JP2017110220A - フッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】フッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液は、フッ素系樹脂微粒子の水性分散液とアルミニウム酸化物微粒子ゾルとを混合して成る水性分散液であって、フッ素系樹脂微粒子およびアルミニウム酸化物微粒子が共に浮遊分散し、本分散状態を3日間以上安定に維持する。フッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液から溶媒を蒸発飛散して得られる固形物の耐熱性が330℃以上であることが望ましい。
【選択図】図4
Description
このことにより、被覆対象物に本発明の混合分散液を塗布あるいは含浸やディップ(浸)し乾燥、熱処理するという極めて簡単な操作・作業で、アルミナ添加テフロン(登録商標)層被覆を自在の厚さで、しかも微粒子の緻密集積から始まるがゆえに無空隙で施すことができる。また、本発明の混合分散液を用いる操作・作業が簡便であるがゆえに、省エネルギーであるばかりか、非常に安全であり、経済的にも極めて優れている。
本発明のフッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液は、基本的にはフッ素系樹脂微粒子、アルミニウム酸化物微粒子および水により構成されるフッ素系樹脂微粒子およびアルミニウム酸化物微粒子の浮遊分散液である。
また、フッ素系樹脂微粒子では粒子の大きさが100〜500nmの範囲にあることが好ましく、アルミニウム酸化物の微粒子では粒子の大きさが5〜4500nmの範囲にあることが望ましい。しかしながら、フッ素系樹脂微粒子が水性溶媒中に安定かつ均一に浮遊分散している限りにおいては、フッ素系樹脂微粒子の分子量および大きさのそれぞれ前記記載の範囲は特に規定・言及されるものではない。
具体的に述べれば、アルミニウム酸化物微粒子同士やフッ素系樹脂微粒子との間の凝集を防ぐために、本発明に用いるアルミニウム酸化物微粒子ゾルのpHは7.5未満、好ましくはpH2.5〜7.0である。アルミニウム酸化物微粒子ゾルのpHが7.5以上、とくに9以上のアルカリ性になると、フッ素系樹脂微粒子水性分散液との混合では、用いるフッ素系樹脂微粒子水性分散液の種類にもよるが、ゲル化や沈殿、相分離などが起きやすくなり、均一混合分散液が得られ難くなる。
アルミニウム酸化物微粒子ゾルとフッ素系樹脂微粒子水性分散液との混合で生じる混合液のpHが変わると同時に、用いるアルミニウム酸化物微粒子ゾルによってはpHの変化で水酸化アルミニウムの沈殿を生じるからである。
したがって、フッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液の調合に用いるフッ素系樹脂微粒子水性分散液のpHは3.3〜10.2、好ましくは3.5〜10.0が良い。
用いる界面活性剤は、アルミニウム酸化物およびフッ素系樹脂の微粒子並びに溶媒との親和性、生じる複合ミセルの静電反発性などを考慮して選ばれるが、フッ素系樹脂微粒子水性分散液とアルミニウム酸化物微粒子ゾルとの単純混合で分散液が得られる限りにおいては、界面活性剤は必須成分ではない。
しかしながら、適切な界面活性剤の適当量の添加で分散状態を安定に維持する期間が増大することも多々あるので、本発明は界面活性剤の添加を排除するものではなく、場合によっては、むしろ安定期間延長に効果的な界面活性剤としてポリオキシアルキレンアルキルエーテルや、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤の添加を推奨する。
したがって、界面活性剤の代わりに、それと似たような働きする物質でアルミニウム酸化物微粒子および/またはフッ素系樹脂微粒子の表面をあらかじめ修飾して置くことや、あるいはこのような役割を持つ修飾剤をアルミニウム酸化物微粒子および/またはフッ素系樹脂微粒子それぞれの分散液に添加して置くことも、フッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液の均一浮遊分散状態を長期間維持することに有効である。
具体的には、アルミニウム酸化物微粒子の表面をある種のシランカップリング剤等で修飾して置くことや、アルミニウム酸化物微粒子ゾルに当該シランカップリング剤等を添加して置くことを例として挙げることができる。
したがって、フッ素系樹脂微粒子とアルミニウム酸化物微粒子の水性液の均一混合分散状態の達成並びにその長期間保持には、両方の微粒子の液中濃度を下げること、すなわち低粒子濃度が効果的である。
