JP2017128461A - 半導体装置及び層状カルコゲナイド膜の成長方法 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体装置及び層状カルコゲナイド膜の成長方法に関し、制御された空間位置に制御された形状の層状カルコゲナイド膜を成長する方法を提供する。【解決手段】主面が〔０００１〕面から傾斜したサファイア基板１を準備する工程と、サファイア基板１に表面が〔０００１〕面である〔０００１〕面領域３を部分的に形成する工程と、〔０００１〕面領域３の少なくとも一部に層状カルコゲナイド膜４を成長する工程とを有する層状カルコゲナイド膜４の成長方法。〔０００１〕面領域３を形成する工程において、サファイア基板１の主面に対して傾斜した方向からイオンビーム２を照射することによって〔０００１〕面領域３を形成する層状カルゲナイド膜４の製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、半導体装置及び層状カルコゲナイド膜の成長方法に関する。

グラファイトに代表される層状結晶は、基本の構成単位となる原子層、例えば、グラファイトの場合にはグラフェンが層の法線方向に規則的に積層した層構造をとっている。これらの結晶から剥離により取り出した単層の原子膜において、バルクの物性とは異なる新規な物性が発現することが報告されて以来多くの関心が集まっている。

このような単原子層薄膜は高い光透過性と柔軟性を有することから透明導電膜やフレキシブルデバイスへの応用が試みられている。近年では、同様の層状物質である層状カルコゲナイドが注目を集めている。

層状カルコゲナイドの種類は構成元素の組み合わせにより非常に多岐にわたり、カルコゲン（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）元素と、遷移金属（Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖなど）から成る遷移金属ダイカルコゲナイド、１３族元素（Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）から成る１３族カルコゲナイド、１４族元素（Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）から成る１４族カルコゲナイド、ビスマスから成るビスマスカルコゲナイドがある。これらは、その組成に依存して金属、半導体、絶縁体など様々な電気的性質を有する。バルクの結晶から剥離したこれらの原子膜は、グラフェン同様、バルクのそれとは異なる物性を発現することが知られている。

例えば、遷移金属ダイカルコゲナイドの中で代表的な二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）は、バルクではシリコンのように間接遷移型であるが、単層まで膜の層数を薄くすると直接遷移型に変化する（例えば、非特許文献１参照）。

図１３は、層状ＭｏＳ_２の分子構造の説明図であり、図１３（ａ）は斜視図であり、図１３（ｂ）は、層構造の一部を取り出した分子構造図である。図１３（ｂ）に示すように、カルコゲンであるＳに遷移金属元素であるＭｏが挟まれた構造が直線状に配列し、図１３（ａ）に示すようにその直線状の構造が面状に広がって層状ＭｏＳ_２を形成している。

また、バンドギャップの大きさもバルクのそれよりも大きくなる。さらに、複数の元素を組み合わせて合金化させることでバンドギャップを変調させることが可能である（例えば、非特許文献２参照）。したがって、それらを用途に応じて組み合わせることにより発光素子、光センサー、太陽電池などへの応用が期待されている（例えば、非特許文献３乃至非特許文献７参照）。

最近になって、バルク単結晶からの剥離ではなく、化学気相堆積法（ＣＶＤ法）により、単層の層状カルコゲナイドを絶縁基板上に直接合成する技術も開発されており、基板サイズで均質な膜の作製が可能になりつつある。

Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．１０，１２７１（２０１０） ＡＣＳ Ｎａｎｏ ７，４６１０（２０１３） Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．１３，６６８（２０１３） Ｎａｔ．Ｎａｎｏｔｅｃｈ．８，４９７（２０１４） Ｎａｔ．Ｎａｎｏｔｅｃｈ．９，２６８（２０１４） ＡＣＳ Ｎａｎｏ ８，５３０４（２０１４） ＡＣＳ Ｎａｎｏ ８，８３１７（２０１４） Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．１３０，１６７３９−１６７４４（２００８）

基板上の全面に層状カルコゲナイド膜を合成する過程で、核形成密度を抑制することは膜中の単一ドメインサイズを増大させることにつながり、高品質な膜を得る上で非常に重要である。しかし、この様な層状カルコゲナイドの合成では金属膜などの触媒を必要とせず、基板上にランダムに核形成することが知られており、核形成時における空間位置および形状の制御は成されていないという問題がある。

また、デバイス作製時には、基板上に形成した層状カルコゲナイド膜をリソグラフィーによりパターニングすることで位置・形状を制御しているが、リソグラフィーの空間分解能を超えるナノメートルスケールの加工は難しいという問題がある。

