JP2017082331A

JP2017082331A - 放熱銅箔およびグラフェン複合材

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Publication number: JP2017082331A
Application number: JP2016211046A
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Inventors: 桂森鄭; Kuei-Sen Cheng
Original assignee: Chang Chun Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Chang Chun Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2015-10-27
Filing date: 2016-10-27
Publication date: 2017-05-18
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Abstract

【課題】
放熱銅箔およびグラフェン複合材を提供する。
【解決手段】
銅含有量が９０％より多く、面積重量が２８０〜９００（ｇ／ｍ²）の範囲にあり、ドラム面と析出面を含む銅箔であって、前記析出面の表面粗度（Ｒｚ）が１．０μｍ以下である放熱銅箔。
【選択図】図２

Description

高性能デバイス、例えばスマートフォンとウェアラブル装置は、多機能および軽量化になってきており、装置の熱管理はより重要になってきた。例えばトランジスタ、バックライトモジュールおよび電池の部品からの熱の発生を如何にして低減又は排除することは、それらの装置全体的なデザインと構造にとっては極めて重要な課題である。本開示は、銅箔とグラフェンとの複合材、これらの複合材を具体化した構造、および、これらの装置により発生する熱を管理する、これらの複合材と構造を用いる高性能デバイスの熱管理の方法に関する。

従来、熱分解黒鉛シートは、放熱部品として使用されている。しかしながら、熱分解黒鉛シートは製造コストが高く、非常に脆くて割れまたは砕け散りやすい。熱分解黒鉛シートは、ポリイミド（ＰＩ）フィルムよりツーステップの工程を経て製造される。第一の工程は炭化プロセスであり、１０００℃〜１４００℃の環境で、ＰＩフィルムを褐色から黒色に変化させる。第二の工程は黒鉛化工程であり、１８００℃〜３０００℃の環境で、炭素原子を黒鉛構造に再配置する。熱分解黒鉛シートは運送及び処理中、特に電子装置へのインストール処理において、極めて脆くて割れまたは砕け散りやすい傾向がある。製造の高温に伴うエネルギーコストは非常に高く、特に割れによる黒鉛シートの高損失率を有する場合はなおさらである。したがって、低価かつ構造上でよりよい放熱部品としての熱分解黒鉛シートの代替品を提供する必要がある。

グラフェン製造は米国特許７０７１２５８号に説明されており、上記の開示内容は、本願明細書に引用される。グラフェンは、いくつの前駆体ポリマー、例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維とフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、または熱処理石油またはコールタールピッチを、部分的又は全体的に炭化し、得られた炭素又は類黒鉛構造を剥離し、前記剥離された構造を機械的粉砕（例えば、ボールミル）によりナノスケールにすることにより製造される。

米国特許７０７１２５８号公報

前記特許文献には、ナノスケールグラフェン板（ＮＧＰ）材料を基質物質に合併することでＮＧＰ強化複合材が得ることを開示されているものの、グラフェン被覆の金属シートの製造が開示されておらず、銅箔・グラフェン複合材も開示されていない。

一つの実施形態において、銅含有量が９０％より多く、面積重量が２８０〜９００（ｇ／ｍ²）の範囲にあり、
ドラム面と析出面を含む銅箔であって、前記析出面の表面粗度（Ｒｚ）が１．０μｍ以下である放熱銅箔を開示する。
さらにもう一つの実施形態において、熱分解黒鉛シートと同等な放熱特性を有する放熱部品は、銅箔およびグラフェンの複合材の形態であってもよい。

他の実施形態において、放熱構造はグラフェン・銅箔複合材フィルムを含み、複合材は、従来技術に知られている熱分解黒鉛シートより良い可撓性を有する。

さらにもう一つの実施形態において、高性能デバイスは複合の銅箔およびグラフェンを含む斬新的な放熱構造を含み、複合構造は平面的な形態または三次元構造を含むことができるので、高性能デバイスの部品（電池、装置の表示のためのバックライトモジュールおよび他の部品を含むがこれらに限定されない）に放熱表面を提供できる。

前記複合放熱部品と構造は製造と高性能デバイスへのインストールが従来より安い。なお、銅箔−グラフェン複合材の可撓性が向上したので、従来技術の熱分解黒鉛シートより処理と組み立てがしやすく、処理と高性能デバイスに組み立てるときはより丈夫である。

さらに、前記銅箔−グラフェン複合材は再加工しやすいので、前記複合材をリサイクルができ、部品の使用寿命を延長させ、環境への損害も減少する。

図１（従来技術）は、ｉＰｈｏｎｅ４ｓの熱分解黒鉛シート配置のイメージ図である。図２は片面が被覆されたグラフェン・銅箔複合材の断面図である。図３は両面が被覆されたグラフェン・銅箔・グラフェン複合材の断面図である。図４は放熱試験装置の略図である。図５Ａ、５Ｂと５Ｃは図４の放熱試験装置のいくつの部分の略図である。図６Ａは低表面粗度（Ｒｚ）を有する銅箔の略図であり、図６Ｂは図６Ａの銅箔より高い表面粗度（Ｒｚ）を有する銅箔の略図である。図７は平衡温度（単位：℃）対面積重量（単位：ｇ／ｍ²）の折れ線グラフである。図８は銅箔−グラフェン複合材のほか、さらに接着層を有するものの断面図である。図９は電解（ＥＤ）銅箔（グラフェン層なし）と圧延銅箔（グラフェン層なし）の比較であり、それらの平衡温度（単位：℃）対粒径（単位：ｎｍ）の散布図であり、銅箔はそれぞれ接着層を有する。図１０は図９の試験されたＥＤ銅箔と接着層の断面図である。図１１Ａ、１１Ｂと１１Ｃは、ＥＤ銅箔の析出面の粒径（単位：ｎｍ）対色Ｌ^*、色ａ^*と色ｂ^*の散布図である。図１２Ａと１２Ｂはそれぞれ片面および両面にグラフェンを被覆する銅箔を経由する放熱を示す配置のイメージ図である。図１３Ａ、１３Ｂと１３Ｃはそれぞれ異なる三つの表面粗度（Ｒｚ）を有する銅箔表面の実施態様を概略的に説明する図である。図１４は銅箔におけるグラフェンの水性スラリーのディウェッティング（ｄｅ−ｗｅｔｔｉｎｇ）を示す写真である。

