパン)ジヒドロクロリド等が挙げられる。
このような条件に当てはまるアゾ重合開始剤として、上記アゾ重合開始剤の中でも、特に、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル又は2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)が好ましい。
その他の熱ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、通常のものを用いることができる。
その他の重合開始剤としては、特に限定されず、通常のものを用いることができる。
重合反応の時間は、モノマーの種類、重合温度等により、一義的に決定されない。例えば、1〜20時間が好ましく、3〜10時間がより好ましい。
この製造方法において、重合開始剤残基は、製造時に投入するモノマー量と重合開始剤の等量及び反応温度等によって、所定の個数にすることができる。
また、分岐状ポリマーの分子量は、後述する実施例での測定方法及び条件により、GPC測定によって、適宜に決定することができる。
さらに、上記のモル比[Bs]/[Bn]は、1H−NMR、及び/又は、13C−NMRによる側鎖成分及び開始剤成分比率等によって、適宜に決定することができる。
本発明の全固体二次電池用シートは、全固体二次電池に用いられるシートであればよく、その用途に応じて種々の態様を含む。例えば、固体電解質層に好ましく用いられるシート(全固体二次電池用固体電解質シートともいう)、電極又は電極と固体電解質層との積層体に好ましく用いられるシート(全固体二次電池用電極シート)等が挙げられる。本発明において、これら各種のシートをまとめて全固体二次電池用シートということがある。
このシートは、本発明の固体電解質組成物を基材上(他の層を介していてもよい)に製膜(塗布乾燥)して、基材上に固体電解質層を形成することにより、得られる。
ここで、本発明の固体電解質組成物は、上記の方法によって、調製できる。
電極シートを構成する各層の構成、層厚は、本発明の全固体二次電池において説明した各層の構成、層厚と同じである。
電極シートは、本発明の、活物質を含有する固体電解質組成物を金属箔上に製膜(塗布乾燥)して、金属箔上に活物質層を形成することにより、得られる。活物質を含有する固体電解質組成物を調製する方法は、活物質を用いること以外は、上記固体電解質組成物を調製する方法と同じである。
全固体二次電池の製造は常法によって行うことができる。具体的には、全固体二次電池は、本発明の固体電解質組成物を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。以下詳述する。
例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用材料(正極層用組成物)として、正極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、負極用材料(負極層用組成物)として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体(金属箔)を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。必要によりこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることができる。
また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、固体電解質組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。さらに、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
このとき、固体電解質組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に限定されない。下限は30℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、80℃以上がさらに好ましい。上限は、300℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましく、200℃以下がさらに好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒体を除去し、固体状態にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性と、非加圧でも良好なイオン伝導度を得ることができる。
また、塗布した固体電解質組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては、特に限定されず、一般的には30〜300℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。なお、高分子バインダーに含まれる上記ポリマーのガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。ただし、一般的には上記ポリマーの融点を越えない温度である。
加圧は塗布溶媒又は分散媒体をあらかじめ乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒体が残存している状態で行ってもよい。