さらに、層状カルコゲナイド膜は互いにランダムに回転したドメインから成っているため、パターニングにより層状カルコゲナイド膜のエッジ形状、即ち、ジグザグ型、アームチェアー型などの原子終端構造を厳密に制御することはできないという問題がある。例えば、デバイスがナノスケールまで微細化されると、量子サイズ効果により膜全体の物性に対するエッジ形状の効果が相対的に大きくなるため、ナノデバイスを作製する上で、エッジの原子構造制御は重要になる。

したがって、半導体装置及び層状カルコゲナイド膜の成長方法において、制御された空間位置に制御された形状の層状カルコゲナイド膜を成長することを可能にすることを目的とする。

開示する一観点からは、主面が〔０００１〕面から傾斜したサファイア基板と、前記サファイア基板に部分的に設けられた表面が〔０００１〕面である〔０００１〕面領域と、前記〔０００１〕面領域の少なくとも一部に形成された層状カルコゲナイド膜とを備えたことを特徴とする半導体装置が提供される。

また、開示する別の観点からは、主面が〔０００１〕面から傾斜したサファイア基板を準備する工程と、前記サファイア基板に表面が〔０００１〕面である〔０００１〕面領域を部分的に形成する工程と、前記〔０００１〕面領域の少なくとも一部に層状カルコゲナイド膜を成長する工程とを有することを特徴とする層状カルコゲナイド膜の成長方法が提供される。

開示の半導体装置及び層状カルコゲナイド膜の成長方法によれば、制御された空間位置に制御された形状の層状カルコゲナイド膜を成長することが可能になる。

本発明の実施の形態の層状カルコゲナイド膜の成長方法の説明図である。 本発明の実施の形態に用いる成長装置の一例を示す概略的構成図である。 多結晶サファイア基板上にＣＶＤ法によりＭｏＳ_２を成長させた場合の説明図である。 本発明の実施例１の層状ＭｏＳ_２膜の製造工程の途中までの説明図である。 本発明の実施例１の層状ＭｏＳ_２膜の製造工程の図４以降の途中までの説明図である。 本発明の実施例１の層状ＭｏＳ_２膜の製造工程の図５以降の説明図である。 本発明の実施例２の層状ＭｏＳ_２膜の製造工程の途中までの説明図である。 本発明の実施例２の層状ＭｏＳ_２膜の製造工程の図７以降の説明図である。 本発明の実施例３の層状ＭｏＳ_２リボンの製造工程の途中までの説明図である。 本発明の実施例３の層状ＭｏＳ_２リボンの製造工程の図９以降の説明図である。 本発明の実施例４の層状ＭｏＳ_２リボンの製造工程の途中までの説明図である。 本発明の実施例４の層状ＭｏＳ_２リボンの製造工程の図１１以降の説明図である。 層状ＭｏＳ_２の分子構造の説明図である。

ここで、図１乃至図３を参照して、本発明の実施の形態の層状カルコゲナイド膜の成長方法を説明する。図１は、本発明の実施の形態の層状カルコゲナイド膜の成長方法の説明図であり、図１（ｂ）及び図１（ｃ）の下図は上図におけるＡ−Ａ′を結ぶ一点鎖線に沿った断面図である。まず、図１（ａ）に示すように、主面が〔０００１〕面から傾斜したサファイア基板１を用意する。なお、サファイア基板１は、〔０００１〕面領域３を形成する工程が容易になるように、主面が〔０００１〕面から０．５°〜３０°傾斜したサファイア基板を用いることが望ましい。

次いで、図１（ｂ）に示すように、サファイア基板１の表面に〔０００１〕面領域３を形成する。図１（ｂ）においては、サファイア基板１の主面に対して傾斜した方向からイオンビーム２を照射することによって〔０００１〕面領域３をマトリクス状に形成する例を示しているが、１か所のみに〔０００１〕面領域３を設けても良い。

次いで、図１（ｃ）に示すように、化学気相成長法を用いて〔０００１〕面領域３の少なくとも一部の領域に層状カルコゲナイド膜４を成長させる。この層状カルコゲナイド膜４を〔０００１〕面領域３を越えて成長させても良く、各〔０００１〕面領域３から成長した層状カルコゲナイド膜４が衝突して、衝突した面が粒界となる大面積の多結晶層状カルコゲナイド膜となる。

