JP2017109899A

JP2017109899A - 炭酸カルシウム複合体

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Publication number: JP2017109899A
Application number: JP2015244641A
Authority: JP
Inventors: 菅原　清; Kiyoshi Sugawara; 清菅原; 安部　良夫; Yoshio Abe; 良夫安部; 和晃石井; Kazuaki Ishii
Original assignee: Kotegawa Sangyo Co Ltd
Current assignee: Kotegawa Sangyo Co Ltd
Priority date: 2015-12-15
Filing date: 2015-12-15
Publication date: 2017-06-22
Anticipated expiration: 2035-12-15
Also published as: JP6655264B2

Abstract

【課題】リン１ｇあたりの吸油量を向上させた炭酸カルシウム複合体の提供。【解決手段】炭酸カルシウムと、リンとカルシウムの反応物を含み、炭酸カルシウム複合体全体の重量に対する吸油量が、１００〜２００ｍｌ／１００ｇであり、リンの重量に対する吸油量が、１５ｍｌ／ｇ以上である炭酸カルシウム複合体。水酸化カルシウム水懸濁液に二酸化炭素を付与して炭酸化する炭酸化工程ＳＴ１と、所定の添加期間において水酸化カルシウム水懸濁液に、リン酸又はリン酸塩を添加する添加工程ＳＴ２と、好ましくは３０℃以下で行うことと、を含む製造工程である炭酸カルシウム複合体製造方法。カルシウムとリンのモル比（Ｃａ／Ｐ）が５〜５００未満であり炭酸カルシウムの結晶子サイズが４０ｎｍである炭酸カルシウム複合体。【選択図】図１

Description

本発明は、カルシウムとリンとの反応物を含む炭酸カルシウム複合体に関する。

石灰石（炭酸カルシウム）は、国内で産出される数少ない資源で、石灰石での利用、焼成して生石灰（酸化カルシウム）として利用、生石灰を水と反応させた消石灰（水酸化カルシウム）として利用、さらには消石灰の乳液を二酸化炭素ガスと反応させた炭酸カルシウムとしての利用が行われている。

石灰石での利用としては、粘土とともに焼結させてセメントとする以外にも、そのまま粉砕した砕石や、紙・プラスチックなどのへの増量材的なフィラー（充填剤）などがある

生石灰（酸化カルシウム）は、土壌改良剤や製鉄・製紙などの工業用途などへも使用され、消石灰（水酸化カルシウム）は、中和剤や肥料などへ使用されている。また、水酸化カルシウムが炭酸化されることで、炭酸カルシウムが得られる。

例えば、消石灰である水酸化カルシウム水懸濁液を二酸化炭素ガスと反応させて炭酸化することで、炭酸カルシウムが得られる。この炭酸カルシウムは、プラスチック・ゴム・シーラントなどの工業用のフィラーとして使用される。一方で、粉砕された石灰石も同じように炭酸カルシウムと呼ばれている。したがって、両者を区別するために、石灰石を粉砕した炭酸カルシウムを重質炭酸カルシウムと呼び、水酸化カルシウム水懸濁液を二酸化炭素ガスと反応させた炭酸カルシウムを軽質炭酸カルシウムと呼び分けられるのが一般的である。

しかし、重質炭酸カルシウムと軽質炭酸カルシウムとでは、性状に大きな違いがある。重質炭酸カルシウムは、石灰石を粉砕したものなので粒子径サイズがせいぜいミクロンオーダーであり粒度分布も幅広くなる。また、形状も不均一であり表面が角ばっている。したがって、重質炭酸カルシウムは増量を主目的とするフィラーとして使用されるケースが多い。

これに対して、軽質炭酸カルシウムは水酸化カルシウム水懸濁液と二酸化炭素ガスとの炭酸化反応の諸条件、例えば反応温度や反応時間などを変えることで、球状、立方体状、紡錘状、針状、板状など種々の形状のものが得られ、その形状により、分散性、流動性、光輝性、配向性などの特性が得られる。また、粒子サイズを制御でき、粒度分布幅を非常に小さくすることも可能であり、白色性も高いという利点を有している。軽質炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウムとは違って増量のみでなく、種々の機能を発揮するフィラーとして工業的に利用されている。

一方で、炭酸カルシウムは、油分を吸収する吸油性が不十分である。この吸油性が不十分であると、工業製品の添加剤に使用される場合には、吸収しきれない油分が漏れ出す問題もある。

このような状況で、炭酸カルシウムと水酸アパタイトを複合する技術が提案されている（例えば、特許文献１、２、３参照）。

特開２００６−４４９６６号公報特開平１１−１８０７０５号公報特開平０９−１８３６１７号公報

特許文献１〜３は、炭酸カルシウムと水酸アパタイトの複合体を開示している。

炭酸カルシウムと水酸アパタイトの複合体が形成されると、水酸アパタイトは、官能基を有する。この官能基は、吸着性能を高め、生体活性を高めることができる。この結果、樹脂や紙などの工業製品に添加される場合には、混合時の他の物質との吸着性が高まり、製造される工業製品の耐久性や加工性を高めることができる。あるいは、化粧料に添加される場合には、官能基による吸着性や生体活性の高まりで、肌へのなじみがよくなり肌への種々の悪影響を低減できる効果がある。

特許文献１〜３の技術のように、炭酸カルシウムとリン酸カルシウムである水酸アパタイトを複合することで、炭酸カルシウムの表面特性を変え、これまでの炭酸カルシウムでは得られない反応性、親和性を付与することは、資源である生石灰の高付加価値化にもつながる。

特許文献１は、水酸化カルシウム水懸濁液に炭酸ガスを導入し、炭酸ガスの導入開始から、懸濁液がｐＨ７〜８となる炭酸化終了までの間にリン酸の混合を行う技術を開示する。このリン酸の混合を開始することで、水酸アパタイトと炭酸カルシウムの複合粒子の製造方法を開示している。

特許文献１に開示される技術は、吸油量の増大を考慮していない。特許文献１の（０００６）段には、脱水・乾燥・粉末化などの取り扱いに優れた１０μｍ程度の複合体を目標としている。また、使用する消石灰は消石灰を粒状にした０．５〜２ｍｍの粒径のものを使用しており、本来のあるべき粉末状の消石灰の使用ではない。このように、複合体の粒径が大きいことで、体積あたりの表面積が小さく、油分を取り込む隙間も少ない状態である。すなわち、特許文献１に開示される複合体は、吸油量の検討や考慮がなく、仮に使用しても粒径等の状況から、吸油量は少ないと考えられる。

特許文献２は、カルシウム含有固体物質を、リン酸イオンを含みかつｐＨ７．０以上の水溶液と接触させる多孔質水酸アパタイトを少なくとも表層に有する固体物質の製造方法を開示する。

しかしながら、カルシウム含有固体物質としての炭酸カルシウム源として、石灰石、貝殻、ウニ殻、サンゴなどが使用されており、複合体の核となる炭酸カルシウムの粒径が極めて大きくなる。粒径が大きいと、特許文献１と同様に、体積当たりの表面積が小さくなり、吸油量が小さくなってしまう。

特許文献３は、複数のパラメータと関係式を満足する粒子からなる多孔質炭酸カルシウム系化合物を開示する。ここで、吸油量としては、複合体１００ｇあたり５０ｍｌ〜３００ｍｌである。特許文献３は、特許文献１、２と異なり、吸油量についての言及や考慮はあるが、１００ｇあたりの吸油量が上述程度では、工業製品や化粧料に混合する複合体としては不十分である。

特に、特許文献３は、化粧品への利用展開のみを考慮しており、油分漏えいなどを生じさせない工業製品に複合体を混合する場合に対応しきれていない。

例えば、工業製品に混合する場合においては、油分漏えいを防止するには、更に高い吸油量が必要である。特許文献３に開示される技術は、この点までの考慮をしていない。

また、特許文献３に開示される化合物は、分散性や粒径分布幅などのパラメータも合せた炭酸カルシウム系化合物である。特許文献３の（０００８）段には、リン酸化合物の反応量をある以上にさせることで、変曲点が生じてＢＥＴ比表面積がそれ以上大きくならないことが記載されている。

ＢＥＴ比表面積と吸油量には直線関係があることから、リン酸化合物との反応量を増加させても有用なリンを吸油量増加に結び付けることができない。このため、特許文献３の化合物は、当該文献に記載の実施例に基づいて、吸油量は、最大２００ｍｌ／１００ｇであり、リン酸の使用量から算出されるリン１ｇあたりの吸油量は１３ｍｌ／ｇを下回っている。この程度では、工業製品においても化粧料においても、十分な吸油量とは言い難い問題がある。

特に、リンは、高価かつ希少な資源である。リンの単位量に対する吸油量が低いことは、十分な吸油量を有する複合体を製造するにあたって、高価かつ希少なリンを、多く使用することになってしまう。これは、当然に製造される複合体を高コストにしてしまう問題がある。また、更に言えば、リンを多く使用する必要があり、地球環境や希少資源にとって好ましくない問題がある。

以上のように、特許文献１〜３の技術は、吸油量の検討や考慮の開示が無いか、少ない吸油量でしかない、問題を有している。

ここで、炭酸カルシウムと水酸アパタイトの複合体は、上述したように、樹脂や紙などの工業製品に混合される。このような工業製品は、混合物の一つとして油分が添加される。

製造された工業製品は、添加されるこの油分が、製造後に染み出るなどの問題を発生させることがある。このような油分の漏出は、混合される炭酸カルシウムと水酸アパタイトの複合体によって低減されることが求められる。しかしながら、特許文献１〜２の複合体は、吸油量を向上させる技術を開示も考慮もしていない。特許文献３は、吸油量が複合体１００ｇあたり５０ｍｌ〜３００ｍｌであって、高い吸油量やこれを実現する技術を想定、開示していない。