プレス時間は短時間(例えば数時間以内)で高い圧力をかけてもよいし、長時間(1日以上)かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具(ネジ締め圧等)を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積や膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は、特に限定されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、又は、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、又は、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)などが挙げられる。さらに、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
無機固体電解質とは、上述した、ポリエチレンオキサイド等の高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質(高分子電解質)とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のLi−P−S、LLT又はLLZが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン(Liイオン)を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン(Liイオン)を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがあるが、上記のイオン輸送材料としての電解質と区別するときにはこれを「電解質塩」又は「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては例えばLiTFSI(リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド)が挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、2種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。また、特に固体電解質組成物というときには、基本的に固体電解質層等を形成するための材料となる組成物(典型的にはペースト状)を指し、上記組成物を硬化して形成した電解質層等はこれに含まれないものとする。
実施例1では、固体電解質組成物を調製し、固体電解質層の結着性を評価した。
〔分岐状ポリマーの合成〕
以下のようにして、分岐状ポリマーA−1〜A−13及び比較用の分岐状ポリマーEA−1を合成した。
合成した各分岐状ポリマーの連結基及び重合開始剤残基を、後記表1−1及び1−2(併せて表1ということがある。)に示す。また、各分岐状ポリマーについて、質量平均分子量をGPCにより下記条件で測定し、1H−NMRの測定結果(下記条件)から求めた、1分子当たりの重合開始剤残基の数(平均値)、及び、重合開始剤残基のモル数[Bs]/連結基成分のモル数[Bn]を、それぞれ、表1に示す。
エチレングリコールジメタクリレート(和光純薬製)10.2g(51mmol)と、熱ラジカル重合開始剤としてジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(商品名:V−601、和光純薬製)20.0g(87mmol、エチレングリコールジメタクリレートに対して1.7倍mol)を丸底フラスコ200mLに仕込み、シクロヘキサノン46mLに溶解させて、モノマー溶液を調製した。窒素雰囲気に置換した300mLフラスコに、シクロヘキサノン21mLを投入し、攪拌しながら108℃に昇温させた後、これに、調製したモノマー溶液を0.6mL/minの速さで滴下した。滴下終了後、得られた液を108℃でさらに3時間加熱攪拌した。この液を室温に戻した後、500mLの石油エーテル中に添加した。析出物を捕集して、分岐状ポリマーA−1を得た。
このようにして合成した分岐状ポリマーA−1は、繰り返し単位(主鎖)がアルキレン鎖(−CH2−CH(CH3)−)であった。
分岐状ポリマーA−1の合成において、エチレングリコールジメタクリレートの代わりに、ポリエチレングリコールジアクリレート(ライトアクリレート14EG−A(商品名)、エチレングリコールの重合度n≒14、共栄社化学社製)38.2g(51mmol)を用いたこと以外は、分岐状ポリマーA−1の合成と同様にして、分岐状ポリマーA−2を合成した。得られた分岐状ポリマーA−2の主鎖はアルキレン鎖(−CH2−CH2−)であった。
分岐状ポリマーA−1の合成において、エチレングリコールジメタクリレートの代わりに、ポリエチレングリコールジアクリレート(ライトアクリレート9EG−A(商品名)、エチレングリコールの重合度n≒9、共栄社化学社製)26.7g(51mmol)を用い、熱ラジカル重合開始剤としてV−601の代わりにアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)14.3g(87mmol)を用い、反応温度を100℃に変更したこと以外は、分岐状ポリマーA−1の合成と同様にして、分岐状ポリマーA−3を合成した。得られた分岐状ポリマーA−3の主鎖はアルキレン鎖(−CH2−CH2−)であった。
分岐状ポリマーA−1の合成において、エチレングリコールジメタクリレートの代わりに、ポリエチレングリコールジアクリレート(ライトアクリレート3EG−A(商品名)、エチレングリコールの重合度n≒3、共栄社化学社製)及びエチレングリコールジメタクリレート(モル比1:1)を用いたこと以外は、分岐状ポリマーA−1の合成と同様にして、分岐状ポリマーA−4を合成した。得られた分岐状ポリマーA−4の主鎖はアルキレン鎖(−CH2−CH(CH3)−及び−CH2−CH2−)であった。