しかしながら、粒子濃度が低いと、塗布や含浸等の操作で得られる膜は薄いうえ、乾燥や焼成など熱処理工程で相対的に溶媒の蒸発飛散に多大なネネルギーを消費することになり不経済であるので、この観点からは粒子濃度が高い方が好ましい。
かかる観点から、フッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液は、液中の水酸基含有アミニウム酸化物微粒子のAl2O3としての含有量に対するフッ素系樹脂微粒子の重量比が3〜100で、水の重量比が10〜120で構成されることが望ましい。
本発明のフッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液は、フッ素系樹脂微粒子の水性分散液とアルミニウム酸化物微粒子ゾルとを撹拌下で混合することで製造するが、アルミニウム酸化物微粒子ゾルのpHが2.5〜7.0の範囲であることが好ましい。
また、混合液中のアルミナ微粒子のAl2O3としての含有量に対するフッ素系樹脂微粒子の重量比の範囲の下限は3.1が好ましく、3.2が更に好ましく、上限は100が好ましく、54.0が更に好ましい。
また、混合液中のアルミナ微粒子のAl2O3としての含有量に対する水の重量比の範囲の下限は10が好ましく、15.0が更に好ましく、上限は120が好ましく、51.0が更に好ましい。
混合に際しての撹拌には特に規定はない。混合時の粒子濃度や混合液の粘性、液温度などを考慮して適宜、最適撹拌条件が選定される。撹拌時の温度は、通常は、室温であるが、混合液の粘性等を考慮して、室温よりも下げることも上げることも何の問題もなく、状況に応じて撹拌温度は適宜選定される。混合および撹拌時の圧力についても特に規定はなく、通常、常圧下で行われる。しかしながら、溶媒の粘性や濃縮の観点から加圧や減圧が必要であれば、目的に応じて圧力を選定することができる。
本発明を完成するにあたり、実施例や比較例で実際に用いたフッ素系樹脂微粒子の水性分散液やエマルジョン、および金属酸化物微粒子のコロイダルゾルは下記のとおりであり、本明細書においてA−1〜A−3、B−1〜B−9の記号を付す。
A−1:ダイキン製、ポリフロンD−111(PTFE固形分:60重量%、平均分子量:2×104〜1×107、粒子の大きさ:0.25μm、pH:9.7)
A−2:旭硝子製、AD911E(PTFE固形分:60重量%、平均分子量:2×104〜1×107、粒子の大きさ:0.25μm、pH:10)
A−3:三井フロロ製、31−JR(PTFE固形分:60重量%、平均分子量:2×104〜1×107、粒子の大きさ:0.25μm、pH:10.5)
粒子の大きさとは、PTFE一次粒子の平均粒子径を指す。
B−1:川研ファインケミカル製、アルミナゾル−10A(Al2O3換算重量%:9.8〜10.2、粒子の大きさnm:5−15、粘度25℃,mPa/s:<50、pH:3.4−4.2)
B−2:川研ファインケミカル製、アルミナゾル−A2(Al2O3換算重量%:9.8〜10.2、粒子の大きさnm:10−20、粘度25℃,mPa/s:<200、pH:3.4−4.2)
B−3:川研ファインケミカル製、アルミナゾル−CSA−110AD(Al2O3換算重量%:6.0〜6.4、粒子の大きさnm:5−15、粘度25℃,mPa/s:<50、pH:3.8−4.5)
B−4:川研ファインケミカル製、アルミナゾル−F1000(Al2O3換算重量%:4.8〜5.2、粒子の大きさnm:1400、粘度25℃,mPa/s:<1000、pH:2.9−3.3)
B−5:川研ファインケミカル製、アルミナゾル−F3000(Al2O3換算重量%:4.8〜5.2、粒子の大きさnm:2000−4500、粘度25℃,mPa/s:<1000、pH:2.7−3.3)
B−6:日産化学製、AS200(Al2O3換算重量%:10.5、粒子の大きさnm:不明、pH:4.7)
B−7:多木化学製バイラールAl−L7(Al2O3重量%:7、粒子の大きさnm:5−10、pH:8)
B−8:多木化学製バイラールAl−M15(Al2O3重量%:15、粒子の大きさnm:30、pH:7−9)
B−9:川研ファインケミカル製、アルミナゾル−5N(Al2O3換算重量%:5.0、粒子の大きさnm:20、粘度25℃,mPa/s:3.5、pH:6.5)
粒子の大きさとは、各アルミニウム酸化物微粒子ゾルで測定された粒子の径の範囲を指す。
実施例としてフッ素系樹脂微粒子水性分散液及びアルミニウム酸化物微粒子ゾルの種類を種々に代えた。
(実施例1)
フッ素系樹脂微粒子水性分散液; A−1:300g
アルミニウム酸化物微粒子ゾル; B−2:150g
