JP2017126726A - 半導体発光素子用基板、及びその製造方法、並びにその基板を用いた半導体発光素子 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体発光素子用基板の加工後の洗浄を容易かつ高精度で行うことができる半導体発光素子用基板、及びその製造方法、並びにその基板を用いた半導体発光素子を提供すること。【解決手段】半導体発光素子用基板（１０）は、基板の主面上に半導体結晶を成長させることによって半導体発光素子が製造される半導体発光素子用基板であって、複数の凸部（１１）又は凹部（１２）にて構成される複数のドットが主面上に形成されており、複数のドットの少なくとも一部に下記式（１）又は下記式（２）に従うドットが含まれる。Ｈｍ＞Ｈｋ１≧Ｈｋ２（１）Ｄｍ＞Ｄｋ１≧Ｄｋ２（２）（Ｈはドット高さ又はドット深さを示し、Ｄはドットの幅を示し、ｍは一般部のドットを示し、ｋ１及びｋ２は任意の隣り合うドットを示す。Ｈｍ、Ｈｋ１＞０であり、Ｄｍ、Ｄｋ１＞０である。）【選択図】図１

Description

本発明は、基材に凹部又は凸部を有する半導体発光素子用基板、及びその製造方法、並びにその基板を用いた半導体発光素子に関する。

近年、ＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）、蛍光体、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）等の半導体発光素子における効率を向上させるために、半導体発光素子からの光取り出し効率ＬＥＥの改善が検討されている。このような半導体発光素子は、発光部を内部に含む高屈折率領域が低屈折領域によって挟まれる構成を有する。このため、半導体発光素子の発光部において発光した発光光は高屈折領域内部を導波する導波モードとなり、高屈折率領域内部に閉じ込められ、導波過程において吸収されて熱となり減衰する。このように、半導体発光素子においては、発光光を半導体発光素子の外部に取り出すことができず、光取り出し効率ＬＥＥは大きく減少する問題がある。

たとえば、ＬＥＤ素子の場合、発光効率は光取り出し効率ＬＥＥと光内部取り出し効率ＩＱＥを同時に改善することで高効率なＬＥＤ素子を製造することができる。一般的なＬＥＤ素子の場合、サファイア基板上に窒化物半導体層を有するが、サファイアに比べ窒化物半導体のほうが、屈折率が大きいことから界面における臨界角以上の光は出光しなくなる。すなわち、導波モードを形成し、導波過程において熱等の他のエネルギーに変換され、減衰し、ＬＥＥが低下する。また、サファイア結晶と窒化物半導体結晶の間には格子不整合が存在するため窒化物半導体層内部には転移が発生し、ＩＱＥは低下する。

そこで、ＬＥＥは単結晶基板に凹凸構造を付けることにより改善する提案がなされている（例えば、特許文献１参照）。

一方ＩＱＥは窒化物半導体層を成長させる際に用いられるＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）の条件を最適化することなどがなされている。

特許第４８７４１５５号公報

ＬＥＥを向上させるために、基板上には凹凸構造を作製することが可能である。サブミクロンオーダーからミクロンオーダーまで様々な大きさのパタンを作製することができる。

しかしながら、凹凸構造の作製はＬＥＥには効果的であるが、ＩＱＥが低下する問題がある。たとえば、ＬＥＤ素子の場合、基板上に窒化物半導体層を作製することになるが生成する窒化物半導体層の結晶性は基板の表面に露出している結晶面が非常に重要である。たとえば、サファイア基板上に窒化物半導体層を成長させる場合、サファイアの一つの結晶面であるｃ面が出ていることが重要である。このとき、サファイア基板上に凹凸構造を作製することにより、ｃ面の露出面積や、ｃ面の露出幅が小さくなることから、高い結晶性又は低い欠陥転移を有する半導体を成長させることが困難であるが、高いＬＥＥと高いＩＱＥを兼ね備えるためにはこの解決が不可欠である。

一方、凹凸構造は通常エッチング工程により作成される。エッチングの際には、被加工基板の表面に有機物、無機物、有機無機ハイブリッド材料などをマスクとして加工することが一般的である。この場合、エッチング後に、パタン上部に残ったマスク、あるいは基板表面に付着した汚れ、デポ物、ごみ等を、半導体層の成膜前に完全に除去する必要がある。しかしながら、凹凸構造を有することから、その洗浄工程において、短時間では完全には除去できない、あるいは完全に除去するために時間がかかる問題点があった。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、半導体発光素子用基板の加工後の洗浄を容易かつ高精度で行うことができる半導体発光素子用基板、及びその製造方法、並びにその基板を用いた半導体発光素子を提供することを目的とする。

本発明者らは、半導体発光素子用基板の主面上に凸部又は凹部を形成し、凸部又は凹部の高さ、幅を変化させることとした。これにより、本発明では、凸部又は凹部を形成した後の半導体発光素子基板の洗浄液及びそれに含まれる不要物を効果的に除去し、洗浄時間を短くすることができる。これにより適切に凸部又は凹部を形成することができるため、高い光取り出し効率ＬＥＥ、高い内部量子効率ＩＱＥを実現できる半導体発光素子の製造が可能である。以下、本発明の構成について説明する。

本発明の半導体発光素子用基板は、基板の主面上に半導体結晶を成長させることによって半導体発光素子が製造される半導体発光素子基板であって、複数の凸部又は凹部にて構成される複数のドットが前記主面上に形成されており、前記複数のドットの少なくとも一部に下記式（１）又は下記式（２）に従うドットが含まれることを特徴とする。
Ｈ_ｍ＞Ｈ_ｋ１≧Ｈ_ｋ２ （１）
Ｄ_ｍ＞Ｄ_ｋ１≧Ｄ_ｋ２ （２）
（Ｈはドット高さ又はドット深さを示し、Ｄはドットの幅を示し、ｍは一般部のドットを示し、ｋ１及びｋ２は任意の隣り合うドットを示す。Ｈ_ｍ、Ｈ_ｋ１＞０であり、Ｄ_ｍ、Ｄ_ｋ１＞０である。）

