JP2017121775A - 金属板貼合せ成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】低温でラミネートした場合でも十分な接着性を有し、ラミネート後の成形加工性に優れ、かつ白色発色性に優れた金属板貼合せ成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルムを提供すること。【解決手段】一方の表層を形成する層Ａと、層Ｂとを有する積層フィルムであり、層Ａは、ＤＳＣにおける融解熱が１０Ｊ／ｇ以下であり、かつ面配向係数が０．０００以上０．０５０以下である共重合ポリエステル層であり、層Ｂは、融点が２１０℃以上２４５℃以下であり、Ｘ線回析強度比Ｘｂが０．５０以上であるポリエステル層であり、層Ｂに着色剤を層Ｂの重量を基準として０．０５〜５０重量％含有し、かつフィルムの色差計によるＬ＊値が６０以上、ａ＊値が−３０〜２０、ｂ＊値が−２０〜１０である、金属板貼合せ成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルム。【選択図】なし

Description

本発明は、金属板貼合せ成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルムに関するものである。更に詳しくは、金属板、特にブリキ板に熱接着することが容易である、白色の金属板貼合せ成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルムに関する。

金属缶には内外面の腐蝕防止として一般に塗装が施されているが、近年、工程簡素化、衛生性向上、公害防止などの目的で有機溶剤を使用せずに防錆性を得る方法としてポリエステルフィルムのような熱可塑性樹脂フィルムによる被覆が行われている（特許文献１）。すなわち、ティンフリースチール、アルミニウム等の金属板に熱可塑性樹脂フィルムを貼り合わせ（ラミネート）した後、絞り缶や薄肉化絞り缶のなどのような厳しい成形加工が施される食缶および飲料缶用途へ使用されている。

ポリエステルフィルムを金属板へ貼り合わせる方法には、接着剤を用いる方法の他に、例えばポリエステルフィルムに熱接着性を付与して直接被着体へ貼り合わせる方法、更にはポリエステルフィルムを基材とする層と熱接着性を有する層との積層構造とすることで熱接着性を付与する方法がある。このうち熱接着層を有する積層構造とする方法が、接着性と強度とを両立できる点で優れている。
しかし、例えば、ブリキにラミネートする際は、錫メッキ層の融点が低いため低温でラミネートしなければならない。そのため、ラミネート後に成形加工を施すに際して、フィルムが剥がれたり破れたりする場合がある。

特許文献２には、熱接着性ポリエステル層を介してブリキに熱接着可能な積層ポリエステルフィルムが記載されている。しかし、このフィルムは、金属ラミネート後に成形加工を施さない３ピース金属缶ラミネート用であり、低温でラミネートしたラミネート板にさらに成形加工を施した場合、上述のように加工によりフィルムが剥がれたり破れたりする恐れがある。そこで、低温でラミネートでき、同時に十分な成形加工性を有する金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムが求められている。

また、金属板貼合せ用のフィルムとして、従来よりエチレンフタレートを主たる構成成分とした白色ポリエステルフィルム（特許文献３）や、エチレンフタレートとブチレンテレフタレートとからなる白色ポリエステルフィルム（特許文献４）により缶の外観を白色にすることが提案されているが、これらは低温でのラミネート性が不十分であることから、ブリキへのラミネートが困難であった。

特開平４−１０５９２２号公報 特開２００３−０８０６５４号公報 特開平５−１７０９４２号公報 特開平５−３３１３０１号公報

本発明の目的は、かかる従来技術の課題を解消し、低温でラミネートした場合でも十分な接着性を有し、ラミネート後の成形加工性に優れ、かつ白色発色性に優れた金属板貼合せ成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、延伸後の配向の小さい共重合ポリエステルを用いて、少なくともフィルムのいずれか片面に熱接着性を付与し、また少なくとも一層に着色剤を含有することにより、ブリキに低温でラミネートでき、その後の成形加工性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用するものである。

