KR102058293B1 - 대면적의 전이금속 산화물 박막, 이의 제조 방법 및 이의 제조 장치 - Google Patents

대면적의 전이금속 산화물 박막, 이의 제조 방법 및 이의 제조 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 대면적의 전이금속 산화물 박막, 이의 제조 방법 및 이의 제조 장치에 관한 것으로, 상기 대면적 전이금속 산화물 박막의 제조 방법은 몰리브데넘(Mo) 박막의 소스 층을 포함하는 소스 기판을 준비하는 단계, 상기 소스 기판의 몰리브데넘 박막에 대향하여 이격 배치되며, 반데르발스 결합력을 갖는 2차원 물질의 기저 층을 포함하는 타깃 기판을 준비하는 단계, 상기 소스 기판의 몰리브데넘 박막으로부터 몰리브데넘 금속 원소를 증발시켜 상기 대향하는 기저 층을 향해 몰리브데늄 가스가 생성되도록, 상기 소스 기판을 가열하는 단계, 상기 소스 기판과 상기 타깃 기판 사이에 형성된 기체 통로를 통해 공급되는 산소 가스를 공급하는 단계, 상기 몰리브데넘 가스와 상기 산소 가스와 반응하여, α-MoO3을 생성하는 단계 및 상기 2차원 물질이 갖는 반데르발스 결합력을 이용하여, 상기 생성된 α-MoO3을 상기 기저 층의 피처리 표면 상에 성장시키는 단계를 포함한다.

Description

대면적의 전이금속 산화물 박막, 이의 제조 방법 및 이의 제조 장치{Large area transition metal oxide thin film, method of fabricating the same, and apparatus of fabricating the same}
본 발명은 반도체 기술에 관한 것으로서, 구체적으로는 대면적의 전이금속 산화물 박막, 이의 제조 방법 및 이의 제조 장치에 관한 것이다.
전이금속 산화물(TMO: transition metal oxide)은 우수한 전기적, 화학적 특성을 가지고 있으므로 다양한 분야에 응용이 가능하다. 일반적으로 TMO의 특성은 양이온 종류 및 산소의 산화수 정도에 크게 영향을 받으므로, 채택 가능한 전하수 및 결합 상태에 따라 다양한 종류의 결정구조를 가지게 된다. TMO 박막으로서 최근에는 삼산화 몰리브데넘(MoO3) 또는 이황화 몰리브데넘(MoS2)이 부각되고 있다.
삼산화 몰리브데넘(MoO3)은 다형체(polymorphs)로서, 사방정계 결정구조를 갖는 α상의 삼산화 몰리브데넘(α-MoO3)과 단사정계 결정구조를 갖는 β상의 삼산화 몰리브데넘(β-MoO3)이 가장 일반적이다. 상기 α-MoO3과 상기 β-MoO3은 밴드갭(band gap) 에너지가 높기 때문에 다양한 전자 소자 재료로 사용될 수 있다. 그 중에서도 상기 α-MoO3은 열역학적으로 안정된 구조를 갖고 있어 보다 광범위한 영역에 적용될 수 있다.
상기 α-MoO3은 몰리브데넘-산소 팔면체가 약간 뒤틀린 2차원 층상구조를 이루고 있으며, 두 개의 층이 모여서 1.4 nm 두께의 하나의 단위 격자를 구성한다. 층과 층 사이에는 반데르발스 인력이 작용하고 있고, 각 층의 두께는 대략 0.7 nm 도이다. 각 팔면체 MoO6은 a축 방향으로는 꼭지점을 서로 공유하는 반면, c축 방향으로는 모서리가 서로 맞닿은 구조를 갖는다. 벌크 형태의 α-MoO3은 높은 일함수와 고 유전상수의 특성을 가지는 것으로 알려져 있다. 또한, 벌크 형태의 α-MoO3가 가지는 고 유전상수로 인해 쿨롬(coulomb) 전하 산란이 효과적으로 억제될 수 있으므로, 유전체로 사용할 경우 소자의 높은 전하 이동도를 구현할 수 있다. 또한, 벌크 형태의 화학양론적인 MoO3은 본래 낮은 전하 밀도와 약 3 eV의 밴드갭을 가진다고 알려져 있다. 그러나, α상에서는 산소결함으로 인해 비화학양론적인 MoO3-x가 형성되며, 산소결함의 양이 증가할수록 도핑에 의한 전기전도도 상승을 유도할 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 α-MoO3가 다양한 물리적 성질을 가지고 있음에도 불구하고, 2차원 층상 구조를 갖는 α-MoO3 초박막의 합성법 및 특성 연구는 아직도 미미한 상태에 있다. α-MoO3 박막의 종래 합성법으로는 물리적 기상 증착법, 화학적 기상 증착법, 분자빔 에픽택시법 등이 있다. 하지만 이러한 종래의 방법에 의해서는 매우 작은 크기의 나노 시트, 나노 와이어 또는 매우 무질서한 방향성 나노 섬유만이 형성될 뿐이다. 즉, 종래 방법에 의하면 대면적의 α-MoO3 박막을 합성하는데 어려움이 있다.
한편, MoS2는 전이금속 황화물의 한 종류로서, 두 개의 황 원자들 사이에 몰리브데넘 원자가 배치되는 육면체 결정구조를 가지는 층상 물질이다. 상기 MoS2는 2층 이상이 적층되어 있을 때에는 빛의 흡수와 방출이 거의 가지지 않는다. 그러나, 단일 층으로 박리된 MoS2는 직접형 밴드갭(direct band gap, 1.9 eV) 특성을 가지면서 좋은 광루미네선스(photoluminescence) 특성을 나타내기 때문에 광전자 소자로도 사용될 수 있다. 이 밖에도 MoS2는 밸리트로닉스 등 다양한 분야에서 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
위에서 언급한 바와 같이, 2차원 TMO 물질을 대표하는 α-MoO3 박막 또는 MoS2 박막이 우수한 전기적, 화학적 특성을 가지고 있음에도 불구하고, 양산이 어렵다는 단점과 결정성이 낮거나 결정립의 크기가 작아서 이의 사용에 제한이 있을 수 있다. 따라서, 대면적에서 일정한 두께로 단결정을 가지며, 결정성이 높으며 결정립의 크기가 큰 2차원 층상구조의 α-MoO3 박막 또는 MoS2 박막을 합성할 수 있는 새로운 합성법의 개발이 절실히 요구된다.
한국등록특허 10-1682307호
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 대면적에서 일정한 두께로 단결정을 가지며, 결정성이 높으며 결정립의 크기가 큰 2차원 층상구조의 α-MoO3 박막 또는 MoS2 박막을 포함하는 대면적의 전이금속 산화물 박막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 전술한 이점을 갖는 대면적의 전이금속 산화물 박막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 전술한 이점을 갖는 α-MoO3 박막 또는 MoS2 박막의 제조 장치를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 양태에 따르면, 반데르발스 에픽성장법을 이용하여 2차원 층상물질의 기저 층 표면에 대면적의 α-MoO3 전이금속 산화물 박막을 형성하는 방법을 제공할 수 있다.
하나의 실시예에 의하면, 상기한 대면적 α-MoO3 전이금속 산화물 박막의 제조 방법은, 몰리브데넘(Mo) 박막의 소스 층을 포함하는 소스 기판을 준비하는 단계; 상기 소스 기판의 몰리브데넘 박막에 대향하여 이격 배치되며, 반데르발스 결합력을 갖는 2차원 물질의 기저 층을 포함하는 타깃 기판을 준비하는 단계; 상기 소스 기판의 몰리브데넘 박막으로부터 몰리브데넘 금속 원소를 증발시켜 상기 대향하는 기저 층을 향해 몰리브데늄 가스가 생성되도록, 상기 소스 기판을 가열하는 단계; 상기 소스 기판과 상기 타깃 기판 사이에 형성된 기체 통로를 통해 공급되는 산소 가스를 공급하는 단계; 상기 몰리브데넘 가스와 상기 산소 가스와 반응하여, α-MoO3을 생성하는 단계; 및 상기 2차원 물질이 갖는 반데르발스 결합력을 이용하여, 상기 생성된 α-MoO3을 상기 기저 층의 피처리 표면 상에 성장시키는 단계; 를 포함할 수 있다.