この構成により、ドット高さ、幅を変化させることで、ドットを形成した半導体発光素子基板の洗浄をする際、基板上に残る洗浄液の液切れをよくし、洗浄時間を短くすることができる。

本発明の半導体発光素子用基板においては、前記複数のドットが、少なくとも一次元に周期的に配列していることが好ましい。

本発明の半導体発光素子用基板においては、前記Ｈ_ｋ１、Ｈ_ｋ２、Ｄ_ｋ１、及び／又はＤ_ｋ２を成すドットが、少なくとも一次元に略周期的に存在していることが好ましい。

本発明の半導体発光素子用基板においては、前記Ｈ_ｋ２及びＤ_ｋ２が０であることが好ましい。

本発明の半導体発光素子用基板においては、前記一般部の第１のドットが占める第１のドットエリアの中に、前記第１ドットに囲まれた第２のドットエリアを有し、前記第２のドットエリアには、前記ｋ１及びｋ２で示される第２ドットが設けられていることが好ましい。

本発明の半導体発光素子用基板においては、前記第２のドットエリアでは、前記第１のドットエリアに近い側に前記式（１）における前記Ｈ_ｋ１又は前記式（２）における前記Ｄ_ｋ１に従う前記第２ドットが設けられ、その内側に前記式（１）における前記Ｈ_ｋ２又は前記式（２）における前記Ｄ_ｋ２に従う前記第２ドットが設けられていることが好ましい。

本発明の半導体発光素子用基板においては、複数の前記第２のドットエリアが、前記第１のドットエリアを介して行方向に配列されたエリア群を構成し、複数の前記エリア群が、前記行方向に直交する列方向に前記第１のドットエリアを介して複数列、設けられていることが好ましい。

本発明の半導体発光素子用基板においては、前記エリア群では１列置きに前記第２のドットエリアが前記列方向に揃っていると共に、隣り合う前記エリア群では、前記列方向に対し、一方の前記エリア群の前記第２のドットエリアの間に、他方の前記エリア群の前記第２のドットエリアが配置されることが好ましい。

本発明の半導体発光素子用基板は、基板上の主面上に半導体結晶を成長させることによって半導体発光素子が製造される半導体発光素子用基板であって、複数の凸部又は凹部にて構成されるドットが前記主面上に形成されており、前記複数のドットの一部が一般部よりも高さ、深さ及び幅のうち少なくとも一つが小さいドットを有し、前記高さ、深さ及び幅のうち少なくとも一つが小さいドットが少なくとも一次元に略周期的に存在していることを特徴とする。

本発明の半導体発光素子用基板においては、前記複数のドットの高さ又は幅が５０００ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明の半導体発光素子用基板においては、前記複数のドットの裾間の間隙が５００ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明の半導体発光素子用基板の製造方法は、上記半導体発光素子用基板の製造方法であって、ドットを表面に有するレジスト層付半導体発光素子基板を作製する工程と、前記レジスト層付半導体発光素子基板をフォトリソグラフィすることにより異なった大きさのドットを作製するフォトリソグラフィ工程と、前記フォトリソグラフィ後に得られたレジスト層付半導体発光素子基板をエッチングするエッチング工程とを有することを特徴とする。

本発明の半導体発光素子は、上記半導体発光素子用基板の主面上に半導体結晶を成長させることによって作製したことを特徴とする。

本発明によれば、半導体発光素子用基板の加工後の洗浄を容易かつ高精度で行うことができる。

本実施の形態に係る半導体発光素子用基板の断面模式図である。 本実施の形態に係る半導体発光素子用基板の平面模式図である。 本発明の形態に係るドットの配列を示す平面模式図である。 本実施の形態に係るドットの配列を説明するための説明図である。 本実施の形態に係るドットの配列の他の例を説明するための説明図である。 本実施の形態に係るドットの配列の他の例を説明するための説明図である。 本実施の形態に係る半導体発光素子用基板の洗浄時の様子を説明するための説明図である。 本実施の形態に係る半導体発光素子用基板の製造方法を説明するための説明図である。 本実施の形態に係る半導体発光素子の断面模式図である。

以下、本発明の実施の形態について、以下詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

図１は本実施の形態に係る半導体発光素子用基板の断面模式図である。図２は本実施の形態に係る半導体発光素子用基板の平面模式図である。図１Ａに示すように、本実施の形態に係る半導体発光素子用基板１０は、主面に凸部１１を有する。図１Ａに示すように、各凸部１１の最も高い部分を、基板基準面１５からの高さＨと規定する。図２に示すように、各凸部１１の基板基準面１５での最も大きな凸部１１の幅を凸部１１の幅Ｄと規定する。基板基準面１５とは、凸部１１がある場合には一般部での底部を、後述する凹部１２がある場合には一般部での天部を指す。一般部とは、ある凸部１１又は凹部１２の領域を確認したときに略同じ高さ又は深さ、幅である凸部１１又は凹部１２が最も多く占めている領域のことを指す。略同じ高さ又は深さ、及び幅である凸部１１又は凹部１２が最も多く占めている領域とは、その領域で任意の３０個の凸部１１又は凹部１２の高さ又は深さ、及び幅を測定した際に、夫々の凸部１１又は凹部１２の高さ又は深さ、及び幅の測定値の差が±１０％以内に入る領域のことをいう。