このため、特許文献１〜３の炭酸カルシウム複合体などは、工業製品に添加される場合でも、製造後の工業製品の油分の漏出を防止できない問題がある。製造後の工業製品から油分が漏出してしまうと、工業製品の品質、使い勝手、使用後の完成品の質などに悪影響を与える問題もある。

また、吸油量の小さい炭酸カルシウム複合体が化粧料などの生体用に使用される場合には、肌からの皮脂の吸着が充分でなく、肌へのなじみが弱くなる。更には、吸着できなかった皮脂は悪臭の原因ともなる。吸油量の検討や考慮のない特許文献１〜２、低い吸油量の技術である特許文献３の炭酸カルシウム複合体は、生体用に使用される場合には、このような問題を有している。

更には、これらの複合体を製造する工程でリンを使用するが、リンは高価で希少な資源である。このリンの使用量に対する吸油量が少ない場合には、資源効率やコスト効率が悪い問題を生じさせてしまう。

すなわち、炭酸カルシウムを添加材として工業利用や生体利用する場合には、（１）高い吸油量、（２）高価で希少な資源であるリン１ｇあたりの高い吸油量が実現されていることが必要である。特許文献１〜３のような従来技術は、この（１）、（２）を実現できておらず、工業利用や生体利用での利用後の不十分さ（油の漏えいや生体との馴染みの弱さ、コスト問題）を、有していた。

本発明は、これらの課題に鑑み、リン１ｇあたりの吸油量を向上させた炭酸カルシウム複合体を提供することを目的とする。

上記課題に鑑み、本発明の炭酸カルシウム複合体は、炭酸カルシウムと、
リンとカルシウムの反応物を含み、
炭酸カルシウム複合体全体の重量に対する吸油量が、１００ｍｌ／１００ｇ以上２００ｍｌ／１００ｇ以下であり、
リンの重量に対する吸油量が、１５ｍｌ／ｇ以上である。

本発明の炭酸カルシウム複合体は、工業利用や生体利用のいずれであっても、従来技術の問題を生じさせにくいレベルでの十分な吸油量を実現できる。加えて、高価で希少な資源であるリン１ｇあたりでの高い吸油量を実現できる。

また、リン１ｇあたりの高い吸油量を実現できることで、炭酸カルシウム複合体の製造コストを抑えることができる。

この高い吸油量によって、炭酸カルシウム複合体が工業製品に混合される場合でも、製造後の油分吸着力が高く、油分の漏えいを低減できる。また、化粧料などの生体用に混合される場合には、皮脂の吸着力が高くなる。

発明の実施の形態１における炭酸カルシウム複合体の製造工程の工程図である。本発明の実施の形態２における実施例１の炭酸カルシウム複合体のＸ線回折実験の結果を示すグラフである。本発明の実施の形態２における実施例１の炭酸カルシウム複合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。本発明の実施の形態２における比較例１の炭酸カルシウムのＳＥＭ写真である。

本発明の第１の発明に係る炭酸カルシウム複合体は、炭酸カルシウムと、
リンとカルシウムの反応物を含み、
炭酸カルシウム複合体全体の重量に対する吸油量が、１００ｍｌ／１００ｇ以上２００ｍｌ／１００ｇ以下であり、
リンの重量に対する吸油量が、１５ｍｌ／ｇ以上である。

この構成により、高価で希少である物質のリンを単位とした吸油量を向上させ、工業製品や化粧料に混合する際に、油分を蓄えることでのメリットを供する炭酸カルシウム複合体が実現できる。

本発明の第２の発明に係る炭酸カルシウム複合体では、第１の発明に加えて、カルシウムとリンのモル比率（Ｃａ／Ｐ）が、５以上５００未満である。

この構成により、炭酸カルシウム複合体の吸油量を、リン１ｇあたり１５ｍｌ／ｇ以上にできる。特に、最終的に得られる炭酸カルシウム複合体に含まれるリンの量を相対的に減らすことができ、リン１ｇあたりの吸油量を向上させることができる。

本発明の第３の発明に係る炭酸カルシウム複合体では、第１または第２の発明に加えて、炭酸カルシウムは、Ｘ線回折で測定した結晶子サイズが４０ｎｍ未満である。

この構成により、本発明の炭酸カルシウム複合体は、体積に対する表面積等を大きくでき、吸油量を高めることができる。

本発明の第４の発明に係る炭酸カルシウム複合体では、第１から第３のいずれかの発明に加えて、水酸化カルシウム水懸濁液に二酸化炭素ガスを添加する炭酸化工程と、添加期間において、水酸化カルシウム水懸濁液に、リン酸またはリン酸塩を添加する添加工程と、を含む製造工程で製造される。

この構成により、水酸化カルシウム水懸濁液から、炭酸カルシウムと、カルシウムとリンの反応物を生成できる。この生成によって、炭酸カルシウム複合体が製造できる。

本発明の第５の発明に係る炭酸カルシウム複合体では、第４の発明に加えて、添加期間は、炭酸化工程前および炭酸化率が９５％以下である炭酸化工程中を含む。

この構成により、炭酸カルシウム複合体を構成する炭酸カルシウムのＸ線回折での結晶子サイズを、４０ｎｍ未満にできる。結果として、炭酸カルシウム複合体の吸油量を向上できる。

本発明の第６の発明に係る炭酸カルシウム複合体では、第４または第５の発明に加えて、添加工程で添加されるリン酸またはリン酸塩の添加量は、カルシウムとリンのモル比率（Ｃａ／Ｐ）が、５以上５００未満となる量である。

本発明の第７の発明に係る炭酸カルシウム複合体では、第４から第６のいずれかの発明に加えて、炭酸化工程を開始する際の、水酸化カルシウム水懸濁液の工程管理温度が、３０℃以下である。

本発明の第８の発明に係る炭酸カルシウム複合体では、第４から第７のいずれかの発明に加えて、リン酸またはリン酸塩は、正リン酸、リン酸ナトリウム塩、リン酸カリウム塩、リン酸アンモニウム塩などの水溶性リン酸塩、縮合リン酸、縮合リン酸のナトリウム、カリウム、アンモニウムなどの水溶性縮合リン酸塩、水溶性の有機ホスホン酸化合物から選択される少なくとも１種以上である。

この構成により、種々の原料から炭酸カルシウム複合体を得ることができる。

（実施の形態１）

実施の形態１について説明する。

（全体概要）
実施の形態１における炭酸カルシウム複合体は、炭酸カルシウムと、リンとカルシウムの反応物を含む（備える）。この構造を有する実施の形態１の炭酸カルシウム複合体（以下、本明細書で「炭酸カルシウム複合体」との記載は、特に断らない限り、実施の形態で説明される本発明の炭酸カルシウム複合体を示す）は、その全体重量に対する吸油量が、１００ｍｌ／１００ｇ以上２００ｍｌ／１００ｇ以下である。更には、炭酸カルシウム複合体は、含有するリン（カルシウムとの反応物に含まれるリン）の重量に対する吸油量が、１５ｍｌ／ｇ以上である。

炭酸カルシウム複合体は、炭酸カルシウムに、リンとカルシウムの反応物を含む構造を有することで、従来技術では成しえていない全体重量に対する吸油量が、１００ｍｌ／１００ｇ以上２００ｍｌ／１００ｇ以下の吸油量を実現している。更には、リンの重量に対して、１５ｍｌ／ｇ以上の吸油量を実現している。このように、高価で希少な物質であるリンの重量に対する高い吸油量を実現できることで、資源の有効活用を行いつつ低コストの炭酸カルシウム複合体を実現できる。

このように、実施の形態１における炭酸カルシウム複合体は、高い吸油量を有することで、工業製品に混合される場合でも、製造後の油分吸着力が高く、油分の漏えいを低減できる。また、化粧料に混合される場合には、皮脂の吸着力が高く、肌へのなじみが高くなる。

（製造工程の特徴）
実施の形態１における炭酸カルシウム複合体は、次のような製造工程の概要によって製造される。図１は、本発明の実施の形態１における炭酸カルシウム複合体の製造工程の工程図である。以下に、図１を用いて、製造工程の概要を説明する。なお、必要に応じて、各工程の詳細については、本発明の炭酸カルシウム複合体の吸油量への好影響などを説明する際に、追加して説明する。

本発明の炭酸カルシウム複合体は、この製造工程によって製造されることで、上述した、全体重量に対する吸油量が、１００ｍｌ／１００ｇ以上２００ｍｌ／１００ｇ以下、リンの重量に対する吸油量が、１５ｍｌ／ｇ以上であることを実現できる。このため、本発明の炭酸カルシウム複合体は、ここで説明する製造工程によって定義できる。

まず、水酸化カルシウム水懸濁液が準備される。水酸化カルシウム水懸濁液は、市販されている消石灰スラリーを使用してもよいし、生石灰を水と混合して消化工程を経て、水酸化カルシウム水懸濁液を得てもよい。

炭酸カルシウム複合体は、この水酸化カルシウム水懸濁液に二酸化炭素を付与して炭酸化する炭酸化工程と、所定の添加期間において水酸化カルシウム水懸濁液に、リン酸またはリン酸塩を添加する添加工程と、を含む製造工程で製造される。