１．一方の表層を形成する層Ａと、層Ｂとを有する積層フィルムであり、
層Ａは、ＤＳＣにおける融解熱が１０Ｊ／ｇ以下であり、かつ面配向係数が０．０００以上０．０５０以下である共重合ポリエステル層であり、
層Ｂは、融点が２１０℃以上２４５℃以下であり、層Ｂの下記式で表されるＸ線回析強度比Ｘｂが０．５０以上であるポリエステル層であり、
層Ｂに着色剤を層Ｂの重量を基準として０．０５〜５０重量％含有し、かつフィルムの色差計によるＬ＊値が６０以上、ａ＊値が−３０〜２０、ｂ＊値が−２０〜１０である、金属板貼合せ成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルム。

２．層Ａの下記式で表されるＸ線回析強度比Ｘａと上記Ｘｂとの差Ｘａ−Ｘｂが０．２０〜０．７０である、上記１に記載の金属板貼合せ成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルム。

３．層Ａにおける共重合ポリエステルが、共重合成分としてナフタレンジカルボン酸またはイソフタル酸を１６〜３０モル％含有する共重合ポリエチレンテレフタレートである、上記１または２に記載の金属板貼合せ成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルム。
４．フィルムの融解サブピーク温度（Ｔｓｍ）が１８０℃以上２１５℃以下である、上記１〜３のいずれか１に記載の金属板貼合せ成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルム。
５．着色剤が白色顔料である、上記１〜４のいずれか１に記載の金属板貼合せ成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルム。

本発明の金属板貼合せ成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルムは、低温でラミネートした場合でも十分な接着性を有し、ラミネート後の成形加工性に優れ、かつ白色発色性にも優れる。よって、金属板、特にブリキ等の加工温度の低い金属板を用いた飲料缶、食料缶などの用途に好適に用いることができる。

以下、本発明を詳しく説明する。
＜層Ａ＞
（層Ａ用共重合ポリエステル）
本発明における層Ａを構成する共重合ポリエステルは、後述する面配向特性を満たしていれば、共重合ポリエチレンテレフタレート、共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレートのいずれでもよいが、なかでも共重合ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
かかる共重合ポリエステルの共重合成分は、酸成分でもアルコール成分でも良い。酸成分としては、イソフタル酸成分、オルトフタル酸成分、テレフタル酸成分、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分等の如き主たる酸成分以外の芳香族ジカルボン酸成分、アジピン酸成分、アゼライン酸成分、セバシン酸成分等の如き脂肪族ジカルボン酸成分等を挙げることができ、アルコール成分としては、ジエチレングリコール成分、トリエチレングリコール成分、ネオペンチルグリコール成分、１，６−ヘキサンジオール成分の如き脂肪族ジオール成分、１，４−ヘキサメチレンジメタノール成分の如き脂環族ジオール成分等を挙げることができる。これらは単独または２種以上を使用することができる。これらの中、イソフタル酸成分、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、ジエチレングリコール成分、１，４−ヘキサメチレンジメタノール成分が好ましい。

かかる共重合成分の共重合量は、共重合ポリエステルの全酸成分１００モル％を基準として１６〜３０モル％が好ましい。これにより接着性により優れる。共重合量が１６モル％未満では共重合ポリエステルの結晶性が高くなり、延伸によって生じる層Ａの結晶や配向を緩和させるべく層Ａの融点を超える温度で熱処理を施す方法によってこれらの結晶や配向が十分に緩和されないため、接着性が損なわれる。他方多すぎると耐熱性が低下する傾向にある。

（融解熱）
本発明における層Ａは、ＤＳＣにおいて重量約１０ｍｇを２０℃から２０℃／分の速度で昇温したときの融解熱が１０Ｊ／ｇ以下であり、好ましくは８Ｊ／ｇ以下、さらに好ましくは５Ｊ／ｇ以下である。この融解熱は層Ａの結晶化度を表しており、該融解熱が上限を超えると熱接着層である層Ａの結晶化により熱接着性が低下し、初期接着力が不足したり、成形加工後に剥がれたりすることになるので好ましくない。層Ａの融解熱はかかる範囲内であれば特に制限されないが、融解熱の下限は０Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、さらに０Ｊ／ｇを超える範囲であることが好ましい。なお、上記は金属板にラミネートする前のフィルムにおける層Ａの融解熱である。