図１Ｂに示すように、本実施の形態に係る半導体発光素子用基板１０は、凹部１２を有していてもよい。図１Ｂに示すように、各凹部１２の最も深い部分を、基板基準面１５からの深さＨと規定する。図２に示すように、各凹部１２の基板基準面１５での最も大きな凹部１１の幅を凹部の幅Ｄと規定する。また、各凸部１１又は凹部１２間の間隙をＷ_ｍと規定する。

凸部１１及び／又は凹部１２は傾斜部を有することが好ましい。これにより、半導体発光素子用基板１０に半導体層を成長させる際、成長起点を制限することにより半導体層の結晶性を向上させることができる。ここで、凸部１１及び凹部１２をドット１３と称し、その集合体で形成されるパタンをドットパタンと称することとする。

複数のドット１３の少なくとも一部に下記式（１）又は下記式（２）を満たすドット１３が含まれることが好ましい。
Ｈ_ｍ＞Ｈ_ｋ１≧Ｈ_ｋ２ （１）
Ｄ_ｍ＞Ｄ_ｋ１≧Ｄ_ｋ２ （２）
ここでＨは上述の通り、各凸部１１の最も高い部分又は各凹部１２の最も深い部分、即ちドット高さ、又はドット深さを示す。Ｄは各凸部１１の最も大きな凸部１１の幅又は最も大きな凹部１２の幅、即ちドット１３の幅を示す。ｍは一般部のドット１３を示し、ｋ１及びｋ２は任意の隣り合うドット１３を示す。半導体発光素子用基板１０に、一般部のドット１３（ｍ）と、任意の隣り合うドット１３（ｋ１、ｋ２）を形成するために、一般部のドット１３（ｍ）の高さ（深さ）Ｈ_ｍは０より大きく、一般部のドット１３（ｍ）の幅Ｄ_ｍは０より大きいことが好ましい。また、ドット１３（ｋ１）の高さ（深さ）Ｈ_ｋ１は０より大きく、ドット１３（ｋ１）幅Ｄ_ｋ１は０より大きいことが好ましい。任意の隣り合うドット１３は、２種類以上であれば特に限定されず、Ｈ_ｋ２、及びＤ_ｋ２が０であってもよい。

ドット１３の高さ又は深さＨ、及び幅Ｄの測定は、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）を用いて行うことができる。ドット１３の高さ又は深さＨ、及び幅Ｄにもよるが、５０００倍から１００００００倍程度で測定し、測長することが好ましい。

ドット１３の高さ又は深さＨ、及び幅Ｄは、５０００ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、半導体発光素子用基板１０に半導体層を成長させる際、半導体層の結晶性を向上させることができる。

半導体層の結晶成長の観点から、各ドット１３（ｍ）間の間隙Ｗ_ｍは、５００ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、選択的に任意の隣り合うドット１３（ｋ_１、ｋ_２）での結晶成長が促進されて、高い結晶性、又は低い欠陥転移を有する半導体膜を成長させることができる。

図３は、本実施の形態に係るドットの配列を示す平面模式図である。例えば、図３Ａに示すように、各ドット１３が一定のピッチＰで形成されていてもよいし、図３Ｂに示すように、複数のドット１３を組み合わせたドット群１４が一定の周期性を持つように、各ドット１３が配列されていてもよい。例えば、各ドット１３が、六方配列、準六方配列、準四方配列、四方配列、及び正四方配列等で配列されていてもよい。また、全てのドット１３に周期性がなくてもよく、一部のドット１３に周期性があるように配列され、残りのドット１３がランダムに配列されていてもよい。

ドットパタンに周期性がある場合、ドットパタンが転写された基材をＬＥＤ等の発光素子に用いた際の光取り出し効率ＬＥＥ向上の点で好ましい。また、光取り出し効率ＬＥＥの観点や、発光素子の製造工程において、凹凸構造をナノインプリントで作製した際には、モールドとの密着性及び剥離性の観点から、ドット１３間（最も近いドット１３同士の間）の距離（ピッチＰ）の下限値は５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましく、１５０ｎｍ以上がさらに好ましい。またピッチＰの上限値は、５０００ｎｍ以下が好ましく、４０００ｎｍ以下がより好ましく、３０００ｎｍ以下がさらに好ましい。図３に示すように、ピッチＰとは、最も近いドット１３同士の頂点又は中心間の距離を示す。ピッチＰが大きくなるほど、光取り出しの観点から、ドット１３の高さ（深さ）を大きくする必要があり、加工する際のスループットやコストの観点からも、ピッチＰは５０００ｎｍ以下が好ましく、４０００ｎｍ以下がより好ましく、３０００ｎｍ以下がさらに好ましい。

ドットパタンには周期性があってもなくてもよいが、半導体発光素子での光取出し効率向上の観点から、ドット１３は少なくとも一次元に周期的に配列していることが好ましい。

図４から図６を用いて、一次元に周期的に配列しているドット１３について説明する。図４から図６は、本実施の形態に係るドットの配列を説明するための説明図である。

図４に示すように、本実施の形態に係る半導体発光素子１０はその主面において、一般部を構成するドット１３（ｍ）（以下では、第１ドットと言う）が占める第１のドットエリア２１の中に、第１ドット１３（ｍ）に囲まれた第２のドットエリア２２を有している。第２のドットエリア２２の中には、任意の隣り合うドット１３（ｋ_１、ｋ_２）（以下、第２ドットと言う）が設けられている。第２のドットエリア２２では、第１のドットエリア２１に近い側に式（１）におけるＨ_ｋ１又は式（２）におけるＤ_ｋ１に従う第２ドット１３（ｋ_１）が設けられ、その内側に式（１）におけるＨ_ｋ２又は式（２）におけるＤ_ｋ２に従う第２ドット１３（ｋ２）が設けられている。図４では第２ドット１３（ｋ１）は正六方配列で配列されており、その中心に第２ドット１３（ｋ２）が配設されている。