일 실시예에 의하면, 상기 대면적 α-MoO3 전이금속 산화물 박막의 제조 방법을 수행하기 위하여, 상기 반데르발스 결합력을 갖는 2차원 층상물질은 그래핀(graphene), 실리센(silicene), 흑린(black phosphorus), 보로펜(Borophene), 육방정계의 질화붕소(hexagonal boron nitride), 산화물, 전이금속칼코겐 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 실시예에 의하면, 상기 대면적 α-MoO3 전이금속 산화물 박막의 제조 방법을 수행하기 위하여, 상기 소스 기판 및 상기 타깃 기판 중 적어도 하나는 실리콘, 유리, 석영, 사파이어, 그래파이트 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 단층 또는 2층 이상의 박막을 포함할 수 있다.
일 실시예에 의하면, 상기 대면적 α-MoO3 전이금속 산화물 박막의 제조 방법을 수행하기 위하여, 상기 가열 단계는, 400 ℃ 내지 600 ℃ 온도범위로 가열하는 단계 및 상기 가열을 일정 시간 동안 유지하는 어닐링 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에 의하면, 상기 산소 가스와 반응하여, 상기 몰리브데넘 박막의 표면 일부분 또는 전체에 몰리브데넘 산화물층을 형성하는 단계가 포함되며, 상기 몰리브데넘 가스는 상기 몰리브데넘 산화물층이 기화되면서 발생될 수 있다.
상기 대면적 α-MoO3 전이금속 산화물 박막의 제조 방법을 수행하기 위하여, 상기 산소 가스는 캐리어 가스와 함께 공급할 수 있다.
하나의 실시예에 의하면, 상기 대면적 α-MoO3 전이금속 산화물 박막의 제조 방법을 수행하기 위하여, 상기 캐리어 가스는 헬륨, 질소, 아르곤 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 반데르발스 에픽성장법을 이용하여 2차원 층상물질의 기저 층 상부에 대면적의 MoS2 전이금속 산화물 박막을 형성하는 방법을 제공할 수 있다.
하나의 실시예에 의하면, 상기한 대면적 MoS2 전이금속 산화물 박막의 제조 방법은, 상술한 제조 방법에 의해 형성된 α-MoO3 결정상을 갖는 대면적 전이금속 산화물 박막을 반응 챔버 내에 준비하는 단계; 상기 반응 챔버 내에 황(S) 함유 가스를 공급하는 단계; 및 상기 α-MoO3 결정상에 포함된 산소 원자가 황 원자로 치환되도록 상기 α-MoO3 결정상을 갖는 대면적 전이금속 산화물 박막을 가열하여, MoS2 결정상을 형성하는 단계; 를 포함할 수 있다.
하나의 실시예에 의하면, 상기 대면적 MoS2 전이금속 산화물 박막의 제조 방법을 수행하기 위하여, 상기 가열 온도는 600 ℃ 내지 800 ℃ 범위를 가질 수 있다.
하나의 실시예에 의하면, 상기 대면적 MoS2 전이금속 산화물 박막의 제조 방법을 수행하기 위하여, 상기 황(S) 함유 가스는 황화수소(H2S), 이산화황(SO2) 및 육불화황(SF6)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, α-MoO3 또는 MoS2의 전이금속 산화물 박막을 제조하기 위한 장치를 제공할 수 있다.
하나의 실시예에 의하면, 제조 장치는, 외부의 가스 공급 장치와 연결되어 있는 반응 챔버(100); 상기 반응 챔버(100)를 가열하도록 구성되는 가열 부재(200); 및 상기 반응 챔버(100) 내부에 배치되는 박막 형성 유닛(300)을 포함하며,
상기 박막 형성 유닛(300)은 몰리브데넘(Mo) 박막의 소스 층을 포함하는 소스 기판(310); 상기 소스 기판(310)의 몰리브데넘 박막(312)에 대향하여 이격 배치되며, 반데르발스 결합력을 갖는 2차원 물질의 기저 층을 포함하는 타깃 기판(330); 및 상기 소스 기판(310)과 상기 타깃 기판(330)을 연결하는 연결 부재(320_1, 320_2); 를 포함할 수 있다.
하나의 실시예에 의하면, 상기 장치에 있어서, 상기 연결 부재는 제 1 서브 연결부와 제 2 서브 연결부를 포함하며, 상기 제 1 서브 연결부와 상기 제 2 서브 연결부는 상기 소스 기판과 상기 타깃 기판 사이에 기체가 흐르는 통로를 형성하도록, 상기 소스 기판 상에 이격되어 배치되고, 상기 타깃 기판을 지지하도록 배치될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 반데르발스 결합력을 갖는 2차원 물질의 기저 층을 포함하는 기판; 및 상기 2차원 물질이 갖는 반데르발스 결합력에 의해 성장된 α-MoO3 결정상을 갖는 박막을 포함하는 대면적 전이금속 산화물 박막을 제공할 수 있다.
하나의 실시예에 의하면, 상기 α-MoO3 결정상을 갖는 박막은 순도 90 % 내지 95 %의 고순도를 가지고, 단결정을 가지며, 90 % 내지 99.9 % 범위의 결정도(crystallinity)를 갖는 수 ㎛ 내지 수십 ㎛ 범위의 결정립의 크기를 갖는 대면적 전이금속 산화물 박막일 수 있다.
하나의 실시예에 의하면, 상기 대면적 전이금속 산화물 박막은 전계효과 트랜지스터의 절연층 또는 유전층, 축전지의 충전 물질, 배터리의 음극물질, 다이오드, 태양 전지 또는 발광 다이오드의 정공-주입층, 도펀트의 레저보어, 센서 또는 촉매의 용도로 사용될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 반데르발스 에픽성장법에 의하여 2차원 층상물질의 기저 층 표면에 이종(異種)물질인 α-MoO3 박막을 대면적에 걸쳐 수 나노미터 두께로 균일하게 형성시킬 수 있는 효과가 있다. α-MoO3 박막을 형성하기 위한 종래의 증착 방법에 대비하여, 반데르발스 에픽성장법은 층간에 미약한 반데르발스 상호작용만이 존재하고 표면에서는 비결합 오비탈이 없으므로, 2차원 이종(異種)물질인 기저 층과 α-MoO3 박막층 간의 격자 정합 조건을 상당히 완화시킬 수 있다. 그 결과로 α-MoO3 박막을 대면적에 걸쳐 균일하고 얇게 형성할 수 있으며, α-MoO3 결정 성장과정에서는 산소 결함을 제어하여 밴드갭과 일함수를 조절할 수도 있다. 이렇게 제조된 α-MoO3 박막은 우수한 절연특성을 가지고 있으므로 절연층, 유전층 또는 도펀트의 레저보어와 같은 다양한 반도체 소자로 응용이 가능한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 2차원 층상물질의 기저 층 상부에서 MoS2 박막을 형성시킬 수 있는 효과가 있다. 종래의 증착방법에 의하면, 2차원 층상물질의 기저 층 표면에서 MoS2 박막을 형성할 수 없었다. 그러나, 본 발명의 실시예에 의하면 반데르발스 에픽성장법에 의해 형성된 α-MoO3 결정을 MoS2로 상변이하는 과정을 추가로 수행함으로써 2차원 층상물질의 기저 층 상부에서 MoS2 박막을 직접 형성할 수 있다. 이렇게 제조된 MoS2 박막은 전계효과 트랜지스터, 다이오드, 도펀트의 레저보어, 축전지의 충전 물질, 배터리의 음극물질, 태양 전지 또는 발광 다이오드의 정공-주입층과 같은 다양한 반도체 소자로 응용이 가능한 효과가 있다.
또한, α-MoO3 박막 및 MoS2 박막은 다양한 분야에서의 활용가능성을 가지므로, 본 발명의 제조방법은 아주 높은 상업적 활용도와 시장 진입 가능성을 가지는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 α-MoO3 결정 또는 MoS2 결정을 갖는 박막의 제조 장치를 설명하기 위한 도면이다.