かかる要件を達成するためには、上述の共重合ポリエステルとして、非晶性ないし低結晶性のもの（共重合量の多いもの）を用いたり、後述するフィルムの製造方法において、二軸延伸後に該共重合ポリエステルの融点に近い温度かそれ以上の温度で熱固定して層Ａを溶融し、結晶化度を低下すればよい。
本発明においては、ポリマー乾燥時の温度を高くすることができるなどの取扱い性に優れるため、完全に非晶性のポリエステルよりも結晶性の（融点を有する）共重合ポリエステルを用いることが好ましく、該共重合ポリエステルの融点は、後述する層Ｂを構成するポリエステルの融点より１５℃以上、好ましくは２０℃以上低いことが好ましい。

（面配向係数）
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの層Ａは、フィルムの縦方向（製膜機械軸方向のこと。以下、長手方向、製膜方向またはＭＤ方向と称することがある。）、横方向（縦方向と厚み方向とに垂直な方向のこと。以下、幅方向またはＴＤ方向と称することがある。）および厚み方向（以下、フィルム面に垂直な厚み方向、ｚ方向と称することがある）の屈折率から求まる面配向係数（Ｎｓ）が、０．０００以上０．０５０以下である。これにより接着性に優れる。面配向係数（Ｎｓ）が大きすぎると接着性に劣る傾向にある。かかる観点から面配向係数（Ｎｓ）は、０．０００以上０．０３０以下が好ましく、０．０００以上０．０２０以下が特に好ましい。なお、上記は金属板にラミネートする前のフィルムにおける層Ａの面配向係数である。ここで面配向係数は、アッベ法にて測定されたフィルムの各方向成分の屈折率を用いて、下記式（１）に従って計算して得られた値で表される。
Ｎｓ＝（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２−ｎＺ ・・・（１）
（式中、ｎＭＤはフィルムのＭＤ方向の屈折率、ｎＴＤはフィルムのＴＤ方向の屈折率、ｎＺはフィルム面に垂直な厚み方向の屈折率をそれぞれ示す。なお、いずれも層Ａ表面において測定した屈折率とする。）
フィルムの面配向係数は、フィルム内における分子鎖の配向状態を表す指標といえるものであり、上限を越えると延伸にともなう層Ａの分子鎖の配向により、金属板との接着力が低下する。

＜層Ｂ＞
（層Ｂ用ポリエステル）
本発明における層Ｂを構成するポリエステルの融点は、２１０℃以上２４５℃以下である。融点の下限は、好ましくは２１５℃以上、さらに好ましくは２２０℃以上である。融点が下限に満たない場合、金属板貼り合わせ時にロールに融着する可能性があるため好ましくない。融点の上限は、好ましくは２４３℃以下、さらに好ましくは２４０℃以下、特に好ましくは２３７℃以下である。融点が上限を超える場合、金属板貼り合わせ時に配向が多く残り成形加工時にフィルムの破れが発生するので好ましくない。
かかる融点の条件を満たしていれば共重合体であっても、ブレンド体であってもよい。共重合ポリエステルは、共重合ポリエチレンテレフタレート、共重合ポリブチレンテレフタレート、共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレートのいずれでもよいが、なかでも共重合ポリエチレンテレフタレートが好ましい。

かかる共重合ポリエステルの共重合成分は、酸成分でもアルコール成分でも良い。酸成分としては、イソフタル酸成分、オルトフタル酸成分、テレフタル酸成分、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分等の如き主たる酸成分以外の芳香族ジカルボン酸成分、アジピン酸成分、アゼライン酸成分、セバシン酸成分等の如き脂肪族ジカルボン酸成分等を挙げることができ、アルコール成分としては、ジエチレングリコール成分、トリエチレングリコール成分、ネオペンチルグリコール成分、１，６−ヘキサンジオール成分の如き脂肪族ジオール成分、１，４−ヘキサメチレンジメタノール成分の如き脂環族ジオール成分等を挙げることができる。これらは単独または２種以上を使用することができる。これらの中、イソフタル酸成分、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、ジエチレングリコール成分、１，４−ヘキサメチレンジメタノール成分が好ましい。