図１においては、ステップＳＴ１にて、水酸化カルシウム水懸濁液に二酸化炭素を付与して炭酸化する炭酸化工程が実行される。同様に、ステップＳＴ２にて、水酸化カルシウム水懸濁液にリン酸またはリン酸塩が添加される添加工程が実行される。

更に、ステップＳＴ３にて、脱水・乾燥工程が実行される。これらの結果、本発明の炭酸カルシウム複合体が製造される。

（炭酸化工程）
炭酸化工程では、水酸化カルシウム水懸濁液に二酸化炭素ガスが付与される。この付与によって、水酸化カルシウム水懸濁液が炭酸化し、炭酸カルシウムが生成される。

ここで、炭酸化工程を開始する際の水酸化カルシウム水懸濁液の温度である工程管理温度は、３０℃以下であることが好ましい。この工程管理温度で炭酸化工程が行われることで、上述の吸油量を実現する炭酸カルシウム複合体が製造されるからである。

（添加工程）
添加工程では、水酸化カルシウム水懸濁液にリン酸またはリン酸塩が添加される。図１に示されるステップＳＴ２の添加工程は、所定の添加期間において行われる。この所定の添加期間は、炭酸化工程前および炭酸化率が９５％以下である炭酸化工程中を含む期間である。図１のステップＳＴ２の添加工程から右方向に示されるリン酸もしくはリン酸塩を添加する矢印は、この添加期間を示している。すなわち、矢印の一方は、炭酸化工程前でのリン酸またはリン酸塩の添加を示し、矢印のもう一方は、炭酸化率９５％以下での炭酸化工程中でのリン酸またはリン酸塩の添加を示している。

これらの炭酸化工程および添加工程によって、炭酸カルシウムと、カルシウムとリンの反応物を含む炭酸カルシウム複合体が製造される。ここで、水酸化カルシウム水懸濁液が炭酸化されることで炭酸カルシウムが生成される。水酸化カルシウム水懸濁液中のカルシウムとリン酸もしくはリン酸塩の反応により、カルシウムとリンの反応物が生成される。

これらの製造工程を経て製造される炭酸カルシウム複合体は、全体重量に対する吸油量を１００ｍｌ／１００ｇ以上２００ｍｌ／１００ｇ以下、リンの重量に対する吸油量を１５ｍｌ／ｇ以上とできる。

（脱水乾燥工程）
最後に、ステップＳＴ３にて、脱水乾燥工程が行われる。脱水乾燥が行われることで、粉末状の炭酸カルシウム複合体が得られる。なお、脱水・乾燥工程は、オプション的なもので、懸濁液のままでの利用も可能であるが、できれば粉末状にまでしておく方が取り扱いなどの点で好ましい。

（構造上の特徴）

次に、本発明の炭酸カルシウム複合体の構造上の特徴を説明する。上述の製造工程によってここで説明する構造上の特徴を有する炭酸カルシウム複合体が得られる。この構造上の特徴によって、炭酸カルシウム複合体は、全体重量に対する吸油量を１００ｍｌ／１００ｇ以上２００ｍｌ／１００ｇ以下、リンの重量に対する吸油量を１５ｍｌ／ｇ以上とできる。

なお、この１００ｍｌ／１００ｇ以上２００ｍｌ／１００ｇ以下、１５ｍｌ／ｇ以上の吸油量を有することで、炭酸カルシウム複合体が、工業製品に混合される場合には、製造後の油分吸着力が高く、油分の漏えいを低減できるレベルとなる。この吸油量よりも低い場合には、油分の漏えいを十分に防止できない。あるいは、炭酸カルシウム複合体が、化粧料に混合される場合には、皮脂の吸着力が高く、肌へのなじみが高くなる。この吸油量よりも低い場合には、吸油量が小さいことで、皮脂への吸着力が不十分となる。

このため、１００ｍｌ／１００ｇ以上２００ｍｌ／１００ｇ以下、１５ｍｌ／ｇ以上の吸油量が、炭酸カルシウム複合体が工業製品や化粧料に混合されて、種々の問題点を解決しつつ、より高い混合効果を発揮できるレベルである。

（炭酸カルシウムの結晶子サイズ）
上述の吸油量を実現するためには、炭酸カルシウム複合体を構成する炭酸カルシウムの結晶子サイズが、Ｘ線回折で測定した結果として、４０ｎｍ未満であることが好ましい。

Ｘ線回折で測定した炭酸カルシウムの結晶子サイズが、４０ｎｍ以上であると、これを含む炭酸カルシウム複合体は、全体重量において、吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上２００ｍｌ／１００ｇ以下、リン重量において、吸油量が１５ｍｌ／ｇ以上とならず、吸油量が低くなる。このため、好ましくない。

これに対して、炭酸カルシウムの結晶子サイズが、４０ｎｍ未満であると、全体重量において、吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上２００ｍｌ／１００ｇ以下となり、リン重量において、吸油量が１５ｍｌ／ｇ以上となる。すなわち、炭酸カルシウム複合体が工業製品や生体製品に利用される場合に、上述した種々の問題を生じさせない高い吸油量を実現できる。

ここで、炭酸カルシウム複合体における炭酸カルシウムの結晶子サイズを４０ｎｍ未満とするために、炭酸化工程での水酸化カルシウム水懸濁液の工程管理温度をコントロールする。

水酸化カルシウム水懸濁液の炭酸化工程を開始する際の温度が、工程管理温度である。この工程管理温度を３０℃以下にコントロールすることで、得られる炭酸カルシウム複合体の含む炭酸カルシウムの結晶子サイズを４０ｎｍ未満とできる。

工程管理温度が３０℃を超える場合には、得られる炭酸カルシウム複合体の炭酸カルシウムの結晶子サイズは、４０ｎｍ以上となってしまう。後述の実験結果でも説明するが、結晶子サイズが４０ｎｍ以上となる場合には、炭酸カルシウム複合体の吸油量が、上述の量よりも小さくなり、工業製品や生体製品に利用される場合に、油漏れや皮脂吸着の悪さなどの問題を生じさせてしまう。

あるいは、炭酸カルシウムの結晶子サイズを４０ｎｍ未満とするため、添加工程の添加期間が、炭酸化工程前から炭酸化率９５％以下である炭酸化工程までであることが好適である。添加工程の添加期間がこの期間に収まることで、得られる炭酸カルシウム複合体の炭酸カルシウム結晶子サイズは、４０ｎｍ未満となる。

添加工程が、この添加期間以外に行われる場合には、炭酸カルシウム複合体の炭酸カルシウムの結晶子サイズは、４０ｎｍ以上となってしまう。この場合の問題は、上述の通りである。

（炭酸カルシウム複合体でのカルシウムとリンのモル比率）
上記の吸油量を実現するには、得られる炭酸カルシウム複合体が含む、カルシウムとリンのモル比率（Ｃａ／Ｐ）が、５以上５００未満であることが好ましい。製造される炭酸カルシウム複合体におけるカルシウムとリンのモル比率（Ｃａ／Ｐ）が、５以上５００未満であることで、全体重量において、吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上２００ｍｌ／１００ｇ以下となり、リン重量において、吸油量が１５ｍｌ／ｇ以上となる。

逆に、カルシウムとリンのモル比率（Ｃａ／Ｐ）が、５未満あるいは５００以上である場合には、炭酸カルシウム複合体の吸油量は、上述より低くなり、十分な吸油量を実現できなくなる。

製造される炭酸カルシウム複合体におけるカルシウムとリンのモル比率（Ｃａ／Ｐ）が、５以上５００未満となるためには、添加工程で添加されるリン酸またはリン酸塩の量が調整されればよい。すなわち、カルシウムとリンのモル比率（Ｃａ／Ｐ）が、５以上５００未満となるように調整された量のリン酸またはリン酸塩が、添加工程で添加されればよい。

このように、カルシウムとリンのモル比率がコントロールされることで、製造される炭酸カルシウム複合体は、上述の高い吸油量を実現できる。結果として、この炭酸カルシウム複合体が、工業製品や生体製品に利用される場合に、上述したメリットを実現できる。

以上のように、添加工程で添加されるリン酸またはリン酸塩の添加比率がコントロールされて、本発明の炭酸カルシウム複合体が製造される。

ここで、リン酸またはリン酸塩は、正リン酸、リン酸ナトリウム塩、リン酸カリウム塩、リン酸アンモニウム塩などの水溶性リン酸塩、縮合リン酸、縮合リン酸のナトリウム、カリウム、アンモニウムなどの水溶性縮合リン酸塩、水溶性の有機ホスホン酸化合物から選択される少なくとも１種以上である。これらのいずれか１種以上がリン酸またはリン酸塩として使用されることで、添加工程においてカルシウムとリンの反応物が生成されて、本発明の炭酸カルシウム複合体が製造される。

また、本発明の炭酸カルシウム複合体は、製造工程が簡略であるので、製造コストが低減でき、流通や利用において非常に好適である。

以上のように、実施の形態１における炭酸カルシウム複合体は、所定の製造工程や構造上の特徴を有することで、高い吸油量を実現できる。この吸油量は、全体重量において、１００ｍｌ／１００ｇ以上２００ｍｌ／１００ｇ以下であり、リン重量において、１５ｍｌ／ｇ以上である。

