JP2017105927A

JP2017105927A - ポリアリーレンスルフィド系組成物

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Publication number: JP2017105927A
Application number: JP2015240685A
Authority: JP
Inventors: 想尾崎; So Ozaki; 春成　武; Takeshi Harunari; 武春成
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2015-12-10
Filing date: 2015-12-10
Publication date: 2017-06-15
Anticipated expiration: 2035-12-10
Also published as: JP6699154B2

Abstract

【課題】特に耐電圧性などの電気特性に優れることから、電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に有用なポリアリーレンスルフィド系組成物及びそれからなるケースを提供する。【解決手段】ポリアリーレンスルフィド（Ａ）１００重量部に対し、少なくとも板状酸化鉄（Ｂ）１〜５０重量部及び繊維状充填剤（Ｃ）１０〜１５０重量部を含んでなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド系組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアリーレンスルフィドが本来有する耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などを損なうことなく、耐電圧性などの電気特性に優れると同時に、機械的強度にも優れるポリアリーレンスルフィド系組成物に関するものであり、さらに詳しくは、電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に特に有用なポリアリーレンスルフィド系組成物に関するものである。

ポリアリーレンスルフィドは、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などに優れた特性を示す樹脂であり、その優れた特性を生かし、電気・電子機器部材、自動車機器部材およびＯＡ機器部材等に幅広く使用されている。しかしながら、ポリアリーレンスルフィド樹脂は、ポリアミド等の他のエンジニアリングプラスチックスに比べて耐電圧性に劣ることから、比較的高い電圧にさらされるような用途での使用は制限されていた。

一方で、近年特に自動車の電装化が進み、更に、部品の小型化が求められた結果、使用される樹脂材料には高い耐電圧性が要求されるようになった。

ポリアリーレンスルフィドの耐電圧性の改良は、これまでも検討されており、例えばポリアリーレンスルフィド、六方晶窒化硼素、扁平ガラス繊維からなるポリアリーレンスルフィド組成物が提案されている（例えば特許文献１参照。）。

特許第５５２５６８２号公報（例えば特許請求の範囲参照。）

しかし、特許文献１に提案された樹脂組成物においては、絶縁破壊強度や、耐アーク性に優れる特長を有するものの、高電圧を印加した場合の耐電圧性について検討されているものではなかった。

そこで、本発明は、優れた耐電圧性を有すると同時に、機械的強度にも優れるポリアリーレンスルフィド系組成物を提供することを目的とし、さらに詳しくは、電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に特に有用なポリアリーレンスルフィド系組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアリーレンスルフィド、板状酸化鉄及び繊維状充填材を配合するポリアリーレンスルフィド系組成物が、優れた耐電圧性を有すると同時に、機械的強度にも優れる組成物となりうることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明はポリアリーレンスルフィド（Ａ）１００重量部に対し、少なくとも板状酸化鉄（Ｂ）１〜５０重量部及び繊維状充填剤（Ｃ）１０〜１５０重量部を含んでなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド系組成物に関するものである。

以下、本発明に関し詳細に説明する。

本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）１００重量部に対し、少なくとも板状酸化鉄（Ｂ）１〜５０重量部、繊維状充填剤（Ｃ）１０〜１５０重量部を含むものである。

本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成するポリアリーレンスルフィド（Ａ）としては、ポリアリーレンスルフィドと称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いてもよく、その中でも、得られるポリアリーレンスルフィド系組成物が機械的強度、成形加工性に優れるものとなることから測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを用いて高化式フローテスターで測定した溶融粘度が５０〜３０００ポイズのポリアリーレンスルフィドが好ましく、特に６０〜１５００ポイズであるものが好ましい。

該ポリアリーレンスルフィド（Ａ）としては、その構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を７０モル％以上、特に９０モル％以上含有しているものが好ましい。また、他の構成単位として、例えばｍ−フェニレンスルフィド単位、ｏ−フェニレンスルフィド単位、フェニレンスルフィドスルホン単位、フェニレンスルフィドケトン単位、フェニレンスルフィドエーテル単位、ジフェニレンスルフィド単位、置換基含有フェニレンスルフィド単位、分岐構造含有フェニレンスルフィド単位、等を含有していてもよく、中でもポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）であることが好ましい。

該ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の製造方法としては、特に制限はなく、例えば一般的に知られている重合溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応する方法により製造することが可能であり、アルカリ金属硫化物としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びそれらの混合物が挙げられ、これらは水和物の形で使用しても差し支えない。これらアルカリ金属硫化物は、水硫化アルカリ金属とアルカリ金属塩基とを反応させることによって得られ、ジハロ芳香族化合物の重合系内への添加に先立ってその場で調製されても、また系外で調製されたものを用いても差し支えない。また、ジハロ芳香族化合物としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、１−クロロ−４−ブロモベンゼン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニル等が挙げられる。また、アルカリ金属硫化物及びジハロ芳香族化合物の仕込み比は、アルカリ金属硫化物／ジハロ芳香族化合物（モル比）＝１．００／０．９０〜１．１０の範囲とすることが好ましい。

重合溶媒としては、極性溶媒が好ましく、特に非プロトン性で高温でのアルカリに対して安定な有機アミドが好ましい溶媒である。該有機アミドとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素及びその混合物、等が挙げられる。また、該重合溶媒は、重合によって生成するポリマーに対し１５０〜３５００重量％で用いることが好ましく、特に２５０〜１５００重量％となる範囲で使用することが好ましい。重合は２００〜３００℃、特に２２０〜２８０℃にて０．５〜３０時間、特に１〜１５時間攪拌下にて行うことが好ましい。

さらに、該ポリアリーレンスルフィド（Ａ）は、直鎖状のものであっても、酸素存在下高温で処理し、架橋したものであっても、トリハロ以上のポリハロ化合物を少量添加して若干の架橋または分岐構造を導入したものであっても、窒素等の非酸化性の不活性ガス中で加熱処理を施したものであってもかまわないし、さらにこれらの構造の混合物であってもかまわない。

本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成する板状酸化鉄（Ｂ）とは、その形状が板状を有しているものであれば、如何なるものでも良い。そして、該板状酸化鉄（Ｂ）は、特に耐電圧性に優れたポリアリーレンスルフィド系組成物となることから、レーザー回折散乱法により測定した平均粒子径（Ｄ_５０）が０．５〜２００μｍの範囲を有するものであることが好ましく、特に０．５〜１００μｍの範囲を有するものであることが好ましく、更に０．５〜５０μｍの範囲を有するものが好ましい。また、該板状酸化鉄（Ｂ）の走査電子顕微鏡で観察した際の平均厚みが０．０１〜１０μｍの範囲を有するものであることが好ましい。

また、板状酸化鉄（Ｂ）は、その表面が被覆処理されているもの、又はされていないもののいずれも用いることができる。表面が被覆処理される場合の表面被覆処理剤に制限はなく、該表面被覆処理剤としては、例えば高級脂肪酸及び／又は高級脂肪酸の金属塩、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、多価アルコールと脂肪酸のエステル類等が挙げられる。そして、高級脂肪酸及びその金属塩としては、例えばステアリン酸、オレイン酸等、及びそのアルカリ金属塩等；アニオン系界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル等；リン酸エステルとしては、例えばオルトリン酸と高級アルコールのエステル類等；シラン系カップリング剤としては、例えばビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等；チタネート系カップリング剤としては、例えばイソプロピルトリイソステアロイルチタネート等；アルミネート系カップリング剤としては、例えばアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等；多価アルコールと脂肪酸のエステル類としては、例えばグリセリンモノステアレート等、が挙げられる。

本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成する板状酸化鉄（Ｂ）の配合量としては、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）１００重量部に対し、１〜１００重量部である。該板状酸化鉄（Ｂ）の配合量が１重量部未満である場合、得られる組成物は耐電圧性に劣るものとなる。一方、該板状酸化鉄（Ｂ）の配合量が１００重量部を越える場合、得られる組成物は機械的強度に劣るものとなる。

本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成する繊維状充填剤（Ｃ）は、該ポリアリーレンスルフィド系組成物の機械的強度及び寸法安定性を向上させるために配合されるものであり、この目的を達成できる繊維状充填剤であれば、如何なるものを用いることも可能である。繊維状充填剤（Ｃ）としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維等が例示でき、その中でも、ガラス繊維が好ましい。該繊維状充填剤（Ｃ）は、該ポリアリーレンスルフィド系組成物の機械的強度が高いものとなることから、イソシアネート系化合物、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、エポキシ化合物等で表面処理したものであることが好ましい。

本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成する該繊維状充填剤（Ｃ）の配合量は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）１００重量部に対し、１０〜１５０重量部である。該繊維状充填剤（Ｃ）の配合量が１０重量部未満である場合、得られる組成物は機械的強度に劣るものとなる。一方、該繊維状充填剤（Ｃ）の配合量が１５０重量部を越える場合、得られる組成物は耐電圧性、機械的強度に劣るものとなる。

