JP2017105974A - 粘着シートおよび剥離フィルム付き粘着シート - Google Patents

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Abstract

【課題】高平滑な粘着面を有し、かつ該粘着面の平滑性が損なわれにくい粘着シートを提供する。【解決手段】粘着剤層を含む粘着シートが提供される。上記粘着シートは、第1面および第2面を有する。上記第1面は、上記粘着剤層の一方の表面により構成された第1粘着面である。上記第1粘着面の十点平均粗さは1000nm以下である。上記粘着剤層は、100℃における貯蔵弾性率が0.08MPa以上である。【選択図】図1

Description

本発明は、粘着シートおよび剥離フィルム付き粘着シートに関する。
一般に粘着剤(感圧接着剤ともいう。以下同じ。)は、室温付近の温度域において柔らかい固体(粘弾性体)の状態を呈し、圧力により簡単に被着体に接着する性質を有する。かかる性質を活かして、粘着剤は、典型的には該粘着剤の層を含む粘着シートの形態で、家電製品から自動車、OA機器等の各種産業分野において広く利用されている。
粘着シートのなかには、粘着面(粘着剤層の表面)に高度な平滑性が要求されるものがある。そのような粘着シートの一例として、光学用途向けの粘着シートが挙げられる。粘着剤層表面の凹凸発生防止に関する技術文献として特許文献1が挙げられる。特許文献2は、表面平滑性の高い剥離フィルムを有する両面粘着シートに関する技術文献である。
特開2014−189778号公報 国際公開第2014/156335号
一般に粘着シート(特に工業用の粘着シート)は、流通の便宜や生産性等の観点から、長尺な帯状の粘着シートが渦巻き状に巻回された形態や、比較的大面積の枚葉状の形態に製造されることが多い。その後、最終的に個々の被着体に貼り付けられるまでの間に、粘着シートには様々な加工または処理が施され得る。かかる加工または処理の例として、打抜きや裁断等により粘着シートの外形を被着体の形状に適合させる加工や、被着体への貼付け作業の効率化や高精度化に適した形態に粘着シートを調製する処理等が挙げられる。
このような加工または処理の過程で、粘着シートの粘着面を保護する剥離フィルムが交換されることがある。すなわち、粘着シートの粘着面上から一の剥離フィルムを除去し、これにより露出した粘着面に別の剥離フィルムの剥離面が貼り合わされることがある。したがって、被着体に貼り付けられる直前の粘着シートの粘着面上にある剥離フィルムは、該粘着シートが最初に製造されたときに該粘着面上にあった剥離フィルムとは別の剥離フィルムであり得る。近年の光学製品の多様化、小型化、大画面化、デザイン性の向上等にともない、製造された粘着シートが被着体に貼り付けられるまでの間に粘着面上の剥離フィルムを交換する機会やその必要性は増す傾向にある。しかし、上述のように粘着剤は粘弾性体であるため、当初は高平滑な粘着面を有するように製造された粘着シートであっても、その後の取扱いによっては粘着面の平滑性が低下(粗化)し得る。例えば、高平滑な粘着面を保護する剥離フィルムを別の剥離フィルムに交換すると、交換した剥離フィルムによっては上記粘着面の平滑性が低下してしまうことがある。
そこで本発明は、高平滑な粘着面を有し、かつ該粘着面の平滑性が損なわれにくい粘着シートを提供することを目的とする。関連する他の目的は、そのような粘着シートの粘着面上に剥離フィルムを有する剥離フィルム付き粘着シートを提供することである。
本発明者らは、高平滑な粘着面を有する粘着シートにおいて、該高平滑な粘着面を構成する粘着剤層の100℃貯蔵弾性率(100℃における貯蔵弾性率)に着目することにより上記の課題を解決し得ることを見出して本発明を完成した。
この明細書によると、粘着剤層を含む粘着シートが提供される。上記粘着シートは、第1面と第2面とを有する。上記第1面は、上記粘着剤層の一方の表面により構成された第1粘着面である。上記第1粘着面の十点平均粗さ(RzA1)は約1000nm以下である。上記粘着剤層の100℃貯蔵弾性率(G'100)は約0.08MPa以上である。このような粘着シートは、高平滑な第1粘着面を有し、かつ該第1粘着面を構成する粘着剤層のG'100が高いので、上記第1粘着面の平滑性が損なわれにくい傾向にある。したがって、上記粘着シートは、高平滑な粘着面が好まれる用途(例えば光学用途)に適している。
ここに開示される技術の一態様において、上記粘着剤層の100℃貯蔵弾性率(G'100)は、該粘着剤層の23℃貯蔵弾性率(23℃における貯蔵弾性率;G'23)の約35%以上である。すなわち、上記粘着剤層の100℃/23℃貯蔵弾性率比(G'100/G'23)が約35%以上である。このような粘着剤層を有する粘着シートによると、第1粘着面の平滑性を維持する性能と室温での貼付け作業性とが好適に両立される傾向にある。G'100/G'23の上限は特に限定されないが、通常は約100%以下である。
ここに開示される技術の一態様において、上記粘着剤層の23℃貯蔵弾性率(G'23)は、約0.30MPa未満である。このような粘着剤層を有する粘着シートは、室温において良好な初期接着性を示す傾向にある。
ここに開示される技術の一態様において、上記粘着シートは、上記第2面が第2粘着面である。すなわち、この態様の粘着シートは、上記第1面および上記第2面がいずれも粘着面である両面粘着シートとして構成されている。このような両面粘着シートは、例えば、部材の接合や固定等の目的で好ましく用いられ得る。一態様において、上記第2粘着面の十点平均粗さ(RzA2)は、約2000nm以下(好ましくは約1000nm以下)であり得る。このような第2粘着面を有する両面粘着シートは、高平滑な粘着面が好まれる用途に適している。
ここに開示される技術の一態様において、上記第2面は、上記粘着剤層の他方の表面により構成された第2粘着面であり得る。すなわち、上記粘着剤層の一方の表面および他方の表面が、粘着シートの第1粘着面および第2粘着面をそれぞれ構成している。この態様の粘着シートは、構造がシンプルなので、光学特性(例えば透明性)の向上に適している。一態様において、上記第2粘着面は、該第2粘着面の十点平均粗さ(RzA2)が約2000nm以下(例えば約1000nm以下)であり得る。このような粘着シートは、高平滑な第2粘着面を有し、かつ上記第2粘着面を構成する粘着剤層のG'100が高いので、該第2面の平滑性が損なわれにくい傾向にある。したがって高平滑な粘着面が好まれる用途に適している。
この明細書によると、また、ここに開示されるいずれかの粘着シートと、該粘着シートの第1粘着面上に配置された第1剥離フィルムとを含む剥離フィルム付き粘着シートが提供される。このような剥離フィルム付き粘着シートを構成する粘着シートは、所望により上記第1剥離フィルムを他の剥離フィルムに交換する(貼り替える)過程を経て被着体に貼り付けられる態様で好適に用いられ得る。
このように第1粘着面上に第1剥離フィルムを有する剥離フィルム付き粘着シートは、上記第1剥離フィルムが上記第1粘着面に接する剥離面の十点平均粗さ(RzR1)と上記第1粘着面の十点平均粗さ(RzA1)との差が250nm以内であることが好ましい。すなわち、|RzR1−RzA1|が250nm以下であることが好ましい。このような剥離フィルム付き粘着シートは、第1剥離フィルムの剥離面と第1粘着面との密着性がよいので、外観品質に優れる傾向にある。以下、第1粘着面に接する剥離面を「第1剥離面」ということがある。また、第2粘着面に接する剥離面を「第2剥離面」ということがある。
この明細書によると、また、ここに開示されるいずれかの両面粘着シートと、該粘着シートの第1粘着面上に配置された第1剥離フィルムと、該粘着シートの第2粘着面上に配置された第2剥離フィルムとを含む剥離フィルム付き粘着シートが提供される。このような剥離フィルム付き粘着シートを構成する両面粘着シートは、所望により上記第1剥離フィルムおよび上記第2剥離フィルムの一方または両方を他の剥離フィルムに交換する過程を経て被着体に貼り付けられる態様で好適に用いられ得る。
このように両面粘着シートと第1剥離フィルムと第2剥離フィルムとを含む剥離フィルム付き粘着シート(剥離フィルム付き両面粘着シート)は、好ましい一態様において、上記第1剥離フィルムの第1剥離面の十点平均粗さ(RzR1)と上記第1粘着面の十点平均粗さ(RzA1)との差が250nm以内であり、かつ上記第2剥離フィルムの第2剥離面の十点平均粗さ(RzR2)と上記第2粘着面の十点平均粗さ(RzA2)との差が250nm以内であり得る。すなわち、|RzR1−RzA1|が250nm以下であり、かつ|RzR2−RzA2|が250nm以内であり得る。かかる態様の剥離フィルム付き粘着シートは、第1剥離フィルムの剥離面と第1粘着面との密着性および第2剥離フィルムの剥離面と第2粘着面との密着性がいずれもよいので、外観品質に優れる傾向にある。
一実施形態に係る粘着シート(基材レス両面粘着シート)を含む剥離フィルム付き粘着シートを示す模式的断面図である。 他の実施形態に係る粘着シート(基材付き片面粘着シート)を含む剥離フィルム付き粘着シートを示す模式的断面図である。
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、本明細書に記載された発明の実施についての教示と出願時の技術常識とに基づいて当業者に理解され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、実際に提供される製品のサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。
この明細書において「粘着剤」とは、前述のように、室温付近の温度域において柔らかい固体(粘弾性体)の状態を呈し、圧力により簡単に被着体に接着する性質を有する材料をいう。ここでいう粘着剤は、「C. A. Dahlquist, “Adhesion : Fundamental and Practice”, McLaren & Sons, (1966) P. 143」に定義されているとおり、一般的に、複素引張弾性率E(1Hz)<10dyne/cmを満たす性質を有する材料(典型的には、25℃において上記性質を有する材料)である。
この明細書において「粘着面」とは、JIS Z0237(2004)に準じて、SUS304ステンレス鋼板を被着体とし、23℃の測定環境下において2kgのローラを1往復させて上記被着体に圧着してから30分後に引張速度300mm/分の条件で180度方向に剥離した場合の剥離強度が0.1N/20mm以上である面をいう。この明細書において「非粘着面」とは、上記粘着面に該当しない面をいい、典型的には上記剥離強度が0.1N/20mm未満である面をいう。23℃の測定環境下において2kgのローラを1往復させてSUS304ステンレス鋼板に圧着した場合に該ステンレス鋼板に貼り付かない面(実質的に粘着性を示さない面)は、ここでいう非粘着面の概念に含まれる典型例である。
<粘着シート>
ここに開示される粘着シートは、第1面および第2面を有するシート状(テープ状等の長尺状の形態を包含する意味である。)に形成されている。上記粘着シートは、少なくとも粘着剤層を含む。ここに開示される粘着シートは、粘着剤層のみにより構成されていてもよく、粘着剤層以外の構成要素を含んで構成されていてもよい。
ここに開示される粘着シートの第1面は、上記粘着剤層の一方の表面により構成された粘着面(第1粘着面)となっている。上記粘着シートの第2面は、粘着面であってもよく、非粘着面であってもよい。一態様に係る粘着シートでは、該粘着シートの第2面が、上記粘着剤層の他方の表面により構成された粘着面(第2粘着面)となっている。すなわち、一の粘着剤層の一方の表面および他方の表面が、粘着シートの第1粘着面および第2粘着面をそれぞれ構成している。この態様の粘着シートの一構成例を図1に示す。
図1に示す粘着シート1は、粘着剤層11からなる基材レスの両面粘着シートである。粘着シート1の第1面1Aは、粘着剤層11の一方の表面11Aにより構成された第1粘着面であり、粘着シート1の第2面1Bは、粘着剤層11の他方の表面11Bにより構成された第2粘着面である。粘着剤層11は、単層構造であってもよく、2層以上のサブ粘着剤層を含む多層構造であってもよい。上記多層構造を構成する各サブ粘着剤層の構成(材質、厚さ等)は、同一であってもよく、異なっていてもよい。生産性や透明性の観点から、粘着剤層11が単層構造である態様を好ましく採用し得る。
ここで、基材レス両面粘着シートとは、第1粘着面と第2粘着面との間に非剥離性の支持基材を含まない両面粘着シートをいう。上記支持基材とは、独立して形状維持可能な基材をいう。また、非剥離性の支持基材とは、当該支持基材を含む粘着シートの使用期間中において、粘着剤層と分離することが意図されていない支持基材をいう。
使用前(すなわち、被着体に貼り付けられる前)の粘着シート1は、例えば図1に示すように、第1粘着面1Aおよび第2粘着面1Bがそれぞれ第1剥離フィルム21および第2剥離フィルム22によって保護された形態であり得る。第1粘着面11Aに接する第1剥離フィルム21の表面21Aと、第2粘着面11Bに接する第2剥離フィルム22の表面22Aとは、いずれも剥離面(剥離性の表面、すなわち該表面から上記粘着剤層を剥離可能な表面)となっている。このような形態の粘着シート1は、該粘着シート1と、その第1粘着面11Aに表面(第1剥離面)21Aを当接させて配置された第1剥離フィルム21と、その第2粘着面12Aに表面(第2剥離面)22Aを当接させて配置された第2剥離フィルム22とを含む剥離フィルム付き粘着シート(剥離フィルム付き両面粘着シート)100の構成要素としても把握され得る。剥離フィルム付き粘着シート100は、渦巻き状に巻回された形態であってもよい。使用前の粘着シート1の他の形態として、図1に示す剥離フィルム22を省略し、表面21Aおよび背面21Bがいずれも剥離面となっている剥離フィルム21と粘着シート1とを重ね合わせて渦巻き状に巻回することにより、第2粘着面11Bを剥離フィルム21の背面21Bに当接させた形態が例示される。
第2面が非粘着面である粘着シートの一構成例を図2に示す。図2に示す粘着シート2は、第1面15Aを有する支持基材15と、この支持基材15の第1面15A上に配置された粘着剤層11とを含む、基材付き片面粘着シートとして構成されている。ここで、支持基材15の第1面15Aは、非剥離性の表面、すなわち非剥離面である。粘着シート2の第1面2Aは、粘着剤層11の一方の表面11Aにより構成された第1粘着面であり、粘着シート2の第2面2Bは、支持基材15の第2面15Bにより構成された非粘着面である。第2面15Bは、剥離面であってもよく、非剥離面であってもよい。
使用前の粘着シート2は、例えば図2に示すように、第1粘着面11Aが第1剥離フィルム21によって保護された形態であり得る。このような形態の粘着シート2は、該粘着シート2と、その第1粘着面11Aに表面(第1剥離面)21Aを当接させて配置された第1剥離フィルム21とを含む剥離フィルム付き粘着シート(剥離フィルム付き片面粘着シート)200の構成要素としても把握され得る。剥離フィルム付き粘着シート200は、渦巻き状に巻回された形態であってもよい。