混合温度:室温
撹拌時間:60分
結果:テフロン(登録商標)樹脂微粒子−アルミナベーマイト微粒子固形分質量が43%のフッ素系樹脂―アルミナ混合分散液を調製した。本液は180日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさなかった。また、その粘度は調合前後でほとんど変わらず、流動性は極めて良好で、フッ素系樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、200日後も何の支障もなかった。
(実施例2)
フッ素系樹脂微粒子水性分散液; A−1:30g
アルミニウム酸化物微粒子ゾル; B−3:20g
混合温度:室温
撹拌時間:30分
結果:本液は28日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさなかった。また、その粘度は調合前後でほとんど変わらず、流動性は極めて良好で、フッ素系樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、30日後も何の支障もなかった。
(実施例3)
フッ素系樹脂微粒子水性分散液; A−2:30g
アルミニウム酸化物微粒子ゾル; B−2:20g
混合温度:室温
撹拌時間:30分
結果:本液は28日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさなかった。また、その粘度は調合前後でほとんど変わらず、流動性は極めて良好で、フッ素系樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、30日後も何の支障もなかった。
(実施例4)
フッ素系樹脂微粒子水性分散液; A−1:30g
アルミニウム酸化物微粒子ゾル; B−4:20g
混合温度:室温
撹拌時間:60分
結果:本液は14日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさなかった。しかし、その粘度は調合後かなり上昇し、時間の経過とともに流動性も相当に低下したが、完全になくなることはなかった。また、本混合液の流動性は振動や振とうなどで著しくよくなる、すなわち回復することが認められた。したがって、本調合液を使用前に振とうすることで、15日後にフッ素系樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに何の支障もなかった。
(実施例5)
フッ素系樹脂微粒子水性分散液; A−2:30g
アルミニウム酸化物微粒子ゾル; B−4:20g
混合温度:室温
撹拌時間:60分
結果:本液は14日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさなかった。しかし、その粘度は調合後かなり上昇し、時間の経過とともに流動性も相当に低下したが、本液を撹拌や振とうすると、その流動性は回復した。したがって、本調合液を使用前に撹拌することで、21日後にフッ素系樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに何の支障もなかった。
(実施例6)
フッ素系樹脂微粒子水性分散液; A−2:42g
アルミニウム酸化物微粒子ゾル; B−5:42g
混合温度:室温
撹拌時間:50分
結果:本液は25日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさなかった。また、その粘度は調合後上昇したが、流動性は失われず、フッ素系樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、25日後も何の支障もなかった。
実施例としてフッ素系樹脂微粒子水性分散液とアルミニウム酸化物微粒子ゾルの混合比を変化させた。
(実施例7)
フッ素系樹脂微粒子水性分散液; A−2:32g
アルミニウム酸化物微粒子ゾル; B−4:8g
混合温度:室温
撹拌時間:50分
結果:本液は5日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさなかった。また、その粘度は調合後に増加は見られたものの、流動性には問題なく、フッ素系樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、何の支障もなかった。
(実施例8)
フッ素系樹脂微粒子水性分散液; A−2:32g
アルミニウム酸化物微粒子ゾル; B−3:8g
混合温度:室温
撹拌時間:40分