このような層状カルコゲナイド膜４に発光領域、受光領域或いは化学物質吸着領域を形成して機能半導体装置を形成するためには、層状カルコゲナイド膜４を支持基板に転写して、転写した層状カルコゲナイド膜４に電極を形成すれば良い（例えば、非特許文献３乃至非特許文献７参照）。

ここで、図２及び図３を参照して、層状カルコゲナイド膜の成長状況を説明する。作製法にはいくつか手法があるが、ここでは化学気相成長（ＣＶＤ）法により行うことを例として説明する。一般的に、ＣＶＤ法では原料となる前駆体を真空中、不活性ガス雰囲気、或いは水素を含む不活性ガス雰囲気中で反応させ、基板上に堆積させることにより層状カルコゲナイド膜が得られる。合成時の圧力は大気圧、または減圧、真空のいずれかで良い。

目的とする層状カルコゲナイド膜の種類に応じて前駆体を選定することが望ましい。前駆体の種類は、例えば、構成元素単体、もしくは、構成元素を含む化合物（酸化物、塩化物、フッ化物、水素化物、有機化合物など）が挙げられる。層状カルコゲナイド膜は、それを構成する元素をすべて含む１種類の前駆体から作製しても良く、或いは、複数の種類の前駆体から作製しても良い。

前駆体には、固体（結晶、アモルファス）、液体、気体のいずれを用いても良い。固体や液体を用いる場合には加熱等により気化させて用いることが望ましい。このときの前駆体の蒸発量は、温度や圧力、前駆体の量（重量、体積）や前駆体固有の蒸気圧に依存するため、必要とする層状カルコゲナイド膜の層数や面積に応じてそれぞれを適宜調整し作製することが望ましい。

また、層状カルコゲナイド膜を作製する基板の加熱温度も、目的とする層状カルコゲナイド膜の種類や層数、面積、質に応じて調整することが望ましい。合成装置内での基板、前駆体の配置は装置の構成や形状、合成条件に応じて適宜調整することが望ましい。２種類の異なる前駆体を用いた場合には、それぞれの蒸気圧を考慮した最適な加熱温度を設定することで各前駆体の蒸発量を独立に制御することが望ましい。これにより、作製する層状カルコゲナイド膜の化学量論比（元素組成比）を変化させることも可能である。また、気相中で各前駆体同士が反応・析出することを考慮し、成長基板と各前駆体との距離や配置を適宜設定することが望ましい。

図２は、本発明の実施の形態に用いる成長装置の一例を示す概略的構成図であり、管状炉１１に３つのヒータ１２_１〜１２_３により３つの温度領域を設け、上流側からカルコゲン１３、前駆体１４及び成長基板１５を順次配置する。ここでは、成長条件として、Ａｒ雰囲気に満たした状態の管状炉１１内にキャリアガス１６としてＡｒガスを５００ｓｃｃｍ程度導入し続けた状態で、成長基板１５として多結晶サファイア基板の基板温度を８００℃とする。基板の上流に配置した前駆体１４としてのＭｏＯ_３（１０ｍｇ）の温度を６００℃程度、さらに上流に配置したカルコゲン１３としての硫黄（５００ｍｇ）の温度を１６０℃に設定し、その状態を２０分保持させた。

図３は、多結晶サファイア基板上にＣＶＤ法によりＭｏＳ_２を成長させた場合の説明図である。図３に示すように、多結晶サファイア基板２１の表面は１μｍ〜５μｍ程度の多数のグレイン（結晶粒）から成っており、それぞれ（０００１）面、（０−１１０）面、（１−２１０）面、（１−１００）面、及び、それ以外の高指数面を有している。これらの各グレインの面指数はＥＢＳＤ（電子線後方散乱回折法）により分析した。図においては、ＥＢＳＤ方位マップ像の中央に位置する斜線で示す比較的大きなグレインは（０００１）面２２を有しており、その表面上にのみドットで示す比較的大きな面積のＭｏＳ_２膜２３が成長していることが分かる。この結果は（０００１）面２２を有するグレイン表面上に優先的に層状カルコゲナイド膜が形成することを示唆している。

さらに、この作製条件においては層状カルコゲナイド膜が周囲のグレイン表面には広がっていかないことも示している。即ち、（０００１）表面と面指数が異なる他の表面との境界で成長が止まる。この現象は、（０００１）面上におけるＭｏＳ_２膜のエネルギーが、他の表面上に比べて最も低い、即ち、最も安定であることに由来すると考えられる。