ここに開示される粘着シートの他の構成例として、第1面および第2面がいずれも非剥離性である支持基材を備え、該支持基材の上記第1面に第1粘着剤層を有し、該支持基材の上記第2面に第2粘着剤層を有する基材付き両面粘着シートの構成が挙げられる。このような基材付き両面粘着シートは、該両面粘着シートの第1面が上記第1粘着剤層の表面により構成された第1粘着面となっており、該両面粘着シートの第2面が上記第2粘着剤層の表面により構成された第2粘着面となっている。第1粘着剤層と第2粘着剤層とは、組成および構成が同一であってもよく、組成および構成の一方または両方が異なっていてもよい。第1粘着剤層と第2粘着剤層との組成が同一であって構成が異なる態様の例として、第1粘着剤層と第2粘着剤層とが、同一組成の粘着剤組成物から構成された厚さの異なる粘着剤層である態様が挙げられる。第1粘着剤層および第2粘着剤層は、それぞれ独立に、単層構造であってもよく、2層以上のサブ粘着剤層を含む多層構造であってもよい。生産性や透明性の観点から、第1粘着剤層および第2粘着剤層がいずれも単層構造である態様を好ましく採用し得る。
使用前の基材付き両面粘着シートは、図1に示す基材レス両面粘着シート1と同様、第1粘着面(第1粘着剤層の表面)および第2粘着面がそれぞれ第1剥離フィルムおよび第2剥離フィルムによって保護された形態であり得る。このような形態の基材付き両面粘着シートは、該粘着シートと第1剥離フィルムと第2剥離フィルムとを含む剥離フィルム付き粘着シートの構成要素としても把握され得る。かかる剥離フィルム付き粘着シートは、渦巻き状に巻回された形態であってもよい。使用前の基材付き両面粘着シートは、また、両面が剥離面となっている剥離フィルムと粘着シートとが重なり合って渦巻き状に巻回された形態であってもよい。
上述した基材付き片面粘着シートや基材付き両面粘着シートのように支持基材を含む形態の粘着シートにおいて、該支持基材の材質は特に限定されない。支持基材としては、例えば、プラスチックフィルム、紙、織布、不織布、ゴムシート、発泡体シート、金属箔、ガラス、これらの複合体等を用いることができる。支持基材のうち粘着剤層が設けられる面には、下塗り剤の塗布、コロナ放電処理、プラズマ処理等の表面処理が施されていてもよい。なお、この明細書においてプラスチックフィルムとは、典型的には非多孔質のシートであって、例えば不織布とは区別される(すなわち、不織布を含まない)概念である。
一態様において、上記支持基材としては、高平滑な第1粘着面を実現しやすいこと等から、各種のプラスチックフィルムを好ましく採用することができる。プラスチックフィルムの材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、トリアセチルセルロース等のセルロース樹脂、アセテート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン樹脂(ノルボルネン系樹脂等)、(メタ)アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、これらの混合物等が挙げられる。なかでも好ましい材料として、ポリエステル系樹脂、セルロース樹脂、ポリイミド系樹脂およびポリエーテルスルホン系樹脂が挙げられる。支持基材に用いられるプラスチックフィルムには、後述する剥離フィルム基材用のプラスチックフィルムと同様に、公知の添加剤が配合され得る。透明性を有するプラスチックフィルムが好ましい。
支持基材の厚さは特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。一態様において、支持基材の厚さは、約10μm〜約500μmであってよく、通常は約10μm〜約300μmが適当である。一態様において、厚さ約15μm〜約200μmの支持基材(例えば、上記透明プラスチックフィルム)を好ましく採用することができる。
(十点平均粗さ)
ここに開示される粘着シートは、第1粘着面の十点平均粗さ(RzA1)が約1000nm以下であることが好ましい。このような第1粘着面を有する粘着シートは、高平滑な粘着面が好まれる用途に好適である。例えば、第1粘着面が光学部材に貼り付けられる態様で好ましく使用され得る。より高平滑な粘着面を提供する観点から、RzA1は、好ましくは約700nm以下、より好ましくは約500nm以下、さらに好ましくは約300nm以下(例えば約200nm以下)であり得る。RzA1の下限は特に制限されない。一態様において、RzA1を約30nm以上(例えば約50nm以上)とすることができる。
ここで、本明細書において十点平均粗さとは、特記しない場合、非接触式の表面粗さ測定装置を用いて得られる十点平均粗さをいう。非接触式の表面粗さ測定装置としては、光干渉方式の表面粗さ測定装置が用いられる。具体的な測定装置としては、Veeco社製のWyko NT−9100またはその相当品を使用することができる。具体的な測定操作および測定条件は、後述する実施例に記載の測定条件に従って、または該測定条件に従う場合と同等もしくは対応する結果が得られるように設定することができる。十点平均粗さは、上記表面粗さ測定により得られた粗さ曲線について、最も高い山頂から10番目までの山頂の標高(Yp1〜Yp10)と、最も低い谷底から10番目までの谷底の標高(Yv1〜Yv10)とを測定し、上記Yp1〜Yp10と上記Yv1〜Yv10との各差分の絶対値の平均値として求められる。
ここに開示される粘着シートが両面粘着シート(すなわち、第1粘着面および第2粘着面を有する粘着シート)の形態である場合において、第2粘着面の十点平均粗さ(RzA2)は特に限定されない。好ましい一態様において、RzA2は、約2000nm以下(典型的には約1000nm以下、好ましくは約700nm以下、より好ましくは約500nm以下、さらに好ましくは約300nm以下、例えば約200nm以下)とすることができる。RzA2の下限は特に制限されない。一態様において、RzA2を約30nm以上(例えば約50nm以上)とすることができる。第2粘着面は、一方の表面が第1粘着面を構成する粘着剤層における他方の表面であってもよく、第1粘着剤層を構成する粘着剤層とは異なる粘着剤層の表面であってもよい。
(貯蔵弾性率)
ここに開示される粘着シートは、第1粘着面を構成する粘着剤層の100℃貯蔵弾性率(G'100)が約0.08MPa以上であることが好ましい。このような粘着剤層を有する粘着シートは、該粘着シートの製造後において、第1粘着面の平滑性が損なわれにくい。例えば、粘着シートの製造後、該粘着シートが被着体に貼り付けられるまでの間に第1粘着面上の剥離フィルムをより平滑性の低いものに交換しても、上記第1粘着面の平滑性の低下が抑制される傾向にある。これは、いったん製造された粘着シートの剥離フィルムを交換(貼り替え)した後における粘着剤層の変形は低速で進行する事象であるところ、該粘着剤層の100℃貯蔵弾性率によると低速での塑性変形に対する粘着剤層の挙動を適切に把握することができ(時間−温度換算則)、上記100℃貯蔵弾性率を所定値以上とすることにより、剥離フィルムの交換による第1粘着面の平滑性低下が進行しにくい粘着シートが効率よく実現されるものと考えられる。
ここに開示される技術において、G'100は、約0.09MPa以上であってもよく、約0.10MPa以上であってもよく、約0.11MPa以上(例えば約0.12MPa以上)であってもよい。G'100を高くすることにより、第1粘着面の平滑性がよりよく維持される傾向にある。G'100の上限は特に制限されず、例えば約1.5MPa以下(典型的には約1.0MPa以下)とすることができる。被着体に対する密着性等の観点から、G'100は、通常、約0.50MPa未満が適当であり、約0.40MPa未満が好ましく、約0.30MPa未満がより好ましい。G'100は、粘着剤層の組成(例えば、該粘着剤層に含まれるポリマーの組成や分子量、架橋の態様、架橋密度、添加剤の使用の有無および使用する場合における使用量)や製造方法等により調節することができる。
ここに開示される技術の一態様において、粘着シートの第1粘着面を構成する粘着剤層の23℃貯蔵弾性率(G'23)を約0.30MPa未満とすることができる。このような粘着剤層を有する粘着シートは、室温において被着体に対して良好な初期接着性を示す傾向にある。このことは、粘着シートの貼付け作業性(例えば、作業効率や貼付け精度)等の観点から好ましい。一態様において、G'23は、約0.29MPa以下とすることができ、約0.27MPa以下であってもよく、約0.25MPa以下であってもよい。G'23を低くすることにより、粘着シートの初期接着性が向上する傾向にある。G'23の下限は特に限定されず、例えば約0.05MPa以上であり得る。所定以上のG'100との両立を容易とする観点から、通常、G'23は、約0.08MPa以上が適当であり、約0.10MPa以上が好ましく、約0.15MPa以上(例えば約0.17MPa以上)がより好ましい。G'23は、粘着剤層の組成や製造方法等により調節することができる。
なお、ここに開示される技術において、粘着剤層の100℃貯蔵弾性率(G'100)および23℃貯蔵弾性率(G'23)としては、該粘着剤層を構成する粘着剤の動的粘弾性測定により得られる、100℃および23℃における貯蔵弾性率の値を用いることができる。具体的な測定装置としては、ティー・エー・インスツルメント社製のARESまたはその相当品を使用することができる。具体的な測定操作および測定条件は、後述する実施例に記載の測定条件に従って、または該測定条件に従う場合と同等もしくは対応する結果が得られるように設定することができる。
ここに開示される技術は、第1粘着面を構成する粘着剤層の100℃/23℃貯蔵弾性率比(G'100/G'23)が約30%超(例えば約31%以上)である態様で好ましく実施され得る。第1粘着面の平滑性を維持する性能と室温での貼付け作業性とをより好適に両立する観点から、G'100/G'23は、約35%以上とすることができ、約40%以上でもよく、約50%以上(例えば約55%以上)でもよい。G'100/G'23の上限は特に限定されないが、通常は約100%以下、典型的には約100%未満である。室温での貼付け作業性をより向上させる観点から、G'100/G'23は、約90%以下としてもよく、約80%以下(例えば約70%以下)としてもよい。一態様において、G'100/G'23を約35%〜約50%とすることができる。このような粘着剤層は、高平滑な第1粘着面を形成しやすい傾向にある。
ここに開示される技術の一態様において、第1粘着面を構成する粘着剤層は、該粘着剤層の厚さ(TA1)に対する100℃貯蔵弾性率(G'100)の比が約9MPa/mm以下であり得る。このようにG'100/TA1が所定値以下である粘着剤層を備える粘着シートは、よりG'100/TA1が大きい粘着剤層に比べて、長期的にみて良好な密着性を示す傾向にあるので好ましい。例えば、G'100が約0.08MPa以上(典型的には、約0.08MPa以上約0.50MPa未満)であってかつG'100/TA1が約9MPa/mm以下である粘着剤層によると、第1粘着面上の剥離フィルムがより平滑性の低いものに交換されても該第1粘着面の平滑性が損なわれにくく、かつ被着体に対する長期的な密着性に優れた粘着シートが実現され得る。より良好な効果を得る観点から、一態様において、G'100/TA1を約7.0MPa/mm以下とすることができる。ここに開示される技術は、例えば、G'100/TA1が約5.0MPa/mm以下(例えば約3.0MPa/mm以下)である態様で好ましく実施され得る。G'100/TA1の下限は特に制限されないが、通常は約0.1MPa/mm以上とすることが適当である。
ここに開示される技術において、第1粘着面を構成する粘着剤層の厚さ(TA1)は特に限定されない。TA1は、例えば約1μm〜約500μm(典型的には約1μm〜約250μm)であり得る。一態様において、TA1は、約5μm以上であってもよく、約15μm以上であってもよい。TA1が大きくなると、第1粘着面上の剥離フィルムが平滑性の低いものに交換されることによる該第1粘着面の平滑性低下が進行しやすくなる傾向にある。このため、ここに開示される技術を適用して第1粘着面の平滑性低下を抑制する意義はより大きくなる。かかる観点から、ここに開示される技術は、TA1が約20μm超(より好ましくは約25μm以上、さらに好ましくは約30μm以上、例えば約40μm以上)である態様で好ましく実施され得る。また、TA1が小さくなると、粘着シート全体の特性に及ぼす第1粘着面の平滑性の影響は、より大きくなる傾向にある。かかる観点から、ここに開示される技術は、TA1が約250μm以下(より好ましくは約150μm以下、例えば約100μm以下)である態様で好適に実施され得る。一態様において、TA1は、約60μm以下(例えば約50μm以下)であってもよい。
ここに開示される技術の一態様において、第1粘着面を構成する粘着剤層は、該粘着剤層の厚さ(TA1)に対する23℃貯蔵弾性率(G'23)の比が約10MPa/mm未満であり得る。このようにG'23/TA1が所定値未満である粘着剤層を備える粘着シートは、よりG'23/TA1が大きい粘着剤層に比べて、被着体に対してより良好な初期接着性を示す傾向にある。例えば、G'100が約0.08MPa以上(典型的には、約0.08MPa以上約0.50MPa未満)であってかつG'23/TA1が約10MPa/mm未満である粘着剤層によると、第1粘着面上の剥離フィルムがより平滑性の低いものに交換されても該第1粘着面の平滑性が損なわれにくく、かつ被着体に対する初期接着性のよい粘着シートが実現され得る。より良好な効果を得る観点から、一態様において、G'23/TA1を約8.0MPa/mm以下とすることができる。ここに開示される技術は、例えば、G'23/TA1が約6.0MPa/mm以下(例えば約5.0MPa/mm以下)である態様で好ましく実施され得る。G'23/TA1の下限は特に制限されないが、通常は約0.2MPa/mm以上とすることが適当である。
ここに開示される粘着シートが両面粘着シートの形態である場合において、上記第2粘着面は、第1粘着面を構成する粘着剤層の他方の表面であり得る。このような態様の両面粘着シート(基材レス両面粘着シート)は、構造がシンプルなので、光学特性(例えば透明性)の向上に適している。第2粘着面は、また、第1粘着面を構成する粘着剤層とは異なる粘着剤層、すなわち第2粘着剤層の表面であってもよい。このような態様の両面粘着シートは、典型的には基材付き両面粘着シートの形態をとり、第1粘着剤層と第2粘着剤層との組成や構成の組合せならびに支持基材の選択によって多様な性能を実現するものとなり得る。特に限定するものではないが、一態様において、第2粘着剤層は、第1粘着剤層について上述した各種特性(例えば、G'100、G'23、G'100/G'23、TA1、G'100/TA1、G'23/TA1、ヘイズ値等)の1または2以上を満たすように構成することができる。
<粘着剤>
ここに開示される技術において、粘着剤層を構成する粘着剤の種類は特に限定されない。例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤(天然ゴム系、合成ゴム系、これらの混合系等)、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエーテル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、フッ素系粘着剤等の公知の各種粘着剤から選択される1種または2種以上の粘着剤を含んで構成された粘着剤層であり得る。ここで、アクリル系粘着剤とは、(メタ)アクリル系ポリマーをベースポリマー(ポリマー成分のなかの主成分、すなわち50質量%を超えて含まれる成分)とする粘着剤をいう。ゴム系粘着剤その他の粘着剤についても同様の意味である。透明性や耐候性等の観点から好ましい粘着剤層として、アクリル系粘着剤の含有割合が50重量%以上、より好ましくは70重量%以上、さらに好ましくは90重量%以上である粘着剤層が挙げられる。アクリル系粘着剤の含有割合が98重量%超であってもよく、実質的にアクリル系粘着剤からなる粘着剤層であってもよい。
ここで、この明細書において「(メタ)アクリル」とは、アクリルおよびメタクリルを包括的に指す意味である。同様に、「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイルおよびメタクリロイルを、「(メタ)アクリレート」とはアクリレートおよびメタクリレートを、それぞれ包括的に指す意味である。
また、この明細書において(メタ)アクリル系ポリマーとは、該(メタ)アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分として(メタ)アクリル系モノマーを含む重合物をいう。すなわち、(メタ)アクリル系モノマーに由来するモノマー単位を含む重合物をいう。ここで(メタ)アクリル系モノマーとは、1分子中に少なくとも1つの(メタ)アクリロイル基を有するモノマーをいう。
特に限定するものではないが、ここに開示される技術の一態様において、上記粘着剤層は、(メタ)アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分を含む粘着剤組成物を用いて好適に調製することができる。以下、このような粘着剤組成物を「(メタ)アクリル系粘着剤組成物」ということがある。ここで「(メタ)アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分」とは、(メタ)アクリル系粘着剤組成物から得られる粘着剤において、(メタ)アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分をいう。上記モノマー成分は、(メタ)アクリル系粘着剤組成物中に、未反応モノマーとして(すなわち、重合性官能基が未反応である原料モノマーの形態で)含まれてもよく、重合物の形態で(すなわち、モノマー単位として)含まれていてもよく、これらの両方の形態で含まれていてもよい。
<モノマー成分>
ここに開示される技術の一態様において、上記粘着剤層は、上記(メタ)アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分として以下の(A)成分を含む粘着剤組成物を用いて形成することができる。好ましい一態様において、上記粘着剤層は、上記(メタ)アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分として少なくとも以下の(A)成分を含み、必要に応じて以下の(B)成分および以下の(C)成分の一方または両方をさらに含む(メタ)アクリル系粘着剤組成物を用いて好適に形成され得る。
((A)成分)
上記(A)成分は、炭素数2〜18のアルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレートである。以下、炭素数がX以上Y以下のアルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレートを「CX−Yアルキル(メタ)アクリレート」と表記することがある。C2−18アルキル(メタ)アクリレートにおけるC2−18アルキル基の構造は特に限定されず、上記アルキル基が直鎖であるものおよび分岐鎖であるもののいずれも使用可能である。(A)成分としては、このようなC2−18アルキル(メタ)アクリレートの1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
直鎖アルキル基をエステル末端に有するC2−18アルキル(メタ)アクリレートとして、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、n−へプチル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、n−ノニル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、n−ウンデシル(メタ)アクリレート、n−ドデシル(メタ)アクリレート、n−トリデシル(メタ)アクリレート、n−テトラデシル(メタ)アクリレート、n−ペンタデシル(メタ)アクリレート、n−ヘキサデシル(メタ)アクリレート、n−ヘプタデシル(メタ)アクリレートおよびn−オクタデシル(メタ)アクリレートが挙げられる。また、分岐鎖アルキル基をエステル末端に有するC3−18アルキル(メタ)アクリレートとして、イソプロピル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、t−ペンチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、イソヘキシル(メタ)アクリレート、イソへプチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、2−プロピルヘプチル(メタ)アクリレート、イソウンデシル(メタ)アクリレート、イソドデシル(メタ)アクリレート、イソトリデシル(メタ)アクリレート、イソミスチリル(メタ)アクリレート、イソペンタデシル(メタ)アクリレート、イソヘキサデシル(メタ)アクリレート、イソヘプタデシル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレートなどが例示される。ここに開示される技術は、(A)成分がC4−9アルキルアクリレートから選択される1種または2種以上を含む態様で好ましく実施され得る。C4−9アルキルアクリレートの好適例としては、n−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレートおよびイソノニルアクリレートが挙げられる。
((B)成分)
上記(B)成分は、脂環式モノマーである。この(B)成分を上記(A)成分と組み合わせて用いる態様において、ここに開示される好ましい貯蔵弾性率と他の粘着性能(例えば、被着体に対する接着性)とをバランスよく両立する粘着剤層が好適に実現され得る。
脂環式モノマーとしては、(メタ)アクリロイル基またはビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつ脂環構造含有基を有するものを、特に制限なく用いることができる。(B)成分としては、このような脂環式モノマーの1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。ここで「脂環構造含有基」とは、少なくとも一つの脂環構造を含む部分をいう。また、「脂環構造」とは、芳香族性を有しない飽和または不飽和の炭素環構造をいう。この明細書では、脂環構造含有基を単に「脂環式基」ということがある。脂環式基の好適例としては、脂環構造を含む炭化水素基や炭化水素オキシ基が挙げられる。
ここに開示される技術において好ましい脂環式モノマーの例として、脂環式基と(メタ)アクリロイル基とを有する脂環式(メタ)アクリレートが挙げられる。脂環式(メタ)アクリレートの具体例としては、シクロプロピル(メタ)アクリレート、シクロブチル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘプチル(メタ)アクリレート、シクロオクチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートなどのほか、下記化学式に示すHPMPA、TMA−2、HCPAなどが挙げられる。
Figure 2017105974
脂環式モノマーにおける脂環式基(脂環式(メタ)アクリレートの場合、該脂環式(メタ)アクリレートから(メタ)アクリロイル基を除いた部分)の炭素数は特に限定されない。例えば、脂環式基の炭素数が4〜24(好ましくは5〜18、より好ましくは5〜12)である脂環式モノマーを用いることができる。なかでもシクロヘキシルアクリレート(CHA)、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート(IBXA)およびイソボルニルメタクリレートが好ましく、CHAおよびIBXAがより好ましく、CHAが特に好ましい。
((C)成分)
上記(C)成分は、ヒドロキシ基およびカルボキシ基の少なくともいずれかを有するモノマーである。
ヒドロキシ基含有モノマーとしては、(メタ)アクリロイル基またはビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつヒドロキシ基を有するものを特に制限なく用いることができる。ヒドロキシ基含有モノマーは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。ヒドロキシ基含有モノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10−ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12−ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート等などのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;(4−ヒドロキシメチルシクロへキシル)メチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキルシクロアルカン(メタ)アクリレートが挙げられる。その他、ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、アリルアルコール、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどが挙げられる。これらのなかでもヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましい。例えば、炭素数2〜6のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを好ましく使用し得る。好ましい一態様において、2−ヒドロキシエチルアクリレート(2HEA)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)および4−ヒドロキシブチルメタクリレートから選択される1種または2種以上をヒドロキシ基含有モノマーとして用いることができる。ここに開示される技術の好適な態様において使用されるヒドロキシ基含有モノマーは、4HBA単独、2HEA単独、または4HBAと2HEAとの組合せであり得る。
カルボキシ基含有モノマーとしては、(メタ)アクリロイル基またはビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつカルボキシ基を有するものを特に制限なく用いることができる。カルボキシ基含有モノマーは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。カルボキシ基含有モノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和モノカルボン酸;イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸;これらの金属塩(例えばアルカリ金属塩);無水マレイン酸、無水イタコン酸等の、上記エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物等;が挙げられる。これらのなかでも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、特にアクリル酸が好ましい。
ここに開示される技術は、(C)成分がヒドロキシ基含有モノマーを含む態様で好ましく実施することができる。すなわち、(C)成分がヒドロキシ基含有モノマーのみを含むか、ヒドロキシ基含有モノマーおよびカルボキシ基含有モノマーを含むことが好ましい。(C)成分がヒドロキシ基含有モノマーおよびカルボキシ基含有モノマーを含む場合、(C)成分全体に占めるヒドロキシ基含有モノマーの割合は、凡そ50重量%超であることが好ましく、凡そ80重量%以上(例えば凡そ90重量%以上)であることがより好ましい。(C)成分に占めるヒドロキシ基含有モノマーの割合を多くすることは、カルボキシ基に起因する金属腐食等を低減する観点等から好ましい。ここに開示される技術は、モノマー成分がカルボキシ基含有モノマーを実質的に含有しない態様で好ましく実施され得る。例えば、モノマー成分に占めるカルボキシ基含有モノマーの割合を、凡そ1重量%未満、好ましくは凡そ0.5重量%未満、より好ましくは凡そ0.2重量%未満とすることができる。
上記(A)成分がモノマー成分全体に占める割合は特に限定されない。G'100およびG'100/G'23の一方または両方が好適な値となる粘着剤層が得られやすいこと等から、上記(A)成分の割合は、凡そ90重量%以下が適当であり、凡そ85重量%以下が好ましく、凡そ70重量%以下がより好ましい。好ましい一態様において、上記(A)成分の割合を凡そ60重量%以下(さらには凡そ50重量%以下、例えば凡そ50重量%未満)としてもよい。また、被着体に対する初期接着性等の観点から、上記(A)成分の割合は、凡そ30重量%以上が好ましく、凡そ35重量%以上がより好ましい。一態様において、モノマー成分全体に占める(A)成分の割合を例えば30〜70重量%程度とすることができる。
上記モノマー成分として(B)成分が含まれる場合、モノマー成分全体に占める(B)成分の割合は特に限定されない。G'100およびG'100/G'23の一方または両方が好適な値となる粘着剤層が得られやすいこと等から、上記(B)成分の割合は、通常、凡そ3重量%以上が適当であり、凡そ5重量%以上が好ましく、凡そ8重量%以上(例えば凡そ10重量%以上)がより好ましい。また、被着体に対する初期接着性等の観点から、上記(B)成分の割合は、凡そ65重量%以下が適当であり、凡そ60重量%以下が好ましく、凡そ55重量%以下(さらには凡そ50重量%以下、例えば凡そ50重量%未満)がより好ましい。好ましい一態様において、モノマー成分全体に占める(B)成分の割合を凡そ15重量%以上としてもよく、凡そ20重量%以上としてもよく、凡そ25重量%以上、さらには凡そ30重量%以上(例えば凡そ35重量%以上)としてもよい。一態様において、モノマー成分全体に占める(B)成分の割合を例えば20〜50重量%程度とすることができる。
上記モノマー成分として(C)成分が含まれる場合、モノマー成分全体に占める(C)成分の割合は特に限定されない。被着体に対する初期接着性等の観点から、上記(C)成分の割合は、典型的には凡そ3重量%以上であり、凡そ5重量%以上が好ましく、凡そ8重量%以上(例えば凡そ10重量%以上)がより好ましい。また、G'100およびG'100/G'23の一方または両方が好適な値となる粘着剤層が得られやすいこと等から、上記(C)成分の割合は、凡そ35重量%以下が好ましく、凡そ30重量%以下がより好ましく、凡そ25重量%以下がさらに好ましい。一態様において、上記(C)成分の割合を例えば15〜30重量%程度とすることができる。
(任意モノマー)
ここに開示される技術におけるモノマー成分は、上述した(A)成分、(B)成分および(C)成分以外のモノマー(以下「任意モノマー」ともいう。)を含有してもよい。
このような任意モノマーの例として、環状窒素含有モノマーや環状エーテル基含有モノマーなどのヘテロ環含有モノマーが挙げられる。このようなヘテロ環含有モノマーは、上記(B)成分と同様、ここに開示される好ましい貯蔵弾性率と他の粘着性能または他の特性とをバランスよく両立する粘着剤層の実現に寄与し得る。また、粘着剤の接着力や凝集力の向上にも役立ち得る。ヘテロ環含有モノマーは1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
環状窒素含有モノマーとしては、(メタ)アクリロイル基またはビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつ環状窒素構造を有するものを特に制限なく用いることができる。環状窒素構造は、環状構造内に窒素原子を有するものが好ましい。環状窒素含有モノマーとしては、例えば、N−ビニルピロリドン、N−ビニル−ε−カプロラクタム、メチルビニルピロリドン等のラクタム系ビニルモノマー;2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリンのようなオキサゾリン基含有モノマー;ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルモルホリン等の窒素含有複素環を有するビニル系モノマー等が挙げられる。環状窒素含有モノマーの他の例として、モルホリン環、ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環、アジリジン環等の窒素含有複素環を含有する(メタ)アクリルモノマーが挙げられる。具体的には、N−アクリロイルモルホリン、N−アクリロイルピペリジン、N−メタクリロイルピペリジン、N−アクリロイルピロリジン、N−アクリロイルアジリジン等が挙げられる。上記環状窒素含有モノマーのなかでも、凝集性等の点からは、ラクタム系ビニルモノマーが好ましく、N−ビニルピロリドンがより好ましい。
環状エーテル基を有するモノマーとしては、(メタ)アクリロイル基またはビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつエポキシ基またはオキセタン基等の環状エーテル基を有するものを特に制限なく用いることができる。エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。オキセタン基含有モノマーとしては、例えば、3−オキセタニルメチル(メタ)アクリレート、3−メチル−オキセタニルメチル(メタ)アクリレート、3−エチル−オキセタニルメチル(メタ)アクリレート、3−ブチル−オキセタニルメチル(メタ)アクリレート、3−ヘキシル−オキセタニルメチル(メタ)アクリレート、等が挙げられる。
上記任意モノマーの他の例として、(A)成分に属しないアルキル(メタ)アクリレート、すなわちアルキル基の炭素数が1であるかまたは19以上(例えば19〜24)のアルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。そのようなアルキル(メタ)アクリレートの具体例として、メチル(メタ)アクリレート、n−ノナデシル(メタ)アクリレート、イソノナデシル(メタ)アクリレート、n−エイコシル(メタ)アクリレート、イソエイコシル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらは1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記任意モノマーの他の例として、ヒドロキシ基およびカルボキシ基以外の官能基を含有するモノマーが挙げられる。このような官能基含有モノマーは、(メタ)アクリル系ポリマーに架橋点を導入したり、(メタ)アクリル系ポリマーの凝集力を高めたりする目的で使用され得る。官能基含有モノマーとしては、例えば(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド等のアミド基含有モノマー;例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有モノマー; 例えばスチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー;例えば2−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等のリン酸基含有モノマー;例えばジアセトン(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリレート、ビニルメチルケトン、ビニルアセトアセテート等のケト基含有モノマー;例えば2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマー;例えばメトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、等のアルコキシ基含有モノマー;例えば3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有モノマー;等が挙げられる。これらは1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
ここに開示される技術におけるモノマー成分は、(メタ)アクリル系ポリマーのTgの調整や凝集力の向上等の目的で、上記任意モノマーとして、上記(A),(B),(C)成分と共重合可能であって上記で例示した以外の共重合性モノマーを含んでいてもよい。そのような共重合性モノマーとしては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル;例えばスチレン、置換スチレン(α−メチルスチレン等)、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物;例えばアリール(メタ)アクリレート(例えばフェニル(メタ)アクリレート)、アリールオキシアルキル(メタ)アクリレート(例えばフェノキシエチル(メタ)アクリレート)、アリールアルキル(メタ)アクリレート(例えばベンジル(メタ)アクリレート)等の芳香族性環含有(メタ)アクリレート;例えばエチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー;例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有モノマー;例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー;その他、ビニル基を重合したモノマー末端にラジカル重合性ビニル基を有するマクロモノマー等が挙げられる。これらは1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの任意モノマーの使用量は特に限定されず、適宜決定することができる。通常、任意モノマーの合計使用量は、モノマー成分の凡そ50重量%未満とすることが適当であり、凡そ30重量%以下とすることが好ましく、凡そ20重量%以下とすることがより好ましい。ここに開示される技術は、任意モノマーの合計使用量がモノマー成分の凡そ10重量%以下(例えば凡そ5重量%以下)である態様で好ましく実施され得る。任意モノマーを使用する場合には、接着力や凝集力を高める効果を適切に発揮する観点から、該任意モノマーの使用量をモノマー成分の凡そ0.5重量%以上とすることが適当であり、凡そ0.8重量%以上とすることが好ましい。また、ここに開示される技術は、任意モノマーを実質的に使用しない態様(例えば、任意モノマーの使用量がモノマー成分の凡そ0.3重量%以下、典型的には凡そ0.1重量%以下である態様)でも好ましく実施され得る。
上述した(A)成分、(B)成分、(C)成分および任意モノマーは、典型的には単官能モノマーである。上記モノマー成分は、このような単官能モノマーの他に、粘着剤層の貯蔵弾性率調整等の目的で、必要に応じて適切な量の多官能モノマーを含有することができる。ここで、本明細書において単官能モノマーとは、(メタ)アクリロイル基やビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性官能基(典型的にはラジカル重合性官能基)を1つのみ有するモノマーを指す。これに対して多官能モノマーとは、後述するように、このような重合性官能基を少なくとも2つ有するモノマーを指す。
(多官能モノマー)
多官能モノマーは、(メタ)アクリロイル基やビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性官能基(典型的にはラジカル重合性官能基)を少なくとも2つ有するモノマーである。多官能モノマーの例としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2−エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート,1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12−ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート等の、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル;アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等が挙げられる。これらのうちの好適例として、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが挙げられる。なかでも好ましい例として1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。多官能性モノマーは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。反応性等の観点から、通常は、2以上のアクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。
多官能モノマーの使用量は特に限定されず、該多官能モノマーの使用目的が達成されるように適切に設定することができる。ここに開示される好ましい貯蔵弾性率と他の粘着性能または他の特性とをバランスよく両立する観点から、多官能モノマーの使用量は、一態様において、上記モノマー成分の凡そ3重量%以下とすることができ、凡そ2重量%以下が好ましく、凡そ1重量%以下(例えば凡そ0.5重量%以下)がより好ましい。多官能モノマーを使用する場合における使用量の下限は、0重量%より大きければよく、特に限定されない。通常は、多官能モノマーの使用量をモノマー成分の凡そ0.001重量%以上(例えば凡そ0.01重量%以上)とすることにより、該多官能モノマーの使用効果が適切に発揮され得る。
特に限定するものではないが、上記モノマー成分全体に占める(A)成分、(B)成分および(C)成分の合計量の割合は、典型的には凡そ50重量%超であり、好ましくは凡そ70重量%以上、より好ましくは凡そ80重量%以上、さらに好ましくは凡そ90重量%以上である。ここに開示される技術は、上記合計量の割合が凡そ95重量%以上(例えば凡そ99重量%以上)である態様で好ましく実施され得る。上記合計量の割合が100重量%であってもよい。ここに開示される技術は、上記モノマー成分全体に占める上記合計量の割合が99.999重量%以下(例えば99.99重量%以下)である態様で好ましく実施され得る。
特に限定するものではないが、上記モノマー成分の組成に対応する共重合体のTgは、粘着シートの接着性や低温特性等の観点から、凡そ−20℃以下であることが好ましく、凡そ−25℃以下であることがより好ましい。また、G'100およびG'100/G'23の一方または両方が好適な値となる粘着剤層が得られやすいこと等から、上記共重合体のTgは、凡そ−55℃以上であることが適当であり、凡そ−50℃以上であることが好ましく、凡そ−45℃以上であることがより好ましい。ここに開示される技術は、上記共重合体のTgが凡そ−40℃以上(例えば凡そ−35℃以上)である態様でも好適に実施され得る。
ここで、モノマー成分の組成に対応する共重合体のTgとは、上記モノマー成分の組成に基づいて、Foxの式により求められるTgをいう。Foxの式とは、以下に示すように、共重合体のTgと、該共重合体を構成するモノマーのそれぞれを単独重合したホモポリマーのガラス転移温度Tgiとの関係式である。
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
なお、上記Foxの式において、Tgは共重合体のガラス転移温度(単位:K)、Wiは該共重合体におけるモノマーiの重量分率(重量基準の共重合割合)、Tgiはモノマーiのホモポリマーのガラス転移温度(単位:K)を表す。ただし、本明細書において、Tgの計算は単官能モノマーのみを考慮して行うものとする。したがって、モノマー成分が多官能モノマーを含む場合には、該モノマー成分に含まれる単官能モノマーの合計量を100重量%として、各単官能モノマーのホモポリマーのTgおよび該単官能モノマーの上記合計量に対する重量分率に基づいてTgを算出する。
Tgの算出に使用するホモポリマーのガラス転移温度としては、公知資料に記載の値を用いるものとする。例えば、以下に挙げるモノマーについては、該モノマーのホモポリマーのガラス転移温度として、以下の値を使用する。
n−ブチルアクリレート −55℃
2−エチルヘキシルアクリレート −70℃
シクロヘキシルアクリレート 15℃
イソボルニルアクリレート 94℃
2−ヒドロキシエチルアクリレート −15℃
4−ヒドロキシブチルアクリレート −40℃
アクリル酸 106℃
メタクリル酸 228℃
上記で例示した以外のモノマーのホモポリマーのガラス転移温度については、「Polymer Handbook」(第3版、JohnWiley&Sons,Inc、1989年)に記載の数値を用いるものとする。本文献に複数種類の値が記載されているモノマーについては、最も高い値を採用する。
上記「Polymer Handbook」にもホモポリマーのガラス転移温度が記載されていないモノマーについては、以下の測定方法により得られる値を用いるものとする(特開2007−51271号公報参照)。具体的には、温度計、攪拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた反応器に、モノマー100重量部、アゾビスイソブチロニトリル0.2重量部および重合溶媒として酢酸エチル200重量部を投入し、窒素ガスを流通させながら1時間攪拌する。このようにして重合系内の酸素を除去した後、63℃に昇温し10時間反応させる。次いで、室温まで冷却し、固形分濃度33重量%のホモポリマー溶液を得る。このホモポリマー溶液を剥離フィルム上に流延塗布し、乾燥して厚さ約2mmの試験サンプル(シート状のホモポリマー)を作製する。この試験サンプルを直径7.9mmの円盤状に打ち抜き、パラレルプレートで挟み込み、粘弾性試験装置(ティー・エー・インスツルメント社製、ARES)を用いて周波数1Hzのせん断歪みを与えながら、温度領域−70〜150℃、5℃/分の昇温速度でせん断モードにより粘弾性を測定し、tanδ(損失正接)のピークトップ温度をガラス転移温度とする。
<粘着剤組成物>
ここに開示される粘着剤層は、上述のような組成のモノマー成分を、重合物、未重合物(すなわち、重合性官能基が未反応である形態)、あるいはこれらの混合物の形態で含む粘着剤組成物を用いて形成され得る。上記粘着剤組成物は、有機溶媒中に粘着剤(粘着成分)を含む形態の組成物(溶剤型粘着剤組成物)、粘着剤が水性溶媒に分散した形態の組成物(水分散型粘着剤組成物)、紫外線や放射線等の活性エネルギー線により硬化して粘着剤を形成するように調製された組成物(活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物)、加熱溶融状態で塗工され、室温付近まで冷えると粘着剤を形成するホットメルト型粘着剤組成物等の、種々の形態であり得る。
ここで、本明細書において「活性エネルギー線」とは、重合反応、架橋反応、開始剤の分解等の化学反応を引き起こし得るエネルギーをもったエネルギー線を指す。ここでいう活性エネルギー線の例には、紫外線、可視光線、赤外線のような光や、α線、β線、γ線、電子線、中性子線、X線のような放射線等が含まれる。
上記粘着剤組成物は、典型的には、該組成物のモノマー成分のうち少なくとも一部(モノマーの種類の一部であってもよく、分量の一部であってもよい。)を重合物の形態で含む。上記重合物を形成する際の重合方法は特に限定されず、従来公知の各種重合方法を適宜採用することができる。例えば、溶液重合、エマルション重合、塊状重合等の熱重合(典型的には、熱重合開始剤の存在下で行われる。);紫外線等の光を照射して行う光重合(典型的には、光重合開始剤の存在下で行われる。);β線、γ線等の放射線を照射して行う放射線重合;等を適宜採用することができる。なかでも光重合が好ましい。これらの重合方法において、重合の態様は特に限定されず、従来公知のモノマー供給方法、重合条件(温度、時間、圧力、光照射量、放射線照射量等)、モノマー以外の使用材料(重合開始剤、界面活性剤等)等を適宜選択して行うことができる。
重合にあたっては、重合方法や重合態様等に応じて、公知または慣用の光重合開始剤や熱重合開始剤を使用し得る。このような重合開始剤は、1種を単独でまたは2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
光重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えばケタール系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、α−ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤等を用いることができる。
ケタール系光重合開始剤の具体例には、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(例えば、BASF社製の商品名「イルガキュア651」)等が含まれる。
アセトフェノン系光重合開始剤の具体例には、1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン(例えば、BASF社製の商品名「イルガキュア184」)、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(例えば、BASF社製の商品名「イルガキュア2959」)、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(例えば、BASF社製の商品名「ダロキュア1173」)、メトキシアセトフェノン等が含まれる。
ベンゾインエーテル系光重合開始剤の具体例には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテルおよびアニソールメチルエーテル等の置換ベンゾインエーテルが含まれる。
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の具体例には、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(例えば、BASF社製の商品名「イルガキュア819」)、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,4−ジ−n−ブトキシフェニルホスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド(例えば、BASF社製の商品名「ルシリンTPO」)、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等が含まれる。
α−ケトール系光重合開始剤の具体例には、2−メチル−2−ヒドロキシプロピオフェノン、1−[4−(2−ヒドロキシエチル)フェニル]−2−メチルプロパン−1−オン等が含まれる。芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤の具体例には、2−ナフタレンスルホニルクロライド等が含まれる。光活性オキシム系光重合開始剤の具体例には、1−フェニル−1,1−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)−オキシム等が含まれる。ベンゾイン系光重合開始剤の具体例にはベンゾイン等が含まれる。ベンジル系光重合開始剤の具体例にはベンジル等が含まれる。
ベンゾフェノン系光重合開始剤の具体例には、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が含まれる。
チオキサントン系光重合開始剤の具体例には、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントン等が含まれる。
熱重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えばアゾ系重合開始剤、過酸化物系開始剤、過酸化物と還元剤との組合せによるレドックス系開始剤、置換エタン系開始剤等を使用することができる。より具体的には、例えば2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス(N,N’−ジメチレンイソブチルアミジン)、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]ハイドレート等のアゾ系開始剤;例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩;ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物系開始剤;例えばフェニル置換エタン等の置換エタン系開始剤;例えば過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組合せ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムとの組合せ等のレドックス系開始剤;等が例示されるが、これらに限定されない。なお、熱重合は、例えば20〜100℃(典型的には40〜80℃)程度の温度で好ましく実施され得る。
このような熱重合開始剤または光重合開始剤の使用量は、重合方法や重合態様等に応じた通常の使用量とすることができ、特に限定されない。例えば、重合対象のモノマー100重量部に対して重合開始剤凡そ0.001〜5重量部(典型的には凡そ0.01〜2重量部、例えば凡そ0.01〜1重量部)を用いることができる。
(モノマー成分の重合物と未重合物とを含む粘着剤組成物)
好ましい一態様に係る粘着剤組成物は、該組成物のモノマー成分(原料モノマー)の少なくとも一部を含むモノマー混合物の重合反応物を含む。典型的には、上記モノマー成分の一部を重合物の形態で含み、残部を未重合物(未反応のモノマー)の形態で含む。上記モノマー混合物の重合反応物は、該モノマー混合物を少なくとも部分的に重合させることにより調製することができる。
上記重合反応物は、好ましくは上記モノマー混合物の部分重合物である。このような部分重合物は、上記モノマー混合物に由来する重合物と未反応のモノマーとの混合物であって、典型的にはシロップ状(粘性のある液状)を呈する。以下、かかる性状の部分重合物を「モノマーシロップ」または単に「シロップ」ということがある。
上記重合反応物を得る際の重合方法は特に制限されず、上述のような各種重合方法を適宜選択して用いることができる。効率や簡便性の観点から、光重合法を好ましく採用し得る。光重合によると、光の照射量(光量)等の重合条件によって、上記モノマー混合物の重合転化率を容易に制御することができる。
上記部分重合物におけるモノマー混合物の重合転化率(モノマーコンバーション)は、特に限定されない。上記重合転化率は、例えば凡そ70重量%以下とすることができ、凡そ60重量%以下とすることが好ましい。上記部分重合物を含む粘着剤組成物の調製容易性や塗工性等の観点から、通常、上記重合転化率は、凡そ50重量%以下が適当であり、凡そ40重量%以下(例えば凡そ35重量%以下)が好ましい。重合転化率の下限は特に制限されないが、典型的には凡そ1重量%以上であり、通常は凡そ5重量%以上とすることが適当である。
上記モノマー混合物の部分重合物を含む粘着剤組成物は、例えば、原料モノマーの全部を含むモノマー混合物を適当な重合方法(例えば光重合法)により部分重合させることにより容易に得ることができる。上記部分重合物を含む粘着剤組成物には、必要に応じて用いられる他の成分(例えば、光重合開始剤、多官能モノマー、架橋剤、後述するアクリル系オリゴマー等)が配合され得る。そのような他の成分を配合する方法は特に限定されず、例えば上記モノマー混合物にあらかじめ含有させてもよく、上記部分重合物に添加してもよい。
また、ここに開示される粘着剤組成物は、モノマー成分(原料モノマー)のうち一部の種類のモノマーを含むモノマー混合物の完全重合物が、残りの種類のモノマーまたはその部分重合物に溶解した形態であってもよい。このような形態の粘着剤組成物も、モノマー成分の重合物と未重合物とを含む粘着剤組成物の例に含まれる。なお、本明細書において「完全重合物」とは、重合転化率が95重量%超であることをいう。
このようにモノマー成分の重合物と未重合物とを含む粘着剤組成物から粘着剤を形成する際の硬化方法(重合方法)としては、光重合法を好ましく採用することができる。光重合法によって調製された重合反応物を含む粘着剤組成物では、その硬化方法として光重合法を採用することが特に好適である。光重合法により得られた重合反応物は、すでに光重合開始剤を含むので、この重合反応物を含む粘着剤組成物をさらに硬化させて粘着剤を形成する際、新たな光重合開始剤を追加しなくても光硬化し得る。あるいは、光重合法により調製された重合反応物に、必要に応じて光重合開始剤を追加した組成の粘着剤組成物であってもよい。追加する光重合開始剤は、重合反応物の調製に使用した光重合開始剤と同じでもよく、異なってもよい。光重合以外の方法で調製された粘着剤組成物は、光重合開始剤を添加することにより光硬化性とすることができる。光硬化性の粘着剤組成物は、厚手の粘着剤層であっても容易に形成し得るという利点を有する。好ましい一態様において、粘着剤組成物から粘着剤を形成する際の光重合は、紫外線照射により行うことができる。紫外線照射には、公知の高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどを用いることができる。
(モノマー成分を完全重合物の形態で含む粘着剤組成物)
好ましい他の一態様に係る粘着剤組成物は、該剤組成物のモノマー成分を完全重合物の形態で含む。このような粘着剤組成物は、例えば、モノマー成分の完全重合物である(メタ)アクリル系ポリマーを有機溶媒中に含む溶剤型粘着剤組成物、上記(メタ)アクリル系ポリマーが水性溶媒に分散した水分散型粘着剤組成物、等の形態であり得る。
(架橋剤)
ここに開示される粘着剤組成物は、架橋剤を含有することができる。架橋剤としては、粘着剤の分野において公知ないし慣用の架橋剤を使用することができる。例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、シリコーン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、シラン系架橋剤、アルキルエーテル化メラミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤等を挙げることができる。これらは1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
架橋剤の含有量(2種以上の架橋剤を含む場合にはそれらの合計量)は特に限定されない。接着力や凝集力等の粘着特性をバランスよく発揮する粘着剤を実現する観点から、架橋剤の含有量は、粘着剤組成物に含まれるモノマー成分100重量部に対して、通常は凡そ5重量部以下とすることが適当であり、凡そ0.001〜5重量部とすることが好ましく、凡そ0.001〜4重量部とすることがより好ましく、凡そ0.001〜3重量部とすることがさらに好ましい。あるいは、上述のような架橋剤を含まない粘着剤組成物であってもよい。
((メタ)アクリル系オリゴマー)
ここに開示される粘着剤組成物には、接着力向上等の観点から、(メタ)アクリル系オリゴマーを含有させることができる。(メタ)アクリル系オリゴマーとしては、上記モノマー成分の組成に対応する共重合体のTg(典型的には、粘着剤組成物から形成される粘着剤に含まれる(メタ)アクリル系ポリマーのTgに概ね対応する。)よりもTgが高い重合体を用いることが好ましい。(メタ)アクリル系オリゴマーを含有させることにより、粘着剤の接着力を向上させ得る。
上記(メタ)アクリル系オリゴマーは、Tgが約0℃以上約300℃以下、好ましくは約20℃以上約300℃以下、さらに好ましくは約40℃以上約300℃以下であることが望ましい。Tgが上記範囲内であることにより、接着力を好適に向上することができる。なお(メタ)アクリル系オリゴマーのTgは、上記モノマー成分の組成に対応する共重合体のTgと同じく、Foxの式に基づいて計算される値である。
(メタ)アクリル系オリゴマーの重量平均分子量(Mw)は、典型的には約1000以上約30000未満、好ましくは約1500以上約20000未満、さらに好ましくは約2000以上約10000未満であり得る。Mwが上記範囲内にあることで、良好な接着力や保持特性が得られるため好ましい。(メタ)アクリル系オリゴマーのMwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定し、標準ポリスチレン換算の値として求めることができる。具体的には、東ソー株式会社製のHPLC8020に、カラムとしてTSKgelGMH−H(20)×2本を用いて、テトラヒドロフラン溶媒で流速約0.5ml/分の条件にて測定される。
(メタ)アクリル系オリゴマーを構成するモノマーとしては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、s−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレートのようなアルキル(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートのような(メタ)アクリル酸と脂環族アルコールとのエステル;フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートのようなアリール(メタ)アクリレート;テルペン化合物誘導体アルコールから得られる(メタ)アクリレート;等を挙げることができる。このような(メタ)アクリレートは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
(メタ)アクリル系オリゴマーとしては、イソブチル(メタ)アクリレートやt−ブチル(メタ)アクリレートのようなアルキル基が分岐構造を有するアルキル(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレートやイソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートのような(メタ)アクリル酸と脂環式アルコールとのエステル;フェニル(メタ)アクリレートやベンジル(メタ)アクリレートのようなアリール(メタ)アクリレートなどの環状構造を有する(メタ)アクリレートに代表される、比較的嵩高い構造を有するアクリル系モノマーをモノマー単位として含んでいることが、粘着剤層の接着性をさらに向上させることができる観点から好ましい。また、(メタ)アクリル系オリゴマーの合成の際や粘着剤層の作製の際に紫外線を採用する場合には、重合阻害を起こしにくいという点で、飽和結合を有するものが好ましく、アルキル基が分岐構造を有するアルキル(メタ)アクリレート、または脂環式アルコールとのエステルを、(メタ)アクリル系オリゴマーを構成するモノマーとして好適に用いることができる。
このような点から、好適な(メタ)アクリル系オリゴマーとしては、例えば、ジシクロペンタニルメタクリレート(DCPMA)、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)、イソボルニルメタクリレート(IBXMA)、イソボルニルアクリレート(IBXA)、ジシクロペンタニルアクリレート(DCPA)、1−アダマンチルメタクリレート(ADMA)、1−アダマンチルアクリレート(ADA)の各単独重合体のほか、CHMAとイソブチルメタクリレート(IBMA)との共重合体、CHMAとIBXMAとの共重合体、CHMAとアクリロイルモルホリン(ACMO)との共重合体、CHMAとジエチルアクリルアミド(DEAA)との共重合体、ADAとメチルメタクリレート(MMA)の共重合体、DCPMAとIBXMAとの共重合体、DCPMAとMMAの共重合体、等を挙げることができる。
ここに開示される粘着剤組成物に(メタ)アクリル系オリゴマーを含有させる場合、その含有量は特に限定されない。ここに開示される好ましい貯蔵弾性率を有する粘着剤層を実現しやすくする観点から、(メタ)アクリル系オリゴマーの含有量は、通常、該粘着剤組成物に含まれるモノマー成分100重量部に対して凡そ20重量部以下とすることが好ましく、凡そ15重量以下とすることがより好ましく、凡そ10重量部以下とすることがさらに好ましい。ここに開示される技術は、(メタ)アクリル系オリゴマーを使用しない態様でも好ましく実施され得る。
その他、ここに開示される粘着剤組成物には、粘着剤の分野において公知の各種添加剤を必要に応じて含有させることができる。例えば、染料や顔料等の着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤、粘着付与樹脂、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、無機または有機の充填剤、金属粉、粒子状物、箔状物などを、用途に応じて適宜添加することができる。
ここに開示される技術において、粘着剤層の形成に用いられる粘着剤組成物としては、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物(典型的には光硬化型粘着剤組成物)を好ましく使用し得る。上記活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物としては、環境衛生等の観点から、有機溶媒を実質的に含有しないものが好ましい。例えば、有機溶媒の含有量が約5重量%以下(より好ましくは約3重量%以下、例えば約0.5重量%以下)である粘着剤組成物が好ましい。また、後述するように粘着剤組成物の液膜を一対の剥離フィルムの剥離面間で硬化させる形態での粘着剤層の形成に適することから、溶媒(有機溶媒および水性溶媒を包含する意味である。)を実質的に含まない粘着剤組成物が好ましい。例えば、溶媒の含有量が約5重量%以下(より好ましくは約3重量%以下、例えば約0.5重量%以下)である粘着剤組成物が好ましい。なお、ここで溶媒とは、粘着剤層の形成過程で除去されるべき揮発性成分、すなわち最終的に形成される粘着剤層の構成成分となることが意図されていない揮発性成分をいう。
<粘着シートの製造方法>
ここに開示される粘着シートを製造する方法は特に限定されない。例えば、ここに開示されるいずれかの粘着剤組成物を剥離フィルムの剥離面に塗布し、乾燥または硬化させて粘着剤層を形成することにより、該粘着剤層からなる基材レス両面粘着シートを得ることができる。また、このようにして剥離フィルム上に形成された粘着剤層を支持基材の非剥離面に貼り合わせる(転写する)ことにより、基材付き片面粘着シートを得ることができる。基材付き片面粘着シートを製造する他の方法として、支持基材の非剥離面に粘着剤組成物を直接塗布して乾燥または硬化させる方法が挙げられる。基材付き両面粘着シートは、剥離フィルム上に形成された粘着剤層を支持基材に転写する方法や、支持基材に粘着剤組成物を直接塗布して乾燥または硬化させる方法、またはこれらを組み合わせた方法等により製造することができる。
粘着剤組成物の塗布方法としては、従来公知の各種の方法を使用可能である。具体的には、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーターなどによる押出しコート法などの方法が挙げられる。
ここに開示される粘着シートは、剥離フィルムの剥離面上で粘着剤組成物の液膜を乾燥または硬化させて上記剥離面上で硬化した面が第1粘着面である粘着剤層を形成することを含む方法により、好適に製造することができる。この方法によると、流動性を有する状態の粘着剤組成物(液膜)が上記剥離面に接して乾燥または硬化することにより、該剥離面に接して形成される粘着剤層表面の平滑性を精度よく制御することができる。例えば、適切な平滑性を有する剥離面を備えた剥離フィルムを用いることにより、所望の平滑性を有する第1粘着面を安定して(再現性よく)製造することができる。
ここに開示される粘着シートは、上記粘着剤組成物の液膜を一対の剥離フィルムの剥離面間で硬化させて粘着剤層を形成することを含む方法で好ましく製造され得る。この方法は、第1粘着面の十点平均粗さおよび第2粘着面の十点平均粗さがいずれもここに開示される好ましい範囲にある基材レス両面粘着シートの製造方法として好適である。また、このようにして得られた基材レス両面粘着シートを支持基材の非剥離面に貼り合わせることにより、基材付き片面粘着シートや基材付き両面粘着シートの製造にも好ましく適用され得る。一対の剥離フィルムの剥離面間に粘着剤組成物の液膜を配置する方法としては、第1の剥離フィルムの剥離面に液状の粘着剤組成物を塗布し、次いで該粘着剤組成物の液膜に第2の剥離フィルムを被せる方法を採用することができる。他の方法として、第1の剥離フィルムと第2の剥離フィルムとを剥離面を対向させて一対のロール間に供給するとともに、それらの剥離面の間に液状の粘着剤組成物を供給する方法が挙げられる。なお、粘着剤組成物の塗布は、80℃以下で行うことが好ましく、60℃以下(例えば40℃以下)で行うことがより好ましい。このことによって、剥離フィルムと粘着剤層との熱膨張率の相違による粘着剤層の荒れが抑制され、より平滑性の高い粘着面が形成され得る。
ここに開示される粘着剤層のゲル分率は、特に限定されないが、通常は凡そ99.5重量%以下であることが好ましく、凡そ20〜99.5重量%であることがより好ましく、凡そ50〜99.5重量%であることがさらに好ましい。上記粘着剤組成物が架橋剤を含有する場合には、架橋剤の添加量を調整することとともに、架橋処理温度や架橋処理時間の影響を考慮して、ゲル分率を制御することができる。
特に限定するものではないが、ここに開示される粘着シートを構成する粘着剤層は、厚さ50μmにおけるヘイズ値が2%以下であることが好ましい。光学用途に利用される粘着剤層では、上記ヘイズ値が2%以下であることが特に有意義である。粘着剤層のヘイズ値は、0〜1.5%であることが好ましく、0〜1%であることがより好ましい。上記ヘイズ値は、厚さが約50μmとなるように形成した粘着剤層をアルカリガラス板の片面に貼り付け、ヘイズメータを用いて測定することができる。ヘイズメータとしては、村上色彩技術研究所製のMR−100またはその相当品を用いることができる。測定にあたっては、粘着剤層が貼り付けられたアルカリガラス板を、該粘着剤層が光源側になるように配置する。アルカリガラス自体がヘイズ値を有する場合には、測定値からアルカリガラス板自体がヘイズ値を引いた値を粘着剤層のヘイズ値とする。
<剥離フィルム>
ここに開示される技術における剥離フィルムは、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。使用し得る剥離フィルムの非限定的な例には、剥離フィルム基材の一方または両方の表面に剥離処理層を有し、該剥離処理層の表面が剥離面となっている剥離フィルム;および、フッ素系ポリマー(ポリテトラフルオロエチレン等)やポリオレフィン系樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン等)の低接着性樹脂からなる剥離フィルム;が含まれる。上記剥離フィルム基材としては、プラスチックフィルム、紙(樹脂含浸紙や樹脂ラミネート紙であり得る。)等を用いることができる。上記剥離処理層は、上記剥離フィルム基材を剥離処理剤により表面処理して形成されたものであり得る。剥離処理剤の例としては、シリコーン系剥離処理剤、長鎖アルキル系剥離処理剤、フッ素系剥離処理剤、硫化モリブデン(IV)等が挙げられる。一態様において、シリコーン系剥離処理剤による剥離処理層を有する剥離フィルムを好ましく採用し得る。
ここに開示される剥離フィルムとしては、剥離フィルム基材としてのプラスチックフィルムの表面に剥離処理層を有するものを好ましく採用し得る。このようなプラスチックフィルムを構成する材料は、支持基材に用いられるプラスチックフィルムとして例示した材料と同様の材料のなかから任意に選択され得る。寸法安定性や強度の観点から、ポリエステル系樹脂フィルム(典型的にはポリエチレンテレフタレートフィルム)を含むプラスチックフィルムを好ましく採用し得る。少なくとも一部の領域において透明性を有するプラスチックフィルムが好ましい。
ここに開示される技術において、上述した支持基材または剥離フィルム基材として用いられるプラスチックフィルムは、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムのいずれであってもよい。また、上記プラスチックフィルムは、単層構造であってもよく、2層以上のサブ層を含む多層構造であってもよい。上記プラスチックフィルムには、酸化防止剤、老化防止剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料や染料等の着色剤、滑剤、充填剤、帯電防止剤、核剤等の、粘着シートの支持基材または剥離フィルム基材に用いられ得る公知の添加剤が配合されていてもよい。多層構造のプラスチックフィルムにおいて、各添加剤は、すべてのサブ層に配合されていてもよく、一部のサブ層にのみ配合されていてもよい。
ここに開示される技術における剥離フィルムとしては、プラスチックフィルム(剥離フィルム基材)の表面に剥離処理層を有し、粒子を含有しないか、または直径5μm以下の粒子を含有する剥離フィルムを好ましく採用し得る。剥離フィルムに含まれる直径5μm超の粒子(特に無機粒子)は、該剥離フィルムの自由状態において剥離面の平滑性を低下させ得る。また、直径5μm超の粒子を含む剥離フィルムは、自由状態における平滑性が高くても、該剥離フィルムの曲げ変形、伸び変形、厚さ方向への圧縮等により上記粒子が上記剥離フィルムから突出して剥離面の平滑性を低下させ、ひいては該剥離面に接する粘着面の平滑性を低下させる要因となり得る。一態様において、直径5μm超の粒子を実質的に含有しない剥離フィルム、すなわち非意図的な異物の混入等を除いては直径5μm超の粒子を含有しない剥離フィルムを用いてもよい。
なお、上記直径5μm超の粒子は、例えば、滑剤、顔料、充填材等の目的で剥離フィルム基材に配合され得る無機粒子であり得る。かかる無機粒子の非限定的な例には、シリカ、アルミナ、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等が含まれ得る。
剥離フィルムの厚さは特に限定されない。強度と柔軟性との兼ね合いから、通常は、厚さが約10μm〜約500μm程度の剥離フィルムを好ましく採用し得る。剥離フィルム越しの外力による粘着面の平滑性低下(例えば、剥離フィルム付き粘着シートを渦巻き状に巻回する際に紛れ込み得る異物が剥離フィルム越しに粘着面に押し付けられることによる平滑性低下)を抑制する観点から、剥離フィルムの厚さは、通常、約20μm以上とすることが好ましく、約25μm以上(例えば約30μm以上)とすることがより好ましい。また、剥離フィルム自体または剥離フィルム付き粘着シートの取扱い性(例えば巻回しやすさ)等の観点から、剥離フィルムの厚さは、通常、約250μm以下が適当であり、約125μm以下(例えば約100μm以下)が好ましく、約80μm以下がより好ましい。一態様において、厚さ約75μm以下(例えば約50μm以下)の剥離フィルムを好ましく使用し得る。
ここに開示される剥離フィルム付き粘着シートにおいて、粘着シートの第1粘着面に当接する第1剥離フィルムの剥離面の十点平均粗さ(RzR1)は、例えば約2000nm以下とすることができる。この剥離フィルム付き粘着シートの保存中における第1粘着面の平滑性低下を抑制する観点から、RzR1は、約1500nm以下であることが適当であり、好ましくは約1000nm以下、より好ましくは約500nm以下、さらに好ましくは約300nm以下(例えば約250nm以下)である。上記第1粘着面が第1剥離フィルムの剥離面上で液状の粘着剤組成物から形成された粘着剤層の表面である場合には、該第1剥離フィルムとして、RzR1が約1200nm以下(典型的には約700nm以下、より好ましくは約500nm以下、さらに好ましくは約400nm以下、例えば約300nm以下)のものを用いることが好ましい。RzR1の下限は特に制限されない。第1剥離フィルムの製造容易性や取扱い性等の観点から、一態様において、RzR1が約50nm以上(例えば約100nm以上)である第1剥離フィルムを好ましく使用し得る。
ここに開示される剥離フィルム付き粘着シートが、両面粘着シートと第1剥離フィルムと第2剥離フィルムとを含む剥離フィルム付き両面粘着シートの形態である場合、上記両面粘着シートの第2粘着面に当接する第2剥離フィルムの剥離面の十点平均粗さ(RzR2)は特に限定されず、例えば約3000nm程度またはそれ以上であり得る。一態様において、RzR2が約3000nm未満(好ましくは約2000nm以下)である第2剥離フィルムを好ましく採用し得る。第2粘着面の十点平均粗さRzA2が1000nm以下である態様では、該第2粘着面の平滑性低下を抑制する観点から、RzR2は、約2000nm以下(典型的には約1500nm以下、好ましくは約1000nm以下、より好ましくは約500nm以下、さらに好ましくは約300nm以下、例えば約250nm以下)であることが適当である。上記第2粘着面が第2剥離フィルムの剥離面上で液状の粘着剤組成物から形成された粘着剤層の表面である場合には、該第2剥離フィルムとして、RzR2が約1200nm以下(典型的には約700nm以下、より好ましくは約500nm以下、さらに好ましくは約400nm以下、例えば約300nm以下)のものを用いることが好ましい。RZR2の下限は特に制限されない。一態様において、RzR2が約50nm以上(例えば約100nm以上)である第2剥離フィルムを好ましく使用し得る。
ここに開示される技術において、剥離フィルム付き粘着シートを構成する剥離フィルムの剥離面は、当該剥離面が当接する粘着面の平滑性と近似する平滑性を有することが好ましい。これにより、剥離フィルム付き粘着シートの保存中に粘着面の平滑性が変化することがよりよく抑制され、粘着シートの性能安定性が向上する傾向にある。一態様に係る剥離フィルム付き粘着シートにおいて、第1粘着面とこれに接する第1剥離面との十点平均粗さの差、すなわち|RzR1−RzA1|は、約300nm以下(例えば約250nm以下)とすることができ、約150nm以下であることが好ましく、約100nm以下であることがより好ましい。また、粘着シートの性能安定性の観点から、第1粘着面の十点平均粗さが第1剥離面の十点平均粗さより小さいことが好ましい。すなわち、RzA1<RzR1であることが好ましい、上記|RzR1−RzA1|の値およびRzA1<RzR1の少なくとも一方(好ましくは両方)を満たす剥離フィルム付き粘着シートは、例えば、この剥離フィルム付き粘着シートを構成する第1剥離フィルムの剥離面上で粘着剤組成物の液膜を乾燥または硬化させることを含む方法により、好適に製造することができる。
ここに開示される剥離フィルム付き粘着シートが、両面粘着シートと第1剥離フィルムと第2剥離フィルムとを含む剥離フィルム付き両面粘着シートの形態である場合、一態様において、第2粘着面とこれに接する第2剥離面との十点平均粗さの差、すなわち|RzR2−RzA2|は、約300nm以下(例えば約250nm以下)とすることができ、約150nm以下であることが好ましく、約100nm以下であることがより好ましい。また、粘着シートの性能安定性の観点から、第2粘着面の十点平均粗さが第2剥離面の十点平均粗さより小さいことが好ましい。すなわち、RzA2<RzR2であることが好ましい。上記|RzR2−RzA2|の値およびRzA2<RzR2の少なくとも一方(好ましくは両方)を満たす剥離フィルム付き粘着シートは、例えば、後述するように第1剥離フィルムの剥離面と第2剥離フィルムの剥離面との間で粘着剤組成物の液膜を硬化させることを含む方法により、好適に製造することができる。
剥離フィルム付き粘着シートを構成する剥離フィルムの背面(すなわち、剥離面とは反対側の表面)の平滑性は、特に限定されない。渦巻き状に巻回され得る剥離フィルム付き粘着シートでは、上記巻回された形態において上記背面の凹凸に起因する粘着面の平滑性低下を防ぐ観点から、剥離フィルムの背面の十点平均粗さを約5000nm以下(好ましくは約4000nm以下、例えば約3000nm以下)とすることが好ましい。
ここに開示される粘着シート(剥離フィルム付き粘着シートに含まれる粘着シートであり得る。以下同じ)は、該粘着シートが被着体に貼り付けられるまでの間に第1粘着面上の剥離フィルムが別の剥離フィルムに交換される態様で好ましく用いられ得る。以下、交換される剥離フィルムを「交換フィルム」ともいう。交換フィルムの第1剥離面(すなわち、第1粘着面に接して配置される剥離面)の十点平均粗さ(RzE1)は特に限定されず、例えば約50nm以上(典型的には約100nm以上)であり得る。一態様において、RzE1が約250nm超(より好ましくは約500nm超、例えば約700nm超)である交換フィルムを好ましく採用し得る。ここに開示される粘着シートは、RzE1が約1000nm以上(さらには約1200nm以上、例えば約1500nm以上)である交換フィルムが用いられる使用態様においても、第1粘着面の平滑性の低下を抑制する効果を有意に発揮し得る。RzE1の上限は特に制限されない。通常は、RzE1が約3000nm以下(典型的には約2000nm以下)である交換フィルムが好ましく用いられ得る。一態様において、交換フィルムのRzE1は、約1500nm以下であってもよく、約1000nm以下であってもよい。交換フィルムとしては、交換前の剥離フィルムと同一の構成(材質、厚さ、表面粗さ等)のものを使用してもよく、異なる構成のものを使用してもよい。
好ましい一態様において、交換フィルムとしては、交換前の剥離フィルム(製造当初の剥離フィルムであり得る。)の第1剥離面の十点平均粗さ(RzR1)よりもRzE1の値が大きいものを採用し得る。一態様において、RzE1/RzR1が約2以上(好ましくは約3以上)の交換フィルムを用いることができる。ここに開示される粘着シートは、例えば、RzE1/RzR1が約5以上(さらには約7以上)である交換フィルムが用いられる使用態様においても、第1粘着面の平滑性の低下を抑制する効果を有意に発揮し得る。RzE1/RzR1の上限は特に制限されないが、通常は約20以下(典型的には約15以下、例えば約10以下)が適当である。
<用途>
ここに開示される粘着剤層または粘着シートは、粘着面の平滑性が高く、かつ該粘着面の平滑性が損なわれにくいことから、光学用途に好適である。例えば、上記支持基材として光学部材を用いた粘着型光学部材として有用である。このような粘着型光学部材は、ここに開示されるいずれかの両面粘着シートの第1粘着面または第2粘着面上に支持基材としての光学部材を有する形態の基材付き片面粘着シートとしても把握され得る。上記第2粘着面上に光学部材を有する形態が好ましい。この形態において、上記第1粘着面上に剥離フィルムを有する剥離フィルム付き粘着型光学部材を構成していてもよい。
上記光学部材として光学フィルムを用いる場合には、上記粘着型光学部材は、粘着剤層付き光学フィルムとして用いられる。上記光学フィルムとしては、偏光板、位相差板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、ハードコート(HC)フィルム、反射防止フィルム、衝撃吸収フィルム、防汚フィルム、フォトクロミックフィルム、調光フィルム、波長選択吸収フィルム、波長変換フィルム、さらにはこれらが積層されているもの等を用いることができる。ここに開示される粘着剤層または粘着シートは、眼科分野の用途にも好適である。また、本発明の粘着剤層または粘着シートは、上記のような光学用途や眼科用途に限定されず、例えば一般的な防汚フィルム、断熱フィルム、衝撃吸収フィルム等を支持体とする粘着シートの形態で、種々の用途に適用することができる。
この明細書により開示される事項には以下のものが含まれる。
(1) 粘着剤層を含む粘着シートであって、
上記粘着シートは、第1面および第2面を有し、
上記第1面は、上記粘着剤層の一方の表面により構成された第1粘着面であり、
上記第1粘着面の十点平均粗さ(RzA1)が約1000nm以下であり、
上記粘着剤層の100℃貯蔵弾性率(G'100)が約0.08MPa以上である、粘着シート。
(2) 上記粘着剤層は、100℃貯蔵弾性率(G'100)の23℃貯蔵弾性率(G'23)に対する比が約35%以上である、上記(1)に記載の粘着シート。
(3) 上記粘着剤層は、23℃貯蔵弾性率(G'23)が約0.30MPa未満である、上記(1)または(2)に記載の粘着シート。
(4) 上記第2面が第2粘着面である両面粘着シートとして構成されている、上記(1)〜(3)のいずれかに記載の粘着シート。
(5) 上記第2粘着面の十点平均粗さ(RzA2)が約2000nm以下(例えば約1000nm以下)である、上記(4)に記載の粘着シート。
(6) 上記第2粘着面は、上記粘着剤層の他方の表面により構成されている、上記(4)または(5)に記載の粘着シート。
(7) 上記第1粘着面の十点平均粗さ(RzA1)および上記第2粘着面の十点平均粗さ(RzA2)のいずれか一方が約500nm以下である、上記(4)〜(6)のいずれかに記載の粘着シート。
(8) 上記第1粘着面の十点平均粗さ(RzA1)および上記第2粘着面の十点平均粗さ(RzA2)がいずれも約500nm以下である、上記(4)〜(7)のいずれかに記載の粘着シート。
(9) 上記第1粘着面の十点平均粗さ(RzA1)と上記第2粘着面の十点平均粗さ(RzA2)との差(|RzA1−RzA2|)が約250nm以下である、上記(4)〜(8)のいずれかに記載の粘着シート。
(10) 上記粘着シートは、単層の粘着剤層からなる基材レス両面粘着シートである、上記(1)〜(9)のいずれかに記載の粘着シート。
(11) 上記粘着剤層は、該粘着剤層に含まれるポリマー成分の50重量%を超える割
合で(メタ)アクリル系ポリマーを含む、上記(1)〜(10)のいずれかに記載の粘着シート。
(12) 上記(メタ)アクリル系ポリマーは、該(メタ)アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分として、以下の(A)成分:
炭素数2〜18のアルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレート;
を含む、上記(11)に記載の粘着シート。
(13) 上記モノマー成分全体に占める上記(A)成分の割合が約30重量%〜約70重量%である、上記(11)または(12)に記載の粘着シート。
(14) 上記(メタ)アクリル系ポリマーは、該(メタ)アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分として、以下の(B)成分:
脂環式モノマー;
をさらに含む、上記(10)〜(12)のいずれかに記載の粘着シート。
(15) 上記(B)成分は、シクロプロピル(メタ)アクリレート、シクロブチル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘプチル(メタ)アクリレート、シクロオクチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも1種である、上記(11)〜(14)のいずれかに記載の粘着シート。
(16) 上記モノマー成分全体に占める上記(B)成分の割合が約20重量%〜約50重量%である、上記(11)〜(15)のいずれかに記載の粘着シート。
(17) 上記(メタ)アクリル系ポリマーは、該(メタ)アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分として、以下の(C)成分:
ヒドロキシ基およびカルボキシ基の少なくともいずれかを有するモノマー;
をさらに含む、上記(11)〜(16)のいずれかに記載の粘着シート。
(18) 上記モノマー成分全体に占める上記(C)成分の割合が約15重量%〜約30重量%である、上記(11)〜(17)のいずれかに記載の粘着シート。
(19) 上記(メタ)アクリル系ポリマーは、該(メタ)アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分として多官能モノマーをさらに含み、
上記モノマー成分全体に占める上記多官能モノマーの割合が約3重量%以下である、上記(11)〜(18)のいずれかに記載の粘着シート。
(20) 上記(メタ)アクリル系ポリマーは、上記モノマー成分の紫外線重合物である、上記(11)〜(19)のいずれかに記載の粘着シート。
(21) 上記(11)〜(20)のいずれかに記載の粘着シートを製造する方法であって、
上記モノマー成分の少なくとも一部を重合物の形態で含む粘着剤組成物を用いて上記粘着剤層を形成することを含む、粘着シート製造方法。
(22) 上記粘着剤層を形成することは、剥離フィルムの剥離面に上記粘着剤組成物を塗布し、該剥離面上で上記粘着剤組成物を乾燥または硬化させることを含む、上記(21)に記載の粘着シート製造方法。
(23) 上記粘着剤組成物の有機溶媒含有量が約5重量%以下である、上記(21)または(22)に記載の粘着シート製造方法。
(24) 上記粘着剤層を形成することは、上記粘着剤組成物の液膜を一対の剥離フィルムの剥離面間で硬化させて上記粘着剤層を形成することを含む、上記(21)〜(23)のいずれかに記載の粘着シート製造方法。
(25) 上記(1)〜(20)のいずれかに記載の粘着シートと、
上記第1粘着面上に配置された第1剥離フィルムと
を含む、剥離フィルム付き粘着シート。
(26) 上記(4)〜(20)のいずれかに記載の粘着シートと、
上記第1粘着面上に配置された第1剥離フィルムと、
上記第2粘着面上に配置された第2剥離フィルムと
を含む、剥離フィルム付き粘着シート。
(27) 上記第1剥離フィルムが上記第1粘着面に接する剥離面の十点平均粗さ(RzR1)と上記第1粘着面の十点平均粗さ(RzA1)との差が約250nm以内である、上記(26)に記載の剥離フィルム付き粘着シート。
(28) RzA1<RzR1およびRzA2<RzR2を満たす、上記(27)に記載の剥離フィルム付き粘着シート。
(29) 上記第1剥離フィルムは、シリカ、アルミナ、カオリン、タルク、マイカおよび炭酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも1種の無機粒子を含む、上記(25)〜(28)のいずれかに記載の剥離フィルム付き粘着シート。
(30) 上記第1剥離フィルムの厚さは凡そ10μm以上凡そ500μm以下(好ましくは凡そ20μm以上凡そ100μm以下、より好ましくは凡そ25μm以上80μm以下)である、上記(25)〜(29)のいずれかに記載の剥離フィルム付き粘着シート。
(31) 上記(4)〜(20)のいずれかに記載の粘着シートと、
上記粘着シートの第2粘着面上に配置された光学部材と
を含む、粘着型光学部材。
(32) 上記(26)〜(30)のいずれかに記載の剥離フィルム付き粘着シートを用意すること;
上記第1粘着面から上記第1剥離フィルムを剥離し、露出した上記第1粘着面に別の剥離フィルムの剥離面を貼り合わせること;および
上記第2粘着面を被着体である物品に貼り付けること;
を包含する、粘着シート付き物品の製造方法。
(33) 上記別の剥離フィルムとして、上記第1剥離フィルムが上記第1粘着面に接する剥離面の十点平均粗さ(RzR1)よりも、上記別の剥離フィルムの上記剥離面の十点平均粗さ(RzE1)が大きいものを使用する、上記(32)に記載の粘着シート付き物品の製造方法。
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
<粘着剤組成物の調製>
(粘着剤組成物C1)
n−ブチルアクリレート40重量部と、シクロヘキシルアクリレート41重量部と、4−ヒドロキシブチルアクリレート19重量部と、光重合開始剤としての2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(BASF社製、商品名「イルガキュア651」)0.05重量部および1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン(BASF社製、商品名「イルガキュア184」)0.05重量部とを混合し、窒素雰囲気下で紫外線を照射して部分重合物(モノマーシロップ)を作製した。得られたモノマーシロップに、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート0.1重量部を添加し、均一に混合して粘着剤組成物C1を調製した。
(粘着剤組成物C2〜C4)
粘着剤組成物C1の調製において、1,6−ヘキサンジオールジアクリレートの添加量を、粘着剤組成物C2では0.3重量部、粘着剤組成物C3では0.05重量部、粘着剤組成物C4では0重量部に変更した。その他の点については粘着剤組成物C1の調製と同様にして粘着剤組成物C2〜C4を調製した。
なお、これらの粘着剤組成物C1〜C4はいずれも無溶剤型の組成物である。具体的には、粘着剤組成物C1〜C4における溶剤の含有量は、いずれも5重量%未満、より詳しくは1重量%未満である。
<粘着シートの作製>
厚さ38μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムF1の片面にシリコーン系剥離処理剤A1による剥離処理層を有し、剥離面(上記剥離処理層の表面)の十点平均粗さが211nmである剥離フィルムR1と、厚さ38μmのPETフィルムF2の片面にシリコーン系剥離処理剤A1による剥離処理層を有し、剥離面の十点平均粗さが1610nmである剥離フィルムR2と、上記PETフィルムF2の片面にシリコーン系剥離処理剤A2による剥離処理層を有し、剥離面の十点平均粗さが1610nmである剥離フィルムR3とを用意した。剥離フィルムR3の剥離面は、剥離フィルムR1,R2の剥離面に比べて、粘着剤層からの剥離強度がより高くなるように形成されている。これらの剥離フィルムを使用して、以下のようにして粘着シートを作成した。
なお、上記剥離フィルムR1,R2,R3の各剥離面の十点平均粗さは、スライドガラスS1112No.2(松浪硝子工業製)上にスポイトで滴下した1滴の水により各剥離フィルムの背面(剥離処理されていない面)を上記スライドガラスに密着させて配置した他は後述する第1粘着面の表面平滑性測定と同様にして得られた測定値である。
(実施例1)
上記で調製した粘着剤組成物C1を剥離フィルムR1の剥離面上に塗布し、該剥離面上に上記粘着剤組成物の液膜を形成した。粘着剤組成物の塗布量は、最終的に形成される粘着剤層の厚さが50μmとなるように調整した。次いで、上記液膜の上に剥離フィルムR3を、該剥離フィルムR3の剥離面が上記液膜に接するようにして被せた。これにより上記液膜を酸素から遮断した。このように粘着剤組成物C1の液膜の両面(第1面および第2面)を剥離フィルムR1,R3の剥離面にそれぞれ接触させた状態で、ケミカルライトランプ((株)東芝製)を用いて照度5mW/cmの紫外線を360秒間照射して重合反応を進行させることにより上記液膜を硬化させて粘着剤層を形成し、該粘着剤層(すなわち、上記液膜の紫外線硬化物)からなる実施例1の粘着シートS1を得た。粘着シートS1は、該粘着シートS1の作製に使用した剥離フィルムR1,R3の剥離面が第1面(第1粘着面)および第2面(第2粘着面)にそれぞれ当接した剥離フィルム付き粘着シートを構成している。
なお、上記照度の値は、ピーク感度波長約350nmの工業用UVチェッカー(トプコン社製、商品名「UVR−T1」、受光部型式UD−T36)による測定値である。
(実施例2,3)
粘着剤組成物C1に代えて粘着剤組成物C2,C3をそれぞれ使用した他は実施例1に係る粘着シートS1の作製と同様にして、実施例2,3に係る粘着シートS2,S3を得た。粘着シートS2,S3は、これらの粘着シートの作製に使用した剥離フィルムR1,R3の剥離面が第1粘着面および第2粘着面にそれぞれ当接した剥離フィルム付き粘着シートを構成している。
(比較例1)
実施例2に係る粘着シートS2の作製において、剥離フィルムR1に代えて剥離フィルムR2を使用した。すなわち、粘着剤組成物C2を剥離フィルムR2の剥離面上に塗布して粘着剤組成物の液膜を形成し、その液膜の上に剥離フィルムR3を、該剥離フィルムの剥離面が上記液膜に接するようにして被せた。このように粘着剤組成物C2の液膜の両面を剥離フィルムR2,R3の剥離面にそれぞれ接触させた状態で紫外線を照射した他は実施例2と同様にして、比較例1に係る粘着シートS4を得た。粘着シートS4は、該粘着シートS4の作製に使用した剥離フィルムR2,R3の剥離面が第1粘着面および第2粘着面にそれぞれ当接した剥離フィルム付き粘着シートを構成している。
(比較例2)
粘着剤組成物C1に代えて粘着剤組成物C4を使用した他は実施例1に係る粘着シートS1の作製と同様にして、比較例2に係る粘着シートS5を得た。粘着シートS5は、該粘着シートS5の作製に使用した剥離フィルムR1,R3の剥離面が第1粘着面および第2粘着面にそれぞれ当接した剥離フィルム付き粘着シートを構成している。
各例に係る粘着シートは、製造後、上記剥離フィルム付き粘着シートの形態で23℃、50%RHの環境下に7日間保存した後に、以下の測定および試験に供した。
<貯蔵弾性率測定>
各例に係る粘着シート(厚さ約50μmの粘着剤層)を複数枚重ね合わせることにより、厚さ約2mmの粘着剤層を作製した。この粘着剤層を直径7.9mmの円盤状に打ち抜いた試料をパラレルプレートで挟み込んで固定し、粘弾性試験機(ティー・エー・インスツルメント社製、ARES)により以下の条件で動的粘弾性測定を行い、23℃貯蔵弾性率(G'23)および100℃貯蔵弾性率(G'100)を求めた。
・測定モード:せん断モード
・温度範囲 :−70℃〜150℃
・昇温速度 :5℃/min
・測定周波数:1Hz
<当初構成における第1粘着面の十点平均粗さ>
23℃、50%RHの環境下において、各例に係る粘着シートの第2粘着面上の剥離フィルムを除去し、露出した第2粘着面をスライドガラスS1112No.2(松浪硝子工業製)に貼り付けた。次いで、上記スライドガラスに貼り付けられた粘着シートの第1粘着面上の剥離フィルムを約10m/分の剥離速度で180度方向に手で剥離し、これにより露出した第1粘着面の十点平均粗さを、光干渉方式の表面粗さ測定装置(Veeco社製、Wyko NT−9100)により測定した。測定は、第1粘着面から剥離フィルムを除去してから10分以内に行った。測定条件は以下のとおりである。
・測定面積/回:622μm×467μm
(対物レンズ:10倍、FOV(内部レンズ):1.0倍)
・測定モード:VSI(Vertical Scan Interferometry、垂直走査型干渉方式)
・バックスキャン:5μm
・測定距離:10μm
・閾値:0.1%
・スキャンスピード:1倍(Single scan)
測定により得られたデータセットから、測定面内における最も高い山を取り出し、その山頂の標高をH1とした。H1の周囲11×11ピクセルの範囲をマスクし、このマスクした範囲以外で最も高い山を取り出し、その山頂の標高をH2とした。この操作を繰り返してH3〜H10を特定した。このようにして、最も高い山から10番目の山までの標高(H1〜H10)を求めた。同様にして、測定面内における最も低い谷から10番目の谷までの谷底の標高(L1〜L10)を求めた。これらの値から、以下の式によりRzを算出した。式中、Hは各山頂の高さ(標高)を、Lは各谷底の深さ(標高)を表す。
Figure 2017105974
測定は5回行い(すなわちN=5)、それらの平均値を求めた。
<剥離フィルム交換後における第1粘着面の十点平均粗さ>
(試験例1)
23℃、50%RHの環境下において、実施例1の粘着シートS1の第1粘着面から剥離フィルムR1を約10m/分の剥離速度で180度方向に手で剥離した。これにより露出した第1粘着面に、直ちに別の剥離フィルムR1を、2kgのローラを約300mm/分の移動速度で1往復させて貼り合わせた。このようにして実施例1の粘着シートの第1粘着面を保護する剥離フィルムR1を別の剥離フィルムR1に交換した(貼り替えた)。これを23℃、50%RHの環境下に2時間保持した後、貼り替えられた剥離フィルムR1を約10m/分の剥離速度で180度方向に手で剥離し、露出した第1粘着面の十点平均粗さを上記と同様にして測定した。
(試験例2)
本試験例では、実施例2の粘着シートS2の第1粘着面上の剥離フィルムR1を、剥離フィルムR2に貼り替えた。その他の点は試験例1と同様にして、貼り替えられた剥離フィルムR2を除去して露出した第1粘着面の十点平均粗さを測定した。
(試験例3)
本試験例では、実施例3の粘着シートS3の第1粘着面上の剥離フィルムR1を、剥離フィルムR2に貼り替えた。その他の点は試験例1と同様にして、貼り替えられた剥離フィルムR2を剥離して露出した第1粘着面の十点平均粗さを測定した。
(試験例4)
本試験例では、比較例1の粘着シートS4の第1粘着面上の剥離フィルムR1を、剥離フィルムR2に貼り替えた。その他の点は試験例1と同様にして、貼り替えられた剥離フィルムR2を剥離して露出した第1粘着面の十点平均粗さを測定した。
(試験例5)
本試験例では、比較例1の粘着シートS4の第1粘着面上の剥離フィルムR2を、剥離フィルムR1に貼り替えた。その他の点は試験例1と同様にして、貼り替えられた剥離フィルムR1を剥離して露出した第1粘着面の十点平均粗さを測定した。
(試験例6)
本試験例では、比較例2の粘着シートS5の第1粘着面上の剥離フィルムR2を、別の剥離フィルムR2に貼り替えた。その他の点は試験例1と同様にして、貼り替えられた剥離フィルムR2を剥離して露出した第1粘着面の十点平均粗さを測定した。
得られた結果を表1に示す。
Figure 2017105974
表1に示されるように、第1粘着面の十点平均粗さが1000nm以下である粘着シートにおいて、該第1粘着面を構成する粘着剤層の100℃貯蔵弾性率を0.08MPa以上とすることにより、剥離フィルムの交換による第1粘着面の平滑性低下が顕著に抑制されることが確認された。また、製造当初の構成における第1粘着面の平滑性が低い粘着シートS4では、その後に第1粘着面上の剥離フィルムをより平滑性の高いものに交換しても、第1粘着面の平滑性の向上はみられなかった。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
1,2 粘着シート
1A 第1面(第1粘着面)
1B 第2面(第2粘着面)
2A 第1面(第1粘着面)
2B 第2面(非粘着面)
11 粘着剤層
11A 一方の表面
11B 他方の表面
15 支持基材
15A 第1面
15B 第2面
21 第1剥離フィルム
21A 表面(第1剥離面)
21B 背面
22 第2剥離フィルム
22A 表面(第2剥離面)
100,200 剥離フィルム付き粘着シート

Claims (9)

  1. 粘着剤層を含む粘着シートであって、
    前記粘着シートは、第1面および第2面を有し、
    前記第1面は、前記粘着剤層の一方の表面により構成された第1粘着面であり、
    前記第1粘着面の十点平均粗さが1000nm以下であり、
    前記粘着剤層の100℃貯蔵弾性率が0.08MPa以上である、粘着シート。
  2. 前記粘着剤層は、100℃貯蔵弾性率の23℃貯蔵弾性率に対する比が35%以上である、請求項1に記載の粘着シート。
  3. 前記粘着剤層は、23℃貯蔵弾性率が0.30MPa未満である、請求項1または2に記載の粘着シート。
  4. 前記第2面が第2粘着面である、請求項1から3のいずれか一項に記載の粘着シート。
  5. 前記第2粘着面の十点平均粗さが2000nm以下である、請求項4に記載の粘着シート。
  6. 前記第2粘着面の十点平均粗さが1000nm以下である、請求項5に記載の粘着シート。
  7. 前記第2粘着面は、前記粘着剤層の他方の表面により構成されている、請求項4から6のいずれか一項に記載の粘着シート。
  8. 請求項4から7のいずれか一項に記載の粘着シートと、
    前記第1粘着面上に配置された第1剥離フィルムと、
    前記第2粘着面上に配置された第2剥離フィルムと
    を含む、剥離フィルム付き粘着シート。
  9. 前記第1剥離フィルムは、前記第1粘着面に接する剥離面を有し、
    前記剥離面の十点平均粗さは、前記第1粘着面の十点平均粗さとの差が250nm以内である、請求項8に記載の剥離フィルム付き粘着シート。
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