結果:本液は4日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさなかった。また、その粘度は調合後に増加は見られたものの、流動性には問題なく、フッ素系樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、何の支障もなかった。
(実施例9)
フッ素系樹脂微粒子水性分散液; A−2:24g
アルミニウム酸化物微粒子ゾル; B−2:16g
混合温度:室温
撹拌時間:30分
結果:本液は7日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさなかった。また、その粘度は調合前後でほとんど変わらず、流動性は極めて良好で、フッ素系樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、14日後も何の支障もなかった。
(実施例10)
フッ素系樹脂微粒子水性分散液; A−1:24g
アルミニウム酸化物微粒子ゾル; B−3:16g
混合温度:室温
撹拌時間:30分
結果:本液は14日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさなかった。また、その粘度は調合前後でほとんど変わらず、流動性は極めて良好で、フッ素系樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、20日後も何の支障もなかった。
(実施例11)
フッ素系樹脂微粒子水性分散液; A−1:24g
アルミニウム酸化物微粒子ゾル; B−4:16g
混合温度:室温
撹拌時間:40分
結果:本液は3日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさなかった。また、その粘度は調合後に増加は見られたものの、流動性には問題なく、フッ素系樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、何の支障もなかった。
(実施例12)
フッ素系樹脂微粒子水性分散液; A−1:16g
アルミニウム酸化物微粒子ゾル; B−3:24g
混合温度:室温
撹拌時間:30分
結果:本液は10日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさなかった。また、その粘度は調合前後でほとんど変わらず、流動性は極めて良好で、フッ素系樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、15日後も何の支障もなかった。
(実施例13)
フッ素系樹脂微粒子水性分散液; A−1:6g
アルミニウム酸化物微粒子ゾル; B−3:18g
混合温度:室温
撹拌時間:40分
結果:本液は15日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさなかった。また、その粘度は調合前後でほとんど変わらず、流動性は極めて良好で、フッ素系樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、何の支障もなかった。
(実施例14)
フッ素系樹脂微粒子水性分散液; A−1:36g
アルミニウム酸化物微粒子ゾル; B−1:4g
混合温度:室温
撹拌時間:40分
結果:本液は3日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさなかった。また、その粘度は調合後に若干の増加は見られたものの、流動性は十分で、フッ素系樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに支障はなかった。
下記フッ素系樹脂微粒子水性分散液に酢酸を加え、フッ素系樹脂微粒子水性分散液のpHを3.5に調整した。
pH3.5に調整したフッ素系樹脂微粒子水性分散液とアルミニウム酸化物微粒子ゾルを混合し、攪拌した後、静置して混合分散液の挙動を確認した。
(実施例15)
フッ素系樹脂微粒子水性分散液; A−1:6g
アルミニウム酸化物微粒子ゾル; B−1:4g
混合温度:室温
撹拌時間:30分
結果:本液は5日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさなかった。また、その粘度は調合前後でほとんど変わらず、流動性は極めて良好で、フッ素系樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、5日後も何の支障もなかった。尚、本液はpH3.6である。