半導体発光素子用基板１０は、このように、複数のドット１３が主面上に形成され、ドット１３の一部が、第１ドット１３（ｍ）よりも高さ（深さ）Ｈ、及び幅Ｄのうち少なくとも一つが小さい第２ドット１３（ｋ１、ｋ２）を有している。

ここで、半導体発光素子用基板の洗浄時の様子を説明する。図７は、本実施の形態に係る半導体発光素子用基板の洗浄時の様子を説明するための説明図である。図７Ａに示すように、半導体発光素子基板１０は、第２のドットエリア２２の両側に、第１のドットエリア２１が配置されている。第２のドットエリア２２では、第１ドット１３（ｍ）よりも高さ（深さ）Ｈ、及び幅Ｄのうち少なくとも一つが小さい第２ドット１３（ｋ１、ｋ２）が形成されている。半導体発光素子基板１０の製造工程において、エッチングを行って基板に凹凸構造を形成する加工処理を行った後、半導体発光素子用基板１０の表面に洗浄液Ｗａが噴射されて半導体発光素子用基板１０が洗浄される。このとき、第２のドットエリア２２に噴射され溜まった洗浄液Ｗａは、第２のドットエリア２２から、第１のドットエリア２１に素早く移動する。図４で示すように、第２のドットエリア２２は点在しており、第１のドットエリア２１では、第２のドットエリア２２よりも高さ（深さ）や幅が大きい均一エリアで占められている。洗浄液Ｗａは凹凸の表面積に応じて濡れ性（はじき性）が異なること、又は毛細管現象により第２のドットエリア２２から第１のドットエリア２１に素早く移動しやすくなっている。また、第２のドットエリア２２では、第２のドットエリア２２の中心から第１のドットエリア２１に向けて、徐々に、第２ドットの高さ（深さ）や幅が大きくなるように変化している。これにより、第２のドットエリア２２から第１のドットエリア２１に向けて、洗浄液Ｗａを第２のドットエリア２２で拡散させて、その周囲に広がる第１エリア２１のドット１３（ｍ）に移動させやすくなっている。一方、図７Ｂでは全体に均一に凹凸が形成されているため、半導体発光素子用基板６０の表面での濡れ性の差がなく、図７Ａの場合と比較して液移動は容易ではない。よって、半導体発光素子用基板１０の洗浄時の液切れが良くなり、洗浄時間、乾燥時間が短縮される。さらには、半導体発光素子用基板１０の洗浄時の液切れが良くなることにより、洗浄液Ｗａ内に含まれた有機物等の不要物を効率的に除去可能となり、より洗浄効果が高くなる。

これに対し、図７Ｂでは、半導体発光素子用基板６０は、第２のドットエリア２２を有しておらず、ドット６３の高さ（深さ）、及び／又は幅は全体的に略統一された比較例である。このとき、洗浄液Ｗａは、図７Ｂでは全体に均一に凹凸が形成されているため、半導体発光素子用基板６０の表面での濡れ性の差がなく、図７Ａの場合と比較して液移動は容易ではない。このため、図７Ａの本実施の形態に比べて、半導体発光素子用基板６０の表面に留まりやすく、洗浄液の液切れが悪くなる。よって洗浄液Ｗａ内に含まれた有機物等の不要物を除去できず、洗浄効果が低下してしまう。

第２ドット１３（ｋ１、ｋ２）の配列としては、少なくとも一次元に略周期的に存在していることが好ましい。略周期的とは、第２エリア２２の重心のピッチの平均が、第２エリア２２が周期的に配列されたと仮定したときの重心のピッチの平均の、３倍以下となる場合を指す。２倍以下となることがより好ましく、１倍以下となることがさらに好ましく、周期的であることが最も好ましい。第２ドット１３（ｋ１、ｋ２）の配列が略周期的又は周期的であることにより、洗浄液Ｗａが半導体結晶同士が結合した際に、欠陥転移を生じにくくなる。

図４に示すように、第２のドットエリア２２は、第１のドットエリア２１を介して行方向（ｘ方向）に複数設けられており、行方向に並ぶ複数の第２のドットエリア２２によりエリア群２３が構成される。エリア群２３は、第１のドットエリア２１を介して列方向（ｘ方向に対して直交するｙ方向）に複数設けられている。エリア群２２では、１列置きに第２のドットエリア２２が列方向に揃っている。加えて、隣り合うエリア群２３では、列方向（ｙ方向）に対して、一方のエリア群２３ａの第２のドットエリア２２の間に、他方のエリア群２３ｂの第２のドットエリア２２が配置されている。ちょうど、他方のエリア群２３ｂの第２のドットエリア２２は、一方のエリア群２３ａの第２のドットエリア２２の間の中心に位置している。第２ドット１３（ｋ１、ｋ２）を略周期的又は周期的に配列することができ、洗浄液Ｗａの移動をより促進させることができる。第２のドットエリア２２は半導体発光素子用基板１０の主面上に少なくとも一つ以上設けられていればよい。第２のドットエリア２２が規則的（略周期的又は周期的）に存在していることにより、半導体発光素子用基板１０を均一に洗浄することが可能である。

すなわち、図４において規則的に点在する第２のドットエリア２２では、中心から第１のドットエリア２１に向けて徐々に高さ（深さ）や幅が大きくなる第２ドット１３（ｋ１、ｋ２）を有しているため、各第２ドットエリア２２を起点として、その周囲に広がる第１のドットエリア２１に素早く、洗浄液Ｗａを移動させることができ、半導体発光素子用基板１０から洗浄液Ｗａをより速く除去することが可能になる。