도 2a 내지 도 2d는 본 발명의 일 실시예에 따른 α-MoO3 결정을 갖는 전이금속 박막의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 3a 및 3b는 본 발명의 일 실시예에 따른 MoS2 박막의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 반데르발스 에픽성장법으로 합성된 α-MoO3 결정에 대해 스침각 X-선 회절(grazing incidence angle X-ray diffraction) 분석한 도면이다.
도 5는 반데르발스 에픽성장법으로 합성된 α-MoO3 결정에 대해 X-선 광전자 분광법(X-ray photoemission spectroscopy)으로 분석한 도면이다.
도 6은 반데르발스 에픽성장법으로 합성된 α-MoO3/HOPG 박막에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진과 에너지 분산 X선 분광법(EDX: Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)으로 분석한 도면이다.
도 7은 반데르발스 에픽성장법으로 합성된 α-MoO3/h-BN 박막에 대한 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 8은 반데르발스 에픽성장법으로 합성된 MoS2 결정에 대해 스침각 X-선 회절(grazing incidence angle X-ray diffraction) 분석한 도면이다.
도 9는 반데르발스 에픽성장법으로 합성된 MoS2/나노시트 대한 주사전자현미경(SEM-EDS) 사진과 에너지 분산 X선 분광법(EDX: Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)으로 분석한 도면이다.
도 10은 반데르발스 에픽성장법으로 합성된 α-MoO3/h-BN 박막에 대한 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
도면에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. 또한, 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다. 또한, 본 명세서에서 단수로 기재되어 있다 하더라도, 문맥상 단수를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"이란 용어는 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본 명세서에서 기판 또는 다른 층 "표면에(on)" 형성된 층에 대한 언급은 상기 기판 또는 다른 층의 바로 위에 형성된 층을 지칭하거나, 상기 기판 또는 다른 층 상에 형성된 중간 층 또는 중간 층들 상에 형성된 층을 지칭할 수도 있다. 또한, "아래로(below)", "위로(above)", "상부의(upper)", "하부의(lower)", "수평의(horizontal)" 또는 "수직의(vertical)"와 같은 상대적 용어들은, 도면들 상에 도시된 바와 같이, 일 구성 부재, 층 또는 영역들이 다른 구성 부재, 층 또는 영역과 갖는 관계를 기술하기 위하여 사용될 수 있다. 이들 용어들은 도면들에 표시된 방향뿐만 아니라 소자의 다른 방향들도 포괄하는 것임을 이해하여야 한다.
이하에서, 본 발명의 실시예들은 본 발명의 이상적인 실시예들을 개략적으로 도시하는 단면도들을 참조하여 설명될 것이다. 이들 도면들에 있어서, 예를 들면, 부재들의 크기와 형상은 설명의 편의와 명확성을 위하여 과장될 수 있으며, 실제 구현시, 도시된 형상의 변형들이 예상될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예는 본 명세서에 도시된 영역의 특정 형상에 제한된 것으로 해석되어서는 아니 된다. 또한, 도면의 부재들의 참조 부호는 도면 전체에 걸쳐 동일한 부재를 지칭한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 α-MoO3 박막 또는 MoS2 박막의 제조 장치(10)를 설명하기 위한 도면이다.
도 1을 참조하면, 제조 장치(10)는 반응 챔버(100); 반응 챔버(100)와 결합되어, 반응 챔버(100)를 가열하도록 구성되는 가열 부재(200); 및 반응 챔버(100) 내부에 배치되며, 가열 부재(200)의 가열에 반응하는 박막 형성 유닛(300)을 포함할 수 있다. 또한, 제조 장치(10)는 그 장치의 전체적인 동작 예를 들면, 가열 동작, 어닐링 동작, 등온 유지 동작 등)을 제어하도록 구성되는 제어 유닛이 더 포함될 수 있다. 이러한 변형예 역시 본 발명의 범위 내에 속하는 것이며, 따라서 본 발명은 청구범위 및 그 균등물에 의해서만 제한된다.
반응 챔버(100)의 내부는 후술하는 소정의 박막을 형성하기 위한 반응 공간을 제공한다. 반응 챔버(100)는 석영(quartz)과 같은 비전도성 재료로 구성될 수 있다. 그러나, 본 발명에서 반응 챔버(100)의 재료는 이들에 국한되지 않는다. 예컨대, 반응 챔버(100)는 전기적 부도체인 세라믹으로 구성될 수 있다. 또한, 반응 챔버(100)는 튜브 형태로 지면에 대해 직각 중심축을 갖는 원통형 실린더를 가질 수 있다. 그러나, 본 발명에서 반응 챔버(100)의 형태는 원통형 실린더로 제한되지 않는다. 예컨대, 반응 챔버(100)는 사각형이나 육각형 같은 다각형일 수 있다. 본 발명은 반응 챔버(100)의 그 구성과 관련하여 특별히 제한되지 않는다.
상기 가열 부재(200)는 반응 챔버(100)를 가열하여 반응 챔버(100) 내부에서 박막 형성을 위한 프로세스가 이루어지도록 하기 위한 것으로, 반응 챔버(100)의 일부 또는 전체를 감싸는 하우징의 형태로 제공될 수 있다. 선택적으로, 가열 부재(200)는 반응 챔버(100) 내부에 배치될 수 있으며, 후술한 소스 기판(310)의 한 면상에 배치되는 발열 박막 형태로 제공될 수도 있다. 그러나, 본 발명에서 가열 부재(200)는 이들에 제한되지 않는다.
박막 형성 유닛(300)은 소스 기판(310), 소스 기판(310)의 몰리브데넘 박막에 대향하여 이격 배치되는 타깃 기판(330) 및 소스 기판(310)과 타깃 기판(330) 사이에 가스가 흐르는 통로가 형성되도록 연결 부재(320_1, 320_2)를 포함할 수 있다.
소스 기판(310)은 소스 박막(311)과 몰리브데넘(Mo) 박막(312)을 포함할 수 있다. 몰리브데넘 박막(312)은 α-MoO3 박막 형성에 이용되는 몰리브데넘(Mo) 원자를 제공하는 공급원일 수 있다. 종래의 박막 제조방법에서는 Mo 분말을 증발시켜 기판에서 박막을 제조함으로써 기판의 위치에 따라 농도가 달라져 기판 전체에 걸쳐 얇고 균일한 박막을 대면적으로 형성하기 어려운 문제가 있었다. 그러나 본 발명에서는 몰리브데넘(Mo) 공급원으로서 Mo 분말을 사용하지 않고, 몰리브데넘 박막(312)을 사용할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에서는 몰리브데넘(Mo) 공급원으로서 몰리브데넘 박막(312)을 사용함으로써 안정적인 증착 조건을 균일하고 일정하게 유지할 수 있을 뿐만 아니라 얇고 균일한 α-MoO3 박막을 대면적으로 형성되는 것이 가능할 수 있다. 또한, 소스 박막(311) 표면에 적층되는 몰리브데넘 박막(312)의 면적을 요구되는 범위 내에서 대면적으로 구성할 수만 있다면, 몰리브데넘(Mo) 가스와 산소 가스의 반응으로 생성된 α-MoO3가 기저 층(332) 표면에 대면적으로 흡착될 수 있으므로, α-MoO3 박막 역시 이에 상응되는 대면적으로 형성될 수 있다.
몰리브데넘(Mo) 공급원으로 사용되는 몰리브데넘 박막(312)은 높은 순도를 갖는 순수한 몰리브데넘 박막이거나, 표면 일부 또는 전체에 비결정질의 몰리브데늄 산화물(MoOx)층을 포함하는 몰리브데넘 박막일 수 있다. 또는, 몰리브데넘 박막(312) 자체가 비결정질의 몰리브데늄 산화물(MoOx)로 구성될 수 있다. 몰리브데넘 박막(312) 상의 비결정질의 몰리브데늄 산화물(MoOx)층은 후술할 전이금속 박막의 제조 공정 중에 반응 챔버(100) 내부로 공급되는 산소 가스에 의해 형성될 수 있다. 또는, 전이금속 박막의 제조 공정과 상관없이, 비결정질의 몰리브데늄 산화물(MoOx)층을 포함하는 몰리브데넘 박막(312)이 출발 물질로서 제공될 수 있다.