この高い吸油量を有する炭酸カルシウム複合体は、工業製品や生体製品に利用される場合に、油分の漏えいを防止したり、皮脂の吸着がよかったりするなどのメリットがある。また、高価で希少な物質であるリン１ｇあたりの吸油量を高めることで、環境負荷を低減しつつ低コストを実現できる。

（実施の形態２）

次に、実施の形態２について説明する。実施の形態２では、実施の形態１で説明した炭酸カルシウム複合体における、発明者による実施例等について説明する。

まず、製作された実施例等の結果を確認するそれぞれの実験（結晶子サイズ、炭酸カルシウム複合体の吸油量、リン１ｇあたりの吸油量）方法について説明する。

（結晶子サイズの確認実験）
（実験方法）
実施の形態１において、炭酸カルシウム複合体の炭酸カルシウムの結晶子サイズは、Ｘ線回折で測定した上で、４０ｎｍ未満であることが好ましい旨を説明した。実施の形態１で説明したように、炭酸カルシウムは、水酸化カルシウム水懸濁液に、二酸化炭素ガスを添加する炭酸化工程で得られる。このとき、二酸化炭素ガスを添加する際の水酸化カルシウム水懸濁液の温度である工程管理温度を、３０℃以下とすることで、炭酸カルシウムの結晶子サイズを、４０ｎｍ未満とできる。

この炭酸カルシウムの結晶子サイズは、（１０４）面反射によりＪＡＤＥを用いて測定した。リガク社製のＸ線回折装置ＭｕｌｔｉＦｌｅｘを用いた測定条件を下記に示す。

管球：Ｃｕ
単色化：モノクロメーター（Ｋα線）
電圧：４０ｋＶ
電流：３０ｍＡ
（１０４）面反射：ピークトップ１００００カウント以上

（炭酸カルシウム複合体の吸油量の測定方法）
炭酸カルシウム複合体の吸油量が、本発明の炭酸カルシウム複合体の重要な要素である。この吸油量は、次の条件で測定された。

ＪＩＳＫ５１０１に準じて、試料２ｇを精秤し、添加した煮アマニ油量を小数点２桁まで読み取り、試料１００ｇでの吸油量を算出した。

（炭酸カルシウム複合体の、リン１ｇあたりの吸油量）
本発明の炭酸カルシウム複合体は、高価で希少な物質であるリン１ｇあたりでの吸油量を高める（１５ｍｌ／ｇ以上）を実現する。このため、このリン１ｇあたりの吸油量を測定する必要があり、次の条件で測定した。

リン酸との反応後、脱水工程で排出されるろ液中のリン量をＩＣＰ発光分析装置で確認したところ、リンの含有は見られず、得られた炭酸カルシウム複合体粉末中に、使用したリンのほとんどが存在していることを確認する。確認してから、使用したリンの量から炭酸カルシウム複合体中のリンの重量％を算出し、炭酸カルシウム複合体の吸油量をリンの重量％で除算して求めた。

（炭酸化工程での炭酸化率の測定方法）
炭酸化工程の所定の時期に水酸化カルシウム水懸濁液を微量採取する。この採取したものを、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸滴定により炭酸化率を測定する。まず、フェノールフタレイン指示薬により、水酸化カルシウムと反応する塩酸量を求める。続いて、メチルオレンジ指示薬により、炭酸カルシウムと反応する塩酸量を求める。滴定した塩酸総量に対する炭酸カルシウムと反応した塩酸量を、１００分率（％）で求め、炭酸化率とする。

以下、実施の形態１で説明した炭酸カルシウム複合体を、条件を変えつつ実際に製作した実施例等と、その結果について説明する。いずれも、実施の形態１において、吸油量の高い炭酸カルシウム複合体を得る場合の条件に沿ったそれぞれの実験を行う中で、実施例等を製作して確認した。

（実験その１：リン酸添加の効果の確認）

（実施例１）
実施例１としての炭酸カルシウム複合体は、次のように製造される。

（１）水酸化カルシウム水懸濁液の作製
自社製の消石灰に水を加えて水酸化カルシウム水懸濁液を作製した。この水酸化カルシウム水懸濁液の炭酸化工程の際の工程管理温度を１５℃とした（すなわち、反応開始前温度を１５℃とした）。ここでは、水酸化カルシウム水懸濁液は、６ｗｔ％の水酸化カルシウムを含み、全体重量として４００ｇである。

（２）炭酸化工程および添加工程
工程管理温度を１５℃として、炭酸化工程を開始する。炭酸化工程が開始されてから４分後に、カルシウムとリンのモル比率（Ｃａ／Ｐ）が７に相当する量の正リン酸を添加する添加工程が実施される。この添加工程を行いながら炭酸化工程が継続される。この炭酸化工程開始４分後は、炭酸化率の測定の結果、炭酸化率は２５％であった。

（３）脱水・乾燥工程
炭酸化工程が終了すると、脱水・乾燥工程が行われて、粉末状の炭酸カルシウム複合体が得られる。これが、実施例１の炭酸カルシウム複合体である。

（比較例１）
比較例１としての炭酸カルシウム複合体は、リン酸またはリン酸塩を添加しないこと以外は、実施例１と同じ製造工程で製造される。

（実施例１の構造の確認と結晶子サイズの確認）
実施例１の炭酸カルシウム複合体について、上述の実験方法で、その結晶子サイズが測定された。

図２は、本発明の実施の形態２における実施例１の炭酸カルシウム複合体のＸ線回折実験の結果を示すグラフである。Ｘ線回折では、炭酸カルシウムのピークが確認できる。さらには、リンとカルシウムの反応物のピークが確認できる。この結果から、炭酸カルシウムと、リンとカルシウムの反応物を含む炭酸カルシウム複合体であることが確認される。

更には、結晶子サイズを測定すると、結晶子サイズが３０ｎｍであり、４０ｎｍ未満であることが確認された。

図３は、本発明の実施の形態２における実施例１の炭酸カルシウム複合体のＳＥＭ写真である。図３の写真から分かるとおり、実施例１の炭酸カルシウム複合体は、粉の一次粒子径が４０ｎｍ未満である。

これに対して、図４のように比較例１の炭酸カルシウム複合体は、粉の一次粒子径が図３に比べて大きい。図４は、本発明の実施の形態２における比較例１の炭酸カルシウム複合体のＳＥＭ写真である。

（実験１の結果）
実験１の結果を表１に示す。

（実施例１の結果）
実施例１の炭酸カルシウム複合体について、脱水工程で排出されるろ液をＩＣＰ発光分析装置で測定し、ろ液中にリンが残っていないことを確認し、使用したリンのほとんどが炭酸カルシウム複合体に含まれていることが確認された。

実施例１では、炭酸カルシウム複合体全体において、吸油量が１２８ｍｌ／１００ｇであった。炭酸カルシウム複合体に含まれるリンにおいて、吸油量が２８ｍｌ／ｇであった。炭酸カルシウム複合体全体での吸油量の基準値である１００ｍｌ／１００ｇ以上２００ｍｌ／１００ｇ以下を満たしている。同様に、リン重量での吸油量の基準値である１５ｍｌ／ｇ以上を満たしている（以下、この全体重量およびリン重量での基準値を、「吸油量基準値」という）。

実施例１の炭酸カルシウム複合体の炭酸カルシウムの結晶子サイズは、３０ｎｍであった。このため、炭酸カルシウム複合体に含まれる炭酸カルシウムの結晶子サイズの基準値（以下、「サイズ基準値」という）を満たしている。

（比較例１の結果）
比較例１の炭酸カルシウム複合体は、全体での吸油量が７８ｍｌ／１００ｇであった。リン酸を添加していないので、リン重量に対する吸油量は測定できない。このように、比較例１の炭酸カルシウム複合体の吸油量は、吸油量基準値を下回って満たしていない。

また、比較例１の炭酸カルシウム複合体の結晶子サイズは、５０ｎｍであった。これもサイズ基準値を満たしていない。

（実験１のまとめ）
以上より、工程管理温度１５℃での炭酸化工程、炭酸化率２５％である４分後にモル比率（Ｃａ／Ｐ）が７に相当する量の正リン酸を添加する添加工程により得られる実施例１は、吸油量基準値を十分に上回っていることが確認された。すなわち、実施の形態１で説明したようにリン酸またはリン酸塩を加える添加工程を備える製造工程で製造される炭酸カルシウム複合体は、吸油量基準値を上回る吸油量を実現できる。この吸油量により、工業製品や生体製品への適切な利用ができる。

また、結晶子サイズがサイズ基準値を満たしていることで、吸油量が吸油量基準値を実現できることも確認された。

炭酸カルシウムの結晶子サイズが基準値を満たす小ささであることで、炭酸カルシウム複合体の集合体における表面積および油分を蓄える空間の総体積が、相対的に大きくなったと考えられる。また正リン酸として加えたリンのほとんどは、炭酸カルシウム複合体に含まれ、リンが有効活用されていると考えられる。リンの吸油性能が、添加したリンに対して効率的に発揮されている。

（実験２：リン酸またはリン酸塩の添加期間の違いによる確認）
次に、リン酸またはリン酸塩を添加する添加工程の添加期間の違いによって製造される炭酸カルシウム複合体についての確認実験を行った。実施の形態１で説明したように、添加工程でリン酸またはリン酸塩を添加する添加期間は、炭酸化工程前および炭酸化率９５％以下の炭酸化工程中に掛かる期間である。実験２では、実施例２〜実施例４、比較例２のそれぞれで製造された炭酸カルシウム複合体を用いた。