分岐状ポリマーA−1の合成において、エチレングリコールジメタクリレートの代わりに、ジビニルベンゼン6.7g(51mmol)を用いたこと以外は、分岐状ポリマーA−1の合成と同様にして、分岐状ポリマーA−5を合成した。得られた分岐状ポリマーA−5の主鎖はアルキレン鎖(−CH2−CH2−)であった。
分岐状ポリマーA−1の合成において、エチレングリコールジメタクリレートの代わりに、グリセリンジメタクリレート12g(51mmol)を用い、熱ラジカル重合開始剤としてV−601の代わりに2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)(VAm−110(商品名)、和光純薬、グリセリンジメタクリレートに対して1.7倍mol)を用いたこと以外は、分岐状ポリマーA−1の合成と同様にして、分岐状ポリマーA−6を合成した。得られた分岐状ポリマーA−6の主鎖はアルキレン鎖(−CH2−CH(CH3)−)であった。
分岐状ポリマーA−3の合成において、ポリエチレングリコールジアクリレートの代わりに、トリメチロールプロパントリメタクリレート11.5g(34mmol、トリメチロールプロパントリメタクリレートに対するAIBNのモル量は2.55倍mol)を用いたこと以外は、分岐状ポリマーA−3の合成と同様にして、分岐状ポリマーA−7を合成した。得られた分岐状ポリマーA−7の主鎖はアルキレン鎖(−CH2−CH(CH3)−)であった。
分岐状ポリマーA−2の合成において、ポリエチレングリコールジアクリレートの使用量を65g(87mmol、ポリエチレングリコールジアクリレートに対する熱ラジカル重合開始剤のモル量は1倍mol)に変更し、かつ反応温度を90℃に設定したこと以外は、分岐状ポリマーA−2の合成と同様にして、分岐状ポリマーA−8を合成した。
(ix)分岐状ポリマーA−9の合成
分岐状ポリマーA−2の合成において、ポリエチレングリコールジアクリレートの使用量を70g(94mmol、ポリエチレングリコールジアクリレートに対する熱ラジカル重合開始剤のモル量は1.08倍mol)に変更し、かつ反応温度を95℃に設定したこと以外は、分岐状ポリマーA−2の合成と同様にして、分岐状ポリマーA−9を合成した。
(x)分岐状ポリマーA−10の合成
分岐状ポリマーA−2の合成において、ポリエチレングリコールジアクリレートの使用量を15g(21mmol、ポリエチレングリコールジアクリレートに対する熱ラジカル重合開始剤のモル量は4.14倍mol)に変更したこと以外は、分岐状ポリマーA−2の合成と同様にして、分岐状ポリマーA−10を合成した。
分岐状ポリマーA−5の合成において、熱ラジカル重合開始剤(過酸化物重合開始剤)としてベンゾイルパーオキサイド(ナイパーBMT−K−40(商品名)、40%キシレン希釈液、日油社製)52g(86mmol、ジビニルベンゼンに対して1.69倍mol)を用いたこと以外は、分岐状ポリマーA−5の合成と同様にして、分岐状ポリマーA−11を合成した。
分岐状ポリマーA−1の合成において、熱ラジカル重合開始剤として、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)20.0g(87mmol)に加えて、連鎖移動剤である1−ブタンチオール7.8g(87mmol)を用いたこと(エチレングリコールジメタクリレートに対する重合開始剤の合計モル量は3.41倍mol)以外は、分岐状ポリマーA−1の合成と同様にして、分岐状ポリマーA−12を合成した。
分岐状ポリマーA−2の合成において、熱ラジカル重合開始剤の使用量を65g(87mmol、ポリエチレングリコールジアクリレートに対して1倍mol)に変更し、反応温度を70℃に変更したこと以外は、分岐状ポリマーA−2の合成と同様にして、分岐状ポリマーA−13を合成した。
分岐状ポリマーA−1の合成において、熱ラジカル重合開始剤であるジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)の使用量を1.0g(0.4mmol、エチレングリコールジメタクリレートに対して0.0078倍mol)に変更し、反応温度を70度に変更した以外は同様にして、分岐状ポリマーEA−1を合成した。EA−1は反応容器中で一部ゲル化し、不溶物が存在する系であった。
分岐状ポリマーの質量平均分子量は、測定装置及び測定条件により、GPCによって標準ポリスチレン換算した。
カラム:TOSOH TSKgel Super HZM−H、
TOSOH TSKgel Super HZ4000、
TOSOH TSKgel Super HZ2000(いずれも商品名、東ソー社製)
をつないだカラムを用いた。
キャリア:テトラヒドロフラン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0ml/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
分岐状ポリマー0.1mg、及び、0.1%テトラメチルシランを含む重水素化クロロホルム5mlをそれぞれNMRチューブに入れ、分岐状ポリマーを溶解させて、サンプル溶液を作製した。このNMRチューブを、核磁気共鳴分光計(NMR、300MHz、BRUKER社製)にて、測定を行った。
硫化物系の無機固体電解質として、T.Ohtomo,A.Hayashi,M.Tatsumisago,Y.Tsuchida,S.Hama,K.Kawamoto,Journal of Power Sources,233,(2013),pp231−235、及び、A.Hayashi,S.Hama,H.Morimoto,M.Tatsumisago,T.Minami,Chem.Lett.,(2001),pp872−873の非特許文献を参考にして、Li−P−S系ガラスを合成した。