＜着色剤＞
本発明における層Ｂには、着色剤を層Ｂの重量を基準として０．０５〜５０重量％含有する。これにより適した白色を発色し易くなる。また、成形加工性にも優れる。含有量が少なすぎると適した発色ができず、隠蔽性に劣る。かかる観点から１重量％以上が好ましく、２重量％以上がより好ましい。他方、多過ぎると成形加工性に劣る。かかる観点から４０重量％以下が好ましく、３５重量％以下がより好ましい。

着色剤は、規定の色相が得られれば限定されないが、白色顔料であることが好ましい。白色顔料としては無機系、有機系の如何を問わないが、無機系が好ましい。無機系白色顔料としてはアルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が好ましく挙げられる。白色顔料の平均粒径は２．５μｍ以下が好ましく、これが２．５μｍを越える場合は、深絞り製缶等の加工により変形した部分の、粗大粒子（例えば１０μｍ以上の粒子）が起点となり、ピンホールを生じたり、場合によっては破断するので、好ましくない。
着色剤は、原料樹脂の重合工程にて含有させてもよく、高濃度のマスターチップを例えば二軸押出機を用いて製造しておき、着色剤未含有のチップと混合することにより、所望の濃度の着色剤を含有する樹脂組成物を得てもよい。また、例えばスクリューフィーダーを用いて、製膜工程の押出機に着色剤を粉体のままで直接含有させてもよい。

＜その他成分＞
本発明における層Ａおよび層Ｂには、本発明の目的を阻害しない範囲内で、必要に応じて他の添加物、例えば滑剤（有機粒子、無機粒子、有機無機複合粒子など）、蛍光増白剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を添加することができる。

＜フィルム厚みおよび層構成＞
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの厚みは、必要に応じて適宜変更できるが６〜７５μｍの範囲が好適であり、中でも１０〜７５μｍ、特に１５〜５０μｍの範囲が好ましい。厚みが６μｍ未満では成形加工時にやぶれ等が生じやすくなり、一方７５μｍを超えるものは過剰品質であって不経済である。
層Ａの厚みは１μｍ以上４０μｍ以下が好ましく、これにより接着性により優れる。より好ましくは２μｍ以上であり、また、より好ましくは２５μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。層Ｂの厚みは５μｍ以上３５μｍ以下が好ましく、これによりさらに適した発色をし易くなる。より好ましくは８μｍ以上であり、さらに好ましくは１２μｍ以上であり、また、より好ましくは３０μｍ以下である。
さらに層Ａと層Ｂの厚み比（Ｔ_Ａ／Ｔ_Ｂ：但し、Ｔ_Ａは層Ａの厚み、Ｔ_Ｂは層Ｂの厚み）は、接着性と防錆性の点から１／７〜１／２の範囲が好ましい。

＜その他の層や表面処理＞
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、層Ａが一方の表層を形成し、層Ｂを有する積層フィルムであり、層Ａが金属板と貼り合わされる密着層となるが、本発明の目的および効果を阻害しない範囲内で、必要に応じて他の層を積層することができる。例えば、層Ｂの前記層Ａと反対側の表面には、別の層Ａや、ポリエステルを含めて他の樹脂層を設けてもよい。また、層Ａと層Ｂとの間に他の樹脂層を設けても良い。本発明において特に好ましい態様は、層Ａと層Ｂとの２層構成である。このように層Ｂが他方の表面を形成すると、層Ｂがラミネート時にラミネートロールと接触して奏される効果を発現することができる。さらに、いずれの表面にもコロナ処理やプラズマ処理等を施してもよい。また、金属板との接着性を更に高める目的でプライマー層を用いることもできる。

＜フィルム製造方法＞
本発明の金属板貼合せ成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法は特に限定されず、従来公知の製膜方法により先ず未延伸積層シートを作成し、次いで二方向に延伸すればよい。
層Ａ用に調整した共重合ポリエステルを十分に乾燥させた後、ガラス転移点以上もしくは融点〜（融点＋７０）℃の温度で押出機内で溶融する。同時に層Ｂ用に調整したポリエステルを十分に乾燥させた後、他の押出機に供給し、融点〜（融点＋７０）℃の温度で溶融する。続いて、両方の溶融樹脂をダイ内部で積層する方法、例えばマルチマニホールドダイを用いた同時積層押出法により、積層された未延伸積層シートが製造される。かかる同時積層押出法によると、一つの層を形成する樹脂の溶融物と別の層を形成する樹脂の溶融物はダイ内部で積層され、積層形態を維持した状態でダイよりシート状に成形される。