（実施例２）
炭酸化工程前に、モル比率（Ｃａ／Ｐ）が２６となる正リン酸を、添加工程にて添加すること以外は、実施例１と同じ条件で、製造された炭酸カルシウム複合体を、実施例２とする。

（実施例３）
炭酸化工程での炭酸化率３９％の時点で、正リン酸を添加すること以外は、実施例２と同じ条件で製造された炭酸カルシウム複合体を、実施例３とする。

（実施例４）
炭酸化工程での炭酸化率９１％の時点で、正リン酸を添加すること以外は、実施例２と同じ条件で製造された炭酸カルシウム複合体を、実施例４とする。

（比較例２）
炭酸化工程終了後に、正リン酸を添加すること以外は、実施例２と同じ条件で製造された炭酸カルシウム複合体を、比較例２とする。なお、実施例３，４、比較例２のそれぞれで、添加される正リン酸のモル比率（Ｃａ／Ｐ）は、実施例２と同じである。

（実験２の結果）
実験２の結果を表２に示す。

（実施例２の結果）
実施例２の炭酸カルシウム複合体での炭酸カルシウムの結晶子サイズは、２０ｎｍであった。また、実施例２の炭酸カルシウム複合体の吸油量は、全体重量において１４１ｍｌ／１００ｇであり、リン重量において１２２ｍｌ／ｇであった。

実施の形態１で説明した添加期間である炭酸化工程前に正リン酸を添加することで、吸油量基準値を満たす炭酸カルシウム複合体が得られることが確認された。併せて、サイズ基準値を満たす炭酸カルシウム複合体が得られることが確認された。

（実施例３の結果）
実施例３の炭酸カルシウム複合体での炭酸カルシウムの結晶子サイズは、２３ｎｍであった。また、実施例３の炭酸カルシウム複合体の吸油量は、全体重量において１４７ｍｌ／１００ｇであり、リン重量において１２７ｍｌ／ｇであった。

実施の形態１で説明した添加期間である炭酸化率３９％時点で、正リン酸を添加することで、吸油量基準値を満たす炭酸カルシウム複合体が得られることが確認された。併せて、サイズ基準値を満たす炭酸カルシウム複合体が得られることが確認された。

（実施例４の結果）
実施例４の炭酸カルシウム複合体での炭酸カルシウムの結晶子サイズは、２３ｎｍであった。また、実施例３の炭酸カルシウム複合体の吸油量は、全体重量において１５３ｍｌ／１００ｇであり、リン重量において１３２ｍｌ／ｇであった。

実施の形態１で説明した添加期間である炭酸化率９５％時点で、正リン酸を添加することで、吸油量基準値を満たす炭酸カルシウム複合体が得られることが確認された。併せて、サイズ基準値を満たす炭酸カルシウム複合体が得られることが確認された。

（比較例２の結果）
比較例２の炭酸カルシウム複合体での炭酸カルシウムの結晶子サイズは、２７ｎｍであった。また、比較例２の炭酸カルシウム複合体の吸油量は、全体重量において９３ｍｌ／１００ｇであり、リン重量において８０ｍｌ／ｇであった。

実施の形態１で説明した添加期間ではない、炭酸化工程終了後に正リン酸を添加して製造される炭酸カルシウム複合体は、吸油量基準値を満たさないことが確認された。すなわち、炭酸化率９５％までの炭酸化工程中に、リン酸またはリン酸塩を添加する必要があることが確認された。

（実験２のまとめ）
以上の実験２の結果より、リン酸またはリン酸塩を添加する添加期間は、実施の形態１で説明した通り、炭酸化工程前から炭酸化工程での炭酸化率９５％時点までであることで、吸油量基準値を達成できることが確認された。

なお、この添加期間中において、複数回に分けてリン酸またはリン酸塩が添加されてもよい。

（実験３：リン酸またはリン酸塩の添加量の違いによる確認）
次に、リン酸またはリン酸塩を添加する添加工程の添加量の違いによって製造される炭酸カルシウム複合体についての確認実験を行った。実施の形態１で説明したように、添加工程でリン酸またはリン酸塩を添加する添加量は、カルシウムとリンのモル比率（Ｃａ／Ｐ）が５以上５００未満となる量である。

実験３では、実施例１、５〜９、比較例１、３、４のそれぞれで製造された炭酸カルシウム複合体を用いた。なお、実施例１、比較例１など、実験１、実験２ですでに使用しているものと同じ番号の例は、すでに説明したものと同じ例である。

（実施例５）
カルシウムとリンのモル比率（Ｃａ／Ｐ）を１３としたこと以外は、実施例１と同じ条件で製造された炭酸カルシウム複合体を、実施例５とする。なお、実施例１とＣａ／Ｐ以外は同じ条件であるので、正リン酸の添加時期を炭酸化反応開始後４分とした。この４分後の正リン酸の添加時の炭酸化率は、実施例１と同じくほぼ２５％と判断できる。

（実施例６）
カルシウムとリンのモル比率（Ｃａ／Ｐ）を２６としたこと以外は、実施例１と同じ条件で製造された炭酸カルシウム複合体を、実施例６とする。

（実施例７）
カルシウムとリンのモル比率（Ｃａ／Ｐ）を６６としたこと以外は、実施例１と同じ条件で製造された炭酸カルシウム複合体を、実施例７とする。

（実施例８）
カルシウムとリンのモル比率（Ｃａ／Ｐ）を１３２としたこと以外は、実施例１と同じ条件で製造された炭酸カルシウム複合体を、実施例８とする。

（実施例９）
カルシウムとリンのモル比率（Ｃａ／Ｐ）を２５６としたこと以外は、実施例１と同じ条件で製造された炭酸カルシウム複合体を、実施例９とする。

（比較例３）
カルシウムとリンのモル比率（Ｃａ／Ｐ）を４としたこと以外は、実施例１と同じ条件で製造された炭酸カルシウム複合体を、比較例３とする。

（比較例４）
カルシウムとリンのモル比率（Ｃａ／Ｐ）を５１２としたこと以外は、実施例１と同じ条件で製造された炭酸カルシウム複合体を、比較例４とする。

（実験３の結果）
実験３の結果を表３に示す。

（実施例１の結果）
実験１でも説明したが、実施例１の炭酸カルシウム複合体の結晶子サイズは、３０ｎｍであった。また、実施例１の炭酸カルシウム複合体の給油量は、全体重量において１２８ｍｌ／１００ｇであり、リン重量において２８ｍｌ／ｇであった。すなわち、実施例１は、吸油量基準値を満たす吸油量と、サイズ基準値を満たす結晶子サイズを有している。

実施の形態１で説明したように、添加工程で添加されるリン酸またはリン酸塩は、カルシウムとリンのモル比率（Ｃａ／Ｐ）が、５以上５００未満となる量であることが好ましい。このモル比率の範囲に入るモル比率が７である炭酸カルシウム複合体は、吸油量基準値を満たす吸油量を有することが確認された。併せて、サイズ基準値を満たす炭酸カルシウム複合体が得られることが確認された。

（実施例５の結果）
実施例５の炭酸カルシウム複合体での炭酸カルシウムの結晶子サイズは、２４ｎｍであった。また、実施例５の炭酸カルシウム複合体の吸油量は、全体重量において１４１ｍｌ／１００ｇであり、リン重量において６２ｍｌ／ｇであった。実施例５は、吸油量基準値を満たす吸油量を有している。

実施の形態１で説明したように、添加工程で添加されるリン酸またはリン酸塩は、カルシウムとリンのモル比率（Ｃａ／Ｐ）が、５以上５００未満となる量であることが好ましい。このモル比率の範囲に入るモル比率が１３である炭酸カルシウム複合体は、吸油量基準値を満たす吸油量を有することが確認された。併せて、サイズ基準値を満たす炭酸カルシウム複合体が得られることが確認された。

（実施例６の結果）
実施例６の炭酸カルシウム複合体での炭酸カルシウムの結晶子サイズは、２２ｎｍであった。また、実施例６の炭酸カルシウム複合体の吸油量は、全体重量において１６３ｍｌ／１００ｇであり、リン重量において１４１ｍｌ／ｇであった。実施例６は、吸油量基準値を満たす吸油量を有している。

実施の形態１で説明したように、添加工程で添加されるリン酸またはリン酸塩は、カルシウムとリンのモル比率（Ｃａ／Ｐ）が、５以上５００未満となる量であることが好ましい。このモル比率の範囲に入るモル比率が２６である炭酸カルシウム複合体は、吸油量基準値を満たす吸油量を有することが確認された。併せて、サイズ基準値を満たす炭酸カルシウム複合体が得られることが確認された。

（実施例７の結果）
実施例７の炭酸カルシウム複合体での炭酸カルシウムの結晶子サイズは、２４ｎｍであった。また、実施例７の炭酸カルシウム複合体の吸油量は、全体重量において１４０ｍｌ／１００ｇであり、リン重量において３１１ｍｌ／ｇであった。実施例７は、吸油量基準値を満たす吸油量を有している。

実施の形態１で説明したように、添加工程で添加されるリン酸またはリン酸塩は、カルシウムとリンのモル比率（Ｃａ／Ｐ）が、５以上５００未満となる量であることが好ましい。このモル比率の範囲に入るモル比率が６６である炭酸カルシウム複合体は、吸油量基準値を満たす吸油量を有することが確認された。併せて、サイズ基準値を満たす炭酸カルシウム複合体が得られることが確認された。