図５においては、第２ドット１３（ｋ１）は、第２のドットエリア２４内で正六方配列に配列されており、第２ドット１３（ｋ２）の高さ（深さ）Ｈ_ｋ２、及び幅Ｄ_ｋ２が０である。すなわち、第２ドット１３（ｋ２）は設けられていない。すなわち、第２のドットエリア２４では、第１ドット１３（ｍ）よりも高さ（深さ）、又は幅の小さい１種類の第２ドット１３（ｋ１）を有している。第１ドット１３（ｍ）よりも、高さ（深さ）、又は幅の小さい第２ドット１３（ｋ１）を有する第２のドットエリア２４を規則的に点在させることで、洗浄液Ｗａを第２のドットエリア２４から第１のドットエリア２１に素早く移動させることができ、したがって洗浄液Ｗａを速く除去することができる。

図６においては、第２のドットエリア２５は、第１ドット１３（ｍ）に囲まれて正三角形の領域を有している。第２ドット１３（ｋ２）の高さ（深さ）Ｈ_ｋ２、及び幅Ｄ_ｋ２は０である。また一部に、第２ドット１３（ｋ１）、及び第２ドット１３（ｋ２）の高さ（深さ）Ｈ_ｋ１、Ｈ_ｋ２、及び幅Ｈ_ｋ１、Ｈｋ１が共に０である第２のドットエリア２６を有していてもよい。すなわち、第２ドット１３（ｋ１）、及び第２ドット１３（ｋ２）が形成されていない平坦な第２のドットエリア２５が存在していてもよい。また図６では、第２のドットエリア２６内に配置された第２ドット１３（ｋ１）は、規則的な配置をしていないが、このように第２ドット１３（ｋ１）を不規則に配置することもできる。ただし、第２ドット１３を規則的に配置したほうが、その周囲に広がる第１のドットエリア２１に万遍なく洗浄液Ｗａを素早く拡散させることができ、洗浄液Ｗａを速く除去することができる。洗浄液Ｗａの除去速度は、図４のドット構成が最も速く、続いて図５のドット構成、図６の構成と続く。

上記に挙げた本実施の形態では、第２のドットエリアに含まれる第２ドット１３は二種類であったが、三種類以上とすることができる。かかる場合でも、第２のドットエリアの中心から第１のドットエリア２１に向けて、徐々にドットの高さ（深さ）、又は幅が大きくなるように配列されている。

本実施の形態においては、半導体発光素子用基板１０が上記式（１）又は式（２）を満たすようなドット１３（ｍ、ｋ１、ｋ２）を有することで、半導体発光素子用基板１０の高精度な洗浄が可能となり、洗浄時間を短縮することができる。また、第２ドット１３（ｋ１_、ｋ２）が周期性を有することにより、半導体結晶同士が結合した際に、欠陥転移を生じにくくなる。これらにより、高い光取り出し効率ＬＥＥ、高い内部量子効率ＩＱＥを実現することが可能な半導体発光素子用基板１０を提供することができる。

（製造方法）
半導体発光素子用基板１０の材質としては、サファイア、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＧａＮ等が挙げられる。

＜マスク作製＞
上記式（１）又は（２）を満たすドット１３のパタンを作製するために、半導体発光素子用基板１０上にエッチング用のマスクを作製する必要がある。その手法として、フォトリソグラフィ及びナノインプリント法が例として挙げられる。

＜フォトリソグラフィ＞
一般的なフォトリソグラフィとエッチング等の加工をすることによりマスクを作製することができる。フォトリソグラフィを行う際のレジストとしては、ラジカル重合ネガ型組成物、溶解抑止型ポジ型組成物、化学増幅ネガ型組成物、化学増幅型ポジ型組成物等を用いることができる。

微細なパタンを作製する場合には溶解抑止型ポジ型組成物、化学増幅ネガ型組成物、化学増幅型ポジ型組成物が好ましく、溶解抑止型ポジ型組成物、化学増幅型ポジ型組成物がより好ましい。

上記式（１）又は（２）を満たすドット１３を作製するために、フォトリソグラフィのマスク又はレチクルのパタンを一部小さくする、又はグレートーンを用いることができる。

＜ナノインプリント法＞
あらかじめ所望のパタンを反転させた形状をモールド表面に作製することにより、所望のパタンをマスクとして半導体発光素子用基板１０上に作成することができる。

図８は本実施の形態に係る半導体発光素子用基板の製造方法を説明するための説明図である。図８Ａに示すように、支持フィルム１０１に支持されたモールド１０２の一主面上には、複数の凸部１０３又は凹部１０４構成される複数のドット１０５が形成されている。

モールド１０２は樹脂で構成されており、シリコーン、及び／又はフッ素化合物が含まれていることが好ましい。

図８Ｂに示すようにモールド１０２にレジストを塗布してレジスト層１０６を形成し、半導体発光素子用基板１０上に貼りつけてもよいし、半導体発光素子用基板１０上にレジストを塗布した後に、モールド１０２を塗布したレジスト押し当ててパタンを形成してもよい。

レジストとしては、感光性があってもなくてもよい。

感光性がないレジストを用いる場合には、モールド１０２に上記式（１）又は（２）を満たすドット１３に相当するパタン形状を作製する必要がある。

一方、感光性があるレジストを用いる場合には、フォトリソグラフィを用いて、上記式（１）又は（２）を満たすドット１３に相当するパタン形状を作製することができる。感光性があるレジストを用いる場合にはラジカル重合ネガ型組成物、溶解抑止型ポジ型組成物、化学増幅ネガ型組成物、化学増幅型ポジ型組成物等を用いることができる。

微細なパタンを作製する場合には溶解抑止型ポジ型組成物、化学増幅ネガ型組成物、化学増幅型ポジ型組成物が好ましく、溶解抑止型ポジ型組成物、化学増幅型ポジ型組成物がより好ましい。