したがって、層状カルコゲナイド膜の成長は、結晶面上における層状カルコゲナイド膜のエネルギーに依存するので、成膜方法には依存せず、上述のＣＶＤ法には限られないものである。例えば、予め基板に堆積させた前駆体を、カルコゲン元素を含む気体雰囲気中で加熱することで作製しても良い。前駆体の堆積には、真空蒸着法やスパッタリング法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法、スピンコート法、浸塗法などが挙げられる。また、真空蒸着法やスパッタリング法、ＭＢＥ法により直接基板上に層状カルコゲナイド膜を作製しても良い。また、作製される層状カルコゲナイド膜はＭｏＳ_２に限定されず、同じ遷移金属カルコゲナイドであるＭｏＳｅ_２、ＷＳ_２、ＷＳｅ_２、ＮｂＳ_２、ＨｆＳｅ_２などにも適用される。また、１３族カルコゲナイド（ＧａＳ、ＧａＳｅ、ＧａＴｅ、ＩｎＳｅ、ＴｌＳｅなど）、１４族カルコゲナイド（ＧｅＳ、ＳｎＳ_２、ＰｂＳ_２など）、ビスマスカルコゲナイド（Ｂｉ_２Ｓｅ_３、Ｂｉ_２Ｔｅ_３など）のすべて、及び、それらの合金にも適用される。

また、サファイア基板として、主面が〔０００１〕面から０．５°〜３０°傾斜したサファイア基板を用いて、主面が〔０００１〕面領域を形成する工程において、サファイア基板を熱処理して、〔０００１〕面がテラス面となる周期的テラス構造を形成しても良い。この場合、サファイア基板として、〈１１−２０〉方向に傾斜した基板を用いると、エッジ構造がアームチェアーエッジ構造の半導体特性を有する層状カルコゲナイド膜が得られる。一方、サファイア基板として、〈１−１００〉方向に傾斜した基板を用いると、エッジ構造がジグザグエッジ構造の金属特性を有する層状カルコゲナイド膜が得られる。

即ち、サファイア基板の傾斜方位を変えることで、層状カルコゲナイドリボンのエッジ形状を制御することができる。これは層状カルコゲナイドが〔０００１〕面領域上にエピタキシャル成長するためである。アームチェアーエッジを持つナノリボンでは直接遷移型の半導体的な性質を示す。一方、ジグザグエッジを持つナノリボンではリボン幅に依らず金属的となり強磁性を示す。また、複数層であってもその特性を保持する（例えば、非特許文献８参照）。なお、この周期的テラス構造は、パターニングにより形成しても良い。

また、層状カルコゲナイド膜を成長する工程においては、〔０００１〕面領域に成長核を形成したのち、成長核を形成する際の原料供給量より多い原料供給量で成長核を起点にして層状カルコゲナイド膜を成長すれば良い。この場合、成長核の形成の際に原料供給量を少なくすることにより、一箇所の〔０００１〕面領域に一つのみの成長核が形成されるように制御することが可能になる。

以上、説明したように、本発明の実施の形態においては、成長基板としてサファイア基板を用い、局所的に任意の形状の〔０００１〕配向表面（Ｃ面）を有する表面を作製し、〔０００１〕配向面上にのみ層状カルコゲナイド膜を形成させる。

その結果、〔０００１〕配向表面の形状を予めパターニングすることで、ドット・スクエアー形状、および任意の形状の層状カルコゲナイド膜を、サファイア基板上に直接的に成長させることができる。

また、パターニングした〔０００１〕配向表面上においてのみ層状カルコゲナイド膜を形成させることで、核発生点を制御（核形成密度を抑制）し、それらの膜を成長させて互いに繋ぎ合わせることで、層状カルコゲナイド膜中の単一ドメインのサイズを増大することができる。

また、〔０００１〕微傾斜面上に〔０００１〕配向面がテラスとして現れるステップテラス構造を用いることで、１次元的なリボン形状の層状カルコゲナイド膜をサファイア基板上に直接的に成長させることができる。この時、予め基板の傾斜方位を選ぶことにより、形成する層状カルコゲナイド膜のエッジ形状も制御することが可能になる。

次に、図４乃至図6を参照して、本発明の実施例１の層状ＭｏＳ_２膜の製造工程を説明する。なお、各図における下図は上図におけるＡ−Ａ′を結ぶ一点鎖線に沿った断面図である。まず、図４（ａ）に示すように、〔０００１〕面以外の面指数を有するサファイア基板３１を用意する。このサファイア基板３１の面方位は特定の面方位に限られないが、ここでは、〔０００１〕面から１０°傾いた高指数面のサファイア基板３１を用いる。