次いで該未延伸フィルムを逐次または同時二軸延伸し、熱固定する方法で製造することができる。逐次二軸延伸により製膜する場合、未延伸積層シートをロール加熱、赤外線加熱等で加熱して先ず縦方向に延伸し、次いでステンターにて横延伸する。この時、延伸温度をポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）より２０〜５０℃高い温度とし、縦延伸倍率を２．５〜３．６倍、横延伸倍率を２．６〜３．９倍の範囲とすることが好ましい。熱固定の温度は、１５０〜２４０℃の範囲で層Ａの面配向係数が０．０００以上０．０５０以下となるようにフィルム品質を調整するべく選択するのが好ましい。
本発明の金属板貼合せ成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルムが貼り合わされる金属板、特に製缶用金属板としては、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の板が適切であるが、本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは低温で貼り合わせできるため、低温での貼り合わせが必要なブリキが好ましい。

＜フィルムの特性＞
（色相）
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、フィルムの色差計によるＬ＊値が６０以上、ａ＊値が−３０〜２０、ｂ＊値が−２０〜１０である。これにより隠蔽性を有し印刷の下地として適する。好ましくはＬ＊値が７５〜９５である。また好ましくはａ＊値が−１０〜１０である。また好ましくはｂ＊値が−１０〜５である。

（融解サブピーク温度（Ｔｓｍ））
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、融解サブピーク温度（Ｔｓｍ）が１８０℃以上２１５℃以下であることが好ましい。融解サブピーク温度（Ｔｓｍ）の下限は、より好ましくは１８５℃以上、さらに好ましくは１９０℃以上である。また融解サブピーク温度（Ｔｓｍ）の上限は、より好ましくは２１０℃以下、さらに好ましくは２０５℃以下である。熱固定温度を調整し、フィルムがかかる温度範囲の融解サブピークを有することにより、初期接着力をより高めることができ、また、その後の成形加工性、加工後の接着力をより高めることができる。

（層ＢのＸ線回折強度比）
本発明における層Ｂは、下記式で表されるＸ線回折強度比Ｘｂが、０．５０以上である。

これにより二軸延伸フィルムとして十分な強度を有しながら、優れた成形性が得られる。Ｘｂが低いと成形加工性が低下する傾向にある。かかる観点から、Ｘｂは、好ましくは０．５５以上、より好ましくは０．６０以上、さらに好ましくは０．６５以上、特に好ましくは０．７０以上である。このような観点からはＸｂは高いことは問題ないが、高すぎると強度が低下する傾向にあり、また二軸延伸フィルム製膜時に厚み斑が発生し易くなる傾向にあるので好ましくない場合がある。かかる観点から、Ｘｂは、０．９５以下が好ましく、より好ましくは０．９２以下、さらに好ましくは０．９０以下である。
層Ｂの上記Ｘｂを上記範囲とするには、延伸倍率や延伸温度を調整すれば良い。例えば延伸倍率を高く（低く）すると、Ｘｂは低くなる（高くなる）傾向にある。

（層Ａと層ＢのＸ線回折強度比の差）
本発明においては、下記式で表される層ＡのＸ線回折強度比Ｘａと、上述した層ＢのＸ線回折強度比Ｘｂとの差Ｘａ−Ｘｂが、０．２０〜０．７０の範囲にあることが好ましい。

これにより低温ラミネート時の接着性と成形加工性とについて、さらに優れた効果が奏される。上記差が小さすぎると接着性の向上効果が低くなる傾向にある。他方、差が大きすぎると成形加工性の向上効果が低くなる傾向にある。かかる観点から、上記Ｘａ−Ｘｂは、より好ましくは０．２２〜０．６８、さらに好ましくは０．２５〜０．６５である。
上記のＸ線回折強度比ＸａおよびＸｂは、例えば共重合量や延伸条件を適宜調整することで上記態様を得ることができ、配向結晶を高くする方向が、Ｘ線回折強度比が小さくなる方向である。