フォトリソグラフィ後のパタン形状の安定性の観点から、フォトリソグラフィ後に三次元架橋しているラジカル重合ネガ型組成物、又は化学増幅ネガ型組成物が好ましい。

図８Ｃに示すようにモールド１０２の凹部１０４にはあらかじめ、レジスト層１０６で用いられるレジストと同じレジスト、及びレジスト層１０６で用いられるレジストとは異なるレジストを塗布して、レジスト層１０７を形成し加工処理におけるドライエッチングのマスクとすることで、ドット１３の高さ、及び幅を調節することができる。レジスト層１０６、１０７に用いられるレジストとしては、無機材料や有機無機ハイブリッド材料であることが好ましい。

マスク作製法として、フォトリソグラフィ法はピッチが１５００ｎｍよりも大きい場合に好ましく、ナノインプリント法はピッチが１５００ｎｍ以下である場合に特に好ましい。

＜加工処理＞
得られたレジスト付半導体発光素子用基板を、ウェットエッチングやドライエッチング等で処理することにより、ドット構造を有する半導体発光素子用基板１０を作製することができる。エッチングの精度や、所望のドット１３形状の作製のしやすさの点で、ドライエッチングが好ましい。

ドライエッチングを用いる場合には、塩素、三塩化ホウ素、三フッ化メタン、四フッ化メタン、二フッ化メタン、６フッ化硫黄、やその他のハロゲン系ガス、酸素、窒素、アルゴンなどを用いることができる。これらのガスは、半導体発光素子用基板の種類によって、適宜変更することができる。たとえば、半導体発光素子用基板としてサファイアを用いた場合、ドライエッチングのガスとしては三塩化ホウ素を主ガスとして塩素等を混合してドライエッチングすることが好ましい。

ドライエッチングの前に、酸素によるドライエッチングによりレジスト残膜を除去してもよい。

＜洗浄工程＞
加工処理を行った後に半導体発光素子用基板１０表面を洗浄する必要がある。半導体発光素子用基板１０の表面には、加工時に用いたエッチング液、エッチングガス、半導体発光素子用基板１０、レジスト層１０６、１０７に用いられるレジストに由来したデポ物、残渣、ごみ等が残っているためである。これらを除去するために通常強酸や溶剤を用いる。

＜半導体発光素子＞
上記で得られた、凹凸構造を有する半導体発光素子用基板１０に半導体結晶を製膜することにより半導体発光素子１００を作製することができる。半導体結晶の材質としては、例えば、シリコン、ゲルマニウム等の元素半導体、及び、ＩＩＩ−Ｖ族、ＩＩ−ＶＩ族、ＶＩ−ＶＩ族等の化合物半導体を用いることができる。半導体発光素子の例を図９に示す。図９は、本実施の形態に係る半導体発光素子の断面模式図である。

半導体層は通常複数の層で構成されており、ｐ型半導体層やｎ型半導体層には適宜、それぞれの型に適した種々の元素をドープしたものを適用できる。

例えば、図９における第１半導体層２０２はドープされていない半導体層であり、半導体発光素子用基板２０１（１０）の上部に存在する。また、第２半導体層２０３は、ｎ型半導体層であり、第３半導体層２０４はｐ型半導体層である。

また、ｎ型半導体層及びｐ型半導体層には、適宜、図示しないｎ型クラッド層及びｐ型クラッド層を設けることができる。

発光層２０５としては、半導体発光素子１００として発光特性を有するものであれば、特に限定されない。例えば、発光層２０５として、ＩｎＧａＡｓＰ、ＧａＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＺｎＳｅ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＺｎＯ等の半導体層を適用できる。また、発光層２０５には、適宜、特性に応じて種々の元素をドープしてもよい。

これらの積層半導体層（ｎ型半導体層２０３、発光層２０５、及びｐ型半導体層２０４）は、半導体発光素子用基材２０１の表面に公知の技術により成膜できる。例えば、成膜方法としては、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）、分子線エピタキシャル成長法（ＭＢＥ）等が適用できる。

例えば、積層の例としては、（１）ＡｌＧａＮ低温バッファ層、（２）ｎ型ＧａＮ層、（３）ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層、（４）ＩｎＧａＮ発光層（ＭＱＷ）、（５）ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層、（６）ｐ型ＧａＮ層、等が挙げられる。

第３半導体層２０４上に透明導電膜２０８を、透明導電膜２０８の表面にアノード電極２０６を、第２半導体層２０３表面にカソード電極２０７を、それぞれ設けることができる。透明導電膜２０８、アノード電極２０６及びカソード電極２０７の配置は、半導体発光素子１００により適宜、最適化できるため限定されないが、一般的に、図９に例示するように設けられる。

アノード電極２０６及びカソード電極２０７の材質は、例えばＮｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｐｔ、Ａｇ及びこれらの酸化物、窒化物から選択した少なくとも１種を含む合金又は多層膜を用いることができる。例えば電極材料として、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、ＩＴＯ（スズドープ、酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（亜鉛ドープ酸化インジウム）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＴＴＯ（タンタルドープ酸化スズ）、ＡＺＯ（アルミドープ酸化亜鉛）、ＮＴＯ（ニオブドープ酸化チタン）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化スズ）等の金属酸化物、複合金属酸化物等が挙げられる。半導体層との接触面側では半導体層との密着性の高い材料が好ましく、また、最表層はボンディングボールやワイヤとの密着性が高い材料が好ましい。