本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、得られる成形品の金型離型性や外観をより優れたものとするために離型剤を配合することができる。該離型剤としては離型剤として知られている範疇に属するものであれば用いることが可能であり、例えばカルナバワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ステアリン酸金属塩、酸アマイド系ワックス等を挙げることができる。該カルナバワックスとしては、一般的な市販品を用いることができ、例えば（商品名）精製カルナバ１号粉（日興ファインプロダクツ製）等を挙げることができる。

該離型剤の配合量は、金型離型性、成形品外観に優れるポリアリーレンスルフィド系組成物となることからポリアリーレンスルフィド（Ａ）、板状酸化鉄（Ｂ）、及び繊維状充填剤（Ｃ）の合計量１００重量部に対し、０．０５〜５重量部であることが好ましい。

本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、非繊維状充填剤を配合していてもよく、非繊維状充填剤としては、例えばワラストナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、タルク、アルミナシリケート等の珪酸塩；酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；窒化珪素、窒化硼素、窒化アルミニウム等の窒化物；ガラスフレーク、ガラスビーズ等を例示でき、その中でも、マイカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、ガラスビーズが好ましい。また、該非繊維状充填剤は、イソシアネート系化合物、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、エポキシ化合物等で表面処理したものであってもよい。

さらに、本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、各種熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、例えばエポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等の１種以上を混合して使用することができる。

本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物の製造方法としては、従来使用されている加熱溶融混練方法を用いることができる。例えば単軸または二軸押出機、ニーダー、ミル、ブラベンダー等による加熱溶融混練方法が挙げられ、特に混練能力に優れた二軸押出機による溶融混練方法が好ましい。また、この際の混練温度は特に限定されるものではなく、通常２８０〜４００℃の中から任意に選ぶことが出来る。また、本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、射出成形機、押出成形機、トランスファー成形機、圧縮成形機等を用いて任意の形状に成形することができ、各種電子・電気機器のケース、機械装置のケース等として成形可能である。

さらに、本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、従来公知の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、発泡剤、金型腐食防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料、顔料等の着色剤、帯電防止剤等の添加剤を１種以上併用しても良い。

本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、パワーモジュール、各種端子板、発電機、電動機、変圧器、昇圧器、フライバックトランス、電力用ガイシ、電力ケーブル、変流器、電圧調整器、整流器、冷蔵庫やエアコンなどのインバータ機器、多極ロッド、電気部品キャビネット、ライトソケット、コンデンサ封口板などに用いられる絶縁部材、そのケース等として特に好適に使用できる。

本発明は、耐電圧性などの電気特性に優れると同時に機械的強度にも優れるポリアリーレンスルフィド系組成物を提供するものであり、該ポリアリーレンスルフィド系組成物は、特に電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に特に有用である。

次に、本発明を実施例及び比較例によって説明するが、本発明はこれらの例になんら制限されるものではない。

実施例及び比較例において用いたポリアリーレンスルフィド、板状酸化鉄、繊維状充填剤の詳細を以下に示す。

＜ポリアリーレンスルフィド（Ａ）＞
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（Ａ−１）（以下、単にＰＰＳ（Ａ−１）と記す。）
：溶融粘度１１０ポイズ。
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（Ａ−２）（以下、単にＰＰＳ（Ａ−２）と記す。）
：溶融粘度３００ポイズ。
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（Ａ−３）（以下、単にＰＰＳ（Ａ−３）と記す。）
：溶融粘度３５０ポイズ。

＜板状無機化合物（Ｂ）＞
板状酸化鉄（Ｂ−１）；（株）レプコ製、（商品名）ＭＥ１００／２００、平均粒子径（Ｄ_５０）１５０μｍ、平均厚み７μｍ。
板状酸化鉄（Ｂ−２）；（株）レプコ製、（商品名）Ｍｉｃｒｏ３０、平均粒子径（Ｄ_５０）３０μｍ、平均厚み２．５μｍ。
板状酸化鉄（Ｂ−３）；（株）レプコ製、（商品名）Ｍｉｃｒｏ２．５、平均粒子径（Ｄ_５０）２．５μｍ、平均厚み０．５μｍ。

＜繊維状充填剤（Ｃ）＞
ガラス繊維（Ｃ−１）；エヌエスジー・ヴェトロテックス（株）製、（商品名）ＲＥＳ０３−ＴＰ９１；繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍ。

合成例１（ＰＰＳ（Ａ−１）、ＰＰＳ（Ａ−２）の合成）
攪拌機を装備する１５リットルオートクレーブに、Ｎａ_２Ｓ・２．８Ｈ_２Ｏ１８６６ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す。）５リットルを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、４０７ｇの水を溜出させた。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン２２８０ｇとＮＭＰ１５００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、ポリマーを遠心分離器により単離した。温水でポリマーを繰り返し洗浄し、１００℃で一昼夜乾燥し、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を得た。

得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ（Ａ−１））の溶融粘度は１１０ポイズであった。

更にＰＰＳ（Ａ−１）を、空気雰囲気下２３５℃で加熱硬化処理を行った。

得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ（Ａ−２））の溶融粘度は３００ポイズであった。

合成例２（ＰＰＳ（Ａ−３）の合成）
攪拌機を装備する１５リットルチタン製オートクレーブにＮＭＰ３２３２ｇ、４７％硫化水素ナトリウム水溶液１６８２ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１１４２ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、１３６０ｇの水を溜出させた。この系を１７０℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン２１１８ｇとＮＭＰ１７８３ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２２５℃に昇温し、２２５℃にて１時間重合し、続けて２５０℃まで昇温し、２５０℃にて２時間重合した。更に、２５０℃で水４５１ｇを圧入し、再度２５５℃まで昇温し、２２５℃にて２時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、重合スラリーを固液分離した。ポリマーをＮＭＰ、アセトン及び水で順次洗浄し、１００℃で一昼夜乾燥し、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を得た。

得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ（Ａ−３））は直鎖状のものであり、その溶融粘度は３５０ポイズであった。

実施例及び比較例で用いた評価・測定方法を以下に示す。

（ポリアリーレンスルフィド系組成物の性能評価）
〜耐電圧の測定〜
射出成形により７０ｍｍ角、厚さ１ｍｍの試験片を作製し、該試験片に対し、電圧１０ｋＶ、周波数１００Ｈｚの交流電圧を室温で印加し、試験片が絶縁破壊するまでの時間を測定した。絶縁破壊時間が６０分以上のものを耐電圧性に優れると判断した。

〜引張強度の測定〜
射出成形によりＡＳＴＭＤ−６３８の１号試験片を作製し、該試験片を用いて、ＡＳＴＭＤ−６３８に準じ、引張強度を測定した。測定装置（島津製作所製、（商品名）ＡＧ−５０００Ｂ）を用い、チャック間距離１１０ｍｍ、測定速度５ｍｍ／分の試験条件で行った。引張強度として７０ＭＰａ以上のものを機械的強度に優れると判断した。

実施例１
ＰＰＳ（Ａ−２）９５．２重量％、板状酸化鉄（Ｂ−１）４．８重量％の割合で配合して、シリンダー温度３１０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）のホッパーに投入した。一方、ガラス繊維（Ｃ−１）を該二軸押出機のサイドフィーダーのホッパーに投入し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、ペレット状のポリアリーレンスルフィド系組成物を作製した。その際のポリアリーレンスルフィド系組成物の構成割合は，ＰＰＳ（Ａ−２）１００重量部に対し、板状酸化鉄（Ｂ−１）５重量部、ガラス繊維（Ｃ−１）１００重量部であった。

該ポリアリーレンスルフィド系組成物を、シリンダー温度３１０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入し、耐電圧性を測定するための試験片、引張強度、測定するための試験片を、それぞれ成形し、それぞれの評価を行った。これらの結果を表１に示した。

得られたポリアリーレンスルフィド系組成物は、耐電圧性、引張強度に優れていた。

実施例２〜７
ＰＰＳ（Ａ−１、２、３）、板状酸化鉄（Ｂ）及びガラス繊維（Ｃ−１）を表１に示す配合割合とした以外は、実施例１と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド系組成物を作製し、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表１に示した。

得られた全てのポリアリーレンスルフィド系組成物は、耐電圧性、引張強度に優れていた。

比較例１〜４
ＰＰＳ（Ａ−２）、板状酸化鉄（Ｂ）及びガラス繊維（Ｃ−１）を表２に示す配合割合とした以外は、実施例１と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド組成物を作製し、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表２に示した。

比較例１，２，４より得られた組成物は、耐電圧性が劣るものであった。比較例３より得られた組成物は、引張強度が劣るものであった。

本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、耐電圧性などの電気特性に優れるものであり、特に電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に期待されるものである。

Claims

ポリアリーレンスルフィド（Ａ）１００重量部に対し、少なくとも板状酸化鉄（Ｂ）１〜５０重量部及び繊維状充填剤（Ｃ）１０〜１５０重量部を含んでなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド系組成物。
板状酸化鉄（Ｂ）が、平均粒子径０．５〜２００μｍ、平均厚み０．０１〜１０μｍを有する板状酸化鉄であることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド系組成物。