몰리브데넘(Mo) 공급원으로 순수한 몰리브데넘 박막 대신 비결정질의 몰리브데넘 산화물(MoOx)층을 포함하는 몰리브데넘 박막을 사용하는 경우에, 몰리브데넘 가스를 발생시키기 위한 가열 온도가 보다 더 낮아질 수 있다. 이는 몰리브데넘 산화물의 기화 온도가 순수한 몰리브데넘의 기화 온도보다 낮기 때문에,
타깃 기판(330)은 타깃 박막(331)과 기저 층(332)을 포함할 수 있다. 기저 층(332)은 α-MoO3 결정을 흡착하기 위한 것으로, 보다 얇고 균일한 α-MoO3 박막을 형성하기 위하여 반데르발스 결합력을 가지는 2차원 층상물질이 적층될 수 있다. 상기 2차원 층상물질은 층 내부를 구성하는 원자들 사이에는 공유결합 또는 이온결합을 통해 비교적 강한 결합을 이루고 있지만, 층과 층 사이에는 약한 반데르발스 결합이 존재한다. 상기 2차원 층상 물질은 그래핀(graphene), 실리센(silicene), 흑린(black phosphorus), 보로펜(Borophene), 육방정계의 질화붕소(hexagonal boron nitride), 산화물, 전이금속칼코겐 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이러한 2차원 층상물질이 가지는 반데르발스 결합을 근거로, 2차원 층상물질로 된 기저 층(332) 상부에 이종(異種)의 2차원 층상물질인 α-MoO3 박막을 성장(이하, 반데르발스 에픽택셜 성장이라 칭함)시킬 수 있다.
소스 박막(311) 및 타깃 박막(331) 중 적어도 하나는 실리콘, 유리, 석영, 사파이어, 그래파이트 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 소재로 되어 있을 수 있다. 또한, 소스 박막(311) 또는 타깃 박막(331)은 상기로부터 선택된 소재가 단일 층 또는 2층 이상 적층된 구조를 가질 수 있다. 또한, 소스 박막(311) 또는 타깃 박막(331)은 서로 동일한 소재이거나 서로 다른 소재일 수도 있다. 그러나, 소스 박막(311) 또는 타깃 박막(331)은 이들 재료에 한정되지 않는다. 예컨대, 소스 박막(311) 또는 타깃 박막(331)은 보론 나이트라이드(BN), 게르마늄(Ge), 갈륨 나이트라이드(GaN), 알루미늄 나이트라이드(AlN), 갈륨 포스파이드(GaP), 인듐 포스파이드(InP), 갈륨 아르제나이드(GaAs), 탄화규소(SiC), 알루미나(Al2O3), 리튬 알루미네이트(LiAlO3), 마그네시아(MgO) 또는 이들의 조합일 수 있다.
연결 부재(320)는 서로 이격 배치된 소스 기판(310) 또는 타깃 기판(330)을 지지 또는 서로 연결할 수 있다. 연결 부재(320)는 반응가스 및 캐리어 가스 중 적어도 하나의 흐름을 방해하지 않도록 두 기판의 측연부(side edge) 측에 배치할 수 있다. 구체적으로, 제 1 연결 부재(320_1)와 제 2 연결 부재(320_2)를 포함할 수 있으며, 소스 기판(310)과 타깃 기판(330) 사이로 반응가스 또는 캐리어 가스가 흐르는 통로(이하, 가스 통로라 칭함)를 형성할 수 있다. 보다 구체적으로, 제 1 연결 부재(320_1) 및 제 2 연결 부재(320_2)는 외부의 가스 공급 장치(ED)로부터 유입되는 가스 흐름의 방향으로 그리고 소스 기판(310) 및 타깃 기판(330) 사이에 이격 거리(D)를 두고 배치될 수 있다. 제 1 연결 부재(320_1) 및 제 2 연결 부재(320_2) 사이로 가스 통로가 형성되어, 상기 가스 통로(W)를 통해 반응가스 또는 캐리어 가스가 왼쪽에서 오른쪽 방향으로 또는 오른쪽에서 왼쪽 방향으로 흐를 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 반응 챔버(100)는 튜브 형태로 지면에 대해 평행한 중심축을 갖는 원통형 실린더를 가질 경우, 반응가스 또는 캐리어 가스가 흐르는 통로(W)는 지면에 대해 평행한 방향으로 형성되며, 상기 반응가스 또는 캐리어 가스는 좌에서 우로 또는 우에서 좌로 흐를 수 있다. 이때, 가열 부재(200)의 가열 방향은 지면에 대해 수직 방향을 가질 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 반응 챔버(100)는 튜브 형태로 지면에 대해 수직한 중심축을 갖는 원통형 실린더를 가질 경우, 반응 가스 또는 캐리어 가스가 흐르는 통로(W)는 지면에 대해 수직한 방향으로 형성되며, 상기 반응 가스 또는 캐리어 가스는 위에서 아래로 또는 아래에서 위로 흐를 수 있다. 이때, 가열 부재(200)의 가열 방향은 지면에 대해 수평 방향을 가질 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 제 1 연결 부재(320_1) 및 제 2 연결 부재(320_2)는 각각 소스 기판(310) 및 타깃 기판(330)의 측연부(side edge) 측에 배치되어, 소스 기판(310)과 타깃 기판(330) 사이에 공간이 형성되도록 소스 기판(310) 및 타깃 기판(330)을 지지할 수 있다. 그러나, 본 발명의 경우, 상기 소스 기판(310)과 타깃 기판(330) 사이에 공간이 형성하기 위한 연결 부재의 개수 및 배치 형태는 이들에 제한되지 않는다. 둘 이상의 연결 부재의 개수 및 상기 둘 이상의 연결 부재의 다양한 배치 형태로 소스 기판(310)과 타깃 기판(330) 사이에 공간을 형성할 수 있다. 또한, 연결 부재(320)는 외부의 가스 공급 장치(ED)로부터의 반응가스 또는 캐리어 가스와 반응하지 않는 재료(예컨대, SiO2)로 구성됨으로써, 소스 기판(310)과 타깃 기판(330) 사이에 형성된 가스 통로는 타깃 기판(330) 상에 α-MoO3 박막 또는 MoS2 박막이 형성된 후에도 계속 유지될 수 있다.
반응 챔버(100) 내부에서 후술할 제조 방법에 의해 α-MoO3 박막 또는 MoS2 박막이 제조될 수 있다. 제조 장치(10)는 상기 제조 공정을 제어하는 제어 유닛(미도시함)를 더 포함할 수 있다. 상기 제어 유닛(미도시함)은 소스 기판(310)에 배치된 순수한 몰리브데넘(Mo) 박막(312) 또는 몰리브데넘 산화물층을 포함하는 몰리브데넘(Mo) 박막(312)의 적어도 일부 또는 전체가 증발하여 몰리브데넘(Mo) 가스가 생성되도록, 가열 공정 온도로 소스 기판(310)이 가열되도록 가열 부재(200)를 제어할 수 있다.
일 실시예에서, 순수한 몰리브데넘(Mo) 박막(312)의 증발 온도가 높기 때문에, 몰리브데넘(Mo) 박막(312)이 산소 가스와 반응하여, 몰리브데넘(Mo) 박막(312)의 표면의 적어도 일부분에 몰리브데넘 산화물층이 형성될 수 있으며, 상기 몰리브데넘(Mo) 가스는 상기 몰리브데넘 산화물층이 기화되어서 생성될 수 있다. 또는, 순수한 몰리브데넘(Mo) 박막(312)이 증발 온도 이상의 임계 온도로 가열되어서, 기화됨으로써 상기 몰리브데넘(Mo) 가스가 생성될 수 있다. 또는, 순수한 몰리브데넘이 기화되어 생성된 제 1 몰리브데넘 가스와 몰리브데넘 산화물이 기화되어 생성된 제 2 몰리브데넘 가스가 동시에 발생될 수 있다.
