JP2017095779A

JP2017095779A - 積層体の製造方法

Info

Publication number: JP2017095779A
Application number: JP2015231123A
Authority: JP
Inventors: 良仁荒木; Yoshihito Araki; 雄一郎山内; Yuichiro Yamauchi
Original assignee: NHK Spring Co Ltd
Current assignee: NHK Spring Co Ltd
Priority date: 2015-11-26
Filing date: 2015-11-26
Publication date: 2017-06-01
Anticipated expiration: 2035-11-26
Also published as: KR102095138B1; WO2017090565A1; KR20180050357A; EP3382059A4; CN108291310A; CN108291310B; JP6109281B1; EP3382059B1; EP3382059A1; US20180298498A1

Abstract

【課題】硬度が高い基材表面に非金属粉末をコールドスプレー法により吹き付けて基材表面をブラストした後、コールドスプレー法により皮膜を形成することにより、基材と皮膜との密着性に優れる積層体および積層体の製造方法を提供する。【解決手段】積層体１は、ビッカース硬さが１２０ＨＶ以上の金属または合金からなり、表面に凹凸を有する基材１０と、基材１０表面に形成された金属または合金からなる皮膜１１と、を備え、皮膜１１は基材１０と金属結合を形成することを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、積層体、および積層体の製造方法に関する。

近年、溶射法の１種として、材料粉末を高温、高速にして基材に吹き付けることにより、該材料粉末を基材に堆積・コーティングするコールドスプレー法が注目されている。コールドスプレー法では、材料粉末の融点または軟化点以下に加熱した不活性ガスとともに先細末広（ラバル）ノズルから噴射して、皮膜となる材料を固相状態のまま基材に衝突させることによって基材の表面に皮膜を形成させるため、相変態がなく酸化も抑制された金属皮膜を得ることができる。

コールドスプレー法により金属からなる基材に金属皮膜を形成する際、金属皮膜の材料粉末が基材に衝突した際に粉末と基材との間で塑性変形が生じて、両社が互いに入り込んで密着するアンカー効果が得られると共に、互いの酸化皮膜が破壊されて新生面同士による金属結合が生じるので、密着強度の高い皮膜を形成することができる。しかしながら、硬度の高い金属材料を基材として使用する場合、塑性変形によるアンカー効果が不十分なためか、金属皮膜が成膜できなかったり、成膜されても基材と金属皮膜との間の界面強度が低い積層体しか得られていない。

これに対し、コールドスプレー法による皮膜形成の前工程において、皮膜形成条件より粉末速度を低く、たとえば、ガス圧力を低くして粉末を基材に噴射して基材表面を活性化する技術（例えば、特許文献１参照）が提案されている。また、粒径５〜５０μｍの皮膜原料粉末と粒径１００〜１０００μｍのピーニング粉末とを混合した粉末材料を１つのノズルから噴射、または皮膜原料粉末とピーニング粉末とを別々のノズルから噴射して皮膜を形成する技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２００９−２１５５７４号公報特開２００６−５２４４９号公報

特許文献１では、皮膜を形成する粉末材料と同じ材料の粉末材料を使用して、コールドスプレー法による皮膜形成条件より粉末速度を低くして基材表面を活性化するものであるため、基材の硬度が大きいものでは基材表面の粗面化によるアンカー効果を十分に得ることはできなかった。

一方、特許文献２は、皮膜原料粉末とピーニング粉末とを同時に基材表面に噴射することにより緻密な皮膜を得ることを目的とするものであって、ピーニング粉末による基材表面の粗面化や、粗面化による基材への皮膜の密着性については記載も示唆もされていない。また、ピーニング粉末が皮膜内に残存するため、皮膜原料のみから皮膜を成膜することは困難である。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、硬度が高い基材に密着性の高い皮膜を成膜した積層体および積層体の製造方法を提供することを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる積層体は、ビッカース硬さが１２０ＨＶ以上の金属または合金からなり、表面に凹凸を有する基材と、前記基材表面に形成された金属または合金からなる皮膜と、を備え、前記皮膜は前記基材と金属結合を形成することを特徴とする。

また、本発明にかかる積層体の製造方法は、ビッカース硬さが１２０ＨＶ以上の金属または合金からなる基材の表面に金属または合金からなる皮膜を形成した積層体の製造方法であって、非金属粉末を該非金属の融点より低い温度に加熱されたガスとともに加速し、前記基材表面に固相状態のままで吹き付け、前記基材表面をブラストするブラスト工程と、金属または合金の粉末を該金属または合金の融点より低い温度に加熱されたガスとともに加速し、前記ブラスト工程でブラストされた前記基材表面に固相状態のままで吹き付け、堆積させて皮膜を形成する皮膜形成工程と、を含むことを特徴とする。

また、本発明にかかる積層体の製造方法は、上記発明において、前記非金属は、セラミックスまたはガラスであることを特徴とする。

本発明によれば、硬度が大きい基材に、非金属粉末をコールドスプレー法により吹き付けて基材表面をブラストすることにより、皮膜が基材にアンカリングされ易く、また、基材表面から酸化被膜が除去されるため、基材と皮膜間で金属結合が生じて基材と皮膜との密着性に優れる積層体を作製することが可能となる。

図１は、本発明の実施の形態にかかる積層体の構造を示す断面図である。図２は、本発明の実施の形態にかかる積層体の金属皮膜の形成に使用されるコールドスプレー装置の概要を示す模式図である。図３は、本発明の実施の形態にかかる積層体の金属皮膜の形成を説明する模式図である。図４は、本発明の実施の形態の変形例にかかる積層体の金属皮膜の形成を説明する模式図である。図５は、本発明の実施の形態にかかる積層体の金属皮膜の形成に使用される他のコールドスプレー装置の概要を示す模式図である。図６は、実施例１の積層体の断面のＳＥＭ画像である。図７は、比較例１の積層体の断面のＳＥＭ画像である。図８は、実施例５の積層体の断面のＳＥＭ画像である。図９は、比較例９の積層体の断面のＳＥＭ画像である。

以下、本発明を実施するための形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施の形態により本発明が限定されるものではない。また、以下の説明において参照する各図は、本発明の内容を理解し得る程度に形状、大きさ、及び位置関係を概略的に示してあるに過ぎない。即ち、本発明は各図で例示された形状、大きさ、及び位置関係のみに限定されるものではない。

図１は、本発明の実施の形態にかかる積層体の構造を示す断面図である。図１に示す積層体１は、ビッカース硬さが１２０ＨＶ以上の金属または合金からなる基材１０と、基材１０の表面に形成され、後述するコールドスプレー法によって積層され、金属または合金からなる皮膜１１と、からなる。積層体１は、図１のような矩形平板状に限定されるものではなく、円柱状、多角柱状などであってもよい。

基材１０は、ビッカース硬さが１２０ＨＶ以上の金属または合金からなるものであれば、材料は限定されるものではないが、例えば、ＳＳ４００等の圧延鋼材、Ｓ４５Ｃ等の炭素鋼、ＳＣｒ４３５等のクロム鋼材、ＳＭｎ４４３等のマンガン鋼、ＳＭｎＣ等のマンガンクロム鋼、ＳＣＭ８８２等のクロムモリブデン鋼、ＳＮＣ８１５等のニッケルクロムモリブデン鋼、ＳＵＳ３０４等のステンレス、チタンまたはチタン合金、インコネル６００等のニッケル基の超合金、鋳鉄、超々ジュラルミン（７０００系）等のアルミ合金等が例示される。なお、ビッカース硬さが１２０ＨＶより小さい金属または合金からなる基材１０に皮膜１１をコールドスプレー法により製膜する場合にも、コールドスプレー法による非金属のブラスト工程を行うことにより、酸化被膜が除去されて金属結合が形成されやすくなるとともに、基材１０の表面に凹凸が形成され、この凹凸に皮膜１１が入り込むことによるアンカー効果により基材１０と皮膜１１との密着性を向上できる。

皮膜１１を構成する金属または合金の材料は、限定されるものではない。本実施の形態で使用する皮膜１１の材料である金属または合金粉末は、平均粒径が２０μｍ〜１５０μｍである。平均粒径が２０μｍ〜１５０μｍの場合、流動性がよく、入手も容易となる。

つづいて、本実施の形態にかかる積層体１の製造方法について説明する。積層体１は、非金属粉末を該非金属の融点より低い温度に加熱されたガスとともに加速し、基材１０の表面に固相状態のままで吹き付け、基材１０の表面をブラストするブラスト工程を行った後、金属または合金粉末を該金属または合金の融点より低い温度に加熱されたガスとともに加速し、ブラスト工程でブラストされた基材１０の表面に固相状態のままで吹き付け、堆積させて皮膜１１を形成する。

ブラスト工程で使用する非金属粉末は、平均粒径（Ｄ５０）が１５５００μｍであることが好ましい。非金属粉末の平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍより小さい場合、基材１０のブラスト効果が小さくなる。一方、非金属粉末の平均粒径（Ｄ５０）が５００μｍより大きい場合、後述するコールドスプレー装置のガスノズルが目詰まりしやすくなる。非金属粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、１００〜２００μｍであることが特に好ましい。また、ブラスト工程での、基材１０表面への非金属の残存量を低減するためには、非金属粉末は球状をなすものが好ましい。

本実施の形態で使用する非金属粉末は、基材１０の表面をブラストし、凹凸を形成し、新生面を露出させる観点から、所定の硬度を有するものであることが好ましい。たとえば、非金属粉末の硬度は、５００Ｈｖ以上であることが好ましい。

基材１０に対して凹凸を形成し、新生面を露出する観点では、非金属粉末に代えて所定の硬度を有する金属または合金粉末を使用しても同様の効果を得ることができるが、ブラスト材として金属または合金粉末を使用した場合、コールドスプレー条件によっては基材１０とブラスト材とが金属結合を生じる可能性が高くなるため、非金属粉末を使用する。

本実施の形態で使用する非金属粉末としては、上記の平均粒径、および硬度を有する物であれば限定されるものではないが、ソーダ石灰ガラス、石英ガラス等のガラス、ジルコン、アルミナ、ジルコニア、窒化アルミニウム等のセラミックス、ダイヤモンド等を使用することができる。

基材１０の表面に対する非金属粉末によるブラスト工程は、コールドスプレー法により行なう。ブラスト工程について、図２を参照して説明する。図２は、本実施の形態にかかる積層体１のブラスト工程に使用されるコールドスプレー装置２０の概要を示す模式図である。

コールドスプレー装置２０は、作動ガスを加熱するガス加熱器２１と、基材１０に噴射する非金属の粉末材料を収容し、スプレーガン２２に供給する粉末供給装置２３と、スプレーガン２２で加熱された作動ガスと混合された非金属粉末材料を基材１０に噴射するガスノズル２４とを備えている。

作動ガスとしては、ヘリウム、窒素、空気などが使用される。供給された作動ガスは、バルブ２５および２６により、ガス加熱器２１と粉末供給装置２３にそれぞれ供給される。ガス加熱器２１に供給された作動ガスは、例えば１００℃以上であって、非金属材料の融点以下の温度に加熱された後、スプレーガン２２に供給される。

粉末供給装置２３に供給された作動ガスは、粉末供給装置２３内の、非金属粉末材料をスプレーガン２２に所定の吐出量となるように供給する。加熱された作動ガスは先細末広形状をなすガスノズル２４により超音速流（約３４０ｍ／ｓ以上）にされる。また、作動ガスのガス圧力は、１ＭＰａ〜５ＭＰａ程度とすることが好ましく、２ＭＰａ〜５ＭＰａ程度とすることがさらに好ましい。作動ガスの圧力を２ＭＰａ〜５ＭＰａ程度とすることにより、基材１０の表面をブラストし、凹凸を形成することができる。スプレーガン２２に供給された非金属粉末材料は、この作動ガスの超音速流の中への投入により加速され、固相状態のまま基材１０に高速で衝突して基材１０の表面をブラストする。金属等のブラスト法としては、エアブラストやショットブラスト等の方法も考えられるが、硬度が高い金属等からなる基材１０の表面に短時間で確実に凹凸を形成するためには、コールドスプレー法でブラスト処理することが好ましい。

上記のようにして基材１０の表面を非金属粉末でブラストした後、ブラスト工程で使用したものと同様の構成を備えるコールドスプレー装置２０を使用して、皮膜１１を形成する。皮膜１１は、材料となる金属または合金粉末を、金属または合金の融点より低い温度に加熱されたガスとともに加速し、基材１０のブラストされた表面に固相状態のままで吹き付けて堆積させて形成する。

作動ガスとしては、ブラスト工程で使用するヘリウム、窒素、空気などが使用される。作動ガスは、例えば１００℃以上であって、皮膜１１を形成するための粉末材料である金属または合金の融点以下の温度に加熱された後、スプレーガン２２に供給される。

粉末供給装置２３に供給された作動ガスは、粉末供給装置２３内の、粉末材料をスプレーガン２２に所定の吐出量となるように供給され、加熱された作動ガスは先細末広形状をなすガスノズル２４により超音速流（約３４０ｍ／ｓ以上）にされる。また、作動ガスのガス圧力は、１ＭＰａ〜５ＭＰａ程度とすることが好ましく、２ＭＰａ〜５ＭＰａ程度とすることがさらに好ましい。作動ガスの圧力を２ＭＰａ〜５ＭＰａ程度とすることにより、基材１０と皮膜１１との間の密着強度の向上を図ることができる。スプレーガン２２に供給された粉末材料は、この作動ガスの超音速流の中への投入により加速され、固相状態のまま基材１０に高速で衝突して皮膜１１を形成する。皮膜１１の材料粉末のコールドスプレー装置２０による吹付けのみでは、硬度が大きい基材１０の表面に凹凸を形成し、新生面を露出させることはできない。しかしながら、本実施の形態では、ブラスト工程で基材１０表面はブラストされて凹凸が生じるとともに新生面が露出しているため、金属結合が生じやすく、またアンカー効果により密着性の高い積層体１を得ることができる。

なお、新生面同士による金属結合を促進させるために、ブラスト工程後、速やかに皮膜形成を行うことが好ましい。ブラスト工程後、例えば、３時間以内、好ましくは１時間以内に皮膜形成工程を行うことにより密着性の高い積層体１を得ることができる。

２台のコールドスプレー装置２０を用いて成膜する場合、図４に示すように、コールドスプレー装置２０−１において、粉末供給装置２３−１内に収容される非金属粉末材料をスプレーガン２２−１に供給し、ガス加熱器２１−１から供給される作動ガスによりガスノズル２４−１で超音速流とされて、基材１０の表面に吹き付けてブラストを行った後、コールドスプレー装置２０−２において、粉末供給装置２３−２内に収容される粉末材料をスプレーガン２２−２に供給し、ガス加熱器２１−２から供給される作動ガスによりガスノズル２４−２で超音速流とされて、ブラストされた基材１０の表面に吹き付けて皮膜１１を形成することが好ましい。

また、円柱状をなす基材１０’の側面に皮膜１１を形成する場合、図４に示すように、コールドスプレー装置２０−１において、粉末供給装置２３−１内に収容される非金属粉末材料をスプレーガン２２−１に供給し、ガス加熱器２１−１から供給される作動ガスによりガスノズル２４−１で超音速流とされて、回転する基材１０’の側面に吹き付けてブラストを行った後、コールドスプレー装置２０−２において、粉末供給装置２３−２内に収容される粉末材料をスプレーガン２２−２に供給し、ガス加熱器２１−２から供給される作動ガスによりガスノズル２４−２で超音速流とされて、回転する基材１０’の側面（ブラスト面）に吹き付けて皮膜１１を形成することもできる。

また、上記の製造方法では、２台のコールドスプレー装置２０を用いて、ブラスト工程、皮膜形成工程を行っているが、例えば、粉末供給ラインを２系統有するコールドスプレー装置を使用して製造することもできる。

図５は、本発明の実施の形態にかかる積層体の金属皮膜の形成に使用されるコールドスプレー装置２０Ａの概要を示す模式図である。コールドスプレー装置２０Ａは、粉末供給装置２３、スプレーガン２２およびガスノズル２４からなる粉末供給ラインを２系統有する。粉末供給装置２３Ａには、非金属の粉末が収容され、バルブ２６Ａを介して供給された作動ガスにより、非金属の粉末材料がスプレーガン２２Ａに所定の吐出量となるように供給される。また、ガス加熱器２１から加熱された作動ガスがバルブ２７Ａを介してスプレーガン２２Ａに供給され、ガスノズル２４Ａで超音速流にされる。粉末供給装置２３Ｂには、皮膜の材料である金属または合金の粉末が収容され、バルブ２６Ｂを介して供給された作動ガスにより、金属または合金の粉末材料がスプレーガン２２Ｂに所定の吐出量となるように供給され、ガス加熱器２１から加熱された作動ガスがバルブ２７Ｂを介してスプレーガン２２Ｂに供給され、ガスノズル２４Ｂで超音速流にされる。ブラスト工程時には、バルブ２６Ａおよび２７Ａが開とされ、バルブ２６Ｂおよび２７Ｂが閉とされる。皮膜形成工程時には、バルブ２６Ａおよび２７Ａが閉とされ、バルブ２６Ｂおよび２７Ｂが開とされるものであればよい。

上述した実施の形態によれば、硬度が大きく、密着性に優れた皮膜を得ることが難しい金属または合金からなる基材１０の表面を、非金属粉末によりブラストして凹凸を形成し、新生面を露出できるため、皮膜と基材との間に金属結合が生じるとともに、皮膜が基材表面の凹凸内に入り込んでアンカリングされるため、密着性に優れる積層体を得ることができる。

（実施例１）
基材１０（ＳＳ４００、ビッカース硬さ１２０ＨＶ）に、コールドスプレー装置２０により、作動ガス：窒素、作動ガス温度：６５０℃、作動ガス圧力：５ＭＰａ、ワーキングディスタンス（ＷＤ）：２５ｍｍ、トラバース速度：２００ｍｍ／ｓで１パス、ジルコン粉末（ＺｒＳｉＯ_４、粒径６３μｍ未満）を吹き付け、基材１０表面をブラストした。ブラストした基材１０表面に、コールドスプレー装置２０により、作動ガス：窒素、作動ガス温度：６５０℃、作動ガス圧力：５ＭＰａ、ワーキングディスタンス（ＷＤ）：２５ｍｍ、トラバース速度：２００ｍｍ／ｓ、銅粉末（Ｄ５０＝４０μｍ）を吹き付け皮膜１１を形成し、積層体１を作製した。作製した積層体１について、５０ｍｍ×５０ｍｍで高さが１６（全高）ｍｍ（高さ方向の６ｍｍが皮膜１１）の直方体の試験片を切り出し、基材１０と皮膜１１との界面の密着強度をせん断試験装置（積層体１の基材１０部分を上下方向から把持した状態で、皮膜１１に上方から下方に荷重をかけてせん断力を測定する）にて測定した。結果を表１に示す。また、図４に、実施例１で作製した積層体１の断面のＳＥＭ画像を示す。図６（ａ）は５００倍、図６（ｂ）は１５００倍の倍率でのＳＥＭ画像である。

（比較例１）
ブラスト工程を行わない以外は、実施例１と同様にして、コールドスプレー装置２０により、基材１０（ＳＳ４００、ビッカース硬さ１２０ＨＶ）に銅粉末（Ｄ５０＝４０μｍ）を吹き付け、皮膜１１を形成し積層体１を作製した。作成した積層体１について、実施例１と同様にして、基材１０と皮膜１１との密着強度を測定した。結果を表１に示す。また、図７に比較例１で作製した積層体１の断面のＳＥＭ画像を示す。図７（ａ）は５００倍、図７（ｂ）は１５００倍の倍率でのＳＥＭ画像である。

（比較例２）
基材１０（ＳＳ４００、ビッカース硬さ１２０ＨＶ）に、吸引式大気ブラスト装置により、ガス圧力：０．４ＭＰａ、ワーキングディスタンス（ＷＤ）：２５ｍｍ、トラバース速度：２００ｍｍ／ｓで１パス、ソーダ石灰ガラス粉末（粒径５３〜６３μｍ）を吹き付け、基材１０表面をブラストした。ブラストした基材１０表面に、コールドスプレー装置２０により、作動ガス：窒素、作動ガス温度：６５０℃、作動ガス圧力：５ＭＰａ、ワーキングディスタンス（ＷＤ）：２５ｍｍ、トラバース速度：２００ｍｍ／ｓ、銅粉末（Ｄ５０＝４０μｍ）を吹き付け皮膜１１を形成し、積層体１を作製した。作成した積層体１について、実施例１と同様にして、基材１０と皮膜１１との密着強度を測定した。結果を表１に示す。

（比較例３）
フライス加工をした基材１０（ＳＳ４００、硬ビッカースさ１２０ＨＶ）に、実施例１と同様にして、コールドスプレー装置２０により、銅粉末（Ｄ５０＝４０μｍ）を吹き付け、皮膜１１を形成し積層体１を作製した。作成した積層体１について、実施例１と同様にして、基材１０と皮膜１１との密着強度を測定した。結果を表１に示す。

（比較例４〜６）
基材１０（ＳＳ４００、ビッカース硬さ１２０ＨＶ）に、ブラスト工程を行わずに、コールドスプレー装置２０により、作動ガス：窒素、作動ガス温度：６５０℃、作動ガス圧力：５ＭＰａ、ワーキングディスタンス（ＷＤ）：２５ｍｍ、トラバース速度：２００ｍｍ／ｓ、銅粉末（Ｄ５０＝４０μｍ）とジルコン粉末（ＺｒＳｉＯ_４、粒径６３μｍ未満）との混合粉末（比較例４、Ｃｕ：ＺｒＳｉＯ_４＝７：３（体積）、比較例５、Ｃｕ：ＺｒＳｉＯ_４＝５：５（体積）、比較例６、Ｃｕ：ＺｒＳｉＯ_４＝２：８（体積））を吹き付け皮膜１１を形成し、積層体１を作製した。作成した積層体１について、実施例１と同様にして、基材１０と皮膜１１との密着強度を測定した。結果を表１に示す。

（比較例７）
基材１０（ＳＳ４００、ビッカース硬さ１２０ＨＶ）に、コールドスプレー装置２０により、作動ガス：窒素、作動ガス温度：２００℃、作動ガス圧力：０．５ＭＰａ、ワーキングディスタンス（ＷＤ）：２５ｍｍ、トラバース速度：２００ｍｍ／ｓで１パス、銅粉末（Ｄ５０＝４０μｍ）を吹き付け、基材１０表面をブラストした。ブラストした基材１０表面に、コールドスプレー装置２０により、作動ガス：窒素、作動ガス温度：６５０℃、作動ガス圧力：５ＭＰａ、ワーキングディスタンス（ＷＤ）：２５ｍｍ、トラバース速度：２００ｍｍ／ｓ、銅粉末（Ｄ５０＝４０μｍ）を吹き付け皮膜１１を形成し、積層体１を作製した。作成した積層体１について、実施例１と同様にして、基材１０と皮膜１１との密着強度を測定した。結果を表１に示す。

（実施例２）
基材１０（ＳＵＳ３０４、ビッカース硬さ１５０ＨＶ）に、コールドスプレー装置２０により、作動ガス：窒素、作動ガス温度：６５０℃、作動ガス圧力：５ＭＰａ、ワーキングディスタンス（ＷＤ）：２５ｍｍ、トラバース速度：２００ｍｍ／ｓで１パス、ジルコン粉末（ＺｒｉＳＯ_４、粒径６３μｍ未満）を吹き付け、基材１０表面をブラストした。ブラストした基材１０表面に、コールドスプレー装置２０により、作動ガス：窒素、作動ガス温度：６５０℃、作動ガス圧力：５ＭＰａ、ワーキングディスタンス（ＷＤ）：２５ｍｍ、トラバース速度：２００ｍｍ／ｓ、銅粉末（Ｄ５０＝４０μｍ）を吹き付け皮膜１１を形成し、積層体１を作製した。作成した積層体１について、実施例１と同様にして、基材１０と皮膜１１との密着強度を測定した。結果を表１に示す。

（実施例３）
ブラスト材をアルミナ粉末（Ａｌ_２Ｏ_３、粒径７３．５〜８７．５μｍ）に変更した以外は実施例２と同様にして、コールドスプレー装置２０により、基材１０（ＳＵＳ３０４、ビッカース硬さ１５０ＨＶ）に銅粉末（Ｄ５０＝４０μｍ）を吹き付け、皮膜１１を形成し積層体１を作製した。作成した積層体１について、実施例１と同様にして、基材１０と皮膜１１との密着強度を測定した。結果を表１に示す。

（実施例４）
ブラスト材をソーダ石灰ガラス粉末（粒径５３〜６３μｍ）に変更した以外は実施例２と同様にして、コールドスプレー装置２０により、基材１０（ＳＵＳ３０４、ビッカース硬さ１５０ＨＶ）に銅粉末（Ｄ５０＝４０μｍ）を吹き付け、皮膜１１を形成し積層体１を作製した。作成した積層体１について、実施例１と同様にして、基材１０と皮膜１１との密着強度を測定した。結果を表１に示す。

（比較例８）
ブラスト工程を行わない以外は、実施例２と同様にして、コールドスプレー装置２０により、基材１０（ＳＵＳ３０４、ビッカース硬さ１５０ＨＶ）に銅粉末（Ｄ５０＝４０μｍ）を吹き付け、皮膜１１を形成し積層体１を作製した。作成した積層体１について、実施例１と同様にして、基材１０と皮膜１１との密着強度を測定した。結果を表１に示す。

（実施例５）
基材１０（ＳＵＳ３０４、ビッカース硬さ１５０ＨＶ）に、コールドスプレー装置２０により、作動ガス：窒素、作動ガス温度：２５０℃、作動ガス圧力：３ＭＰａ、ワーキングディスタンス（ＷＤ）：２５ｍｍ、トラバース速度：２００ｍｍ／ｓで１パス、ソーダ石灰ガラス粉末（粒径５３〜６３μｍ）を吹き付け、基材１０表面をブラストした。ブラストした基材１０表面に、コールドスプレー装置２０により、作動ガス：窒素、作動ガス温度：２５０℃、作動ガス圧力：３ＭＰａ、ワーキングディスタンス（ＷＤ）：２５ｍｍ、トラバース速度：２００ｍｍ／ｓ、アルミニウム粉末（Ｄ５０＝３０μｍ）を吹き付け皮膜１１を形成し、積層体１を作製した。作成した積層体１について、実施例１と同様にして、基材１０と皮膜１１との密着強度を測定した。結果を表１に示す。なお、実施例５の密着強度測定の際、皮膜１１は基材１０との界面で剥離されず、皮膜１１が破壊された。
また、図８に、実施例５で作製した積層体１の断面のＳＥＭ画像を示す。図８（ａ）は２００倍、図８（ｂ）は５００倍の倍率でのＳＥＭ画像である。

（比較例９）
ブラスト工程を行わない以外は、実施例５と同様にして、コールドスプレー装置２０により、基材１０（ＳＵＳ３０４、ビッカース硬さ１５０ＨＶ）にアルミニウム粉末（Ｄ５０＝３０μｍ）を吹き付け、皮膜１１を形成し積層体１を作製した。作成した積層体１について、実施例１と同様にして、基材１０と皮膜１１との密着強度を測定した。結果を表１に示す。また、図９に比較例９で作製した積層体１の断面のＳＥＭ画像を示す。図９（ａ）は５００倍、図９（ｂ）は１５００倍の倍率でのＳＥＭ画像である。

（比較例１０）
基材１０（ＳＵＳ３０４、ビッカース硬さ１５０ＨＶ）に、コールドスプレー装置２０により、作動ガス：窒素、作動ガス温度：２００℃、作動ガス圧力：０．５ＭＰａ、ワーキングディスタンス（ＷＤ）：２５ｍｍ、トラバース速度：２００ｍｍ／ｓで１パス、アルミニウム粉末（Ｄ５０＝３０μｍ）を吹き付け、基材１０表面をブラストした。ブラストした基材１０表面に、コールドスプレー装置２０により、作動ガス：窒素、作動ガス温度：２５０℃、作動ガス圧力：３ＭＰａ、ワーキングディスタンス（ＷＤ）：２５ｍｍ、トラバース速度：２００ｍｍ／ｓ、アルミニウム粉末（Ｄ５０＝３０μｍ）を吹き付け皮膜１１を形成し、積層体１を作製した。作成した積層体１について、実施例１と同様にして、基材１０と皮膜１１との密着強度を測定した。結果を表１に示す。

（実施例６）
基材１０（ＳＵＳ３０４、ビッカース硬さ１５０ＨＶ）に、コールドスプレー装置２０により、作動ガス：窒素、作動ガス温度：６５０℃、作動ガス圧力：５ＭＰａ、ワーキングディスタンス（ＷＤ）：２５ｍｍ、トラバース速度：２００ｍｍ／ｓで１パス、ソーダ石灰ガラス粉末（粒径５３〜６３μｍ）を吹き付け、基材１０表面をブラストした。ブラストした基材１０表面に、コールドスプレー装置２０により、作動ガス：窒素、作動ガス温度：６５０℃、作動ガス圧力：５ＭＰａ、ワーキングディスタンス（ＷＤ）：２５ｍｍ、トラバース速度：２００ｍｍ／ｓ、チタン粉末（Ｄ５０＝２５μｍ）を吹き付け皮膜１１を形成し、積層体１を作製した。作成した積層体１について、実施例１と同様にして、基材１０と皮膜１１との密着強度を測定した。結果を表１に示す。

（比較例１１）
ブラスト工程を行わない以外は、実施例６と同様にして、コールドスプレー装置２０により、基材１０（ＳＵＳ３０４、硬さ１５０ＨＶ）にチタン粉末（Ｄ５０＝２５μｍ）を吹き付け、皮膜１１を形成し積層体１を作製した。作成した積層体１について、実施例１と同様のせん断試験装置にて、基材１０と皮膜１１との密着強度を測定した。結果を表１に示す。

（実施例７）
基材１０（ＳＵＳ３０４、ビッカース硬さ１５０ＨＶ）に、コールドスプレー装置２０により、作動ガス：窒素、作動ガス温度：６５０℃、作動ガス圧力：５ＭＰａ、ワーキングディスタンス（ＷＤ）：２５ｍｍ、トラバース速度：２００ｍｍ／ｓで１パス、ソーダ石灰ガラス粉末（粒径５３〜６３μｍ）を吹き付け、基材１０表面をブラストした。ブラストした基材１０表面に、コールドスプレー装置２０により、作動ガス：窒素、作動ガス温度：６５０℃、作動ガス圧力：５ＭＰａ、ワーキングディスタンス（ＷＤ）：２５ｍｍ、トラバース速度：２００ｍｍ／ｓ、ＳＵＳ３１６Ｌ粉末（４５μｍ）を吹き付け皮膜１１を形成し、積層体１を作製した。作成した積層体１について、実施例１と同様にして、基材１０と皮膜１１との密着強度を測定した。結果を表１に示す。

（比較例１２）
ブラスト工程を行わない以外は、実施例７と同様にして、コールドスプレー装置２０により、基材１０（ＳＵＳ３０４、ビッカース硬さ１５０ＨＶ）にＳＵＳ３１６Ｌ粉末（-４５μｍ）を吹き付け、皮膜１１を形成し積層体１を作製した。作成した積層体１について、実施例１と同様にして、基材１０と皮膜１１との密着強度を測定した。結果を表１に示す。

（実施例８）
基材１０（チタン、ビッカース硬さ１２０ＨＶ）に、コールドスプレー装置２０により、作動ガス：窒素、作動ガス温度：６５０℃、作動ガス圧力：５ＭＰａ、ワーキングディスタンス（ＷＤ）：２５ｍｍ、トラバース速度：２００ｍｍ／ｓで１パス、ソーダ石灰ガラス粉末（粒径５３〜６３μｍ）を吹き付け、基材１０表面をブラストした。ブラストした基材１０表面に、コールドスプレー装置２０により、作動ガス：窒素、作動ガス温度：６５０℃、作動ガス圧力：５ＭＰａ、ワーキングディスタンス（ＷＤ）：２５ｍｍ、トラバース速度：２００ｍｍ／ｓ、銅粉末（Ｄ５０＝４０μｍ）を吹き付け皮膜１１を形成し、積層体１を作製した。作成した積層体１について、実施例１と同様にして、基材１０と皮膜１１との密着強度を測定した。結果を表１に示す。

（比較例１３）
ブラスト工程を行わない以外は、実施例８と同様にして、コールドスプレー装置２０により、基材１０（チタン、ビッカース硬さ１２０ＨＶ）に銅粉末（Ｄ５０＝４０μｍ）を吹き付け、皮膜１１を形成し積層体１を作製した。作成した積層体１について、実施例１と同様にして、基材１０と皮膜１１との密着強度を測定した。結果を表１に示す。

（実施例９）
基材１０（インコネル６００、ビッカース硬さ１３０〜３００ＨＶ）に、コールドスプレー装置２０により、作動ガス：窒素、作動ガス温度：６５０℃、作動ガス圧力：５ＭＰａ、ワーキングディスタンス（ＷＤ）：２５ｍｍ、トラバース速度：２００ｍｍ／ｓで１パス、ソーダ石灰ガラス粉末（粒径５３〜６３μｍ）を吹き付け、基材１０表面をブラストした。ブラストした基材１０表面に、コールドスプレー装置２０により、作動ガス：窒素、作動ガス温度：６５０℃、作動ガス圧力：５ＭＰａ、ワーキングディスタンス（ＷＤ）：２５ｍｍ、トラバース速度：２００ｍｍ／ｓ、銅粉末（Ｄ５０＝４０μｍ）を吹き付け皮膜１１を形成し、積層体１を作製した。作成した積層体１について、実施例１と同様にして、基材１０と皮膜１１との密着強度を測定した。結果を表１に示す。

（比較例１４）
ブラスト工程を行わない以外は、実施例９と同様にして、コールドスプレー装置２０により、基材１０（インコネル６００、ビッカース硬さ１３０〜３００ＨＶ）に銅粉末（Ｄ５０＝４０μｍ）を吹き付け、皮膜１１を形成し積層体１を作製した。作成した積層体１について、実施例１と同様にして、基材１０と皮膜１１との密着強度を測定した。結果を表１に示す。

（実施例１０）
基材１０（銅：Ｃ１０２０、ビッカース硬さ７５ＨＶ）に、コールドスプレー装置２０により、作動ガス：窒素、作動ガス温度：６５０℃、作動ガス圧力：５ＭＰａ、ワーキングディスタンス（ＷＤ）：２５ｍｍ、トラバース速度：２００ｍｍ／ｓで１パス、ソーダ石灰ガラス粉末（Ｄ５０＝４０μｍ）を吹き付け、基材１０表面をブラストした。ブラストした基材１０表面に、コールドスプレー装置２０により、作動ガス：窒素、作動ガス温度：６５０℃、作動ガス圧力：５ＭＰａ、ワーキングディスタンス（ＷＤ）：２５ｍｍ、トラバース速度：２００ｍｍ／ｓ、銅粉末（Ｄ５０＝４０μｍ）を吹き付け皮膜１１を形成し、積層体１を作製した。作成した積層体１について、実施例１と同様にして、基材１０と皮膜１１との密着強度を測定した。結果を表１に示す。

（比較例１５）
ブラスト工程を行わない以外は、実施例１０と同様にして、コールドスプレー装置２０により、基材１０（銅：Ｃ１０２０、ビッカース硬さ７５ＨＶ）に銅粉末（Ｄ５０＝４０μｍ）を吹き付け、皮膜１１を形成し積層体１を作製した。作成した積層体１について、実施例１と同様にして、基材１０と皮膜１１との密着強度を測定した。結果を表１に示す。

表１に示すように、ジルコン、アルミナ、またはソーダ石灰ガラスを用い、コールドスプレー装置２０により基材１０の表面をブラストし、皮膜１１を形成した実施例１〜９は、ブラスト処理を行わずに皮膜１１を形成した比較例１、８、９、１１〜１４に比べて、密着強度が向上した。ブラスト処理を行わずに皮膜１１を形成した比較例１、８、９、１１〜１４は、皮膜１１は基材１０上に堆積されるものの、せん断試験装置で荷重を加えることなく皮膜１１は剥離する。また、図６〜９に示すように、ブラスト処理を行った実施例１および実施例５は、ブラスト処理しない比較例１および比較例９に比べて、基材１０の表面に凹凸が形成され、皮膜１１が凹凸内に入り込んでいることがわかる。このアンカリングにより、基材１０と皮膜１１との間の密着強度が向上する。

１積層体
１０基材
１１皮膜
２０、２０−１、２０−２、２０Ａコールドスプレー装置
２１、２１−１、２１−２ガス加熱器
２２、２１−１、２１−２、２２Ａ、２２Ｂスプレーガン
２３、２３−１、２３−２、２３Ａ、２３Ｂ粉末供給装置
２４、２４−１、２４−２、２４Ａ、２４Ｂガスノズル
２５、２５−１、２５−２、２６、２６−１、２６−２、２６Ａ、２６Ｂ、２７Ａ、２７Ｂバルブ

ブラスト工程で使用する非金属粉末は、平均粒径（Ｄ５０）が１５〜５００μｍであることが好ましい。非金属粉末の平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍより小さい場合、基材１０のブラスト効果が小さくなる。一方、非金属粉末の平均粒径（Ｄ５０）が５００μｍより大きい場合、後述するコールドスプレー装置のガスノズルが目詰まりしやすくなる。非金属粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、１００〜２００μｍであることが特に好ましい。また、ブラスト工程での、基材１０表面への非金属の残存量を低減するためには、非金属粉末は球状をなすものが好ましい。

２台のコールドスプレー装置２０を用いて成膜する場合、図３に示すように、コールドスプレー装置２０−１において、粉末供給装置２３−１内に収容される非金属粉末材料をスプレーガン２２−１に供給し、ガス加熱器２１−１から供給される作動ガスによりガスノズル２４−１で超音速流とされて、基材１０の表面に吹き付けてブラストを行った後、コールドスプレー装置２０−２において、粉末供給装置２３−２内に収容される粉末材料をスプレーガン２２−２に供給し、ガス加熱器２１−２から供給される作動ガスによりガスノズル２４−２で超音速流とされて、ブラストされた基材１０の表面に吹き付けて皮膜１１を形成することが好ましい。

Claims

ビッカース硬さが１２０ＨＶ以上の金属または合金からなり、表面に凹凸を有する基材と、
前記基材の表面に形成された金属または合金からなる皮膜と、
を備え、前記皮膜は前記基材と金属結合を形成することを特徴とする積層体。
ビッカース硬さが１２０ＨＶ以上の金属または合金からなる基材表面に金属または合金からなる皮膜を形成した積層体の製造方法であって、
非金属粉末を該非金属の融点より低い温度に加熱されたガスとともに加速し、前記基材表面に固相状態のままで吹き付け、前記基材表面をブラストするブラスト工程と、
金属または合金の粉末を該金属または合金の融点より低い温度に加熱されたガスとともに加速し、前記ブラスト工程でブラストされた前記基材表面に固相状態のままで吹き付け、堆積させて皮膜を形成する皮膜形成工程と、
を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
前記非金属は、セラミックス、ダイヤモンドまたはガラスであることを特徴とする請求項２に記載の積層体の製造方法。