具体的には、アルゴン雰囲気下(露点−70℃)のグローブボックス内で、硫化リチウム(Li2S、Aldrich社製、純度>99.98%)2.42g及び五硫化二リン(P2S5、Aldrich社製、純度>99%)3.90gをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、5分間混合した。Li2S及びP2S5の混合比は、モル比でLi2S:P2S5=75:25とした。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを66g投入し、上記の硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルP−7(商品名、フリッチュ社製)に容器をセットし、温度25℃で、回転数510rpmで20時間メカニカルミリングを行うことで、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質(Li−P−S系ガラス)6.20gを得た。
(i)リチウム塩を含まない高分子バインダーB−1、7、9、11及び13、並びに、比較用の高分子バインダーEB−1
下記表2に示すように、リチウム塩を含まない高分子バインダーとしては、上記で合成した分岐状ポリマーをそのまま用いた。
(ii)リチウム塩を含む高分子バインダーB−2〜6、8、10、12、14〜19
下記表2に示すように、50mLナスフラスコに、分岐状ポリマー0.9g及びリチウム塩0.1gを投入し、アセトニトリル5gに溶解させた。完全に溶解したことを確認した後、アセトニトリルを減圧留去することで、高分子バインダーをそれぞれ調製した。
(i)固体電解質組成物SO−1〜3の調製
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、酸化物系無機固体電解質LLT(豊島製作所製)9.0g、表3に示す高分子バインダー1.0g(LLTと高分子バインダーとの合計質量を100質量部とする)を加え、分散媒体としてメチルエチルケトン20gを投入した。その後、この容器をフリッチュ社製遊星ボールミルP−7にセットし、温度25℃、回転数300rpmで2時間混合を続け、ジルコニアビーズを除去して、固体電解質組成物SO−1〜3をそれぞれ調製した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、上記で合成した硫化物系無機固体電解質Li−P−S系ガラス9.0g、表3に示す高分子バインダー1.0g(Li−P−S系ガラスと高分子バインダーとの合計質量を100質量部とする)、分散媒体としてトルエン15.0gを投入した。その後、この容器を遊星ボールミルP−7にセットし、温度25℃、回転数300rpmで2時間攪拌を続け、ジルコニアビーズを除去して、固体電解質組成物SS−1を調製した。
(iii)固体電解質組成物SS−2〜21の調製
固体電解質組成物SS−1の調製において、下記表3に示されるように、Li−P−S系ガラスの使用量、高分子バインダーの種類及び使用量、並びに分散媒体の種類の少なくとも1つを変更したこと以外は、固体電解質組成物SS−1の調製と同様にして、固体電解質組成物SS−2〜21をそれぞれ調製した。
固体電解質組成物SS−1の調製において、下記表3に示されるように、Li−P−S系ガラスの使用量、高分子バインダーの種類及び使用量、TS−2及びTS−3の場合はさらに分散媒体の種類を、それぞれ、変更したこと以外は、固体電解質組成物SS−1の調製と同様にして、固体電解質組成物TS−1〜TS−3をそれぞれ調製した。
用いた高分子バインダーT−1及びT−2は以下の通りである。
T−1:PVDF−HFP(アルケマ社製:KYNAR FLEX2500−20)
T−2:水添SBR
固体電解質組成物SO−1の調製において、下記表3に示されるように、高分子バインダーを上記高分子バインダーT−1に変更したこと以外は、固体電解質組成物SO−1の調製と同様にして、固体電解質組成物TO−1を調製した。
(i)全固体二次電池用シート(全固体二次電池用固体電解質シート)の作製
上記で調製した各固体電解質組成物を、それぞれ、厚み20μmのアルミ箔上に、アプリケーター(商品名:SA−201ベーカー式アプリケーター、テスター産業社製)により、塗布し、80℃で1時間加熱した後、さらに120℃で1時間加熱して、固体電解質組成物を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた固体電解質組成物を150℃で加熱しながら加圧し(600MPa、10秒)、全固体二次電池用固体電解質シートをそれぞれ得た。固体電解質層の膜厚は70μmであった。
直径10mmの打ち抜き機(野上技研社製)で、各全固体二次電池用固体電解質シートをそれぞれ、5回打ち抜き、打ち抜いた際の状態を基に、下記基準(ランク)により、固体電解質層の剥離状態を、評価した。評価結果は、5回の打ち抜き試験において、該当する下記基準のうち、最も多い基準を採用した。
固体電解質層の表面に対して、
A:剥がれ落ちた固体電解質層の面積が1/10以下
B:剥がれた固体電解質層の面積が1/10を超え、1/2未満
C:剥がれた固体電解質層の面積が1/2以上
実施例2では、図1に示す層構成を有する全固体二次電池(図2参照)を作製して、その性能を評価した。
〔正極層用組成物の調製〕
プラネタリーミキサー(TKハイビスミックス(商品名)、プライミクス社製)に、アセチレンブラック5質量部、下記表5に記載の正極活物質100質量部、及び、固体電解質組成物80質量部(固形分量)を加え、回転数150rpm、温度25℃で1時間撹拌を行い、正極層用組成物を、それぞれ、調製した。
調製した各正極層用組成物について、高分子バインダーの含有量[B]に対する、無機固体電解質及び電極活物質の合計含有量[A+E]の質量比[A+E]/[B]を、下記表5に、示す。