（実施例８の結果）
実施例８の炭酸カルシウム複合体での炭酸カルシウムの結晶子サイズは、２８ｎｍであった。また、実施例８の炭酸カルシウム複合体の吸油量は、全体重量において１２８ｍｌ／１００ｇであり、リン重量において５５７ｍｌ／ｇであった。実施例８は、吸油量基準値を満たす吸油量を有している。

実施の形態１で説明したように、添加工程で添加されるリン酸またはリン酸塩は、カルシウムとリンのモル比率（Ｃａ／Ｐ）が、５以上５００未満となる量であることが好ましい。このモル比率の範囲に入るモル比率が１３２である炭酸カルシウム複合体は、吸油量基準値を満たす吸油量を有することが確認された。併せて、サイズ基準値を満たす炭酸カルシウム複合体が得られることが確認された。

（実施例９の結果）
実施例９の炭酸カルシウム複合体での炭酸カルシウムの結晶子サイズは、３３ｎｍであった。また、実施例９の炭酸カルシウム複合体の吸油量は、全体重量において１３０ｍｌ／１００ｇであり、リン重量において１０８３ｍｌ／ｇであった。実施例９は、吸油量基準値を満たす吸油量を有している。

実施の形態１で説明したように、添加工程で添加されるリン酸またはリン酸塩は、カルシウムとリンのモル比率（Ｃａ／Ｐ）が、５以上５００未満となる量であることが好ましい。このモル比率の範囲に入るモル比率が２５６である炭酸カルシウム複合体は、吸油量基準値を満たす吸油量を有することが確認された。併せて、サイズ基準値を満たす炭酸カルシウム複合体が得られることが確認された。

（比較例１の結果）
比較例１の炭酸カルシウム複合体での炭酸カルシウムの結晶子サイズは、５０ｎｍであった。また、比較例１の炭酸カルシウム複合体の吸油量は、全体重量において５０ｍｌ／１００ｇであり、リン重量において７８ｍｌ／ｇであった。比較例１は、吸油量基準値を満たす吸油量を有していない。結晶子サイズも、サイズ基準値を満たしていない。

実施の形態１で説明したように、添加工程で添加されるリン酸またはリン酸塩は、カルシウムとリンのモル比率（Ｃａ／Ｐ）が、５以上５００未満となる量であることが好ましい。比較例１は、そもそもリン酸またはリン酸塩を添加していないので、リンが添加されていない。このため、この５以上５００未満とならない量のリン酸またはリン酸塩の添加では、製造される炭酸カルシウム複合体は、吸油量基準値もサイズ基準値も満たさないことが確認された。

（比較例３の結果）
比較例３の炭酸カルシウム複合体での炭酸カルシウムの結晶子サイズは、７７ｎｍであった。また、比較例３の炭酸カルシウム複合体の吸油量は、全体重量において９３ｍｌ／１００ｇであり、リン重量において１４ｍｌ／ｇであった。比較例３は、吸油量基準値を満たす吸油量を有していない。結晶子サイズも、サイズ基準値を満たしていない。

実施の形態１で説明したように、添加工程で添加されるリン酸またはリン酸塩は、カルシウムとリンのモル比率（Ｃａ／Ｐ）が、５以上５００未満となる量であることが好ましい。この範囲に入らないモル比率（Ｃａ／Ｐ）が４となるリン酸またはリン酸塩の添加がなされて製造される炭酸カルシウム複合体は、吸油量基準値もサイズ基準値も満たさないことが確認された。

（比較例４の結果）
比較例４の炭酸カルシウム複合体での炭酸カルシウムの結晶子サイズは、４２ｎｍであった。また、比較例３の炭酸カルシウム複合体の吸油量は、全体重量において８６ｍｌ／１００ｇであり、リン重量において１４５８ｍｌ／ｇであった。比較例３は、吸油量基準値を満たす吸油量を有していない。結晶子サイズも、サイズ基準値を満たしていない。

実施の形態１で説明したように、添加工程で添加されるリン酸またはリン酸塩は、カルシウムとリンのモル比率（Ｃａ／Ｐ）が、５以上５００未満となる量であることが好ましい。この範囲に入らないモル比率（Ｃａ／Ｐ）が５１２となるリン酸またはリン酸塩の添加がなされて製造される炭酸カルシウム複合体は、吸油量基準値もサイズ基準値も満たさないことが確認された。

（実験３のまとめ）
カルシウムとリンのモル比率（Ｃａ／Ｐ）が、５以上５００未満となる量であるように添加工程でリン酸もしくはリン酸塩が添加されて製造される炭酸カルシウム複合体は、サイズ基準値を満たしている。このサイズ基準値を満たす結晶子サイズであることで、この炭酸カルシウム複合体は、体積に対する表面積および油分を蓄える空間の総体積が相対的に大きくなる。この結果、この炭酸カルシウム複合体は、吸油量基準値を満たす吸油量を実現できる。

一方で、このモル比率を満たさないで製造される炭酸カルシウム複合体は、サイズ基準値を満たしていない。このため、満たす炭酸カルシウム複合体に比べて、体積に対する表面積および油分を蓄える空間の総体積が相対的に小さくなる。結果として、吸油量基準値を満たす吸油量を実現できない。

実験３によって、カルシウムとリンのモル比率（Ｃａ／Ｐ）が、５以上５００未満となる量であるように添加工程でリン酸もしくはリン酸塩が添加されることが好ましいことが確認された。

（実験４：工程管理温度の違いによる差）
次に、炭酸化工程を開始する際の工程管理温度の違いによって製造される炭酸カルシウム複合体についての確認実験を行った。実施の形態１で説明したように、工程管理温度は、３０℃以下であることが好ましい。

実験４では、実施例１０〜１４、比較例５，６のそれぞれで製造された炭酸カルシウム複合体を用いた。

（実施例１０）
工程管理温度を１２℃としたこと以外は、実施例６と同じ条件（モル比率（Ｃａ／Ｐ）が２６、炭酸化工程開始４分後に添加工程を開始）で製造された炭酸カルシウム複合体を、実施例１０とする。

（実施例１１）
工程管理温度を１５℃としたこと以外は、実施例１０と同じ条件（モル比率（Ｃａ／Ｐ）が２６、炭酸化工程開始４分後に添加工程を開始）で製造された炭酸カルシウム複合体を、実施例１１とする。

（実施例１２）
工程管理温度を２０℃としたこと以外は、実施例１０と同じ条件（モル比率（Ｃａ／Ｐ）が２６、炭酸化工程開始４分後に添加工程を開始）で製造された炭酸カルシウム複合体を、実施例１２とする。

（実施例１３）
工程管理温度を２５℃としたこと以外は、実施例１０と同じ条件（モル比率（Ｃａ／Ｐ）が２６、炭酸化工程開始４分後に添加工程を開始）で製造された炭酸カルシウム複合体を、実施例１３とする。

（実施例１４）
工程管理温度を３０℃としたこと以外は、実施例１０と同じ条件（モル比率（Ｃａ／Ｐ）が２６、炭酸化工程開始４分後に添加工程を開始）で製造された炭酸カルシウム複合体を、実施例１４とする。

（比較例５）
工程管理温度を３５℃としたこと以外は、実施例１０と同じ条件（モル比率（Ｃａ／Ｐ）が２６、炭酸化工程開始４分後に添加工程を開始）で製造された炭酸カルシウム複合体を、比較例５とする。

（比較例６）
工程管理温度を５０℃としたこと以外は、実施例１０と同じ条件（モル比率（Ｃａ／Ｐ）が２６、炭酸化工程開始４分後に添加工程を開始）で製造された炭酸カルシウム複合体を、比較例６とする。

（実験４の結果）
実験４の結果を表４に示す。

（実施例１０の結果）
実施例１０の炭酸カルシウム複合体の結晶子サイズは、２１ｎｍであった。また、実施例１０の炭酸カルシウム複合体の給油量は、全体重量において１４１ｍｌ／１００ｇであり、リン重量において１２２ｍｌ／ｇであった。すなわち、実施例１０は、吸油量基準値を満たす吸油量と、サイズ基準値を満たす結晶子サイズを有している。

実施の形態１で説明したように、炭酸化工程を開始する際の水酸化カルシウム水懸濁液の温度である工程管理温度が、３０℃以下であることが好ましい。この工程管理温度の指定範囲に入る１２℃の工程管理温度で製造された炭酸カルシウム複合体は、吸油量基準値を満たす吸油量を有することが確認された。併せて、サイズ基準値を満たす炭酸カルシウム複合体が得られることが確認された。

（実施例１１の結果）
実施例１１の炭酸カルシウム複合体の結晶子サイズは、１９ｎｍであった。また、実施例１１の炭酸カルシウム複合体の給油量は、全体重量において１４１ｍｌ／１００ｇであり、リン重量において１２２ｍｌ／ｇであった。すなわち、実施例１１は、吸油量基準値を満たす吸油量と、サイズ基準値を満たす結晶子サイズを有している。

実施の形態１で説明したように、炭酸化工程を開始する際の水酸化カルシウム水懸濁液の温度である工程管理温度が、３０℃以下であることが好ましい。この工程管理温度の指定範囲に入る１５℃の工程管理温度で製造された炭酸カルシウム複合体は、吸油量基準値を満たす吸油量を有することが確認された。併せて、サイズ基準値を満たす炭酸カルシウム複合体が得られることが確認された。