以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、各特性値は以下の方法で測定した。また、実施例中の部および％は、特に断らない限り、それぞれ重量部および重量％を意味する。

（１）ポリエステル成分量
^１Ｈ−ＮＭＲ測定よりポリエステルの成分および共重合成分及び各成分量を特定した。

（２）層Ａの融解熱
フィルムサンプルから層Ａを削り取り、層Ａ約１０ｍｇを測定用のアルミニウム製パンに封入して示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＤＳＣＱ１００）に装着し、２０℃から２０℃／分の速度で２９０℃まで昇温し、融解熱を測定した。

（３）層Ｂの融点
層Ｂ約１０ｍｇを測定用のアルミニウム製パンに封入して示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＤＳＣＱ１００）に装着し、２０℃から２０℃／分の速度で２９０℃まで昇温させ、２９０℃で３分間保持した後取り出し、直ちに氷の上に移して急冷した。このパンを再度示差熱量計に装着し、２０℃から２０℃／分の速度で昇温させて、融点Ｔｍ（単位：℃）を測定した。

（４）面配向係数
得られたフィルムについて、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に従い、アッベ屈折計（光源：ナトリウムＤ線５８９ｎｍ、マウント液：ヨウ化メチレン）を用い、層Ａ側の表面において各方向の屈折率を測定した。得られた屈折率から、下記式（１）に従い、面配向係数Ｎｓを算出した。
Ｎｓ＝（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２−ｎＺ ・・・（１）
（式中、ｎＭＤはフィルムのＭＤ方向の屈折率、ｎＴＤはフィルムのＴＤ方向の屈折率、ｎＺはフィルム面に垂直な厚み方向の屈折率をそれぞれ示す。）
なお、積層フィルムにおける層Ａの厚さが薄すぎる等によりアッベ屈折計による屈折率の測定が困難またはできない場合は、実施例と同じ製膜条件にて、実施例の総厚みと同じ総厚みを有する層Ａの組成からなる単層フィルムを作成し、かかる単層フィルムについて上記のように屈折率を測定し、求めた面配向係数を積層フィルムにおける層Ａの面配向係数Ｎｓとすることができる。

（５）融解サブピーク温度（Ｔｓｍ）
フィルム約２０ｍｇを測定用のアルミニウム製パンに封入して示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＤＳＣＱ１００）に装着し、昇温速度２０℃／分でＤＳＣ曲線を描かせ、融解による明瞭な吸熱ピークより低温側の吸熱ピークを融解サブピーク温度とした。また、融解サブピークが結晶融解ピークに近接しピークとして明瞭でない場合には、ＤＳＣ曲線の２次微分曲線が０となる点をサブピーク温度とした。

（６）熱接着性
板厚０．２５ｍｍのブリキ板の片面に、層Ａが金属板側になるよう配置して２２０℃で熱融着によりポリエステルフィルムサンプルをラミネートした。ブリキ板に接着されたフィルムに対して、その接着部分の接着力を下記要領にて評価した。
〇：熱接着できる（指でなぞった程度ではブリキ板から剥離しない）
△：熱接着はできるが、指でなぞったときにブリキ板から剥離する場合がある
×：熱接着できない（接着後直ちにブリキ板から剥離する）

（７）成形加工性
上記（６）の方法に従いブリキにフィルムをラミネートさせたものを１５０ｍｍ径の円板状に切り取り、絞りダイスとポンチを用いて４段階で深絞り加工し、５５ｍｍ径の側面無継目容器（以下、「缶」と略す）を作成した。これらの缶の加工状況を観察して下記の基準で評価した。
○：フィルムに異状なく加工され、フィルムの剥がれや破断、ピンホールの発生は認められなかった。
△：極めて僅かなフィルムの剥がれ、破断またはピンホールの発生が認められた。
×：剥がれや破断、ピンホールの発生が認められる。