더하여, 상기 제어 유닛은 소스 기판으로부터 상기 제 1 몰리브데넘 가스와 상기 제 2 몰리브데넘 가스 중 적어도 하나를 포함하는 몰리브데넘(Mo) 가스와 산소 가스가 반응하여 α-MoO3 결정이 생성되도록, 소스 기판(310)과 타깃 기판(330) 사이의 가스 통로를 통해 산소 가스 또는 캐리어 가스가 공급되도록 외부의 가스 공급 장치(ED)를 제어할 수 있다. 또한, 상기 제어 유닛은 타깃 기판(330)의 표면에 형성된 α-MoO3 박막의 기저 층(332)에 포함된 산소 원자를 황 원자로 치환시켜 MoS2로 상 변이되도록, 소스 기판(310)과 타깃 기판(330) 사이의 가스 통로를 통해 황 함유 가스 또는 캐리어 가스가 공급되도록 외부의 가스 공급 장치(ED)를 제어할 수 있다.
또한, 상기 제어 유닛은 가열 부재(200)를 제어하여 반응 챔버(100) 내부에서 이루어지는 일련의 박막 제조 공정이 원활하게 수행되도록 할 수 있다. 예컨대, 먼저 몰리브데넘의 높은 기화 온도로 인해서 몰리브데넘 박막(312)의 표면의 적어도 일부분에 몰리브데넘 산화물이 형성되고, 다음 몰리브데넘 박막(312)에 형성된 몰리브데넘 산화물이 기화되어 몰리브데넘(Mo) 가스가 발생하고, 마지막으로 상기 발생된 몰리브데넘(Mo) 가스와 산소 가스가 반응하여 α-MoO3 결정이 기저 층(332)의 피처리 표면에 성장되도록, 상기 제어 유닛은 가열 부재(200)를 제어하여 제 1 가열 공정을 수행할 수 있다. 여기서, 상기 몰리브데넘(Mo) 가스와 산소 가스가 반응 챔버(100)의 내부 공간에서 반응하여 그 반응 물질이 기저 층(332)의 피처리 표면에 증착되거나, 먼저 상기 몰리브데넘(Mo) 가스가 기저 층(332)의 피처리 표면에 증착된 후, 상기 산소 가스가 피처리 표면에 증착된 상기 몰리브데넘(Mo) 가스와 반응할 수 있다. 또는, 먼저 상기 산소 가스가 기저 층(332)의 피처리 표면에 증착된 후, 상기 몰리브데넘(Mo) 가스가 피처리 표면에 증착된 상기 산소 가스와 반응할 수 있다.
더하여, 상기 제어 유닛은 α-MoO3 박막에 포함된 산소 원자를 황 원자로 치환시켜 MoS2로 상변이시키는 제 2 가열 공정이 원활하게 수행될 수 있도록, 가열 부재(200)를 제어하여 반응 챔버(100) 내부 온도를 조절할 수 있다.
이때, 상기 가열 부재(200)는 제 1 가열공정 및 제 2 가열공정의 온도가 동일하게 유지되도록 제어하거나 또는 각 공정별로 서로 다르게 유지되도록 제어할 수 있다. 예컨대 타깃 기판의 기저층 표면에 α-MoO3 박막을 적층시키는 제 1 가열 공정 온도가 400 ℃ 내지 600 ℃ 범위를 유지할 수 있도록 가열 부재(200)를 제어할 수 있다. 이때, 제 1 가열 공정의 온도가 400 ℃ 미만이면 몰리브데넘(Mo) 가스의 증발이 어렵거나, 증발되더라도 타깃 기판에서 높은 결정질과 정확한 화학분량을 만족시키는 α-MoO3 결정을 생성하기가 어려울 수 있다. 반면에, 제 1 가열 공정의 온도가 600 ℃를 초과하는 경우에는 타깃 기판의 기저층 표면에서의 확산 속도가 너무 빨라져서 무작위로 몰리브데넘 산화물이 증착되어 2 차원 구조의 α-MoO3 박막 보다는 3차원 구조로 성장할 수 있다.
그리고, α-MoO3 결정을 MoS2 결정으로 상변이시키는 제 2 가열공정 온도가 600 ℃ 내지 800 ℃ 범위를 유지할 수 있도록 가열 부재(200)를 제어할 수 있다. 이때, 제 2 가열 공정의 온도가 600 ℃ 미만이면 α-MoO3 결정에서 MoS2 결정으로 완전하게 상변이가 일어나지 않고, 단순히 낮은 산화 상태로 부분 환원이 될 수 있다. 반면에, 800 ℃를 초과하는 경우에는 제 2 가열 공정의 온도가 800 ℃를 초과하여 높은 경우에는 α-MoO3 결정이 황(sulfur)과 반응하기 전에 타깃 기판에서 산소 원소가 먼저 탈착될 수 있어서, MoS2 결정이 생성되지 않을 수 있다.
또한, 반응 챔버(100)는 외부의 가스 공급 장치(ED, 미도시함)와 연결될 수 있으며, 외부의 가스 공급 장치(ED)로부터 반응 가스 및 캐리어 가스 중 적어도 하나를 공급받을 수 있다. 상기 반응 가스는 산소 가스 또는 황 함유 가스일 수 있다. 상기 황 함유 가스는 황화수소(H2S), 이산화황(SO2) 및 육불화황(SF6)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있으나, 본 발명은 상기 황 함유 가스를 이들에 제한하지는 않는다. 상기 캐리어 가스는 헬륨, 질소, 아르곤 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 본 발명은 상기 캐리어 가스를 이들에 제한하지는 않는다.
본 발명의 일 실시예에서, 소스 박막(311)과 타깃 박막(330)의 소재는 실리콘, 유리, 석영, 사파이어, 그래파이트 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상이 될 수 있다. 구체적으로 소스 박막(311) 또는 타깃 박막(330)은 사파이어 박막으로 구성될 수 있다. 그러나, 본 발명이 사파이어 박막에 제한되는 것은 아니며, 실리콘 박막을 이용할 수도 있다. 한편, 소스 기판(310)과 타깃 기판(330)을 연결하는 연결 부재(320_1, 320_2)는 예컨대, 이산화규소(SiO2)로 구성될 수 있다. 상기 이산화규소(SiO2)는 몰리브데넘(Mo) 또는 반응가스(산소 가스, 황 함유 가스)와 반응하지 않으므로, 연결 부재(320_1, 320_2) 소재로 유용할 수 있다. 그러나, 본 발명은 연결 부재의 소재를 이에 제한하지 않으며, 몰리브데넘(Mo) 또는 반응가스와 반응하지 않는 다른 재료를 이용하여 연결 부재(320_1, 320_2)를 구성할 수 있다. 또한, 연결 부재(320_1, 320_2)의 두께를 조절함으로써 반응가스의 유량을 조절하여, 타깃 기판(330)에 형성되는 α-MoO3 박막 또는 이로부터 상변이된 MoS2 박막의 특성을 제어할 수 있다. 구체적으로, 소스 기판(310)과 타깃 기판(330) 사이의 거리(D), 즉 연결 부재(320_1, 320_2)의 두께에 따라 증발된 몰리브데넘(Mo) 가스의 이동 거리가 달라질 수 있으며, 이에 따라 타깃 기판(330)에 형성되는 α-MoO3 박막의 특성이 다르게 나타날 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 소스 기판(310)과 타깃 기판(330) 사이의 거리(D)는 0.2 ㎜ 내지 1.0 ㎜로 유지시킬 수 있다. 소스 기판(310)과 타깃 기판(330) 사이의 거리(D)가 1.0 ㎜를 초과하면 타깃 기판(330)의 온도가 소스 기판(310)의 온도보다 상대적으로 낮아져서, 타깃 기판(330) 상에 높은 결정질의α-MoO3을 얻기 어려울 수 있으며, 형성된 α-MoO3 박막이 균일하지 못할 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예에서, 소스 기판(310)과 타깃 기판(330) 사이의 거리(D)가 0.2 ㎜ 내지 1.0 ㎜로 유지되는 경우, α-MoO3 박막에 포함된 산소 원자를 황 원자로 치환하기에 적합한 유량으로 황(S) 함유 가스를 공급할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 소스 기판(310)과 타깃 기판(330) 사이에 형성된 가스통로(W)를 통과하는 가스의 유속 및 가열 부재(200)의 공정 온도 조절에 따라, 타깃 기판(330)에 형성되는 α-MoO3 박막과 이로부터 상 변이되어 형성된 MoS2 박막의 특성이 조절될 수 있다.