（実施例１２の結果）
実施例１２の炭酸カルシウム複合体の結晶子サイズは、２５ｎｍであった。また、実施例１２の炭酸カルシウム複合体の給油量は、全体重量において１４９ｍｌ／１００ｇであり、リン重量において１２８ｍｌ／ｇであった。すなわち、実施例１２は、吸油量基準値を満たす吸油量と、サイズ基準値を満たす結晶子サイズを有している。

実施の形態１で説明したように、炭酸化工程を開始する際の水酸化カルシウム水懸濁液の温度である工程管理温度が、３０℃以下であることが好ましい。この工程管理温度の指定範囲に入る２０℃の工程管理温度で製造された炭酸カルシウム複合体は、吸油量基準値を満たす吸油量を有することが確認された。併せて、サイズ基準値を満たす炭酸カルシウム複合体が得られることが確認された。

（実施例１３の結果）
実施例１３の炭酸カルシウム複合体の結晶子サイズは、２５ｎｍであった。また、実施例１３の炭酸カルシウム複合体の給油量は、全体重量において１４５ｍｌ／１００ｇであり、リン重量において１２５ｍｌ／ｇであった。すなわち、実施例１３は、吸油量基準値を満たす吸油量と、サイズ基準値を満たす結晶子サイズを有している。

実施の形態１で説明したように、炭酸化工程を開始する際の水酸化カルシウム水懸濁液の温度である工程管理温度が、３０℃以下であることが好ましい。この工程管理温度の指定範囲に入る２５℃の工程管理温度で製造された炭酸カルシウム複合体は、吸油量基準値を満たす吸油量を有することが確認された。併せて、サイズ基準値を満たす炭酸カルシウム複合体が得られることが確認された。

（実施例１４の結果）
実施例１４の炭酸カルシウム複合体の結晶子サイズは、３９ｎｍであった。また、実施例１４の炭酸カルシウム複合体の給油量は、全体重量において１０４ｍｌ／１００ｇであり、リン重量において９０ｍｌ／ｇであった。すなわち、実施例１４は、吸油量基準値を満たす吸油量と、サイズ基準値を満たす結晶子サイズを有している。

実施の形態１で説明したように、炭酸化工程を開始する際の水酸化カルシウム水懸濁液の温度である工程管理温度が、３０℃以下であることが好ましい。この工程管理温度の指定範囲に入る３０℃の工程管理温度で製造された炭酸カルシウム複合体は、吸油量基準値を満たす吸油量を有することが確認された。併せて、サイズ基準値を満たす炭酸カルシウム複合体が得られることが確認された。

（比較例５の結果）
比較例５の炭酸カルシウム複合体の結晶子サイズは、４８ｎｍであった。また、比較例５の炭酸カルシウム複合体の給油量は、全体重量において９２ｍｌ／１００ｇであり、リン重量において７９ｍｌ／ｇであった。すなわち、比較例５は、吸油量基準値を満たす吸油量と、サイズ基準値を満たす結晶子サイズを有していない。

実施の形態１で説明したように、炭酸化工程を開始する際の水酸化カルシウム水懸濁液の温度である工程管理温度が、３０℃以下であることが好ましい。この工程管理温度の指定範囲外である３５℃の工程管理温度で製造された炭酸カルシウム複合体は、吸油量基準値およびサイズ基準値を満たさないことが確認された。すなわち、この工程管理温度の範囲外で製造される炭酸カルシウム複合体は、必要とする吸油量を実現できない。

（比較例６の結果）
比較例６の炭酸カルシウム複合体の結晶子サイズは、５４ｎｍであった。また、比較例６の炭酸カルシウム複合体の給油量は、全体重量において９４ｍｌ／１００ｇであり、リン重量において８１ｍｌ／ｇであった。すなわち、比較例６は、吸油量基準値を満たす吸油量と、サイズ基準値を満たす結晶子サイズを有していない。

実施の形態１で説明したように、炭酸化工程を開始する際の水酸化カルシウム水懸濁液の温度である工程管理温度が、３０℃以下であることが好ましい。この工程管理温度の指定範囲外である３５℃及び５０℃の工程管理温度で製造された炭酸カルシウム複合体は、吸油量基準値およびサイズ基準値を満たさないことが確認された。すなわち、この工程管理温度の範囲外で製造される炭酸カルシウム複合体は、必要とする吸油量を実現できない。

（実験４のまとめ）
実施例１０〜１４のそれぞれは、工程管理温度が３０℃以下であり、これらから、工程管理温度が３０℃以下であれば、サイズ基準値および吸油量基準値を満たす炭酸カルシウム複合体が得られることが確認された。３０℃の工程管理温度の実施例１４も、サイズ基準値および吸油量基準値を満たしている。

しかしながら、実施例１４では、３０℃より低い工程管理温度での実施例１０〜１３に比較して、結晶子サイズはサイズ基準値に比較してぎりぎりである。更に、吸油量も実施例１０〜１３に比較して小さい。このため、比較例５、比較例６との結果を合わせると、工程管理温度は、３０℃以下であることが、実験４から確認された。

また、比較例５、６の結果では、結晶子サイズが４０ｎｍを超えている。このような結晶子サイズになってしまうと、炭酸カルシウムの単位体積あたりの表面積や隙間である空間体積が小さくなり、吸油能力が下がることが確認された。

（実験５：水酸化カルシウム水懸濁液とリン酸またはリン酸塩の種類）
次に、水酸化カルシウム水懸濁液の由来と、添加工程で添加するリン酸またはリン酸塩の種類により、得られる炭酸カルシウム複合体の違いについての実験を行った。実験５では、比較例１、２、実施例１５〜２２のそれぞれで製造された炭酸カルシウム複合体を用いた。

（実施例１５）

（水酸化カルシウム水懸濁液の作製）
自社製の生石灰４５ｇを７０℃の水４００ｇに添加して、実施例２と同じ６ｗｔ％濃度の水酸化カルシウム水懸濁液４００ｇを作製した。

（炭酸化工程および添加工程）
実施例２と同じく、工程管理温度１５℃で炭酸化工程が実施された。同様に、炭酸化反応工程前に、カルシウムとリンのモル比率（Ｃａ／Ｐ）が２６となる正リン酸を添加する添加工程が実施された。

これらの炭酸化工程および添加工程を経て製造された炭酸カルシウム複合体が、実施例１５である。

（実施例１６）

（水酸化カルシウム水懸濁液の作製）
水酸化カルシウム水懸濁液に試薬のヘキサメタリン酸ソーダ（ＨＭＳ：（ＮａＰＯ_３）_６）をリン原料として添加して、６ｗｔ％濃度の水酸化カルシウム水懸濁液４００ｇを作製した。

（炭酸化工程および添加工程）
添加工程で添加されるものがリン酸塩であること以外は、実施例２と同じ条件で炭酸化工程および添加工程が実施された。これらを経て製造された炭酸カルシウム複合体が、実施例１６である。

（実施例１７）

（水酸化カルシウム水懸濁液の作製）
実施例１６と同じ条件と原料で、水酸化カルシウム水懸濁液を作製した。

（炭酸化工程および添加工程）
試薬のリン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ_２ＰＯ_４）を添加工程で添加するリン酸またはリン酸塩としたこと以外は、実施例２と同じ条件で炭酸化工程と添加工程が実施された。これらを経て製造された炭酸カルシウム複合体が、実施例１７である。

（実施例１８）

（炭酸化工程および添加工程）
試薬のリン酸水素二ナトリウム（Ｎａ_２ＨＰＯ_４）を、添加工程で添加するリン酸またはリン酸塩としたこと以外は、実施例２と同じ条件で炭酸化工程と添加工程が実施された。これらを経て製造された炭酸カルシウム複合体が、実施例１８である。

（実施例１９）

（炭酸化工程および添加工程）
試薬のリン酸三ナトリウムを、添加工程で添加するリン酸またはリン酸塩としたこと以外は、実施例２と同じ条件で炭酸化工程と添加工程が実施された。これらを経て製造された炭酸カルシウム複合体が、実施例１９である。

（実施例２０）

（炭酸化工程および添加工程）
試薬のリン酸二水素カリウム（ＫＨ_２ＰＯ_４）を、添加工程で添加するリン酸またはリン酸塩としたこと以外は、実施例２と同じ条件で炭酸化工程と添加工程が実施された。これらを経て製造された炭酸カルシウム複合体が、実施例２０である。

（実施例２１）

（炭酸化工程および添加工程）
試薬のリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ_４）２ＨＰＯ_４）を、添加工程で添加するリン酸またはリン酸塩としたこと以外は、実施例２と同じ条件で炭酸化工程と添加工程が実施された。これらを経て製造された炭酸カルシウム複合体が、実施例２１である。

（実施例２２）

（炭酸化工程および添加工程）
キレスト株式会社製の有機ホスホン酸キレート剤ＰＨ−２１０（（Ｃ_２Ｈ_３（ＰＯ）_２（ＯＨ）_５）を、添加工程で添加するリン酸またはリン酸塩としたこと以外は、実施例２と同じ条件で炭酸化工程と添加工程が実施された。これらを経て製造された炭酸カルシウム複合体が、実施例２２である。

（実験５の実験結果）
実験５の実験結果を表５に示す。

なお、表５における「乾式品」は、工業的に製造された消石灰粉末である。「湿式品」は、工業用生石灰に加水して、直接水懸濁液としたものである。

（実施例１５の結果）
実施例１５の炭酸カルシウム複合体の結晶子サイズは、２０ｎｍであった。また、実施例１５の炭酸カルシウム複合体の給油量は、全体重量において１３５ｍｌ／１００ｇであり、リン重量において１１６ｍｌ／ｇであった。すなわち、実施例１５は、吸油量基準値を満たす吸油量と、サイズ基準値を満たす結晶子サイズを有している。