透明導電膜２０８の材質は、透明導電膜２０８として使用できるものであれば、特に制限はない。例えば、Ｎｉ／Ａｕ電極等の金属薄膜や、ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＦＴＯ、ＮＴＯ、ＡＴＯ、ＴＴＯ、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＩＺＯ、ＩＧＺＯ等の公知の透明導電膜層、すなわち透明導電性無機酸化物層からなる群、或いは、発光層２０５から発生する波長の光に対して吸収がほとんどなく、実質的に透明である無機化合物からなる群より選択される。例えば、該当する波長の光に対する吸収がほとんどない状態とは、具体的には、該当する波長の光に対する吸収率が１０％以下であり、好ましくは５％以下であり、より好ましくは２％以下である。あるいは、実質的に透明とは、該当する波長の光の透過率が、８０％以上であり、好ましくは、８５％以上であり、より好ましくは、９０％以上であると定義される。すなわち、可視光領域に光の吸収を有し着色している物質であっても、発光層２０５から発生する波長の光に対する吸収率が低ければ、透光性無機化合物として利用可能である。特に、透明性、導電性の観点からＩＴＯが好ましい。

以下、実施例に従って本発明の方法を詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。

次の凹部からなるドットパタンを表面に備える樹脂モールドを使用した。
凹部の直径：６５０ｎｍ
凹部深さ：８００ｎｍ
Ｘ軸方向のピッチＰｘ：７００ｎｍ
Ｙ軸方向のピッチＰｙ：７００ｎｍ
パタン配列：六方

樹脂モールドは、半導体パルスレーザを用いた直接描画リソグラフィー法により微細なドットパタンを形成した樹脂モールド作製用鋳型によって、転写工程を経て形成されたものである。

樹脂モールドの組成としては、アロニックスＭ３５０（東亞合成社製）２０部、ＤＡＣ−ＨＰ（ダイキン社製）３．５部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（ＢＡＳＦ社製）１．１重量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（ＢＡＳＦ社製）０．４質量部を混合させたものを用いた。支持フィルムとしてはＰＥＴを用いた。

上記の支持フィルム／樹脂モールドシートを用いて以下の実施例１〜２に従って半導体発光素子用基板を作製した。

［実施例１］
組成物（Ａ）及び化学増幅ネガ型感光性樹脂材組成物（Ｂ）を調整した。組成としては、組成物（Ａ）はテトラ−ｎ−ブトキシチタン（東京化成工業社製）２．７３質量部、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製）１．４５質量部、ＳＨ７１０（トリメチル末端フェニルメチルシロキサン、東レダウコーニング社製）０．２１質量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（ＢＡＳＦ社）０．０２９質量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社）０．０８３質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．１２質量部、アセトン２０．４質量部を混合させたものであり、化学増幅ネガ型感光性樹脂材組成物（Ｂ）はＶＰ−１５０００（ポリ（パラヒドロキシスチレン）、日本曹達社製）２．０７質量部、ニカラックＭＷ−３９０（架橋剤、三和ケミカル社製）０．６質量部、トリアジンＰＰ（ＤＫＳＨジャパン社製）０．０３質量部、ＢＰＸ−３３（液状添加剤、ＡＤＥＫＡ社製）０．３質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２．１１質量部、アセトン８．０７質量部を混合したものを用いた。使用前には０．２μｍ孔のフィルターにて濾過を行った。次に調整された組成物（Ａ）を支持フィルム／樹脂モールドシートにおける樹脂モールド上にバーコーター（Ｎｏ４）を用いて塗布し、１０５℃で１５分間乾燥させたのち、化学増幅ネガ型感光性樹脂材組成物（Ｂ）をさらにバーコーター（Ｎｏ４）を用いて塗布し、８０℃、５分間乾燥させ凹凸レジストフィルム（Ｉ）を作製した。

得られた凹凸レジストフィルム（Ｉ）をサファイア基板に１２０℃、０．５ＭＰａの条件で貼り付け、室温まで冷えたところで支持フィルム／樹脂モールドシートを剥がした。得られた半導体発光素子用基板を、ニコンステッパ―を用いて２０ｍＪ／ｃｍ^２露光した後に、１１５℃で５０秒露光後ベークし、ＴＭＡＨ２．３８％の現像液で１０秒間現像した後に純水で１５秒間リンスした。露光時にＰ７００及びＰ３５００の六方で並んだマスクを用いることにより、Ｐｘが７００ｎｍでＰｙが７００ｎｍの六方パタンが前面に並んだ中に、Ｐｘが３５００ｎｍでＰｙが３５００ｎｍの六方のパタンで小さいパタンが作製されていた。

得られたレジスト付半導体発光素子基板をドライエッチャー（サムコ）を用いて三塩化ホウ素及び塩素でドライエッチングし、得られた基板を硫酸／過酸化水素水の混合液で１５分間処理した後に純水で１５分間流水処理をした。ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ−ＳＥＭ）、ＳＵ８０１０、日立ハイテクノロジーズ社製）で測定したところ、ドットが下記数値を満たす半導体発光素子用基板（Ｉ）が得られた。
Ｈ_ｍ＝３５０ｎｍ、Ｈ_ｋ１＝３００ｎｍ、Ｈ_ｋ２＝１００ｎｍ
Ｄ_ｍ＝６００ｎｍ、Ｄ_ｋ１＝５５０ｎｍ、Ｄ_ｋ２＝２５０ｎｍ

得られた凹凸構造付半導体発光素子用基板（Ｉ）の表面をエネルギー分散型Ｘ線分析法（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；ＥＤＸ）で残炭素量を測定したところ、測定限界以下であった。

［実施例２］
実施例１と同様の方法で半導体発光素子用基板を作製したが、露光量を１５ｍＪ／ｃｍ^２として半導体発光素子用基板（ＩＩ）を作製した。得られた半導体発光用基板（ＩＩ）のドットは下記数値を満たしていた。
Ｈ_ｍ＝３５０ｎｍ、Ｈ_ｋ１＝２００ｎｍ、Ｈ_ｋ２＝０ｎｍ
Ｄ_ｍ＝６００ｎｍ、Ｄ_ｋ１＝３５０ｎｍ、Ｄ_ｋ２＝０ｎｍ