実施例としてフッ素系樹脂微粒子水性分散液と中性pH領域のアルミニウム酸化物微粒子ゾルを用いて混合分散液を調製した。また、フッ素系樹脂微粒子水性分散液と中性pH領域のアルミニウム酸化物微粒子ゾルの混合比を変化させた。
(実施例16)
フッ素系樹脂微粒子水性分散液; A−1:8g
アルミニウム酸化物微粒子ゾル; B−9:2g
混合温度:室温
撹拌時間:30分
結果:本液は11日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさなかった。また、その粘度は調合前後でほとんど変わらず、流動性は極めて良好で、フッ素系樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、11日後も何の支障もなかった。
(実施例17)
フッ素系樹脂微粒子水性分散液; A−1:6g
アルミニウム酸化物微粒子ゾル; B−9:4g
混合温度:室温
撹拌時間:30分
結果:本液は11日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさなかった。また、その粘度は調合前後でほとんど変わらず、流動性は極めて良好で、フッ素系樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、11日後も何の支障もなかった。
(実施例18)
フッ素系樹脂微粒子水性分散液; A−1:4g
アルミニウム酸化物微粒子ゾル; B−9:6g
混合温度:室温
撹拌時間:30分
結果:本液は11日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさなかった。また、その粘度は調合前後でほとんど変わらず、流動性は極めて良好で、フッ素系樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、11日後も何の支障もなかった。
(実施例19)
フッ素系樹脂微粒子水性分散液; A−1:2g
アルミニウム酸化物微粒子ゾル; B−9:8g
混合温度:室温
撹拌時間:30分
結果:本液は11日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさなかった。また、その粘度は調合前後でほとんど変わらず、流動性は極めて良好で、フッ素系樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、11日後も何の支障もなかった。尚、本液はpH9.03であった。
実施例17の混合分散液にアンモニア水を添加し、pHを10.2に調整し、静置して混合分散液の挙動を確認した。
(実施例20)
フッ素系樹脂微粒子水性分散液; A−1:6g
アルミニウム酸化物微粒子ゾル; B−9:4g
混合温度:室温
撹拌時間:30分
結果:本液は5日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさなかった。また、その粘度は調合前後でほとんど変わらず、流動性は極めて良好で、フッ素系樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、5日後も何の支障もなかった。尚、本液はpH10.2である。
<アルミニウム酸化物微粒子ゾルの種類並びにそのpHの影響>
比較例としてアルミニウム酸化物微粒子ゾルの種類を変え、pHの影響を調べた。
(比較例1)
フッ素系樹脂微粒子水性分散液; A−1:30g
アルミニウム酸化物微粒子ゾル; B−6:20g
混合温度:室温
撹拌時間:60分
結果:撹拌を止め静置するや否や二液に分離した。
(比較例2)
フッ素系樹脂微粒子水性分散液; A−2:30g
アルミニウム酸化物微粒子ゾル; B−6:20g
混合温度:室温
撹拌時間:60分
結果:撹拌を止め静置するや否や二液に分離した。
(比較例3)
フッ素系樹脂微粒子水性分散液; A−1:30g
アルミニウム酸化物微粒子ゾル; B−7:20g
混合温度:室温
撹拌時間:60分
結果:撹拌を止め静置するや否や二液に分離した。
(比較例4)
フッ素系樹脂微粒子水性分散液; A−1:30g
アルミニウム酸化物微粒子ゾル; B−8:20g
混合温度:室温
撹拌時間:60分
結果:撹拌を止め静置するや否や二液に分離した。
(比較例5)
フッ素系樹脂微粒子水性分散液; A−2:30g
アルミニウム酸化物微粒子ゾル; B−7:20g
混合温度:室温
撹拌時間:60分
結果:撹拌を止め静置するや否や二液に分離した。
(比較例6)
フッ素系樹脂微粒子水性分散液; A−2:30g
アルミニウム酸化物微粒子ゾル; B−8:20g
混合温度:室温
撹拌時間:60分
結果:撹拌を止め静置するや否や二液に分離した。