次いで、図４（ｂ）に示すように、集束イオンビーム（ＦＩＢ）法によりＡｒイオンビーム３２を傾斜角度θで照射することによって、表面が〔０００１〕面である〔０００１〕面領域３３を形成する。なお、傾斜角度θはサファイア基板３１の〔０００１〕面からの傾斜角に応じて変化する。

〔０００１〕面領域３３の平面パターンの面積や形状、間隔、配置は特に限定されるものではなく、作製する層状カルコゲナイド膜の種類、合成手法や作製条件、目的に応じて適宜調整することが望ましい。例えば、大気圧ＣＶＤ法により層状ＭｏＳ_２膜を作製する場合には、パターン面積は１μｍ^２〜１０００μｍ^２、形状は正方形や長方形、円形など任意でよく、間隔は１０μｍ〜１０００μｍで、それらを格子状に配置したものとする。なお、ここでは、〔０００１〕面領域３３の形状を１０μｍ×５μｍの長方形とし、間隔を１０μｍとする。

次いで、図５（ｃ）に示すように、〔０００１〕面領域３３にＭｏＳ_２成長核３４を形成する。このとき、１箇所の（０００１）面領域３３上では最大でも１つのＭｏＳ_２成長核３４が発生することが望ましく、そのように条件を調整することが望ましい。初期段階では〔０００１〕面領域３３上にのみＭｏＳ２成長核３３形成するために、前駆体の温度を調節して蒸発量（基板への供給量）を小さくする。前駆体の種類や量、炉内体積、圧力にも依存するが、ここでは、内径５０ｍｍφの石英炉内において、大気圧条件下でＭｏＯ_３（１０ｍｇ）の温度を５００℃、硫黄（５００ｍｇ）の温度を１４０℃とする。

次いで、図５（ｄ）に示すように、各〔０００１〕面領域３３上でのみ発生したＭｏＳ_２成長核３４を起点として、合成時間とともに層状ＭｏＳ２膜３５が面内平行方向に広がるように成長する。この時の前駆体の温度は、前駆体の種類や量、炉内体積、圧力にも依存するが、ここでは、内径５０ｍｍφの石英炉内において、大気圧条件下でＭｏＯ_３（１０ｍｇ）の温度を６００℃、硫黄（５００ｍｇ）の温度を１６０℃とする。

次いで、図６（ｅ）に示すように、成長を続けると、〔０００１〕面領域３３の表面の全面を覆った時点で層状ＭｏＳ_２膜３５の成長が止まる。成長に要する時間は合成条件や〔０００１〕面領域３３の大きさに依存するが、１分〜１０時間程度の範囲である。

以降は、サファイア基板３１上に形成した層状ＭｏＳ_２膜３５を支持基板に転写して、転写した層状ＭｏＳ_２膜３５に発光領域、受光領域或いは化学物質吸着領域を形成するように電極を形成すれば良い。

本発明の実施例１によれば、予めパターニングにより作製した〔０００１〕面領域３３と同じ形状、同じ配置の層状ＭｏＳ_２膜３５をＣＶＤ法により位置制御した状態で直接的に基板上に形成することができる。

次に、図７及び図８を参照して、本発明の実施例２の層状ＭｏＳ_２膜の製造工程を説明するが、基本的な製造工程は、上記の実施例１と全く同様である。なお、各図における下図は上図におけるＡ−Ａ′を結ぶ一点鎖線に沿った断面図である。まず、図７（ａ）に示すように、図４（ａ）乃至図６（ｅ）の工程まで行って、〔０００１〕面領域３３の表面の全面を層状ＭｏＳ_２膜３５で覆う。

次いで、図７（ｂ）に示すように、成長時間、前駆体の蒸発量を制御することで、〔０００１〕面領域と周囲のサファイア基板３１の主面の高指数面との境界を乗り越えて層状ＭｏＳ_２膜３５が高指数面上に広がるように成長していく。ここでは、ＭｏＯ_３の温度を６５０℃、硫黄の温度を１８０℃まで上昇させることで供給量を増大させる。

さらに成長を続けると、図８（ｃ）に示すように、やがてそれぞれの層状ＭｏＳ_２膜３５がすべて繋がることで、サファイア基板３１の全面を覆う１枚の層状ＭｏＳ_２膜３６となる。この１枚の層状ＭｏＳ_２膜３６はサファイア基板３１上に形成した〔０００１〕面領域３３の数と同数以下のドメインから成る多結晶膜になる。

このように、本発明の実施例２においては、原料の供給量を増大させることによって、サファイア基板３１の全面を覆う１枚の大面積の層状ＭｏＳ_２膜３６を形成することができる。１枚の層状ＭｏＳ_２膜３６中のドメイン数は、〔０００１〕面領域３３の個数に比例することになる。したがって、〔０００１〕面領域３３の個数を減らし、そこにおいてＭｏＳ_２成長核３４を起点に成長する個々の層状ＭｏＳ_２膜３５を大きく成長させることによって、ドメイン数の少ない単一ドメインの面積が大きい高品質な多結晶膜を得ることができる。

次いで、図９及び図１０を参照して、本発明の実施例３の層状ＭｏＳ_２リボンの製造工程を説明する。なお、各図における下図は上図におけるＡ−Ａ′を結ぶ一点鎖線に沿った断面図である。まず、図９（ａ）に示すように、主面が〔０００１〕面から傾斜角０．５°〜３０°傾斜したサファイア基板４１を用意する。ここでは、〔０００１〕面から傾斜角を３°とし、方向を〈１１−２０〉方向とする。

次いで、図９（ｂ）に示すように、サファイア基板４１を熱処理することによって、
表面に〔０００１〕面のテラス４２とステップ４３が交互に配列したステップ／テラス構造が自己組織化的に形成する。基板の加熱条件としては、大気雰囲気下で１０００℃〜１６００℃程度であり、処理時間は１時間〜７２時間程度とする。ここでは、基板温度を１１００℃とし、処理時間を６時間とする。なお、テラスの幅４２は、傾斜角度と熱処理温度に依存するため、所望の構造に合わせて両者を適宜調整する。ここでは、〈１１−２０〉方向に３°傾いた微傾斜したサファイア基板４１を１１００℃で６時間加熱することにより、４０ｎｍ周期の〈１１−２０〉方向に垂直な、即ち、〈１−１００〉方向に沿った〔０００１〕面のステップエッジスを有するテップ／テラス構造が得られる。

次いで、図１０（ｃ）に示すように、原料ガスを供給することによって、サファイア基板４１上の〔０００１〕面であるテラス４２の表面にＭｏＳ_２成長核４４を形成する。引き続いて原料を供給することで、図１０（ｄ）に示すようにＭｏＳ_２成長核４４を起点としてテラス４２の表面にのみ、優先的に層状ＭｏＳ_２膜４５が堆積して、リボン形状の層状ＭｏＳ_２膜４５が形成される。成長条件としては、前駆体の種類や量、炉内体積、圧力にも依存する。典型的には、内径５０ｍｍφの管状の石英炉内において、大気圧の下、Ａｒ雰囲気に満たした状態の炉内にキャリアガスとしてＡｒガスを１００ｓｃｃｍ〜１０００ｓｃｃｍ導入し続ける。基板温度を５００℃〜８００℃、基板の上流に配置したＭｏＯ_３（１ｍｇ〜１００ｍｇ）の温度を３００℃〜６００℃、さらに上流に配置した硫黄（１０ｍｇ〜１０００ｍｇ）の温度を１００℃〜２００℃とし、これを１分〜１０時間程度保持する。ここでは、基板温度を８００℃、基板の上流に配置したＭｏＯ_３（１０ｍｇ）の温度を５００℃、さらに上流に配置した硫黄（５００ｍｇ）の温度を１４０℃とし、これを１時間保持する。

この方位は、層状カルコゲナイドのアームチェアーエッジに対応するため、〈１１−２０〉方向に傾斜した基板を用いればアームチェアーエッジのリボン状の層状ＭｏＳ_２膜４５が得られる。ＭｏＳ_２の場合、アームチェアーエッジを持つナノリボンでは直接遷移型の半導体的な性質を示す。リボンの幅に依存してわずかにバンドギャップの大きさが変化するが、３ｎｍ以上では０．５６ｅＶに収束する。この層状ＭｏＳ_２膜４５に発光領域、受光領域或いは化学物質吸着領域を形成するように電極を形成すれば一次元アレイ状の半導体機能装置が得られる。

次いで、図１１及び図１２を参照して、本発明の実施例４の層状ＭｏＳ_２リボンの製造工程を説明するが、基板の傾斜方向が〈１−１００〉方向である以外は上記の実施例３と同様である。なお、各図における下図は上図におけるＡ−Ａ′を結ぶ一点鎖線に沿った断面図である。まず、図１１（ａ）に示すように、主面が〔０００１〕面から傾斜角０．５°〜３０°傾斜したサファイア基板５１を用意する。ここでは、〔０００１〕面から傾斜角を１０°とし、方向を〈１−１００〉方向とする。