実施例１と同様の方法で洗浄した後のＥＤＸでの残炭素量は測定限界以下であった。

［比較例１］
ポジ型感光紙樹脂組成物ＧＸＲ−６０１（メルク株式会社製）を用いて、ピッチ３０００ｎｍ、幅２５００ｎｍ、高さ３５００ｎｍの円柱を六方格子パタンで半導体発光素子用基板上にフォトリソグラフィにより作製した。得られた基板をＵＶを照射したまま窒素雰囲気化で１５０℃に１５分間さらした後に、ドライエッチングを行い、得られた基板を硫酸／過酸化水素水の混合液で１５分間処理した後に純水で１５分間流水処理をしたところ、ドットが下記数値の半導体発光素子用基板（Ｉ）が得られた。
Ｈ_ｍ＝２６００ｎｍ
Ｄ_ｍ＝１５００ｎｍ

ｋ_１及びｋ_２に相当する部分は存在しなかった。

実施例１と同様の方法で洗浄した後のＥＤＸでの残炭素量は２％であった。

本発明の半導体発光素子用基板は、ドット構造を制御することにより洗浄工程においてより高精度な洗浄を達成でき、洗浄時間を短縮することができるため、スループットをより向上させることができる。これにより適切に凸部又は凹部を形成することができ、高い光取り出し効率、高い内部量子効率、従来に比べて高い発光効率の発光素子を提供できる。

１０、２０１ 半導体発光素子用基板
１１ 凸部
１２ 凹部
１３（ｍ） 第１ドット
１３（ｋ１、ｋ２） 第２ドット
２１ 第１のドットエリア
２２、２４、２５、２６ 第２のドットエリア
１００ 半導体発光素子

Claims (13)

1. 基板の主面上に半導体結晶を成長させることによって半導体発光素子が製造される半導体発光素子用基板であって、
   複数の凸部又は凹部にて構成される複数のドットが前記主面上に形成されており、
   前記複数のドットの少なくとも一部に下記式（１）又は下記式（２）に従うドットが含まれることを特徴とする半導体発光素子用基板。
   Ｈ_ｍ＞Ｈ_ｋ１≧Ｈ_ｋ２ （１）
   Ｄ_ｍ＞Ｄ_ｋ１≧Ｄ_ｋ２ （２）
   （Ｈはドット高さ又はドット深さを示し、Ｄはドットの幅を示し、ｍは一般部のドットを示し、ｋ１及びｋ２は任意の隣り合うドットを示す。Ｈ_ｍ、Ｈ_ｋ１＞０であり、Ｄ_ｍ、Ｄ_ｋ１＞０である。）
2. 前記複数のドットが、少なくとも一次元に周期的に配列していることを特徴とする請求項１に記載の半導体発光素子用基板。
3. 前記Ｈ_ｋ１、Ｈ_ｋ２、Ｄ_ｋ１、及び／又はＤ_ｋ２を成すドットが、少なくとも一次元に略周期的に存在していることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の半導体発光素子用基板。
4. 前記Ｈ_ｋ２及びＤ_ｋ２が０であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の半導体発光素子用基板。
5. 前記一般部の第１のドットが占める第１のドットエリアの中に、前記第１ドットに囲まれた第２のドットエリアを有し、
   前記第２のドットエリアには、前記ｋ１及びｋ２で示される第２ドットが設けられていることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の半導体発光素子用基板。
6. 前記第２のドットエリアでは、前記第１のドットエリアに近い側に前記式（１）における前記Ｈ_ｋ１又は前記式（２）における前記Ｄ_ｋ１に従う前記第２ドットが設けられ、その内側に前記式（１）における前記Ｈ_ｋ２又は前記式（２）における前記Ｄ_ｋ２に従う前記第２ドットが設けられていることを特徴とする請求項５に記載の半導体発光素子用基板。
7. 複数の前記第２のドットエリアが、前記第１のドットエリアを介して行方向に配列されたエリア群を構成し、複数の前記エリア群が、前記行方向に直交する列方向に前記第１のドットエリアを介して複数列、設けられていることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の半導体発光素子用基板。
8. 前記エリア群では１列置きに前記第２のドットエリアが前記列方向に揃っていると共に、隣り合う前記エリア群では、前記列方向に対し、一方の前記エリア群の前記第２のドットエリアの間に、他方の前記エリア群の前記第２のドットエリアが配置されることを特徴とする請求項５から請求項７のいずれかに記載の半導体発光素子用基板。
9. 基板の主面上に半導体結晶を成長させることによって半導体発光素子が製造される半導体発光素子用基板であって、
   複数の凸部又は凹部にて構成されるドットが前記主面上に形成されており、
   前記複数のドットの一部が一般部よりも高さ、深さ及び幅のうち少なくとも一つが小さいドットを有し、
   前記高さ、深さ及び幅のうち少なくとも一つが小さいドットが少なくとも一次元に略周期的に存在していることを特徴とする半導体発光素子用基板。
10. 前記複数のドットの高さ又は幅が５０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれかに記載の半導体発光素子用基板。
11. 前記複数のドットの裾間の間隙が５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれかに記載の半導体発光素子用基板。
12. ドットを表面に有するレジスト層付半導体発光素子基板を作製する工程と、前記レジスト層付半導体発光素子基板をフォトリソグラフィすることにより異なった大きさのドットを作製するフォトリソグラフィ工程と、前記フォトリソグラフィ後に得られたレジスト層付半導体発光素子基板をエッチングするエッチング工程とを有することを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれかに記載の半導体発光素子用基板の製造方法。
13. 請求項１から請求項１１のいずれかに記載の半導体発光素子用基板の主面上に半導体結晶を成長させることによって作製したことを特徴とする半導体発光素子。

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