比較例としてフッ素系樹脂微粒子水性分散液の種類を変え、pHの影響を調べた。
(比較例7)
フッ素系樹脂微粒子水性分散液; A−3:300g
アルミニウム酸化物微粒子ゾル; B−1:150g
混合温度:室温
撹拌時間:60分
結果:撹拌を止め静置するや否や二液に分離した。
(比較例8)
フッ素系樹脂微粒子水性分散液; A−3:300g
アルミニウム酸化物微粒子ゾル; B−3:150g
混合温度:室温
撹拌時間:60分
結果:撹拌を止め静置するや否や二液に分離した。
(比較例9)
フッ素系樹脂微粒子水性分散液; A−3:300g
アルミニウム酸化物微粒子ゾル; B−2:150g
混合温度:室温
撹拌時間:60分
結果:撹拌を止め静置するや否や二液に分離した。
(比較例10)
フッ素系樹脂微粒子水性分散液; A−3:300g
アルミニウム酸化物微粒子ゾル; B−4:150g
混合温度:室温
撹拌時間:60分
結果:撹拌を止め静置するや否や二液に分離した。
比較例としてフッ素系樹脂微粒子水性分散液とアルミニウム酸化物微粒子ゾルの混合比を変化させた。
(比較例11)
フッ素系樹脂微粒子水性分散液; A−1:8g
アルミニウム酸化物微粒子ゾル; B−2:32g
混合温度:室温
結果:室温で混合するや否やゲル化し凝固した。
(比較例12)
フッ素系樹脂微粒子水性分散液; A−1:8g
アルミニウム酸化物微粒子ゾル; B−4:32g
混合温度:室温
撹拌時間:60分
結果:撹拌を止め静置するや否や二液に分離した。
(比較例13)
フッ素系樹脂微粒子水性分散液; A−2:8g
アルミニウム酸化物微粒子ゾル; B−3:32g
混合温度:室温
撹拌時間:40分
結果:撹拌を止め静置するや否や二液に分離した。
(比較例14)
フッ素系樹脂微粒子水性分散液; A−2:8g
アルミニウム酸化物微粒子ゾル; B−2:32g
混合温度:室温
撹拌時間:40分
結果:撹拌を止め静置するや否や二液に分離した。
表のアルミニウム酸化物微粒子ゾルのAl2O3換算重量%の欄には、各アルミニウム酸化物微粒子ゾルのAl2O3換算重量%の範囲の中央値を記した。
表において、Al2O3に対するフッ素系樹脂の重量比は下記式で求めた。Al2O3換算重量%の値には、範囲の中央値を用いた。
・(フッ素系樹脂微粒子水性分散液の混合量×PTFE固形分重量%/100)÷(アルミニウム酸化物微粒子ゾルの混合量×Al2O3換算重量%/100)
また、Al2O3に対する水の重量比は下記式で求めた。
・[{フッ素系樹脂微粒子水性分散液の混合量×(100−PTFE固形分重量%)/100)}+{アルミニウム酸化物微粒子ゾルの混合量×(100−Al2O3換算重量%)/100)}]÷(アルミニウム酸化物微粒子ゾルの混合量×Al2O3換算重量%/100)
また、撹拌後、分散状態を3日間以上安定に維持したものを各表の結果の欄にOKと記し、3日間以上安定に維持出来なかったものをNGと記した。
図1(a)にフッ素系樹脂微粒子水性分散液を蒸発・乾固・乾燥して得たフッ素系樹脂紛体のガスクロマトグラフ質量分析を示し、(b)に本発明の実施例4のフッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液を蒸発・乾固・乾燥して得たフッ素系樹脂とアルミナとの混合粒子粉体のガスクロマトグラフ質量分析を示す。
実施例から明らかなように、フッ素系樹脂に混合したアルミニウム酸化物はフッ素系樹脂の耐熱性の向上および熱劣化抑制や分解ガス発生抑制に効果があることが明らかとなった。すなわち、図1からわかるように、本発明のフッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液を蒸発・乾固・乾燥して得たフッ素系樹脂とアルミナとの混合粒子粉体と、フッ素系樹脂微粒子水性分散液から全く同じ操作で得られたフッ素系樹脂紛体とを試料として、それぞれを同じ条件で加熱・昇温しながら、ガスクロマトグラフ質量分析を行ったところ、最初の分解ピークが前者(図1(b))では330℃に現れるのに対して、後者(図1(a))では240℃で観測された。したがって、アルミナの添加は、フッ素系樹脂固体の耐熱性向上およびその熱劣化抑制と分解ガスの発生抑制とに効果があることが本発明により初めて実証された。
すなわち、図3からわかるように、特許文献2のSEM像におけるシリカの塊のようなものは、本SEM像では全く認められず、粉体の表面はどこも同じである。したがって、本発明から得られるフッ素系樹脂−アルミニウム酸化物の混合粉体においては、アルミナは均一に分散・分布していると言える。かくして、本発明のフッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液では、一旦、凝集沈殿させることなく、含浸や塗布などの操作の後、通常の単純な乾燥・加熱操作を施すだけで、アルミナ粒子がむらなく均一に分布し、その耐熱・難燃効果を効果的に発揮する。