（８）色相
色差計（日本電色工業社製ＳＥ６０００）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１０５に従って３刺激値Ｘ、Ｙ、ＺからＬ＊、ａ＊、ｂ＊を求めた。光源は標準の光Ｃを用い、サンプルの裏打ちには標準黒色板を用いた。
◎：Ｌ＊値が７５〜９５、ａ＊値が−１０〜１０、ｂ＊値が−１０〜５
○：Ｌ＊値が６０以上、ａ＊値が−３０〜２０、ｂ＊値が−２０〜１０（ただし◎の範囲でないもの）
×：Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値のいずれかが上記範囲外のもの

（９）Ｘ線回折強度
Ｘ線源としてＣｕＫ−α線を用いて、発散スリット０．２ｍｍ、散乱スリット１０ｍｍ、受光スリット１０ｍｍ、スキャンスピード０．２５°／分、入射角０．０７度の条件にて測定し、多重ピーク分離法により下記のＸ線回折強度を測定し、上記の式によりＸ線回折強度比ＸａおよびＸｂを算出した。

Ｘ線回折強度は各結晶面の回折ピークの面積を求め、この面積をＸ線回折強度とする。また、着色剤等を含む場合は、例えば酸化チタンなどの顔料であればそれに起因するピークが（１００）面の近くにあるが、このようなピークを除いて樹脂に相当する面積を求める。

（１０）厚み斑
長手方向には幅２ｃｍ×２ｍ長、幅方向には幅２ｃｍ×製品ロール幅長となるようにサンプルを切り出し、各サンプルの厚みを電子マイクロメーター及びレコーダーを使用して連続的に測定した。それらの中での厚みの最大値と最小値を読み取り、また、フィルムサンプルをスピンドル検出器にはさみ、デジタル差動電子マイクロメーターにて、異なる位置で厚みを１０点測定し、平均値を求め、下記式より厚み斑を求め、下記の基準で評価した。表には、長手方向と幅方向とで厚み斑の悪い方の評価を記載した。
厚み斑（％）＝（（最大値−最小値）／平均値）×１００
◎：２０％未満
○：２０％以上３０％未満
×：３０％以上

［実施例１］
層Ａを構成する共重合ポリエステルとしてイソフタル酸１８モル％共重合ポリエチレンテレフタレートを用い、それを層Ａを形成するための原料とし、層Ｂを構成するポリエステルとしてイソフタル酸１２モル％共重合ポリエチレンテレフタレートを用い、それに着色剤として白色顔料であるルチル型酸化チタン（平均粒径０．２４μｍ）を層Ｂの重量に対して１０重量％となるように、かつ滑剤として平均粒径１．５μｍの塊状シリカを層Ｂの重量に対して０．０５重量％となるように含有したものを層Ｂを形成するための原料とし、それぞれ独立に乾燥・溶融後、隣接したダイより、得られるフィルムの厚み比率が表１に記載のとおりになるように２８０℃で共押出し、急冷固化して未延伸積層フィルムを得た。次いで、この未延伸積層フィルムを１００℃で２．８倍に縦延伸した後、１２０℃で３．２倍に横延伸し、続いて２１５℃で熱固定して二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。フィルムの全厚みは２０μｍであった。得られた二軸延伸ポリエステルフィルムの評価結果を表１に示す。

［実施例２］
熱固定条件を２０５℃とした以外は実施例１と同様に行った。得られた二軸延伸ポリエステルフィルムの評価結果を表１に示す。

［実施例３］
層Ａを構成する共重合ポリエステルとしてイソフタル酸２０モル％共重合ポリエチレンテレフタレートを用い、それを層Ａを形成するための原料とし、層Ｂを構成するポリエステルとしてイソフタル酸１４モル％共重合ポリエチレンテレフタレートを用い、それに着色剤として白色顔料であるルチル型酸化チタン（平均粒径０．２４μｍ）を層Ｂの重量に対して１０重量％となるように、かつ滑剤として平均粒径１．５μｍの塊状シリカを層Ｂの重量に対して０．０５重量％となるように含有したものを層Ｂを形成するための原料とし、熱固定条件を２１０℃とした以外は実施例１と同様に行った。得られた二軸延伸ポリエステルフィルムの評価結果を表１に示す。