次いで、図１１（ｂ）に示すように、サファイア基板５１を熱処理することによって、
表面に〔０００１〕面のテラス５２とステップ５３が交互に配列したステップ／テラス構造が自己組織化的に形成する。基板の加熱条件としては、大気雰囲気下で１０００℃〜１６００℃程度であり、処理時間は１時間〜７２時間程度とする。ここでは、基板温度を１２５０℃とし、処理時間を１時間とする。なお、テラスの幅５２は、傾斜角度と熱処理温度に依存するため、所望の構造に合わせて両者を適宜調整する。ここでは、〈１−１００〉方向に１０°傾いた微傾斜したサファイア基板５１を１２５０℃で１時間加熱することにより、３０ｎｍ周期の〈１−１００〉方向に垂直な、即ち、〈１１−２０〉方向に沿った〔０００１〕面のステップエッジスを有するテップ／テラス構造が得られる。

次いで、図１２（ｃ）に示すように、原料ガスを供給することによって、サファイア基板５１上の〔０００１〕面であるテラス５２の表面にＭｏＳ_２成長核５４を形成する。引き続いて原料を供給することで、図１２（ｄ）に示すようにＭｏＳ_２成長核５４を起点としてテラス５２の表面にのみ、優先的に層状ＭｏＳ_２膜５５が堆積して、リボン形状の層状ＭｏＳ_２膜５５が形成される。成長条件としては、前駆体の種類や量、炉内体積、圧力にも依存する。典型的には、内径５０ｍｍφの管状の石英炉内において、大気圧の下、Ａｒ雰囲気に満たした状態の炉内にキャリアガスとしてＡｒガスを１００ｓｃｃｍ〜１０００ｓｃｃｍ導入し続ける。基板温度を５００℃〜８００℃、基板の上流に配置したＭｏＯ３（１ｍｇ〜１００ｍｇ）の温度を３００℃〜６００℃、さらに上流に配置した硫黄（１０ｍｇ〜１０００ｍｇ）の温度を１００℃〜２００℃とし、これを１分〜１０時間程度保持する。ここでは、基板温度を８００℃、基板の上流に配置したＭｏＯ_３（１０ｍｇ）の温度を５００℃、さらに上流に配置した硫黄（５００ｍｇ）の温度を１４０℃とし、これを１時間保持する。

この方位は、層状カルコゲナイドのジグザグエッジに対応するため、〈１−１００〉方向に傾斜したサファイア基板５１を用いればジグザグエッジのリボン状の層状ＭｏＳ_２膜５５が得られる。このジグザグエッジを持つナノリボンではリボン幅に依らず金属的となり強磁性を示す。

ここで、実施例１乃至実施例４を含む本発明の実施の形態に関して、以下の付記を付す。
（付記１）主面が〔０００１〕面から傾斜したサファイア基板と、前記サファイア基板に部分的に設けられた表面が〔０００１〕面である〔０００１〕面領域と、前記〔０００１〕面領域の少なくとも一部に形成された層状カルコゲナイド膜とを備えたことを特徴とする半導体装置。
（付記２）前記サファイア基板が、主面が〔０００１〕面から０．５°〜３０°傾斜したサファイア基板であることを特徴とする付記１に記載の半導体装置。
（付記３）前記〔０００１〕面領域が、単一の前記層状カルコゲナイド膜で覆われていることを特徴とする付記１または付記２に記載の半導体装置。
（付記４）前記単一の層状カルコゲナイド膜が、前記〔０００１〕面領域を越えて前記サファイア基板の〔０００１〕面以外の領域に延在していることを特徴とする付記３に記載の半導体装置。
（付記５）前記〔０００１〕面領域が、周期的テラス構造のテラス面であることを特徴とする付記２に記載の半導体装置。
（付記６）前記層状カルコゲナイド膜の少なくとも一部に、発光領域、受光領域或いは化学物質吸着領域のいずれかを有することを特徴とする付記１乃至付記５のいずれか１に記載の半導体装置。
（付記７）前記層状カルコゲナイド膜が、遷移金属カルコゲナイド、１３族カルコゲナイド、１４族カルコゲナイド、ビスマスカルコゲナイド、或いは、それらの合金のいずれかの単結晶膜であることを特徴とする付記１乃至付記６のいずれか１に記載の半導体装置。
（付記８）主面が〔０００１〕面から傾斜したサファイア基板を準備する工程と、前記サファイア基板に表面が〔０００１〕面である〔０００１〕面領域を部分的に形成する工程と、前記〔０００１〕面領域の少なくとも一部に層状カルコゲナイド膜を成長する工程と
を有することを特徴とする層状カルコゲナイド膜の成長方法。
（付記９）前記〔０００１〕面領域を形成する工程において、前記サファイア基板の主面に対して傾斜した方向からイオンビームを照射することによって前記〔０００１〕面領域を形成することを特徴とする付記８に記載の層状カルコゲナイド膜の成長方法。
（付記１０）前記〔０００１〕面領域を、前記サファイア基板の表面にマトリクス状に形成することを特徴とする付記９に記載の層状カルコゲナイド膜の成長方法。
（付記１１）各前記〔０００１〕面領域に成長させた層状カルコゲナイド膜を、前記〔０００１〕面領域を越えて成長させることを特徴とする付記１０に記載の層状カルコゲナイド膜の成長方法。
（付記１２）前記サファイア基板が、主面が〔０００１〕面から０．５°〜３０°傾斜したサファイア基板であり、前記〔０００１〕面領域を形成する工程において、前記サファイア基板を熱処理して、〔０００１〕面がテラス面となる周期的テラス構造を形成することを特徴とする付記８に記載の層状カルコゲナイド膜の成長方法。
（付記１３）前記サファイア基板が、〈１１−２０〉方向に傾斜した基板であることを特徴とする付記１２に記載の層状カルコゲナイド膜の成長方法。
（付記１４）前記サファイア基板が、〈１−１００〉方向に傾斜した基板であることを特徴とする付記１２に記載の層状カルコゲナイド膜の成長方法。
（付記１５）前記層状カルコゲナイド膜を成長する工程が、前記〔０００１〕面領域に成長核を形成する工程と、前記成長核を形成する工程における原料供給量より多い原料供給量で前記成長核を起点にして前記層状カルコゲナイド膜を成長する工程とを有することを特徴とする付記８乃至付記１４のいずれか１に記載の層状カルコゲナイド膜の成長方法。

１ サファイア基板
２ イオンビーム
３ 〔０００１〕面領域
４ 層状カルコゲナイド膜
１１ 管状炉
１２_１〜１２_３ ヒータ
１３ カルコゲン
１４ 前駆体
１５ 成長基板
１６ キャリアガス
２１ 多結晶サファイア基板
２２ （０００１）面
２３ ＭｏＳ_２膜
３１，４１，５１ サファイア基板
３２ Ａｒイオンビーム
３３ 〔０００１〕面領域
３４ ＭｏＳ_２成長核
３５，４５，５５ 層状ＭｏＳ_２膜
３６ 層状ＭｏＳ_２膜
４２，５２ テラス
４３，５３ ステップ
４４，５４ ＭｏＳ_２成長核

Claims (5)

1. 主面が〔０００１〕面から傾斜したサファイア基板と、
   前記サファイア基板に部分的に設けられた表面が〔０００１〕面である〔０００１〕面領域と、
   前記〔０００１〕面領域の少なくとも一部に形成された層状カルコゲナイド膜と
   を備えたことを特徴とする半導体装置。
2. 主面が〔０００１〕面から傾斜したサファイア基板を準備する工程と、
   前記サファイア基板に表面が〔０００１〕面である〔０００１〕面領域を部分的に形成する工程と、
   前記〔０００１〕面領域の少なくとも一部に層状カルコゲナイド膜を成長する工程と
   を有することを特徴とする層状カルコゲナイド膜の成長方法。
3. 前記〔０００１〕面領域を形成する工程において、前記サファイア基板の主面に対して傾斜した方向からイオンビームを照射することによって前記〔０００１〕面領域を形成することを特徴とする請求項２に記載の層状カルコゲナイド膜の成長方法。
4. 前記サファイア基板が、主面が〔０００１〕面から０．５°〜３０°傾斜したサファイア基板であり、
   前記〔０００１〕面領域を形成する工程において、前記サファイア基板を熱処理して、〔０００１〕面がテラス面となる周期的テラス構造を形成することを特徴とする請求項２に記載の層状カルコゲナイド膜の成長方法。
5. 前記層状カルコゲナイド膜を成長する工程が、
   前記〔０００１〕面領域に成長核を形成する工程と、
   前記成長核を形成する工程における原料供給量より多い原料供給量で前記成長核を起点にして前記層状カルコゲナイド膜を成長する工程と
   を有することを特徴とする請求項２乃至請求項４のいずれか１項に記載の層状カルコゲナイド膜の成長方法。