도 2a 내지 도 2d는 본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 박막의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 2a를 참조하면, 소스 박막(311)과 몰리브데넘(Mo) 박막(312)을 포함하는 소스 기판(310)을 준비한다. 소스 기판(310) 내의 소스 박막(311)은 실리콘, 유리, 석영, 사파이어, 그래파이트, 그래핀 또는 이들의 조합(예: 혼합 또는 적층 구조)중 어느 하나를 포함할 수 있다. 그러나, 소스 기판(310) 내의 소스 박막(311)의 소재가 이들 재료에 한정되지 않는다. 예컨대, 소스 기판(310) 내의 소스 박막(311)은 SiO2, BN, Ge, GaN, AlN, GaP, InP, GaAs, SiC, Al2O3, LiAlO3, MgO 또는 이들의 조합일 수 있다.
도 2b를 참조하면, 소스 기판(310)의 몰리브데넘(Mo) 박막(312)에 대향하여 이격 배치되도록, 타깃 기판(330)을 준비할 수 있다. 타깃 기판(330)은 타깃 박막(331)과 반데르발스 결합력을 갖는 2차원 층상 물질의 기저 층(332)을 포함할 수 있다. 타깃 박막(331)은 소스 기판(310) 내의 소스 박막(311)과 동일한 재료이거나 다른 재료일 수 있다. 제 1 연결 부재(320_1)와 제 2 연결 부재(320_2)는 소스 기판(310)과 타깃 기판(330) 사이에 반응 가스 및/또는 캐리어 가스가 흐르는 통로(이하, 가스통로(W)라 칭함)를 형성하도록, 소스 기판(310) 상에 이격되어 배치되고, 타깃 기판(330)을 지지할 수 있다. 바람직하게, 연결 부재(320_1, 320_2)는 반응 가스로 사용되는 몰리브데넘(Mo) 증기, 산소 가스 또는 황 함유 가스와 반응하지 않는 재료로 구성될 수 있다.
도 2c 및 도 2d를 참조하면, 소스 기판(310)의 몰리브데넘 박막(312) 및 몰리브데넘 박막(312)에 형성된 몰리브데넘 산화물층 중 적어도 하나의 일부 또는 전체가 기화되어 몰리브데넘(Mo) 가스가 생성되도록, 제 1 가열 공정 온도로 소스 기판(310)을 가열할 수 있다. 이후, 소스 기판(310)과 타깃 기판(330) 사이의 가스통로(W)를 통해 산소 가스를 공급할 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 먼저 산소 가스가 가스통로(W)를 통해 공급되고, 이후에 제 1 가열 공정이 수행될 수 있다. 다른 실시예에서, 산소 가스 공급과 제 1 가열 공정이 동시에 병렬적으로 수행될 수 있다. 상기 기화된 몰리브데넘(Mo) 가스가 상기 산소 가스와 반응하여 타깃 기판의 기저 층(332)에 α-MoO3 박막이 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 기화된 몰리브데넘 가스와 상기 산소 가스가 반응하여 생성된 α-MoO3 결정이, 반데르발스 에픽 성장을 통해 타깃 기판의 기저 층(332)에 성장될 수 있다. 또한, 먼저 상기 증발된 몰리브데넘 가스가 타깃 기판의 기저 층(332)에 적어도 일부가 증착된 다음에, 상기 산소 가스와 반응하여 생성된 α-MoO3 결정이 타깃 기판의 기저 층(332)에 증착될 수 있다. 또는, 먼저 상기 산소 가스가 타깃 기판의 기저 층(332)에 적어도 일부가 증착된 다음에, 상기 증발된 몰리브데넘 가스와 반응하여 생성된 α-MoO3 결정이 반데르발스 에픽 성장을 통해 타깃 기판의 기저 층(332)에 성장될 수 있다.
상기 제 1 가열공정 온도는 400 ℃ 내지 600 ℃ 범위를 가지며, 상기 제 1 공정 온도로 일정 시간 동안(예를 들면 10 분 정도) 유지할 경우, 소스 기판의 몰리브데넘(Mo) 박막(312)의 적어도 일부 또는 전체가 증발하여 산소 가스와 반응하여 생성된 α-MoO3 결정을 성장시킴으로써, 타깃 기판의 기저층(332) 표면에 α-MoO3 박막이 형성될 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 상기 제 1 가열 공정은 상온으로부터 상기 제 1 가열 공정 온도까지 가열하는 단계 및 상기 제 1 가열공정 온도에서 일정 시간 동안(예를 들면 5 분 내지 20 분) 유지하는 어닐링 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 제 1 가열공정 온도는 몰리브데넘(Mo) 박막(312)을 증발시켜 상기 몰리브데넘 가스를 형성하지만, 형성된 α-MoO3 박막을 증발시키지 않는 온도 범위를 가질 수 있다.
또한, 제 1 가열 공정 후에 α-MoO3 박막을 냉각하는 단계가 더 포함될 수 있다. 즉, 제 1 가열 공정 후에 α-MoO3 박막을 냉각시킨 후에, 후술하는 제 2 가열공정을 수행할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 냉각은 상온 주변의 온도까지 냉각할 수 있으며, 구체적으로는 10 ℃ 내지 40 ℃ 온도 범위까지 냉각할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 냉각은 생략될 수 있다.
본 발명은 종래의 기상 또는 물리 증착 방식과는 다르게 반데르발스 에픽성장법을 통해 층간에 미약한 반데르발스 상호작용만이 존재하고 표면에서는 비결합오비탈이 발생되지 않아 이차원 이종물질 간의 격자 정합 조건을 완화시킬 수 있으므로, 이차원 물질 기판과 결정학적으로 관계를 갖는 수 나노 두께의 α-MoO3를 균일하게 성장시킬 수 있다. 또한, α-MoO3의 산소 결함의 제어를 통해 밴드갭과 일함수를 조절할 수 있다. 이러한 α-MoO3 박막은 우수한 절연특성을 가짐으로써 터널 배리어나 유전체로 사용할 수 있어서, 이차원 물질을 이용한 유연하고 투명한 소자에 활용할 수 있다.
또한, 반데르발스 에픽성장법으로 합성된 MoO3 박막은 매우 높은 결정성을 유지한다. 이것은 스침각 엑스선 회절 분선(grazing incidence x-ray diffraction, GIXRD), 원자력힘 현미경술(atomic force microscopy, AFM) 및 투과전자현미경술 (transmission electron microscopy, TEM) 등의 방법으로 확인 가능하다. 상기 반데르발스 에픽성장법은 하부 기판과 성장된 2차원 물질의 약한 반데르발스 결합력 때문에 하부 기판으로 사용된 2차원 물질과 α-MoO3의 격자 부정합이 크게 억제되거나 완화될 수 있다. 이차원 물질을 포함하는 기판 상에 생성된 α-MoO3는 전 범위에서 동일한 결정방향으로 가지며 동일한 α 위상을 가진다. 즉, 대면적의 단결정을 갖는 α-MoO3가 제조될 수 있다.
더하여, 스퍼터 증착법으로 형성된 몰리브데넘 박막을 Mo 공급원으로 사용하여 얇고 균일한 α-MoO3 박막을 대면적으로 형성시킬 수 있으며, MoO3 분말을 이용하는 종래 방법에 비해서 안정적인 증착 조건을 균일하고 일정하게 유지할 수 있을 뿐만 아니라, 추가적인 α-MoO3 증착을 위해 상기 소스 기판을 재사용할 수도 있다.
또한, 형성된 α-MoO3 박막의 두께는 증착 시간을 통해 제어 가능하고, α-MoO3 박막 내에 포함된 산소 결함을 조절하여 α-MoO3의 밴드갭을 제어할 수 있다. 더하여 이렇게 합성된 α-MoO3의 두께가 1 개 격자 층일 때에도(약 1.4 nm) 상당히 우수한 절연 특성을 보이기 때문에 초박막의 절연층을 형성할 수 있어서, 다양한 전자 소자에서 유전체로서 활용 가능하다. 또한, 이차원 물질의 하부 기판에서 합성된 균일한 α-MoO3 박막은 하부의 이차원 물질을 보호하는 봉지 물질(encapsulation material)로 사용할 수 있고, 보호된 이차원 반도체의 발광 특성(photoluminescence)을 향상시키기 때문에 광 소자에서도 활용 가능하다.
도 3a 및 3b를 참조하면, 타깃 기판의 기저층(332) 표면에 증착된 α-MoO3 박막에 황(S) 함유 가스를 공급하여, 상기 α-MoO3 박막에 포함된 산소 원자를 황 원자로 치환시켜 MoS2 박막이 형성될 수 있다. 본 발명의 실시예에서, α-MoO3 박막이 증착된 소스 기판(310)과 타깃 기판(330) 사이의 가스 통로(W)를 통해 황(S) 함유 가스 또는 캐리어 가스가 공급되고, 이후에 제 2 가열 공정이 수행될 수 있다. 다른 실시예에서, 황(S) 함유 가스 또는 캐리어 가스의 공급과 제 2 가열공정이 동시에 병렬적으로 수행될 수 있다. 상기 가스 통로(W)를 통해 공급되는 황(S) 함유 가스는 황화수소(H2S), 이산화황(SO2) 및 육불화황(SF6)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
상기 제 2 가열 공정 온도는 600 ℃ 내지 800 ℃ 범위를 가지며, 상기 제 2 가열 공정 온도로 일정 시간 동안(예를 들면 10 분 정도) 유지할 경우, 타깃 기판의 기저층(332) 표면에 증착된 α-MoO3 박막으로부터 산소 원자가 황 원자로 치환되어, 타깃 기판의 기저층(332) 표면에 MoS2 박막이 형성될 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 상기 제 2 가열 공정은, 상기 제 1 가열 공정 온도에서 상기 제 2 가열 공정 온도까지 가열하는 단계 및 상기 제 2 가열공정 온도에서 일정 시간 동안(예를 들면 5 분 내지 20 분) 유지하는 어닐링 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 제 2 가열공정 온도는 α-MoO3 박막으로부터 산소 원자를 선택적으로 황 원자로 치환하지만, 상기 황 원자로의 치환반응 이외에 다른 부반응을 발생시키지 않는 온도 범위를 가질 수 있다.
또한, 제 2 가열공정 후에 형성된 MoS2 박막을 냉각하는 단계가 더 포함될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 냉각은 상온 주변의 온도까지 냉각할 수 있으며, 구체적으로는 10 ℃ 내지 40 ℃ 온도 범위까지 냉각할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 냉각은 생략될 수 있다.
도 3a 및 3b는 전술한 도 2a 내지 도 2d의 전이금속 박막의 제조 방법과 연속하여 동일한 반응 챔버(100) 내에서 수행되는 예를 들어 설명하였지만, 도 2a 내지 도 2d의 α-MoO3 박막 제조 방법과 도 3a 및 3b의 MoS2 박막의 제조 방법은 별도의 공정으로 서로 다른 반응 챔버(100)에서 각각 수행될 수 있다. 구체적으로, 도 2a 내지 도 2d의 제조 방법을 통해 제조된α-MoO3 박막을 황 분위기의 다른 반응 챔버 내로 수용한 후, 열처리가 수행될 수 있다.
또한, 상술한 제조 장치 및 제조 방법을 사용하여, 반데르발스 에픽 성장법으로 α-MoO3 박막을 제조하고 다음 상기 제조된 α-MoO3 박막을 이용하여 MoS2 결정을 갖는 박막이 각각 제조될 수 있다.
도 4와 도 5는 각각 반데르발스 에픽 성장법으로 합성된 α-MoO3 결정에 대해 스침각 X-선 회절(GIXD) 분석 및 X-선 광전자 분광(XPS) 분석한 결과를 나타내는 그래프이다. 도 4의 GIXD 분석 결과에 의하면, 합성된 α-MoO3 결정은 사방정계(orthorhombic) 결정 구조를 가지며, 결정의 수직 방향(b 축)인 (020)의 정수배에 해당되는 피크들이 관측되었다. 이러한 결과로부터 합성된 α-MoO3는 고결정성 물질임을 추측할 수 있다. 또한, 도 5의 XPS 분석결과 스펙트럼을 분석한 것으로, MoO3의 Mo6+ 피크가 매우 강한 세기가 나타나며, 이보다 낮은 산화 상태의 Mo5+ 피크는 매우 약한 세기로 관측되었고, Mo4+ 피크는 전혀 관측되지 않았다. 이에, 도 4 및 도 5의 분석 결과에 의하면 반데르발스 에픽 성장법으로 합성된 α-MoO3 결정은 순도 90 % 이상(구체적으로는 순도 90 % 내지 95 %)의 고 순도를 가지고, 결정도 90 % 이상(구체적으로는 결정도 90 % 내지 99.9 %)의 고 결정도(crystallinity)를 갖는 단결정을 확인할 수 있다.
도 6은 고배향성 흑연(HOPG)의 기저 층의 피처리 표면 상에 10분 동안 α-MoO3을 성장시켜 합성된 α-MoO3/HOPG 박막에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진과 에너지 분산 X선 분광(EDS) 분석한 결과를 나타내는 그래프이다. SEM 이미지를 참조하면, 수 ㎛ 내지 수십 ㎛ 범위의 결정립의 크기를 가지는 대면적 전이금속 산화물 박막이 합성되었음을 확인할 수 있다. 또한, EDS 분석을 통하여 국소적 영역에서의 화학적 성분 분석한 결과, Mo와 O의 비율이 1:2.7로서, 1:3에 가까운 성분비를 가지고 있음을 확인할 수 있다.
일 실시예에서, 반데르발스 에픽 성장으로 α-MoO3 결정이 성장하기 때문에, 대다수의 결정립이 동일한 결정 방향으로 성장하게 될 수 있다. 따라서, 충분히 긴 성장시간이 제공된다면, 성장 속도의 최적화를 통해서, 결정립계들이 높은 결정성을 안정적으로 유지하면서, 대면적의 2차원 단결정으로 성장할 수 있게 된다. 구체적으로, 타깃 기판이 단결정의 그래핀이라면, 상기 그래핀 영역을 매우 높은 비율로 덮을 수 있는 대면적 α-MoO3 단결정이 형성될 수 있다
도 7에는 육방정계의 질화붕소(h-BN)의 기저 층의 피처리 표면 상에 α-MoO3을 성장시켜 합성된 α-MoO3/h-BN 박막에 대한 투과전자현미경(TEM) 이미지이다. α-MoO3 적층 방향으로의 TEM 측정 결과에 의하면, α-MoO3 나노시트 (nanosheet)가 높은 결정성을 유지하면서, 하부 2 차원 물질의 기저 층에 확인할 수 있다.
또한, 도 8은 반데르발스 에픽 성장법으로 합성된 MoS2 결정에 대해 스침각 X-선 회절(GIXD) 분석한 결과를 나타내는 그래프이다. GIXD 분석결과에 의하면, 합성된 MoS2 결정은 2H 결정구조를 가지고 있고, 수직 방향(c 축)인 (002)의 정수배에 해당되는 피크들만 관측되었으며, 이러한 결과로부터 합성된 MoS2는 고결정성 물질임을 추측할 수 있다.
도 9는 X-선 광전자 분광(XPS) 분석을 통하여 Mo 3d, S 2s 및 S 2p를 각각 분석한 결과를 나타내는 그래프이다. Mo 3d 분석 결과(A)에 의하면, 44 Mo4+ 피크가 매우 강한 세기를 나타내고 있고, 다른 산화상태를 가지는 피크는 전혀 관측되지 않았다. S 2p 분석 결과(B)에 의하면, 이미 문헌에 알려진 MoS2의 S 2p와 거의 일치하고 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 도 9에 나타낸 XPS 분석을 통하여 화학적 성분 분석한 결과, Mo와 S의 비율이 1:1.95로서, 거의 완벽한 MoS2가 형성되었음을 확인할 수 있다.
도 10은 그래핀 기저 층의 피처리 표면 상에 10분 동안 MoS2를 성장시켜 합성된 MoS2/그래핀/SiO2 박막에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진과 에너지 분산 X선 분광(EDS) 분석한 결과를 나타내는 그래프이다. SEM 사진에 의하면, 1 ㎛ 정도의 결정립의 크기를 가지는 대면적 전이금속 산화물 박막이 합성되었음을 확인할 수 있다. 또한, EDS 분석을 통하여 국소적 영역에서의 화학적 성분 분석한 결과, Mo와 S의 비율이 1:1.94로서, 1:2에 가까운 성분비를 가지고 있음을 확인할 수 있다.
전술한 바와 같이, α- MoO3을 황을 포함하는 분위기에서 열처리함으로써, 이차원 반도체 물질인 MoS2로 상변이 시킬 수 있다. 이러한 2차원 반도체로의 상변이는 다른 이차원 기판 위에서 직접 합성이 불가능한 MoS2의 합성을 α-MoO3를 통해 간접적으로 가능케 함으로써 제조공정의 활용도를 확장시킬 수 있다. 즉, 이차원 물질 상에 직접 성장이 어려운 이차원 반도체 MoS2를 α-MoO3를 중간 물질로 활용하여 직접 이차원 물질 하부 기판에 합성할 수 있는 방법으로 MoS2의 양자점이나 나노 시트를 다른 이차원 기판 상에서 용이하게 성장시킬 수 있다.
이상, 본 발명을 실시예를 참조하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시예에 제한되지 않는다. 즉, 상기 실시예는 후술하는 특허청구범위 내에서 다양하게 변형 및 수정될 수 있으며, 이들 역시 본 발명의 범위내에 속한다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위 및 그 균등물에 의해서만 제한된다.

Claims (15)

  1. 몰리브데넘(Mo) 박막의 소스 층을 포함하는 소스 기판을 준비하는 단계;
    상기 소스 기판의 몰리브데넘 박막에 대향하여 이격 배치되며, 반데르발스 결합력을 갖는 2차원 물질의 기저 층을 포함하는 타깃 기판을 준비하는 단계;
    상기 소스 기판의 몰리브데넘 박막으로부터 몰리브데넘 금속 원소를 증발시켜 상기 대향하는 기저 층을 향해 몰리브데늄 가스가 생성되도록, 상기 소스 기판을 가열하는 단계;
    상기 소스 기판과 상기 타깃 기판 사이에 형성된 기체 통로를 통해 공급되는 산소 가스를 공급하는 단계;
    상기 몰리브데넘 가스와 상기 산소 가스와 반응하여, α-MoO3을 생성하는 단계; 및
    상기 2차원 물질이 갖는 반데르발스 결합력을 이용하여, 상기 생성된 α-MoO3을 상기 기저 층의 피처리 표면 상에 성장시키는 단계를 포함하는 대면적 전이금속 산화물 박막의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 반데르발스 결합력을 갖는 2차원 층상물질은 그래핀(graphene), 실리센(silicene), 흑린(black phosphorus), 보로펜(Borophene), 육방정계의 질화붕소(hexagonal boron nitride), 산화물, 전이금속칼코겐 또는 이들의 조합을 포함하는 대면적 전이금속 산화물 박막의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 소스 기판 및 상기 타깃 기판 중 적어도 하나는 실리콘, 유리, 석영, 사파이어, 그래파이트 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 단층 또는 2층 이상의 박막을 포함하는 대면적 전이금속 산화물 박막의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 가열 단계는, 400 ℃ 내지 600 ℃ 온도범위로 가열하는 단계 및 상기 가열을 일정 시간 동안 유지하는 어닐링 단계를 포함하는 대면적 전이금속 산화물 박막의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 산소 가스와 반응하여, 상기 몰리브데넘 박막의 표면 일부분 또는 전체에 몰리브데넘 산화물층을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 몰리브데넘 가스는 상기 몰리브데넘 산화물층이 기화되면서 발생하는 대면적 전이금속 산화물 박막의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 산소 가스는 캐리어 가스와 함께 공급되고,
    상기 캐리어 가스는 헬륨, 질소, 아르곤 또는 이들의 조합을 포함하는 대면적 전이금속 산화물 박막의 제조 방법.
  7. 제 1 항의 기재된 제조 방법에 의해 형성된 α-MoO3 결정상을 갖는 대면적 전이금속 산화물 박막을 반응 챔버 내에 준비하는 단계;
    상기 반응 챔버 내에 황(S) 함유 가스를 공급하는 단계; 및
    상기 α-MoO3 결정상에 포함된 산소 원자가 황 원자로 치환되도록 상기 α-MoO3 결정상을 갖는 대면적 전이금속 산화물 박막을 가열하여, MoS2 결정상을 형성하는 단계를 포함하는 MoS2 박막의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 가열 온도는 600 ℃ 내지 800 ℃ 범위를 갖는 MoS2 박막의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 황(S) 함유 가스는 황화수소(H2S), 이산화황(SO2) 및 육불화황(SF6)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하는 MoS2 박막의 제조 방법.
  10. 외부의 가스 공급 장치와 연결되어 있는 반응 챔버;
    상기 반응 챔버를 가열하도록 구성되는 가열 부재; 및
    상기 반응 챔버 내부에 배치되는 박막 형성 유닛을 포함하며,
    상기 박막 형성 유닛은,
    몰리브데넘(Mo) 박막의 소스 층을 포함하는 소스 기판;
    상기 소스 기판의 몰리브데넘 박막에 대향하여 이격 배치되며, 반데르발스 결합력을 갖는 2차원 물질의 기저 층을 포함하는 타깃 기판; 및
    상기 소스 기판과 상기 타깃 기판을 연결하는 연결 부재;
    를 포함하는 대면적 전이금속 산화물 박막의 제조 장치.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 소스 기판의 몰리브데넘 박막으로부터 몰리브데넘 금속 원소를 증발시켜 상기 대향하는 기저 층을 향해 몰리브데늄 가스가 생성되도록, 상기 소스 기판을 가열하고,
    상기 소스 기판과 상기 타깃 기판 사이에 형성된 기체 통로를 통해 공급되는 산소 가스를 공급하고,
    상기 몰리브데넘 가스와 상기 산소 가스와 반응하여, α-MoO3을 생성하고,
    상기 2차원 물질이 갖는 반데르발스 결합력을 이용하여, 상기 생성된 α-MoO3을 상기 기저 층의 피처리 표면 상에 성장시키도록 제어하는 제어 유닛을 더 포함하는 대면적 전이금속 산화물 박막의 제조 장치.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 연결 부재는 제 1 서브 연결부와 제 2 서브 연결부를 포함하며,
    상기 제 1 서브 연결부와 상기 제 2 서브 연결부는 상기 소스 기판과 상기 타깃 기판 사이에 기체가 흐르는 통로를 형성하도록, 상기 소스 기판 상에 이격되어 배치되고, 상기 타깃 기판을 지지하는 대면적 전이금속 산화물 박막의 제조 장치.
  13. 반데르발스 결합력을 갖는 2차원 물질의 기저 층을 포함하는 기판; 및
    상기 2차원 물질이 갖는 반데르발스 결합력에 의해 성장된 α-MoO3 결정상을 갖는 박막을 포함하는 대면적 전이금속 산화물 박막.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 α-MoO3 결정상을 갖는 박막은 순도 90 % 내지 95 %의 고순도를 가지고, 단결정을 가지며, 90 % 내지 99.9 % 범위의 결정도(crystallinity)를 갖는 대면적 전이금속 산화물 박막.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 대면적 전이금속 산화물 박막은 전계효과 트랜지스터의 절연층 또는 유전층, 축전지의 충전 물질, 배터리의 음극물질, 다이오드, 태양 전지 또는 발광 다이오드의 정공-주입층, 도펀트의 레저보어, 센서 및 촉매 중 어느 하나로 사용되는 대면적 전이금속 산화물 박막.
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