水酸化カルシウム水懸濁液は、生石灰から得られたものであっても、吸油量基準値を満たす炭酸カルシウム複合体が製造されることが確認された。併せて、サイズ基準値を満たす炭酸カルシウム複合体が製造されることが確認された。

（実施例１６の結果）
実施例１６の炭酸カルシウム複合体の結晶子サイズは、２３ｎｍであった。また、実施例１６の炭酸カルシウム複合体の給油量は、全体重量において１２０ｍｌ／１００ｇであり、リン重量において１０３ｍｌ／ｇであった。すなわち、実施例１６は、吸油量基準値を満たす吸油量と、サイズ基準値を満たす結晶子サイズを有している。

添加工程で添加されるリン酸またはリン酸塩としてヘキサメタリン酸ソーダが用いられる場合であっても、吸油量基準値を満たす炭酸カルシウム複合体が製造されることが確認された。併せて、サイズ基準値を満たす炭酸カルシウム複合体が製造されることが確認された。

（実施例１７の結果）
実施例１７の炭酸カルシウム複合体の結晶子サイズは、１９ｎｍであった。また、実施例１７の炭酸カルシウム複合体の給油量は、全体重量において１３１ｍｌ／１００ｇであり、リン重量において１１３ｍｌ／ｇであった。すなわち、実施例１７は、吸油量基準値を満たす吸油量と、サイズ基準値を満たす結晶子サイズを有している。

添加工程で添加されるリン酸またはリン酸塩としてリン酸二水素ナトリウムが用いられる場合であっても、吸油量基準値を満たす炭酸カルシウム複合体が製造されることが確認された。併せて、サイズ基準値を満たす炭酸カルシウム複合体が製造されることが確認された。

（実施例１８の結果）
実施例１８の炭酸カルシウム複合体の結晶子サイズは、２５ｎｍであった。また、実施例１８の炭酸カルシウム複合体の給油量は、全体重量において１１９ｍｌ／１００ｇであり、リン重量において１０３ｍｌ／ｇであった。すなわち、実施例１８は、吸油量基準値を満たす吸油量と、サイズ基準値を満たす結晶子サイズを有している。

（実施例１９の結果）
実施例１９の炭酸カルシウム複合体の結晶子サイズは、３０ｎｍであった。また、実施例１９の炭酸カルシウム複合体の給油量は、全体重量において１１８ｍｌ／１００ｇであり、リン重量において１０２ｍｌ／ｇであった。すなわち、実施例１９は、吸油量基準値を満たす吸油量と、サイズ基準値を満たす結晶子サイズを有している。

添加工程で添加されるリン酸またはリン酸塩としてリン酸ナトリウムが用いられる場合であっても、吸油量基準値を満たす炭酸カルシウム複合体が製造されることが確認された。併せて、サイズ基準値を満たす炭酸カルシウム複合体が製造されることが確認された。

（実施例２０の結果）
実施例２０の炭酸カルシウム複合体の結晶子サイズは、１７ｎｍであった。また、実施例２０の炭酸カルシウム複合体の給油量は、全体重量において１４７ｍｌ／１００ｇであり、リン重量において１２７ｍｌ／ｇであった。すなわち、実施例２０は、吸油量基準値を満たす吸油量と、サイズ基準値を満たす結晶子サイズを有している。

添加工程で添加されるリン酸またはリン酸塩としてリン酸二水素カリウムが用いられる場合であっても、吸油量基準値を満たす炭酸カルシウム複合体が製造されることが確認された。併せて、サイズ基準値を満たす炭酸カルシウム複合体が製造されることが確認された。

（実施例２１の結果）
実施例２１の炭酸カルシウム複合体の結晶子サイズは、１６ｎｍであった。また、実施例２１の炭酸カルシウム複合体の給油量は、全体重量において１４８ｍｌ／１００ｇであり、リン重量において１２８ｍｌ／ｇであった。すなわち、実施例２１は、吸油量基準値を満たす吸油量と、サイズ基準値を満たす結晶子サイズを有している。

添加工程で添加されるリン酸またはリン酸塩としてリン酸水素アンモニウムが用いられる場合であっても、吸油量基準値を満たす炭酸カルシウム複合体が製造されることが確認された。併せて、サイズ基準値を満たす炭酸カルシウム複合体が製造されることが確認された。

（実施例２２の結果）
実施例２２の炭酸カルシウム複合体の結晶子サイズは、２３ｎｍであった。また、実施例２２の炭酸カルシウム複合体の給油量は、全体重量において１０２ｍｌ／１００ｇであり、リン重量において８８ｍｌ／ｇであった。すなわち、実施例２２は、吸油量基準値を満たす吸油量と、サイズ基準値を満たす結晶子サイズを有している。

添加工程で添加されるリン酸またはリン酸塩としてキレスト株式会社製の有機ホスホン酸キレート剤ＰＨ−２１０（（Ｃ_２Ｈ_３（ＰＯ）_２（ＯＨ）_５）が用いられる場合であっても、吸油量基準値を満たす炭酸カルシウム複合体が製造されることが確認された。併せて、サイズ基準値を満たす炭酸カルシウム複合体が製造されることが確認された。

（実験５のまとめ）
水酸化カルシウム水懸濁液として、生石灰が水溶されたものでも吸油量基準値およびサイズ基準値を満たす炭酸カルシウム複合体が製造されることが確認された。また、添加工程で添加されるリン酸またはリン酸塩として、正リン酸、リン酸ナトリウム塩、リン酸カリウム塩、リン酸アンモニウム塩などの水溶性リン酸塩、縮合リン酸、縮合リン酸のナトリウム、カリウム、アンモニウムなどの水溶性縮合リン酸塩、水溶性の有機ホスホン酸化合物でも、吸油量基準値およびサイズ基準値を満たす炭酸カルシウム複合体が製造されることが確認された。

なお、ＨＭＳ（ヘキサメタリン酸ソーダは、縮合リン酸塩の一つである。

以上、実施の形態２における実験１〜実験５によって、実施の形態１で説明した構造上の特性や製造上の特性が確認された。これらの確認により、本発明の炭酸カルシウム複合体は、高い吸油量を実現できる。特に、高価で希少な物質であるリン１ｇあたりの吸油量も高くでき、低コストで環境負荷の低い炭酸カルシウム複合体を実現できる。

また、実施の形態１、２で説明された炭酸カルシウム複合体が添加された組成物が種々に利用されてもよい。この組成物は、工業製品や生体製品である。例えば、顔料、化粧料、美容剤、歯磨き剤、塗料、研磨剤および研磨助剤のいずれかである。

このような組成物に、実施の形態１、２で説明された炭酸カルシウム複合体が利用されることで、高い吸油量を実現して、油漏れや皮脂との馴染みの悪さなどの従来技術の問題を解決できる。

なお、実施の形態１、２で説明した炭酸カルシウム複合体は、本発明を説明する一例であり、これらに限定されるとの意図ではない。

Claims

炭酸カルシウムと、
リンとカルシウムの反応物を含み、
炭酸カルシウム複合体全体の重量に対する吸油量が、１００ｍｌ／１００ｇ以上２００ｍｌ／１００ｇ以下であり、
リンの重量に対する吸油量が、１５ｍｌ／ｇ以上である、炭酸カルシウム複合体。
前記カルシウムと前記リンのモル比率（Ｃａ／Ｐ）が、５以上５００未満である、請求項１記載の炭酸カルシウム複合体。
前記炭酸カルシウムは、Ｘ線回折で測定した結晶子サイズが４０ｎｍ未満である、請求項１または２記載の炭酸カルシウム複合体。
水酸化カルシウム水懸濁液に二酸化炭素ガスを添加する炭酸化工程と、
添加期間において、前記水酸化カルシウム水懸濁液に、リン酸およびリン酸塩の少なくとも一方を添加する添加工程と、を含む製造工程で製造される、請求項１から３のいずれか記載の炭酸カルシウム複合体。
前記添加期間は、前記炭酸化工程前および炭酸化率が９５％以下である前記炭酸化工程中を含む、請求項４記載の炭酸カルシウム複合体。
前記添加工程で添加されるリン酸およびリン酸塩の少なくとも一方の添加量は、前記カルシウムと前記リンのモル比率（Ｃａ／Ｐ）が、５以上５００未満となる量である、請求項４または５記載の炭酸カルシウム複合体。
前記炭酸化工程を開始する際の、前記水酸化カルシウム水懸濁液の工程管理温度が、３０℃以下である、請求項４から６のいずれか記載の炭酸カルシウム複合体。
前記リン酸または前記リン酸塩は、正リン酸、リン酸ナトリウム塩、リン酸カリウム塩、リン酸アンモニウム塩などの水溶性リン酸塩、縮合リン酸、縮合リン酸のナトリウム、カリウム、アンモニウムなどの水溶性縮合リン酸塩、水溶性の有機ホスホン酸化合物から選択される少なくとも１種以上である、請求項４から７のいずれか記載の炭酸カルシウム複合体。
請求項１から８のいずれか記載の炭酸カルシウム複合体が添加された組成物。
前記組成物は、顔料、化粧料、美容剤、歯磨き剤、塗料、研磨剤および研磨助剤のいずれかである、請求項９記載の組成物。