［実施例４］
層Ｂを構成するポリエステルとしてイソフタル酸４モル共重合ポリエチレンテレフタレートを用い、それに着色剤として白色顔料であるルチル型酸化チタン（平均粒径０．２４μｍ）を層Ｂの重量に対して１０重量％となるように、かつ滑剤として平均粒径１．５μｍの塊状シリカを層Ｂの重量に対して０．０５重量％となるように含有したものを層Ｂを形成するための原料とし、熱固定条件を２２０℃とした以外は実施例１と同様に行った。得られた二軸延伸ポリエステルフィルムの評価結果を表１に示す。

［実施例５］
層Ｂ中の着色剤含有量を２５重量％とした以外は実施例１と同様に行った。得られた二軸延伸ポリエステルフィルムの評価結果を表１に示す。

［実施例６］
層Ｂ中の着色剤含有量を２重量％とした以外は実施例１と同様に行った。得られた二軸延伸ポリエステルフィルムの評価結果を表１に示す。

［実施例７］
熱固定条件を２００℃とした以外は実施例１と同様に行った。得られた二軸延伸ポリエステルフィルムの評価結果を表１に示す。

［実施例８］
３．４倍に縦延伸、３．８倍に横延伸し、熱固定条件を２２０℃とした以外は実施例１と同様に行った。得られた二軸延伸ポリエステルフィルムの評価結果を表１に示す。

［実施例９］
縦延伸倍率を２．６倍、横延伸倍率を２．８倍とした以外は実施例１と同様に行った。得られたポリエステルフィルムの評価結果を表１に示す。

［比較例１］
熱固定条件を１９５℃とした以外は実施例１と同様に行った。得られた二軸延伸ポリエステルフィルムの評価結果を表１に示す。

［比較例２］
層Ｂを構成するポリエステルとしてポリエチレンテレフタレートを用いた以外は実施例１と同様に行った。得られた二軸延伸ポリエステルフィルムの評価結果を表１に示す。

［比較例３］
層Ｂに着色剤を添加しなかった以外には実施例１と同様に行った。得られた二軸延伸ポリエステルフィルムの評価結果を表１に示す。

［比較例４］
３．７倍に縦延伸、４．０倍に横延伸し、熱固定条件を２０５℃とした以外は実施例１と同様に行った。得られた二軸延伸ポリエステルフィルムの評価結果を表１に示す。

表１においてＩＡｎは、イソフタル酸ｎモル％共重合ポリエチレンテレフタレートを示す。また、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレートを示す。

本発明の金属板貼合せ成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルムは、低温でラミネートした場合でも十分な接着性を有し、ラミネート後の成形加工性に優れ、かつ白色性にも優れることから、金属板、特にブリキ等の加工温度の低い金属板を用いた飲料缶、食料缶などの用途に好適に用いることができる。

Claims (5)

1. 一方の表層を形成する層Ａと、層Ｂとを有する積層フィルムであり、
   層Ａは、ＤＳＣにおける融解熱が１０Ｊ／ｇ以下であり、かつ面配向係数が０．０００以上０．０５０以下である共重合ポリエステル層であり、
   層Ｂは、融点が２１０℃以上２４５℃以下であり、層Ｂの下記式で表されるＸ線回析強度比Ｘｂが０．５０以上であるポリエステル層であり、
   層Ｂに着色剤を層Ｂの重量を基準として０．０５〜５０重量％含有し、かつフィルムの色差計によるＬ＊値が６０以上、ａ＊値が−３０〜２０、ｂ＊値が−２０〜１０である、金属板貼合せ成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルム。
   

   
2. 層Ａの下記式で表されるＸ線回析強度比Ｘａと上記Ｘｂとの差Ｘａ−Ｘｂが０．２０〜０．７０である、請求項１に記載の金属板貼合せ成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルム。
   

   
3. 層Ａにおける共重合ポリエステルが、共重合成分としてナフタレンジカルボン酸またはイソフタル酸を１６〜３０モル％含有する共重合ポリエチレンテレフタレートである、請求項１または２に記載の金属板貼合せ成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルム。
4. フィルムの融解サブピーク温度（Ｔｓｍ）が１８０℃以上２１５℃以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属板貼合せ成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルム。
5. 着色剤が白色顔料である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属板貼合せ成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルム。