JP2017093491A - ゴルフボール用樹脂組成物およびゴルフボール - Google Patents

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Abstract

【課題】反発性に優れたゴルフボール用樹脂組成物を提供する。【解決手段】ゴルフボール用樹脂組成物は、樹脂成分として、(A1)オレフィンと炭素数3〜8個のα,β−不飽和カルボン酸との二元共重合体の金属イオン中和物、および/または、(A2)オレフィンと炭素数3〜8個のα,β−不飽和カルボン酸とα,β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体の金属イオン中和物を含有し、DSC測定(窒素雰囲気下、測定温度範囲:−50℃〜150℃、昇温速度:10℃/分)において、第1吸熱ピークと、前記第2吸熱ピークが現れ、前記第1吸熱ピークのピークトップ温度が(Ti)が、前記第2吸熱ピークのピークトップ温度(Tm)未満であり、かつ、前記第1吸熱ピークのピークトップ温度(Ti)が60℃〜70℃であることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、アイオノマー樹脂を含有するゴルフボール用樹脂組成物に関する。
ゴルフボールの構造としては、例えば、コアとカバーとを有するツーピースゴルフボール、コアと前記コアを被覆する一層の中間層と、前記中間層を被覆するカバーとを有するスリーピースゴルフボール、コアと前記コアを被覆する少なくとも二以上の中間層と、前記中間層を被覆するカバーとを有するマルチピースゴルフボールが挙げられる。ゴルフボールの各層を構成する材料として、アイオノマー樹脂が使用されている。アイオノマー樹脂は、剛性が高く、ゴルフボールの構成部材として使用すると、飛距離の大きいゴルフボールが得られる。そのため、アイオノマー樹脂は、ゴルフボールの中間層やカバーの材料として広く使用されている。
例えば、特許文献1には、動的粘弾性装置を用いて、加振周波数10Hz、温度12℃、測定ひずみ0.05%の条件で、引張モードで測定したときに、貯蔵弾性率E’(Pa)と損失弾性率E”(Pa)とが、log(E’/E”)≧−6.08を満足するゴルフボール用樹脂組成物が記載されている(特許文献1(請求項1、段落0018、0057)参照)。特許文献2には、固体高分解能炭素核磁気共鳴法(NMR法)によって観測される13C核のスピン−格子緩和時間(T1)が、7.3秒以下であるゴルフボール用樹脂組成物が記載されている(特許文献2(請求項1、段落0016、0055)参照)。
特許文献3には、(A)(a−1)オレフィンと炭素数3〜8個のα,β−不飽和カルボン酸との二元共重合体、(a−2)オレフィンと炭素数3〜8個のα,β−不飽和カルボン酸との二元共重合体の金属イオン中和物、(a−3)オレフィンと炭素数3〜8個のα,β−不飽和カルボン酸とα,β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体、及び、(a−4)オレフィンと炭素数3〜8個のα,β−不飽和カルボン酸とα,β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体の金属イオン中和物からなる群より選択される少なくとも1種と、(B)分子中に、炭化水素鎖、カチオン性部位及びアニオン性部位を有する化合物とを含有するゴルフボール用樹脂組成物が記載されている(特許文献3(請求項1、段落0064)参照)。
特許文献4には、(A)(a−1)オレフィンと炭素数3〜8個のα,β−不飽和カルボン酸との二元共重合体、(a−2)オレフィンと炭素数3〜8個のα,β−不飽和カルボン酸との二元共重合体の金属イオン中和物、(a−3)オレフィンと炭素数3〜8個のα,β−不飽和カルボン酸とα,β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体、及び、(a−4)オレフィンと炭素数3〜8個のα,β−不飽和カルボン酸とα,β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体の金属イオン中和物からなる群より選択される少なくとも1種と、(B)分子中に、不飽和炭化水素鎖、カチオン性部位及びアニオン性部位を有する化合物と、(C)不飽和脂肪酸とを含有するゴルフボール用樹脂組成物が記載されている(特許文献4(請求項1、段落0070)参照)。
特開2012−139320号公報 特開2012−139321号公報 特開2013−78563号公報 特開2015−39543号公報
上述したようにアイオノマー樹脂を用いたゴルフボール用樹脂組成物が種々提案されているが、反発性について改良の余地がある。本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、反発性に優れたゴルフボール用樹脂組成物を提供することを目的とする。
上記課題を解決することができた本発明のゴルフボール用樹脂組成物は、樹脂成分として、(A1)オレフィンと炭素数3〜8個のα,β−不飽和カルボン酸との二元共重合体の金属イオン中和物、および/または、(A2)オレフィンと炭素数3〜8個のα,β−不飽和カルボン酸とα,β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体の金属イオン中和物を含有し、DSC測定(窒素雰囲気下、測定温度範囲:−50℃〜150℃、昇温速度:10℃/分)において、第1吸熱ピークと、第2吸熱ピークが現れ、前記第1吸熱ピークのピークトップ温度が(Ti)が、前記第2吸熱ピークのピークトップ温度(Tm)以下であり、かつ、前記第1吸熱ピークのピークトップ温度(Ti)が60℃〜70℃であることを特徴とする。
本発明によれば、反発性に優れたゴルフボールが得られる。
本発明の一実施形態に係るゴルフボールが示された一部切り欠き断面図。 ゴルフボール用樹脂組成物のピークトップ温度(Ti)と反発弾性率との関係を示す図。 ゴルフボール用樹脂組成物No.4のDSC曲線。 ゴルフボール用樹脂組成物No.8のDSC曲線。
[ゴルフボール用樹脂組成物]
ゴルフボール用樹脂組成物は、樹脂成分として、(A1)オレフィンと炭素数3〜8個のα,β−不飽和カルボン酸との二元共重合体の金属イオン中和物、および/または、(A2)オレフィンと炭素数3〜8個のα,β−不飽和カルボン酸とα,β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体の金属イオン中和物を含有する。そして、前記ゴルフボール用樹脂組成物は、DSC(示差走査熱量)測定(窒素雰囲気下、測定温度範囲:−50℃〜150℃、昇温速度:10℃/分)において、第1吸熱ピークと、第2吸熱ピークが現れ、前記第1吸熱ピークのピークトップ温度が(Ti)が、前記第2吸熱ピークのピークトップ温度(Tm)以下であり、かつ、前記第1吸熱ピークのピークトップ温度(Ti)が60℃〜70℃であることを特徴とする。
前記(A1)成分および(A2)成分は、共重合体が有するカルボキシ基を金属イオンにより中和したアイオノマー樹脂である。このアイオノマー樹脂は、ポリオレフィンのマトリックスの中で、カルボキシ基が凝集してイオン会合体を形成している。そして、イオン会合体の周囲には、高分子鎖の運動が拘束された領域(拘束領域)が存在する。ポリオレフィンのマトリックスには、ポリオレフィンセグメントの結晶が存在する。
前記第2吸熱ピークは、マトリックス中のポリオレフィンセグメントの結晶領域の融解に起因する吸熱ピークである。すなわち、ゴルフボール用樹脂組成物の融点に相当する。前記第1吸熱ピークは、前記ポリオレフィンセグメントの結晶ほど規則的ではないポリオレフィン準結晶の融解、または、イオン会合体の秩序・無秩序型相転移によるものと考えられる。なお、第1吸熱ピークと第2吸熱ピークは、重なる場合がある。つまり、一方が他方のショルダーとして現れる場合がある。このような場合、ピーク分離を行った後、各吸熱ピークのピークトップ温度を解析する。なお、第1吸熱ピークと第2吸熱ピークが重なっており、DSC曲線においてそれぞれのピークトップの位置を目視で判断することが困難な場合がある。この場合は、ピークトップ温度(Tm)とピークトップ温度(Ti)が等しい(すなわち、Tm=Ti)とみなす。
前記第1吸熱ピークのピークトップ温度が高い程、イオン会合体周辺の分子運動の拘束性が高いと考えられる。そして、イオン会合体周辺の分子運動の拘束性が高い程、変形時のエネルギーロスが低くなる。よって、第1吸熱ピークのピークトップ温度が上記範囲内であれば、ゴルフボール用樹脂組成物の反発性が向上する。
前記第1吸熱ピークのピークトップ温度(Ti)は、61℃以上がより好ましく、62℃以上がさらに好ましい。前記第1吸熱ピークのピークトップ温度(Ti)が高い程、ゴルフボール用樹脂組成物の反発性がより向上する。
前記第2吸熱ピークのピークトップ温度(Tm)は特に限定されないが、60℃以上が好ましく、より好ましくは62℃以上、さらに好ましくは64℃以上であり、85℃以下が好ましく、より好ましくは75℃以下、さらに好ましくは70℃以下である。前記ピークトップ温度(Tm)が60℃以上であればポリオレフィンセグメント結晶の耐久性が高く、変形時のポリオレフィンセグメント結晶の破壊に由来するエネルギーロスが抑えられるため、ゴルフボール用樹脂組成物の反発性がより向上する。また、変形時に、イオン会合体周辺の拘束領域が過度に強く引張られると、この拘束領域の変形によるエネルギーロスを生じる。しかしながら、前記ピークトップ温度(Tm)が、85℃以下であればポリオレフィンセグメント部位の柔軟性が高くなり、変形時に拘束領域が過度に強く引張られることが抑制される。よって、変形時のエネルギーロスが抑えられ、ゴルフボール用樹脂組成物の高反発がより向上する。
前記第1吸熱ピークのピークトップ温度(Ti)は、前記第2吸熱ピークのピークトップ温度(Tm)よりも低温もしくは同温度(Ti≦Tm)である。ここで、前記ピークトップ温度(Tm)と前記ピークトップ温度(Ti)との温度差(Tm−Ti)は、0以上であり、30℃以下が好ましく、より好ましくは20℃以下、さらに好ましくは15℃以下、特に好ましくは5℃以下である。温度差(Tm−Ti)が30℃以下であれば、イオン会合体周辺の拘束領域と、ポリオレフィンのマトリックスとの強度バランスを保つことができる。そのため、変形時、イオン会合体周辺の拘束領域が過度に強く引張られることにより生じるエネルギーロスが抑制され、ゴルフボール用樹脂組成物がより高反発となる。
前記ゴルフボール用樹脂組成物のスラブ硬度は、ショアC硬度で、50以上が好ましく、より好ましくは65以上、さらに好ましくは75以上であり、99以下が好ましく、より好ましくは95以下、さらに好ましくは90以下である。スラブ硬度がショアC硬度で50以上であれば、外力を負荷した際の変形が小さくなり、変形によるエネルギーロスが抑制されるため、ゴルフボール用樹脂組成物の反発性がより向上し、99以下であれば、打撃時の衝撃が抑えられるため、打感が良いゴルフボールが製造できる。
前記ゴルフボール用樹脂組成物のメルトフローレイト(MFR)(190℃、2.16kg)は、0.1g/10min以上が好ましく、より好ましくは0.6g/10min以上、さらに好ましくは1.5g/10min以上であり、200g/10min以下が好ましく、より好ましくは60g/10min以下、さらに好ましくは20g/10min以下である。MFRが0.1g/10min以上であれば、プレス成型、インジェクション成型などにおいて、成形性が向上し、200g/10min以下であれば、ゴルフボール成型時、製造バッチ間の流動性のばらつきが抑えられて、成形不良を低減できる。
前記ゴルフボール用樹脂組成物の反発弾性率は大きいほどよく、その上限に制限は無いが、50%以上が好ましく、より好ましくは60%以上、さらに好ましくは65%以上である。反発弾性率が50%以上であれば、得られるゴルフボールの飛距離性能がより向上する。
前記ゴルフボール用樹脂組成物は、樹脂成分として、(A1)オレフィンと炭素数3〜8個のα,β−不飽和カルボン酸との二元共重合体の金属イオン中和物(以下、「(A1)二元系アイオノマー樹脂」と称する場合がある。)、および/または、(A2)オレフィンと炭素数3〜8個のα,β−不飽和カルボン酸とα,β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体の金属イオン中和物(以下、「(A2)三元系アイオノマー樹脂」と称する場合がある。)を含有する。
前記オレフィンとしては、炭素数が2〜8個のオレフィンが好ましく、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテンなどが挙げられ、エチレンが好ましい。前記炭素数が3〜8個のα,β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸などが挙げられ、アクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。
α,β−不飽和カルボン酸エステルとしては、炭素数が3〜8個α,β−不飽和カルボン酸のアルキルエステルが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸またはマレイン酸のアルキルエステルがより好ましく、特にアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルが好ましい。エステルを構成するアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、n−ブチル、イソブチルエステルなどが挙げられる。
前記(A1)二元系アイオノマー樹脂としては、エチレン−(メタ)アクリル酸二元共重合体の金属イオン中和物が好ましい。前記(A2)三元系アイオノマー樹脂としては、エチレンと(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリル酸エステルとの三元共重合体の金属イオン中和物が好ましい。ここで、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸および/またはメタクリル酸を意味する。
前記(A1)二元系アイオノマー樹脂を構成する二元共重合体、および、(A2)三元系アイオノマー樹脂を構成する三元共重合体は、共重合体中の炭素数3〜8個のα,β−不飽和カルボン酸成分の含有率が、4質量%以上が好ましく、より好ましくは6質量%以上、さらに好ましくは8質量%以上であり、50質量%以下が好ましく、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下、特に好ましくは15質量%以下である。炭素数3〜8個のα,β−不飽和カルボン酸成分の含有率が、4質量%以上であれば二元系アイオノマー樹脂がより高反発となり、50質量%以下であれば二元系アイオノマー樹脂の柔軟性が向上する。
前記(A1)二元系アイオノマー樹脂、および/または、(A2)三元系アイオノマー樹脂のカルボキシル基の少なくとも一部を中和する金属イオンとしては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどの1価の金属イオン;マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウムなどの2価の金属イオン;アルミニウムなどの3価の金属イオン;錫、ジルコニウムなどのその他のイオンが挙げられる。前記(A1)二元系アイオノマー樹脂、および、(A2)三元系アイオノマー樹脂は、Na、Mg2+、Ca2+、および、Zn2+よりなる群から選択される少なくとも1種の金属イオンにより中和されていることが好ましい。
前記樹脂成分は、前記(A1)二元系アイオノマー樹脂、(A2)三元系アイオノマー樹脂以外の他の熱可塑性樹脂を含有していてもよい。この場合、前記樹脂成分中の(A1)二元系アイオノマー樹脂、および/または、(A2)三元系アイオノマー樹脂の合計含有率は、50質量%以上が好ましく、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上である。前記樹脂成分として、前記(A1)二元系アイオノマー樹脂、および/または、(A2)三元系アイオノマー樹脂のみを含有することも好ましい。
前記他の熱可塑性樹脂としては、例えば、熱可塑性オレフィン共重合体、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性ポリアミド、熱可塑性スチレン系樹脂、熱可塑性ポリエステル、熱可塑性アクリル樹脂、熱可塑性ポリオレフィン、熱可塑性ポリジエン、熱可塑性ポリエーテルなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。
前記ゴルフボール用樹脂組成物は、さらに、白色顔料(例えば、酸化チタン)、青色顔料などの顔料成分、重量調整剤、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光材料または蛍光増白剤などを、ゴルフボールの性能を損なわない範囲で含有してもよい。
前記白色顔料(例えば、酸化チタン)の含有量は、樹脂成分100質量部に対して、0.5質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましく、10質量部以下が好ましく、8質量部以下がより好ましい。白色顔料の含有量が0.5質量部以上であれば、得られるゴルフボール構成部材に隠蔽性を付与することができる。また、白色顔料の含有量が10質量部以下であれば、得られるゴルフボールの耐久性の低下を抑制できる。
前記ゴルフボール用樹脂組成物は、共重合体組成物と(c)金属化合物とを混合することにより得られたものが好ましい。前記共重合体組成物は、樹脂成分として、(a1−1)オレフィンと炭素数3〜8個のα,β−不飽和カルボン酸との二元共重合体、(a1−2)オレフィンと炭素数3〜8個のα,β−不飽和カルボン酸との二元共重合体の金属イオン中和物、(a2−1)オレフィンと炭素数3〜8個のα,β−不飽和カルボン酸とα,β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体、および、(a2−2)オレフィンと炭素数3〜8個のα,β−不飽和カルボン酸とα,β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体の金属イオン中和物よりなる群から選択される少なくとも一種を含有し、さらに、(b1)ベタイン型両性界面活性剤、(b2)飽和脂肪酸、および、(b3)不飽和脂肪酸よりなる群から選択される少なくとも1種とを含有する。(b1)成分、(b2)成分および(b3)成分の少なくとも1種と樹脂成分とを含有する共重合体組成物と、(c)金属化合物とを混合することで、イオン会合体に(b1)成分、(b2)成分および/または(b3)成分が取り込まれた構造を有するアイオノマー樹脂が得られる。
前記(a1−1)オレフィンと炭素数3〜8個のα,β−不飽和カルボン酸との二元共重合体(以下、「(a1−1)二元共重合体」と称する場合がある。)、および/または、(a2−1)オレフィンと炭素数3〜8個のα,β−不飽和カルボン酸とα,β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体(以下、「(a2−1)三元共重合体」と称する場合がある。)は、共重合体中のカルボキシル基が中和されていない非イオン性の共重合体である。
前記オレフィンとしては、炭素数が2〜8個のオレフィンが好ましく、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン等を挙げることができ、特にエチレンであることが好ましい。前記炭素数3〜8個のα,β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられ、特にアクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。また、α,β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のメチル、エチル、プロピル、n−ブチル、イソブチルエステル等が用いられ、特にアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが好ましい。
前記(a1−1)二元共重合体としては、エチレンと(メタ)アクリル酸との二元共重合体が好ましく、前記(a2−1)三元共重合体としては、エチレンと(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリル酸エステルとの三元共重合体が好ましい。
前記(a1−1)二元共重合体、および、(a2−1)三元共重合体は、共重合体中の炭素数3〜8個のα,β−不飽和カルボン酸成分の含有率が、4質量%以上が好ましく、より好ましくは6質量%以上、さらに好ましくは8質量%以上であり、50質量%以下が好ましく、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下、特に好ましくは15質量%以下である。
前記(a1−1)二元共重合体、および、(a2−1)三元共重合体のMFR(190℃、2.16kg荷重)は、5g/10min以上が好ましく、より好ましくは10g/10min以上、さらに好ましくは15g/10min以上であり、1700g/10min以下が好ましく、より好ましくは1500g/10min以下、さらに好ましくは1300g/10min以下である。
前記(a1−1)二元共重合体としては、ニュクレル(登録商標)N1050H、N1560、N2050H、N2060、N1108C、N0908C,N1110H、N0200H(三井・デュポン・ポリケミカル社製);プリマコール(登録商標)5980I(ダウ・ケミカル社製)などが挙げられる。前記(a2−1)三元共重合体としては、ニュクレルAN4318、AN4319(三井・デュポン・ポリケミカル社製)、プリマコールAT310、AT320(ダウ・ケミカル社製)などが挙げられる。前記(a1−1)二元共重合体および(a2−1)三元共重合体は、単独または二種以上を組み合わせて使用しても良い。
前記(a1−2)オレフィンと炭素数3〜8個のα,β−不飽和カルボン酸との二元共重合体の金属イオン中和物(以下、「(a1−2)二元系アイオノマー樹脂」と称する場合がある。)、および、(a2−2)オレフィンと炭素数3〜8個のα,β−不飽和カルボン酸とα,β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体の金属イオン中和物(以下、「(a2−2)三元系アイオノマー樹脂」と称する場合がある。)としては、前記(a1−1)二元共重合体または(a2−1)三元共重合体が有するカルボキシ基を金属イオンで中和したものが挙げられる。
前記金属イオンとしては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどの1価の金属イオン;マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウムなどの2価の金属イオン;アルミニウムなどの3価の金属イオン;錫、ジルコニウムなどのその他のイオンが挙げられる。前記(a1−2)二元系アイオノマー樹脂、および、(a2−2)三元系アイオノマー樹脂は、Na、Mg2+、Ca2+、および、Zn2+よりなる群から選択される少なくとも1種の金属イオンにより中和されていることが好ましい。
前記(a1−2)二元系アイオノマー樹脂、および、(a2−2)三元系アイオノマー樹脂のカルボキシル基の中和度は、10モル%以下が好ましく、より好ましくは15モル%以下、さらに好ましくは18モル%以下である。中和度が10モル%以上であれば、得られるゴルフボール用樹脂組成物の反発性がより向上する。前記中和度の上限は特に限定されないが、100モル%、好ましくは80モル%、より好ましくは60モル%である。なお、アイオノマー樹脂のカルボキシル基の中和度は、下記式で求めることができる。
アイオノマー樹脂の中和度(モル%)=100×共重合体中の中和されているカルボキシル基のモル数/共重合体中のカルボキシル基の総モル数
前記(a1−2)二元系アイオノマー樹脂としては、ハイミラン(登録商標)1555(Na)、1557(Zn)、1605(Na)、1706(Zn)、1707(Na)、AM7311(Mg)、AM7329(Zn)(三井・デュポン・ポリケミカル社製);サーリン(登録商標)8945(Na)、9945(Zn)、8140(Na)、8150(Na)、9120(Zn)、9150(Zn)、6910(Mg)、6120(Mg)、7930(Li)、7940(Li)、AD8546(Li)(デュポン社製);アイオテック(登録商標)8000(Na)、8030(Na)、7010(Zn)、7030(Zn)(エクソンモービル化学社製)などが挙げられる。
前記(a2−2)三元系アイオノマー樹脂としては、ハイミランAM7327(Zn)、1855(Zn)、1856(Na)、AM7331(Na)(三井・デュポン・ポリケミカル社製);サーリン6320(Mg)、8120(Na)、8320(Na)、9320(Zn)、9320W(Zn)、HPF1000(Mg)、HPF2000(Mg)(デュポン社製);アイオテック7510(Zn)、7520(Zn)(エクソンモービル化学社製)などが挙げられる。
前記共重合体組成物の樹脂成分は、(a1−1)二元共重合体、(a1−2)二元系アイオノマー樹脂、(a2−1)三元共重合体、および、(a2−2)三元系アイオノマー樹脂以外の他の熱可塑性樹脂を含有していてもよい。この場合、前記樹脂成分中の(a1−1)二元共重合体、(a1−2)二元系アイオノマー樹脂、(a2−1)三元共重合体および(a2−2)三元系アイオノマー樹脂の合計含有率は、50質量%以上が好ましく、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上である。前記樹脂成分として、前記(a1−1)二元共重合体、(a1−2)二元系アイオノマー樹脂、(a2−1)三元共重合体、および/または、(a2−2)三元系アイオノマー樹脂のみを含有することも好ましく、前記(a1−1)二元共重合体、および/または、(a2−1)三元共重合体のみを含有することも好ましい。
前記他の熱可塑性樹脂としては、例えば、熱可塑性オレフィン共重合体、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性ポリアミド、熱可塑性スチレン系樹脂、熱可塑性ポリエステル、熱可塑性アクリル樹脂、熱可塑性ポリオレフィン、熱可塑性ポリジエン、熱可塑性ポリエーテルなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。
前記共重合体組成物は、さらに、(b1)ベタイン型両性界面活性剤、(b2)飽和脂肪酸、および、(b3)不飽和脂肪酸よりなる群から選択される少なくとも1種とを含有する。これらの(b1)成分、(b2)成分および(b3)成分は、カルボキシル基やベタイン型両性基といった極性基部位の作用で、ゴルフボール用樹脂組成物中のイオン会合体部位(ないしはその周辺)に集まる。その際、極性基部位の反対側にあるアルキル基やアルケニル基により、ゴルフボール用樹脂組成物中のポリオレフィン部位(特に、イオン会合体周辺のポリオレフィン部位)を拘束する効果を有している。すなわち、これらの(b1)成分、(b2)成分および(b3)成分は、イオン会合体周辺の分子運動の拘束性を高めて、前記第1吸熱ピークのピークトップ温度(Ti)を上昇させる効果を有している。
前記(b1)ベタイン型両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン(一般式(1))、アルキルジヒドロキシアルキルアミノ酢酸ベタイン(一般式(2))、アルキルアミドアルキルベタイン(一般式(3))、アルキルヒドロキシスルホベタイン(一般式(4))、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン(一般式(5))などが挙げられる。
Figure 2017093491
式(1)中、Rは炭素数8〜24のアルキル基または炭素数8〜24のアルケニル基を表す。式(2)中、R21は炭素数8〜24のアルキル基または炭素数8〜24のアルケニル基、R22およびR23はそれぞれ独立して、炭素数1〜3のアルキレン基を表す。式(3)中、R31は炭素数8〜24のアルキル基または炭素数8〜24のアルケニル基、R32は炭素数1〜5のアルキレン基を表す。式(4)中、Rは炭素数8〜24のアルキル基または炭素数8〜24のアルケニル基を表す。式(5)中、Rは炭素数8〜24のアルキル基または炭素数8〜24のアルケニル基を表す。
炭素数8〜24のアルキル基は、直鎖状、分岐状のものが挙げられる。炭素数8〜24のアルキル基としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基などが挙げられる。前記炭素数8〜24のアルキル基が分岐状である場合、分岐数が3以下であるものが好ましい。前記炭素数8〜24のアルキル基は直鎖状が好ましい。
炭素数8〜24のアルケニル基は、直鎖状、分岐状のものが挙げられる。炭素数8〜24のアルケニル基としては、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル基などが挙げられる。炭素数1〜3のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。炭素数1〜5のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基が挙げられる。
前記アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインとしては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、オレイルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタインなどが挙げられる。
前記アルキルジヒドロキシアルキルアミノ酢酸ベタインとしては、ステアリルジヒドロキシメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジヒドロキシエチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジヒドロキシメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルアミノ酢酸ベタイン、ミリスチルジヒドロキシメチルアミノ酢酸ベタイン、ベヘニルジヒドロキシメチルアミノ酢酸ベタイン、パルミチルジヒドロキシエチルアミノ酢酸ベタイン、オレイルジヒドロキシメチルアミノ酢酸ベタインなどが挙げられる。
前記アルキルアミドアルキルベタインとしては、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルアミノ酢酸ベタイン、ラウリン酸アミドプロピルアミノ酢酸ベタインなどが挙げられる。前記アルキルヒドロキシスルホベタインとしては、ラウリン酸アミドプロピルヒドロキシスルホベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドジアルキルヒドロキシアルキルスルホベタインなどが挙げられる。前記アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインとしては、2−アルキル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。
前記(b1)ベタイン型両性界面活性剤を配合する場合、共重合体組成物中の(b1)成分の含有量は、樹脂成分100質量部に対して、1質量部以上が好ましく、より好ましくは3質量部以上、さらに好ましくは5質量部以上であり、80質量部以下が好ましく、より好ましくは30質量部以下、さらに好ましくは20質量部以下である。(b1)成分の含有量が、1質量部以上であればゴルフボール用樹脂組成物の反発性がより向上し、80質量部以下であれば外力を負荷した際の変形が小さくなり、過度の変形によるエネルギーロスが抑えられ、ゴルフボール用樹脂組成物の反発性がより向上する。
前記(b2)飽和脂肪酸は、炭化水素部分に不飽和結合を有さない脂肪酸であれば、特に限定されない。飽和脂肪酸は、直鎖飽和脂肪酸、分岐飽和脂肪酸のいずれであってもよいが、基材樹脂である樹脂成分のポリオレフィン鎖部位との親和性を高くするために、直鎖飽和脂肪酸が好ましい。また、分岐飽和脂肪酸の場合は、その分岐数が3以下であるものが好ましい。
前記(b2)飽和脂肪酸は、特に限定されないが、炭素数が4〜30の飽和脂肪酸であることが好ましく、炭素数が12〜30の飽和脂肪酸であることがより好ましく、炭素数が16〜30の飽和脂肪酸であることがより好ましい。
前記(b2)飽和脂肪酸の具体例(IUPAC名)としては、ブタン酸(C4)、ペンタン酸(C5)、ヘキサン酸(C6)、ヘプタン酸(C7)、オクタン酸(C8)、ノナン酸(C9)、デカン酸(C10)、ウンデカン酸(C11)、ドデカン酸(C12)、トリデカン酸(C13)、テトラデカン酸(C14)、ペンタデカン酸(C15)、ヘキサデカン酸(C16)、ヘプタデカン酸(C17)、オクタデカン酸(C18)、ノナデカン酸(C19)、イコサン酸(C20)、ヘンイコサン酸(C21)、ドコサン酸(C22)、トリコサン酸(C23)、テトラコサン酸(C24)、ペンタコサン酸(C25)、ヘキサコサン酸(C26)、ヘプタコサン酸(C27)、オクタコサン酸(C28)、ノナコサン酸(C29)、トリアコンタン酸(C30)などが挙げられる。
前記(b2)飽和脂肪酸の具体例(慣用名)としては、例えば、酪酸(C4)、吉草酸(C5)、カプロン酸(C6)、エナント酸(C7)、カプリル酸(C8)、ペラルゴン酸(C9)、カプリン酸(C10)、ラウリン酸(C12)、ミリスチン酸(C14)、ペンタデシル酸(C15)、パルミチン酸(C16)、マルガリン酸(C17)、ステアリン酸(C18)、アラキジン酸(C20)、ベヘン酸(C22)、リグノセリン酸(C24)、セロチン酸(C26)、モンタン酸(C28)、メリシン酸(C30)などが挙げられる。
前記(b2)飽和脂肪酸は、単独または2種以上の混合物として使用することもできる。これらの中でも、前記(b2)飽和脂肪酸として好ましいのは、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、または、モンタン酸である。
前記(b2)飽和脂肪酸を配合する場合、共重合体組成物中の(b2)成分の含有量は、樹脂成分100質量部に対して、10質量部以上が好ましく、より好ましくは20質量部以上、さらに好ましくは30質量部以上であり、150質量部以下が好ましく、より好ましくは100質量部以下、さらに好ましくは90質量部以下である。(b2)成分の含有量が、10質量部以上であればゴルフボール用樹脂組成物の反発性がより向上し、150質量部以下であればゴルフボール用樹脂組成物から形成される構成部位の耐久性が良好となる。
前記(b3)不飽和脂肪酸は、炭化水素鎖に不飽和結合を少なくとも一つ有する脂肪酸であれば、特に限定されない。前記不飽和結合としては、炭素−炭素二重結合および炭素−炭素三重結合が挙げられるが、分子鎖が屈曲しやすいという観点から、炭素−炭素二重結合が好ましい。また、炭素−炭素二重結合としては、シス−二重結合と、トランス二重結合が挙げられ、シス−二重結合がより好ましい。
前記(b3)不飽和脂肪酸は、特に限定されないが、炭素数が4〜30の不飽和脂肪酸であることが好ましく、12〜30の不飽和脂肪酸が好ましい。
前記(b3)不飽和脂肪酸の具体例(IUPAC名)としては、ブテン酸(C4)、ペンテン酸(C5)、ヘキセン酸(C6)、ヘプテン酸(C7)、オクテン酸(C8)、ノネン酸(C9)、デセン酸(C10)、ウンデセン酸(C11)、ドデセン酸(C12)、トリデセン酸(C13)、テトラデセン酸(C14)、ペンタデセン酸(C15)、ヘキサデセン酸(C16)、ヘプタデセン酸(C17)、オクタデセン酸(C18)、ノナデセン酸(C19)、イコセン酸(C20)、ヘンイコセン酸(C21)、ドコセン酸(C22)、トリコセン酸(C23)、テトラコセン酸(C24)、ペンタコセン酸(C25)、ヘキサコセン酸(C26)、ヘプタコセン酸(C27)、オクタコセン酸(C28)、ノナコセン酸(C29)、トリアコンテン酸(C30)などを挙げられる。
前記(b3)不飽和脂肪酸の具体例(慣用名)としては、例えば、ミリストレイン酸(C14)、パルミトレイン酸(C16)、ステアリドン酸(C18)、エライジン酸(C18)、バクセン酸(C18)、オレイン酸(C18)、リノール酸(C18)、リノレン酸(C18)、エライジン酸(C18)、ガドレイン酸(C20)、アラキドン酸(C20)、エイコセン酸(C20)、エイコサペンタエン酸(C20)、エイコサジエン酸(C20)、ドコサヘキサエン酸(C22)、エルカ酸(C22)、ネルボン酸(C24)などを挙げられる。
前記不飽和脂肪酸は、単独または2種以上の混合物として使用することもできる。これらの中でも、(C)前記不飽和脂肪酸として好ましいのは、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、または、アラキドン酸である。
前記(b3)不飽和脂肪酸を配合する場合、共重合体組成物中の(b3)成分の含有量は、樹脂成分100質量部に対して、10質量部以上が好ましく、より好ましくは30質量部以上、さらに好ましくは50質量部以上であり、200質量部以下が好ましく、より好ましくは130質量部以下、さらに好ましくは100質量部以下である。(b3)成分の含有量が、10質量部以上であればゴルフボール用樹脂組成物の反発性がより向上し、200質量部以下であればゴルフボール用樹脂組成物から形成される構成部位の耐久性が良好となる。
前記共重合体組成物としては、樹脂成分と(b1)成分とを含有し、(b2)成分と(b3)成分とを含有しない態様;樹脂成分と(b2)成分とを含有し、(b1)成分と(b3)成分とを含有しない態様;樹脂成分と(b3)成分とを含有し、(b1)成分と(b2)成分とを含有しない態様;樹脂成分と(b1)成分と(b2)成分とを含有し、(b3)成分を含有しない態様;樹脂成分と(b1)成分と(b3)成分とを含有し、(b2)成分を含有しない態様;樹脂成分と(b2)成分と(b3)成分とを含有し、(b1)成分を含有しない態様;樹脂成分と(b1)成分と(b2)成分と(b3)成分とを含有する態様が挙げられる。
前記共重合体組成物が、(b2)飽和脂肪酸および(b3)不飽和脂肪酸を含有する場合、これらの合計含有量は、樹脂成分100質量部に対して、10質量部以上が好ましく、より好ましくは30質量部以上、さらに好ましくは50質量部以上であり、200質量部以下が好ましく、より好ましくは150質量部以下、さらに好ましくは130質量部以下である。合計含有量が、10質量部以上であればゴルフボール用樹脂組成物の反発性がより向上し、200質量部以下であればゴルフボール用樹脂組成物から形成される構成部位の耐久性が良好となる。
前記共重合体組成物が、(b2)飽和脂肪酸および(b3)不飽和脂肪酸を含有する場合、これらの質量比((b2)/(b3))は、0.03以上が好ましく、より好ましくは0.10以上、さらに好ましくは0.25以上であり、4.0以下が好ましく、より好ましくは2.0以下、さらに好ましくは1.0以下である。質量比((b2)/(b3))が0.03以上であれば(b3)不飽和脂肪酸に由来する柔軟性向上効果と、(b2)飽和脂肪酸に由来するイオン会合体周辺の拘束領域の硬さ向上効果とを、バランスよく両立でき、4.0以下であれば(b3)不飽和脂肪酸に由来する柔軟性向上効果がより大きくなる。
前記(c)金属化合物は、ゴルフボール用樹脂組成物の未中和のカルボキシル基を中和するために必要に応じて添加される。前記(c)金属化合物に含まれる金属イオンとしては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどの1価の金属イオン;マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウムなどの2価の金属イオン;アルミニウムなどの3価の金属イオン;錫、ジルコニウムなどのその他のイオンが挙げられる。これらの中でも、1価または2価の金属イオンが好ましい。
前記(c)金属化合物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化銅などの金属水酸化物;酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化銅などの金属酸化物;炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウムなどの金属炭酸化物が挙げられる。これらの(c)金属化合物は単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記(c)金属化合物の配合量は、所望とするゴルフボール用樹脂組成物の総中和度に応じて適宜調節すればよい。総中和度は、下記式で定義される。
Figure 2017093491
式中、Σ(樹脂組成物が有する陽イオン成分のモル数×陽イオン成分の価数)は、(b1)ベタイン型両性界面活性剤の陽イオン形成基と陽イオン形成基の価数との積、(c)金属化合物の金属成分のモル数と金属成分の価数との積の合計である。Σ(樹脂組成物が有する陰イオン成分のモル数×陰イオン成分の価数)は、(b1)両性界面活性剤の陰イオン形成基のモル数と陰イオン形成基の価数との積、(a1−1)成分、(a1−2)成分、(a2−1)成分および(a2−2)成分のカルボキシル基のモル数、(b2)飽和脂肪酸のカルボキシル基のモル数、(b3)不飽和脂肪酸のカルボキシル基のモル数、の合計である。なお、陽イオン形成基、金属成分、カルボキシル基及び陰イオン形成基には、イオン化していない前駆体を含めるものとする。陽イオン成分量、陽イオン形成基量、陰イオン形成基は、例えば、中和滴定により求めることができる。
前記ゴルフボール用樹脂組成物の総中和度は、50モル%以上が好ましく、より好ましくは80モル%以上、さらに好ましくは100モル%以上であり、200モル%以下が好ましく、より好ましくは160モル%以下、さらに好ましくは140モル%以下である。総中和度が50モル%以上であればイオン会合体の量が多くなり、ゴルフボール用樹脂組成物の反発性がより向上し、200モル%以下であればイオン会合体に関与しない金属の存在量が少なく、反発への悪影響が小さくなり、ゴルフボール用樹脂組成物がより高反発となる。
前記組成を有するゴルフボール用樹脂組成物は、(a1−1)成分、(a1−2)成分、(a2−1)成分および/または(a2−2)成分を含有する樹脂成分と、(b1)成分、(b2)成分および(b3)成分の少なくとも1種の成分とを溶融混合し、共重合体組成物を調製する工程;得られた共重合体組成物と(c)成分とを溶融混合し、ゴルフボール用樹脂組成物を調製する工程とを有する方法により作製する。なお、全ての成分を同時に混合した場合や(b1)成分、(b2)成分および(b3)成分の少なくとも1種の成分と(c)成分とを混合した後、この混合物と樹脂成分とを混合した場合には、(b1)成分、(b2)成分および(b3)成分が、アイオノマー樹脂のイオン会合体中に取り込まれず、第1吸熱ピークのピークトップ温度が高められない。また、このような混合手順で作製されたゴルフボール用樹脂組成物は、スラブ硬度が高く、反発弾性が低いものとなる。
前記共重合体組成物を調製する工程において、溶融混合は、ニーダー、押出機(一軸押出機、二軸押出機、二軸一軸押出機など)を使用することができる。共重合体組成物を調製する際の混合温度(材料温度)は、140℃以上が好ましく、より好ましくは160℃以上であり、220℃以下が好ましく、より好ましくは200℃以下である。
前記ゴルフボール用樹脂組成物を調製する工程において、溶融混合は、ニーダー、押出機(一軸押出機、二軸押出機、二軸一軸押出機など)を使用することができる。共重合体組成物を調製する際の混合温度(材料温度)は、170℃以上が好ましく、より好ましくは200℃以上であり、260℃以下が好ましく、より好ましくは240℃以下である。
[ゴルフボール]
ゴルフボールは、前記ゴルフボール用樹脂組成物から形成された構成部材を有する。ゴルフボールの構造は、特に限定されず、例えば、単層コアと、前記コアを被覆するカバーとを有するツーピースゴルフボール;コアと前記コアを被覆する一以上の中間層と、前記中間層を被覆するカバーを有するマルチピースゴルフボール(スリーピースゴルフボール、フォーピースゴルフボール、ファイブピースゴルフボールなど)などが挙げられる。
前記ゴルフボール用樹脂組成物から形成される部材としては、コア、中間層、カバーのいずれでもよいが、中間層が好ましい。なお、前記ゴルフボールは、前記ゴルフボール用樹脂組成物から成形された構成部材以外の部分は、従来公知の材料を用いることができる。
前記コアは、単層構造でもよいし、多層構造でもよい。前記コアには、公知のゴム組成物(以下、単に「コア用ゴム組成物」という場合がある)を用いることができ、例えば、基材ゴム、共架橋剤および架橋開始剤を含むゴム組成物を加熱プレスして成形することができる。
前記基材ゴムとしては、特に、反発に有利なシス結合が40質量%以上、好ましくは70質量%以上、より好ましくは90質量%以上のハイシスポリブタジエンを用いることが好ましい。前記共架橋剤としては、炭素数が3〜8個のα,β−不飽和カルボン酸またはその金属塩が好ましく、アクリル酸の金属塩またはメタクリル酸の金属塩がより好ましい。金属塩の金属としては、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ナトリウムが好ましく、より好ましくは亜鉛である。共架橋剤の使用量は、基材ゴム100質量部に対して20質量部以上50質量部以下が好ましい。前記共架橋剤として炭素数が3〜8個のα,β−不飽和カルボン酸を使用する場合、金属化合物(例えば、酸化マグネシウム)を配合することが好ましい。架橋開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。具体的には、ジクミルパーオキサイド、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t―ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジ−t−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられ、これらのうちジクミルパーオキサイドが好ましく用いられる。架橋開始剤の配合量は、基材ゴム100質量部に対して、0.2質量部以上が好ましく、より好ましくは0.3質量部以上であって、5質量部以下が好ましく、より好ましくは3質量部以下である。
また、前記コア用ゴム組成物は、さらに、有機硫黄化合物を含有してもよい。前記有機硫黄化合物としては、ジフェニルジスルフィド類、チオフェノール類、チオナフトール類を好適に使用することができる。有機硫黄化合物の配合量は、基材ゴム100質量部に対して、0.1質量部以上が好ましく、より好ましくは0.3質量部以上であって、5.0質量部以下が好ましく、より好ましくは3.0質量部以下である。前記コア用ゴム組成物は、さらにカルボン酸および/またはその塩を含有してもよい。カルボン酸および/またはその塩としては、炭素数が1〜30のカルボン酸および/またはその塩が好ましい。前記カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸(安息香酸など)のいずれも使用できる。カルボン酸および/またはその塩の配合量は、基材ゴム100質量部に対して、1質量部以上、40質量部以下である。
前記コア用ゴム組成物には、基材ゴム、共架橋剤、架橋開始剤、有機硫黄化合物に加えて、さらに、酸化亜鉛や硫酸バリウムなどの重量調整剤、老化防止剤、色粉などを適宜配合することができる。前記コア用ゴム組成物の加熱プレス成型条件は、ゴム組成に応じて適宜設定すればよいが、通常、130℃〜200℃で10分間〜60分間加熱するか、あるいは130℃〜150℃で20分間〜40分間加熱した後、160℃〜180℃で5分間〜15分間と2段階加熱することが好ましい。
中間層材料としては、例えば、ポリウレタン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂;スチレンエラストマー、ポリオレフィンエラストマー、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマーなどの熱可塑性エラストマー;ゴム組成物の硬化物などが挙げられる。ここで、アイオノマー樹脂としては、例えば、エチレンとα,β−不飽和カルボン酸との共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、またはエチレンとα,β−不飽和カルボン酸とα,β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したものが挙げられる。前記中間層には、さらに、硫酸バリウム、タングステンなどの比重調整剤、老化防止剤、顔料などが配合されていてもよい。
中間層を形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、中間層用組成物を予め半球殻状のハーフシェルに成形し、それを2枚用いて球体を包み、加圧成形する方法、または、中間層用組成物を直接球体上に射出成形して球体を包み込む方法などを挙げることができる。
中間層用組成物を球体上に射出成形して中間層を成形する場合、成形用上下金型としては、半球状キャビティを有しているものを使用することが好ましい。射出成形による中間層の成形は、ホールドピンを突き出し、被覆球体を投入してホールドさせた後、加熱溶融された中間層用組成物を注入して、冷却することにより中間層を成形することができる。
圧縮成形法により中間層を成形する場合、ハーフシェルの成形は、圧縮成形法または射出成形法のいずれの方法によっても行うことができるが、圧縮成形法が好適である。中間層用組成物を圧縮成形してハーフシェルに成形する条件としては、例えば、1MPa以上、20MPa以下の圧力で、中間層用組成物の流動開始温度に対して、−20℃以上、+70℃以下の成形温度を挙げることができる。前記成形条件とすることによって、均一な厚みをもつハーフシェルを成形できる。ハーフシェルを用いて中間層を成形する方法としては、例えば、球体を2枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法を挙げることができる。ハーフシェルを圧縮成形して中間層に成形する条件としては、例えば、0.5MPa以上、25MPa以下の成形圧力で、中間層用組成物の流動開始温度に対して、−20℃以上、+70℃以下の成形温度を挙げることができる。前記成形条件とすることによって、均一な厚みを有する中間層を成形できる。
なお、成形温度とは、型締めから型開きの間に、下型の凹部の表面が到達する最高温度を意味する。また組成物の流動開始温度は、島津製作所の「フローテスター CFT−500」を用いて、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を、プランジャー面積:1cm、DIE LENGTH:1mm、DIE DIA:1mm、荷重:588.399N、開始温度:30℃、昇温速度:3℃/分の条件で測定することができる。
前記中間層の厚みは、0.3mm以上が好ましく、より好ましくは0.4mm以上、さらに好ましくは0.5mm以上であり、2.5mm以下が好ましく、より好ましくは2.4mm以下、さらに好ましくは2.3mm以下である。複数の中間層の場合は、複数の中間層の合計厚みが上記範囲であることが好ましい。
前記カバーは、ゴルフボール本体の最外層である。前記カバーは、樹脂成分を含有するカバー用組成物から形成される。カバー材料としては、特に限定されるものではなく、例えば、アイオノマー樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレンなどが挙げられ、ポリウレタン、アイオノマー樹脂が好ましい。
前記カバー材料の具体例を商品名で例示すると、三井・デュポン・ポリケミカル(株)から商品名「ハイミラン(Himilan)(登録商標)」で市販されている」アイオノマー樹脂、BASFジャパン(株)から商品名「エラストラン(登録商標)」で市販されている熱可塑性ポリウレタンエラストマー、アルケマ(株)から商品名「ペバックス(登録商標)」で市販されている熱可塑性ポリアミドエラストマー、東レ・デュポン(株)から商品名「ハイトレル(登録商標)」で市販されている熱可塑性ポリエステルエラストマー、三菱化学(株)から商品名「ラバロン(登録商標)」で市販されている熱可塑性スチレンエラストマーまたは商品名「プリマロイ」で市販されている熱可塑性ポリエステル系エラストマーなどを挙げることができる。前記カバー材料は、単独であるいは2種以上を混合して使用してもよい。
前記カバーは、上述した樹脂成分のほか、白色顔料(例えば、酸化チタン)、青色顔料、赤色顔料などの顔料成分、炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどの比重調整剤、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光材料または蛍光増白剤などを、カバーの性能を損なわない範囲で含有してもよい。
カバー用組成物を用いてカバーを成形する態様は、特に限定されないが、カバー用組成物をコア上に直接射出成形する態様、あるいは、カバー用組成物から中空殻状のシェルを成形し、コアを複数のシェルで被覆して圧縮成形する態様(好ましくは、カバー用組成物から中空殻状のハーフシェルを成形し、コアを2枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法)を挙げることができる。カバーが成形されたゴルフボール本体は、金型から取り出し、必要に応じて、バリ取り、洗浄、サンドブラストなどの表面処理を行うことが好ましい。また、所望により、マークを形成することもできる。
前記カバーの厚みは、4.0mm以下が好ましく、より好ましくは3.0mm以下、さらに好ましくは2.0mm以下である。カバーの厚みが4.0mm以下であれば、得られるゴルフボールの反発性や打球感がより良好となる。前記カバーの厚みは、0.3mm以上が好ましく、0.5mm以上がより好ましく、さらに好ましくは0.8mm以上、特に好ましくは1.0mm以上である。カバーの厚みが0.3mm未満では、カバーの耐久性や耐摩耗性が低下する場合がある。
カバーに形成されるディンプルの総数は、200個以上500個以下が好ましい。ディンプルの総数が200個未満では、ディンプルの効果が得られにくい。また、ディンプルの総数が500個を超えると、個々のディンプルのサイズが小さくなり、ディンプルの効果が得られにくい。形成されるディンプルの形状(平面視形状)は、特に限定されるものではなく、円形;略三角形、略四角形、略五角形、略六角形などの多角形;その他不定形状;を単独で使用してもよいし、2種以上を組合せて使用してもよい。
カバーが成形されたゴルフボールは、金型から取り出し、必要に応じて、バリ取り、洗浄、サンドブラストなどの表面処理を行うことが好ましい。また、所望により、塗膜やマークを形成することもできる。前記塗膜の膜厚は、特に限定されないが、5μm以上が好ましく、7μm以上がより好ましく、50μm以下が好ましく、40μm以下がより好ましく、30μm以下がさらに好ましい。膜厚が5μm未満になると継続的な使用により塗膜が摩耗消失しやすくなり、膜厚が50μmを超えるとディンプルの効果が低下してゴルフボールの飛行性能が低下するからである。
本発明のゴルフボールの直径は、40mmから45mmが好ましい。米国ゴルフ協会(USGA)の規格が満たされるとの観点から、直径は42.67mm以上が特に好ましい。空気抵抗抑制の観点から、直径は44mm以下がより好ましく、42.80mm以下が特に好ましい。また、ゴルフボールの質量は、40g以上50g以下が好ましい。大きな慣性が得られるとの観点から、質量は44g以上がより好ましく、45.00g以上が特に好ましい。USGAの規格が満たされるとの観点から、質量は45.93g以下が特に好ましい。
本発明のゴルフボールは、直径40mm〜45mmの場合、初期荷重98Nを負荷した状態から終荷重1275Nを負荷したときの圧縮変形量(圧縮方向にゴルフボールの縮む量)は、2.0mm以上であることが好ましく、より好ましくは2.4mm以上であり、さらに好ましくは2.5mm以上であり、最も好ましくは2.8mm以上であり、5.0mm以下であることが好ましく、より好ましくは4.5mm以下である。前記圧縮変形量が2.0mm以上のゴルフボールは、硬くなり過ぎず、打球感が良い。一方、圧縮変形量を5.0mm以下にすることにより、反発性が高くなる。
図1は、本発明の一実施形態に係るゴルフボール1が示された一部切り欠き断面図である。ゴルフボール1は、球状コア2と、この球状コア2の外側に配設された中間層3と、この中間層3の外側に配設されたカバー4とを有する。前記カバー4の表面には、多数のディンプル41が形成されている。このカバー4の表面のうち、ディンプル41以外の部分は、ランド42である。そして、前記中間層3が前記ゴルフボール用樹脂組成物から形成されている。
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。
[評価方法]
(1)DSC測定
測定は、示差走査熱量計(TA Instrments社製、型式Q200)を用いて行った。測定試料は、調製後、室温にて4週間以上保管したものを用いた。試料容器(オープン型試料容器、アルミニウム製)に、試料を5mg量り取り、装置に設置した。測定条件は、測定雰囲気;窒素雰囲気、測定温度範囲;−50℃〜150℃、昇温速度10℃/分とした。得られたDSC曲線から、ピークトップ温度(Tm)およびピークトップ温度(Ti)を求めた。なお、第1吸熱ピークと第2吸熱ピークのいずれか一方が他方のショルダーとして現れている場合は、ピーク分離を行った後、各吸熱ピークのピークトップ温度を解析する。ピーク分離は公知の方法を採用すればよい。ただし、第1吸熱ピークと第2吸熱ピークが重なっており、DSC曲線においてそれぞれのピークトップの位置を目視で判断することが困難な場合がある。この場合は、ピークトップ温度(Tm)とピークトップ温度(Ti)が等しい(すなわち、Tm=Ti)とみなす。
(2)スラブ硬度
樹脂組成物を用いて、射出成形により、厚み約2mmのシートを作製し、23℃で2週間保存した。このシートを、測定基板などの影響が出ないように3枚以上重ねた状態で、自動硬度計(H.バーレイス社製、デジテストII)を用いて硬度を測定した。検出器は、「Shore C」を用いた。
(3)メルトフローレイト(MFR)(g/10min)
MFRは、フローテスター(島津製作所社製、島津フローテスターCFT−100C)を用いて、JIS K7210(1999)に準じて測定した。なお、測定は、測定温度190℃、荷重2.16kgの条件で行った。
(4)反発弾性(%)
反発弾性試験は、JIS K6255(2013)に準じて行った。樹脂組成物を用いて、熱プレス成形(170℃、10分間)により、厚み約2mmのシートを作製し、当該シートから直径28mmの円形状に打抜いたものを6枚重ねることにより、厚さ約12mm、直径28mmの円柱状試験片を作製した。この試験片を、温度23±2℃、相対湿度50±5%で、12時間保存した。作製した試験片について、リュプケ式反発弾性試験測定装置(株式会社上島製作所製)を用いて、反発弾性率を測定した。上記重ね合わせた試験片の平面部分を機械的固定法で支持し、測定条件は、温度23℃、相対湿度50%、打撃端直径12.50±0.05mm、打撃質量0.35±0.01kg、打撃速度1.4±0.01m/sとした。
(5)圧縮変形量(mm)
コアまたはゴルフボールに初期荷重98Nを負荷した状態から終荷重1275Nを負荷したときまでの圧縮方向の変形量(圧縮方向にコアまたはゴルフボールが縮む量)を測定した。
(6)コア硬度(ショアC硬度)
コアの表面部において測定した硬度をコア表面硬度とした。また、コアを半球状に切断し、切断面の中心において測定した硬度をコア中心硬度とした。硬度は、自動硬度計(H.バーレイス社製、デジテストII)を用いて測定した。検出器は、「Shore C」を用いた。
(7)反発係数
各ゴルフボールに198.4gの金属製円筒物を40m/秒の速度で衝突させ、衝突前後の円筒物およびゴルフボールの速度を測定し、それぞれの速度および重量から各ゴルフボールの反発係数を算出した。測定は各ゴルフボールについて12個ずつ行って、その平均値を各ゴルフボールの反発係数とした。
[ゴルフボール用樹脂組成物の作製]
ゴルフボール用樹脂組成物No.1〜24、27
表1、2に示した配合となるように、(a1−1)成分、(a1−2)成分または(a2−1)成分、ならびに、(b1)成分、(b2)成分および/または(b3)成分をニーダーに入れて、180℃、30分間混練した。その後、(c)成分を投入し、さらに220℃、40分間混練してゴルフボール用樹脂組成物を調製し、押出機を用いてペレット化した。
ゴルフボール用樹脂組成物No.25、26
表2に示した配合となるように、(a2−1)成分および(c)成分を投入し、220℃、60分間混練してゴルフボール用樹脂組成物を調製し、押出機を用いてペレット化した。
ゴルフボール用樹脂組成物No.28〜32
表3に示した配合となるように、全ての原料を同時にニーダーに入れて、220℃、60分間混練してゴルフボール用樹脂組成物を調製し、押出機を用いてペレット化した。なお、ゴルフボールNo.28〜32の中間層の配合は、それぞれゴルフボールNo.2、9、11、16または23の配合と同様とした。
ゴルフボール用樹脂組成物No.33〜37
表3に示した配合となるように、(b1)成分、(b2)成分および/または(b3)成分、ならびに、(c)成分をニーダーに入れて、140℃、30分間混練し、得られた固形物を乳鉢で粉砕した後、(a1−1)成分または(a2−1)成分を投入し、220℃、40分間混練してゴルフボール用樹脂組成物を調製し、押出機を用いてペレット化した。なお、ゴルフボール用樹脂組成物No.28〜32の配合は、それぞれゴルフボール用樹脂組成物No.2、9、11、16または23の配合と同様とした。
各ゴルフボール用樹脂組成物の評価結果を表1〜3に示した。各ゴルフボール用樹脂組成物のピークトップ温度(Ti)と反発弾性率との関係を図2に示した。また、ゴルフボール用樹脂組成物No.4のDSC曲線を図3、ゴルフボール用樹脂組成物No.8のDSC曲線を図4に示した。ゴルフボール用樹脂組成物No.8のDSC曲線では、第1吸熱ピークと第2吸熱ピークが完全に重なっている。
Figure 2017093491
Figure 2017093491
Figure 2017093491
ニュクレルAN4319:三井・デュポン・ポリケミカル社製、エチレン−メタクリル酸−メタクリル酸ブチル共重合体(メタクリル酸の含有率:8質量%、MFR(190℃、2.16kg):55g)
ニュクレルN1560:三井・デュポン・ポリケミカル社製、エチレン−メタクリル酸共重合体(メタクリル酸の含有率:15質量%、MFR(190℃、2.16kg):60g)
ハイミラン(登録商標)AM7311:三井・デュポン・ポリケミカル社製、オレフィンと炭素数3〜8個のα,β−不飽和カルボン酸との二元共重合体のマグネシウムイオン中和物(共重合体の酸含量15質量%、中和度50モル%)
オレイン酸:東京化成工業社製
リノール酸:東京化成工業社製
ラウリン酸:東京化成工業社製
パルミチン酸:東京化成工業社製
ステアリン酸:東京化成工業社製
ベヘン酸:東京化成工業社製
オレイルベタイン:ルーブリゾール社製、「Chembetaine OL」(オレイルジメチルアミノ酢酸ベタイン)の精製品(水分と塩分を除去)
イソステアリン酸:東京化成工業社製(2,2,4,8,10,10−ヘキサメチルウンデカン−5−カルボン酸(C18))
炭酸ナトリウム:東京化成工業社製
水酸化マグネシウム:和光純薬工業社製
ゴルフボール用樹脂組成物No.4、7〜24は、樹脂成分としてアイオノマー樹脂(エチレン−メタクリル酸−メタクリル酸ブチル共重合体のマグネシウムイオンイオン中和物、エチレン−メタクリル酸共重合体のマグネシウムイオン中和物、エチレン−メタクリル酸共重合体のナトリウムイオン中和物)を含有し、ピークトップ温度(Ti)が60℃〜70℃である。これらのゴルフボール用樹脂組成物は、反発弾性が高い。
ゴルフボール用樹脂組成物No.1〜3、5、6、25〜37は、ピークトップ温度(Ti)が、60℃未満である。これらのゴルフボール用樹脂組成物は、反発弾性が劣る。なお、ゴルフボール用樹脂組成物No.28〜37のゴルフボール用樹脂組成物は、配合がゴルフボールNo.2、9、11、16または23と同様であるが、製造過程が異なるため、ピークトップ温度(Ti)が、60℃未満となっている。
[ゴルフボールの作製]
(1)球状コアの作製
表4に示す配合のコア用ゴム組成物を混練ロールにより混練し、半球状キャビティを有する上下金型内で170℃、20分間加熱プレスすることにより球状コアを得た。なお、硫酸バリウムは、得られるゴルフボールの質量が45.4gとなるように適量加えた。
Figure 2017093491
ポリブタジエンゴム:JSR社製、「BR730(シス結合含有率:95質量%)」
アクリル酸亜鉛:シグマ・アルドリッチ社製
ジクミルパーオキサイド:東京化成工業社製
2−チオナフトール:東京化成工業社製
(2)中間層の作製
球状コア上に前記ゴルフボール用樹脂組成物を射出成形することにより、コアを被覆する中間層(厚さ1mm)を形成した。ゴルフボール用樹脂組成物は、射出装置のシリンダー部分で200℃〜260℃に加熱され、15MPaの圧力で型締めした金型に射出され、30秒間冷却して型開きして中間層が形成された球体を取り出した。
(3)カバーの作製
表5に示した配合材料を用いて、二軸混練型押出機によりミキシングして、ペレット状のカバー用組成物を調製した。カバー用組成物の押出条件は、スクリュー径45mm、スクリュー回転数200rpm、スクリューL/D=35であり、配合物は、押出機のダイの位置で160〜230℃に加熱された。
Figure 2017093491
熱可塑性ポリウレタン:BASFジャパン社製、エラストラン(登録商標) XNY85A
酸化チタン:石原産業社製、A220
カバー成形時には、ホールドピンを突き出し、中間層が形成された球体を投入後ホールドさせ、80トンの圧力で型締めした金型に260℃に加熱したカバー用組成物を0.3秒で注入し、30秒間冷却して型開きしてゴルフボールを取り出した。得られたゴルフボール本体の表面をサンドブラスト処理して、マーキングを施した後、クリアーペイントを塗布し、40℃のオーブンで塗料を乾燥させ、直径42.7mm、質量45.4gのゴルフボールを得た。得られたゴルフボールの評価結果を表1〜3に示した。
ゴルフボールNo.4、7〜24は、中間層が、アイオノマー樹脂(エチレン−メタクリル酸−メタクリル酸ブチル共重合体のマグネシウムイオンイオン中和物、エチレン−メタクリル酸共重合体のマグネシウムイオン中和物、エチレン−メタクリル酸共重合体のナトリウムイオン中和物)を含有し、ピークトップ温度(Ti)が、60℃〜70℃であるゴルフボール用樹脂組成物から形成されている。これらのゴルフボールは、反発性に優れている。
ゴルフボールNo.1〜3、5、6、25〜37は、中間層を形成するゴルフボール用樹脂組成物のピークトップ温度(Ti)が60℃未満である。これらのゴルフボールは、反発性が劣る。
1:ゴルフボール、2:球状コア、3:中間層、4:カバー、41:ディンプル、42:ランド

Claims (5)

  1. 樹脂成分として、(A1)オレフィンと炭素数3〜8個のα,β−不飽和カルボン酸との二元共重合体の金属イオン中和物、および/または、(A2)オレフィンと炭素数3〜8個のα,β−不飽和カルボン酸とα,β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体の金属イオン中和物を含有し、
    DSC測定(窒素雰囲気下、測定温度範囲:−50℃〜150℃、昇温速度:10℃/分)において、第1吸熱ピークと、第2吸熱ピークが現れ、
    前記第1吸熱ピークのピークトップ温度が(Ti)が、前記第2吸熱ピークのピークトップ温度(Tm)以下であり、かつ、前記第1吸熱ピークのピークトップ温度(Ti)が60℃〜70℃であることを特徴とするゴルフボール用樹脂組成物。
  2. 共重合体組成物と(c)金属化合物とを混合することで得られたものであり、
    前記共重合体組成物が、樹脂成分として、(a1−1)オレフィンと炭素数3〜8個のα,β−不飽和カルボン酸との二元共重合体、(a1−2)オレフィンと炭素数3〜8個のα,β−不飽和カルボン酸との二元共重合体の金属イオン中和物、(a2−1)オレフィンと炭素数3〜8個のα,β−不飽和カルボン酸とα,β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体、および、(a2−2)オレフィンと炭素数3〜8個のα,β−不飽和カルボン酸とα,β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体の金属イオン中和物よりなる群から選択される少なくとも一種を含有し、さらに、(b1)ベタイン型両性界面活性剤、(b2)飽和脂肪酸、および、(b3)不飽和脂肪酸よりなる群から選択される少なくとも1種とを含有する請求項1に記載のゴルフボール用樹脂組成物。
  3. ゴルフボール用樹脂組成物の総中和度が、50モル%〜200モル%である請求項2に記載のゴルフボール用樹脂組成物。
  4. 請求項1〜3のいずれか一項に記載のゴルフボール用樹脂組成物から形成された構成部材を有することを特徴とするゴルフボール。
  5. コアと、前記コアを被覆する少なくとも一層の中間層と、前記中間層を被覆するカバーとを有するゴルフボールであって、
    前記中間層の少なくとも一層が、請求項1〜3のいずれか一項に記載のゴルフボール用樹脂組成物から形成されていることを特徴とするゴルフボール。
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