既存の膨張黒鉛並びにSUSのガスケット基板それぞれに上記フッ素系樹脂―アルミナ混合分散液およびフッ素系樹脂のみの分散液を塗布して、アルミナ含有フッ素系樹脂単独被覆黒鉛ガスケットおよびフッ素系樹脂単独被覆SUSガスケットを製作して、それぞれガスケットとしての性能を評価した。ドイツamtec社製ガスケット試験機で試験した。
アルミナを含まずフッ素系樹脂単独被覆によるガスケットは、膨張黒鉛基板、SUS基板にかかわらず、250℃で10barの加圧下、3時間の使用でガス漏れが生じたのに対し、アルミナ含有フッ素系樹脂被覆ガスケットは前記のどの基板においても、同じ温度圧力下10時間の使用においてもガス漏れは一切検知されなかった。
Claims (9)
- フッ素系樹脂微粒子の水性分散液とアルミニウム酸化物微粒子ゾルとを混合して成る水性分散液であって、フッ素系樹脂微粒子およびアルミニウム酸化物微粒子が共に浮遊分散し、本分散状態を3日間以上安定に維持することを特徴とするフッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液。
- 前記フッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液から溶媒を蒸発飛散して得られる固形物の耐熱性が330℃以上であることを特徴とする請求項1記載のフッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液。
- 前記フッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液から溶媒を蒸発飛散して得られる固形物において、アルミニウム酸化物が偏在することなく均等に分布・分散していることを特徴とする請求項1又は請求項2記載のフッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液。
- 前記フッ素系樹脂微粒子の水性分散液におけるpHが3.5〜10.2であり、該フッ素系樹脂微粒子がテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)、ビニリデンフルオライド及びビニルフルオライドから選ばれるモノマーの重合体又は共重合体からなる樹脂微粒子である請求項1乃至3何れかに記載のフッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液。
- 前記アルミニウム酸化物微粒子ゾルにおけるアルミニウム酸化物微粒子が水酸(OH)基を有するアルミニウム酸化物微粒子である請求項1乃至4何れか記載のフッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液。
- 前記水酸基含有アミニウム酸化物微粒子ゾルのpHが2.5〜7.0で、当該ゾルにおける水酸基含有アミニウム酸化物微粒子がベーマイトやディアスポア[組成式:AlOOH]であって、粒子の大きさが5〜4500nmである請求項5記載のフッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液。
- 前記フッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液において、液中の水酸基含有アルミニウム酸化物微粒子のAl2O3としての含有量に対するフッ素系樹脂微粒子の重量比が、3.1〜100であり、水の重量比が10〜120である請求項5又は請求項6記載のフッ素系樹脂−アルミニウム金属酸化物混合分散液。
- pHが3.5〜10.2である請求項1乃至7何れかに記載のフッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液。
- pHが3.5〜10.2のフッ素系樹脂微粒子の水性分散液と、pHが2.5〜7.0の水酸基含有アミニウム酸化物微粒子ゾルとを、常圧下、5〜100℃の温度範囲において、液中のアルミナ微粒子のAl2O3としての含有量に対するフッ素系樹脂微粒子の重量比を3.1〜100とし、水の重量比を10〜120として混合、製造することを特徴とするフッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液の製造方法。
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