プラネタリーミキサー(TKハイビスミックス(商品名)、プライミクス社製)に、アセチレンブラック5質量部、下記表6に記載の負極活物質30質量部、及び、固体電解質組成物80質量部(固形分量)を加え、回転数150rpm、温度25℃で1時間撹拌を行い、負極層用組成物を、それぞれ、調製した。
調製した各正極層用組成物について、高分子バインダーの含有量[B]に対する、無機固体電解質及び電極活物質の合計含有量[A+E]の質量比[A+E]/[B]を、下記表6に、示す。
この負極層用組成物において、アセチレンブラックは導電助剤として用いた。
以下のようにして、図2に示されるコイン電池(全固体二次電池)を作製した。
表7に示すように、上記で調製した各正極層用組成物を、厚み20μmのアルミ箔(集電体)上に、アプリケーター(商品名:SA−201ベーカー式アプリケーター)により塗布し、80℃で1時間加熱後、さらに110℃で1時間加熱し、正極層用組成物を乾燥した。その後、ヒートプレス機を用いて、正極層用組成物を120℃に加熱しながら加圧し(600MPa、1分)、正極活物質層/アルミ箔の積層構造を有する、厚み150μm(正極活物質層の厚み130μm)の全固体二次電池用正極シートを作製した。
次いで、この全固体二次電池用正極シートの正極活物質層上に、下記表7に記載の固体電解質組成物を、アプリケーター(商品名:SA−201ベーカー式アプリケーター)により塗布し、固体電解質組成物を80℃で1時間加熱後、さらに100℃で1時間加熱し、厚み50μmの固体電解質層を形成した。このようにして、アルミ箔/正極活物質層/固体電解質層の積層構造を有する全固体二次電池用正極シートを作製した。
全固体二次電池のサイクル特性を、東洋システム社製の充放電評価装置:TOSCAT−3000(商品名)により測定される放電容量及び充放電サイクル数により、評価した。
充電は、電流密度0.1mA/cm2で電池電圧が4.2Vに達するまで行い、4.2Vに到達後は、電流密度が0.01mA/cm2未満となるまで、定電圧充電を実施した。放電は、電流密度0.1mA/cm2で電池電圧が3Vに達するまで行った。この充放電を4サイクル繰り返し、初期化工程を行った。
初期化後の電池に、電流密度0.2mA/cm2で電池電圧が4.2Vに達するまで一定電流充電を、行った。次いで、電流密度0.4mA/cm2で電池電圧が3Vに達するまで一定電流放電を行った(1サイクル目)。この一定電流充電及び一定電流放電を繰り返して行い、1サイクル目の放電容量を100としたときに、放電容量が80未満となったときのサイクル数(回)を計数した。
上記のサイクル特性の評価と同様にして初期化を行った電池を用い、保存試験後の放電変化率測定を実施した。
具体的には、初期化後、30℃恒温槽中で電流密度0.2mA/cm2で電池電圧が4.2Vに達するまで一定電流充電を実施し、電流密度0.4mA/cm2で3.0Vに達するまで放電した。このときの放電容量をQ1とする。
次いで、再度、電流密度0.2mA/cm2で電池電圧が4.2Vに達するまで一定電流充電を実施し、終了後、恒温槽の温度を50℃に上昇させ、3日間保持した。その後、電流密度0.1mA/cm2で電池電圧が3.0Vになるまで放電した後、電流密度0.2mA/cm2で電池電圧が4.2Vに達するまで一定電流充電を実施し、次いで、電流密度0.4mA/cm2で3.0Vに達するまで放電した。このときの放電容量をQ2とする。
上記で得られた電気容量Q1及びQ2を用いて、下記式に基づき、高温保存による放電変化率(%)を評価した。
高温保存による放電変化率(%)=(Q2/Q1)×100
2 負極活物質層
3 固体電解質層
4 正極活物質層
5 正極集電体
6 作動部位
10 全固体二次電池
11 コインケース
12 全固体二次電池用シート
13 コイン電池
Claims (17)
- 周期律表第1族又は第2族に属する金属元素のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、高分子バインダーとを有する固体電解質組成物であって、
前記高分子バインダーが、ポリマー分子の末端に3つ以上の、ポリマー分子の重合開始剤残基を有する分岐状ポリマーを含有する固体電解質組成物。 - 前記分岐状ポリマーが、連結基のモル数[Bn]と、前記重合開始剤残基のモル数[Bs]とが、[Bs]/[Bn]≧0.1の関係を満たすポリマーである請求項1に記載の固体電解質組成物。
- 前記重合開始剤残基が、熱ラジカル重合開始剤及び連鎖移動剤の少なくとも1種の重合開始剤の残基である請求項1又は2に記載の固体電解質組成物。
- 前記重合開始剤残基が、シアノ基、エステル基、複素環基、アミジン基、アシル基、アミド基、アルコキシ基及びスルフィド基からなる群より選択される少なくとも1種の基を有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記分岐状ポリマーが、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも1種のヘテロ原子を含む連結基を有する請求項1〜6のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記分岐状ポリマーが、2価以上の、カーボネート基、エステル基、アミド基、チオカーボネート基、チオエステル基、アルキレンオキサイド基、ホスフェート基、シラン基及びシロキサン基からなる群より選択される少なくとも1種の基を含む連結基を有する請求項1〜7のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記分岐状ポリマーが、連結基として繰り返し単位を有する請求項8に記載の固体電解質組成物。
- 前記高分子バインダーが、周期律表第1族又は第2族に属する金属元素のイオンを含む金属塩及び溶融塩の少なくとも1種を含有する請求項1〜9のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記分岐状ポリマーの質量平均分子量が、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で、1000〜300000である請求項1〜10のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 周期律表第1族又は第2族に属する金属元素のイオンの挿入放出が可能な活物質を含有する請求項1〜11のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 高分子バインダーの含有量[B]に対する、無機固体電解質及び電極活物質の合計含有量[A+E]の質量比[A+E]/[B]が、1,000〜1の範囲である請求項1〜12のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 請求項1〜11及び13のいずれか1項に記載の固体電解質組成物を基材上に製膜した全固体二次電池用固体電解質シート。
- 請求項12に記載の固体電解質組成物を金属箔上に製膜した全固体二次電池用電極シート。
- 正極活物質層と負極活物質層と固体電解質層とを具備する全固体二次電池であって、
前記正極活物質層、負極活物質層及び固体電解質層の少なくとも1つの層が、請求項1〜13のいずれか1項に記載の固体電解質組成物で形成した層である全固体二次電池。 - 2個以上の重合性基を有するモノマーに対して等モル以上の、重合開始剤の存在下で、前記モノマーを重合する、ポリマー分子の末端に3つ以上の、ポリマー分子の重合開始剤残基を有する分岐状ポリマーの製造方法。
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019071244A (ja) * | 2017-10-11 | 2019-05-09 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池 |
WO2020138216A1 (ja) * | 2018-12-26 | 2020-07-02 | 富士フイルム株式会社 | 固体電解質組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート若しくは全固体二次電池の製造方法 |
US20210020983A1 (en) * | 2018-05-16 | 2021-01-21 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Ionic conductor and lithium battery |
JPWO2021039947A1 (ja) * | 2019-08-30 | 2021-12-23 | 富士フイルム株式会社 | 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の各製造方法 |
CN115986056A (zh) * | 2023-03-17 | 2023-04-18 | 宁德新能源科技有限公司 | 二次电池及电子装置 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012021100A (ja) * | 2010-07-15 | 2012-02-02 | Univ Of Tokushima | イオン性高分岐ポリマー及び炭素ナノ材料分散剤 |
JP2015164125A (ja) * | 2014-02-03 | 2015-09-10 | 富士フイルム株式会社 | 固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法 |
-
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012021100A (ja) * | 2010-07-15 | 2012-02-02 | Univ Of Tokushima | イオン性高分岐ポリマー及び炭素ナノ材料分散剤 |
JP2015164125A (ja) * | 2014-02-03 | 2015-09-10 | 富士フイルム株式会社 | 固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
平野朋広、佐藤恒之: "ラジカル重合による分岐ポリマー", 高分子, vol. 56巻, JPN6019004839, May 2007 (2007-05-01), JP, pages 348頁, ISSN: 0003977760 * |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019071244A (ja) * | 2017-10-11 | 2019-05-09 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池 |
US20210020983A1 (en) * | 2018-05-16 | 2021-01-21 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Ionic conductor and lithium battery |
WO2020138216A1 (ja) * | 2018-12-26 | 2020-07-02 | 富士フイルム株式会社 | 固体電解質組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート若しくは全固体二次電池の製造方法 |
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