下記の詳細の説明において、異なる図及び図面に示されていても、同様な符号は同様な要素を指し示す。
本発明のいくつの態様は、図面に示される配列または手段に限られないと理解されたい。
図１（従来技術）では、ＡｐｐｌｅｉＰｈｏｎｅ４ｓの分解写真から分かるように、熱分解黒鉛シート１０、１１、１２は携帯電話の部品の余熱を遮断するために使用される。携帯電話の中の余熱区域は熱分解黒鉛シート１０、１１と１２に被覆されているトランジスタ、バックライトモジュールと電池（全部図示せず）である。

前記説明のとおり、熱分解黒鉛シートの製造は、黒鉛シートへの炭素質フィルム（例えばポリイミド（ＰＩ）フィルム）の転化に必要なエネルギーが高コストであるため、非常に高価である。

さらに、得られた熱分解黒鉛シートは非常に脆くて割れやすい。いったん割れたら、熱分解黒鉛シートは本来の目的（放熱）に適用できず、廃棄しなければなれず、原料の損失と熱分解黒鉛シートの製造における高エネルギーの使用コストにつながる。

本発明者たちは、熱分解黒鉛シートの全部の放熱特性を有しつつ、一つの欠点もない代替材料を発見した。前記代替材料は製造コストが低く、従来技術の熱分解黒鉛シートより可撓性を有するので、三次元構造に成形することができ、ダメージを受けでもリサイクルできるため、製造に用いられる原料を回収（recovering）する。

一つの実施形態において、前記代替材料はグラフェン・銅箔複合材フィルムを含む。前記複合材は図２に示し、２０は複合材の銅箔であり、２２はグラフェン層である。複合材を電子装置の所望の区域（スマートフォン、ウェアラブル装置と他の電子装置の高熱発生・遮断区域を含む）に適用する手段としては、必要に応じて接着層２４で複合材を前記装置の所望の区域に接合する。

電子装置の空間に制限がある場合、銅箔の厚さも制限される。しかしながら、電解（ＥＤ）銅箔として製造された銅箔を提供するとき、カソードドラムとの反対面、すなわち、銅箔の電解浴と隣接する面（析出面と知られている面）は、通常、銅箔のカソードドラムと隣接する面（ドラム面と知られている面）より高い表面粗度を有する。カソードの表面は、必要があれば研磨（polishing）により鏡面仕上げに制御し、析出面は図６Ｂに概略的に示すように粗面化された表面６６になる。より小さい表面粗度（Ｒｚ）を有する表面６４（図６Ａに示す）に対して、同様な厚さを有する銅箔について、図６Ａの銅箔６０は図６Ｂの銅箔６２より銅を多く含有する。図６Ｂの銅箔６２に比べて、同様な厚さで高い銅含有量を有する図６Ａの銅箔６０は、同様な厚さＴを有する銅箔６２よりも良い放熱器である。
なお、銅含有量（％）＝［面積重量（ｇ／ｍ²）／厚さ（μｍ）×８．９６］×１００＞９０。ここで厚さはマイクロメータにより測定する。

本発明者たちは、複合材における銅箔のドラム面の最も好ましい表面粗度（Ｒｚ）が０．５〜２．５μｍの範囲にあることを発見した。表面粗度（Ｒｚ）が０．５μｍより低くなると、銅箔とグラフェン層との接着性が悪くなるだけではなく、表面面積も少なくなり、放熱効果が悪くて実用的でなくなる。一方、表面粗度（Ｒｚ）が２．５μｍより高くなると、銅箔の銅含有量が少なさすぎ、放熱効果も悪くて実用的でなくなる。

前記０．５〜２．５μｍの範囲は、広い範囲を意味するが、この範囲は、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３と２．４μｍを範囲の最小値又は最大値としてもよいことが理解されべきである。複合材に用いられる銅箔の特定のドラム面の絶対表面粗度（Ｒｚ）も同様である。

一方、銅箔の前記析出面の表面粗度（Ｒｚ）は０．３〜１．０μｍの範囲にあることが好ましい。析出面の表面粗度（Ｒｚ）が０．３〜１．０μｍの範囲の低いほう（例えば０．３、０．３５、０．４、０．４５または０．５）にあると、グラフェン層の塗布はよい均一になる。しかし、析出面の表面粗度（Ｒｚ）が０．３μｍより低くなると、銅箔とグラフェン層との接着性は低くなる。前記０．３〜１．０μｍの範囲は、銅箔の析出面の表面粗度（Ｒｚ）が広い範囲を意味するが、この範囲は、０．３５、０．４、０．４５、０．５、０．５５、０．６、０．６５、０．７、０．７５、０．８、０．８５、０．９と０．９５μｍを範囲の最小値又は最大値としてもよいことが理解されべきである。複合材に用いられる銅箔の特定の析出面の絶対表面粗度（Ｒｚ）も同様である。

一つの実施形態において、図２に示すように、接着層２４の厚さは３０μｍ、グラフェン層２２の厚さは１５μｍ、また、銅箔２０の厚さだけは調整できる。図７の折れ線グラフに示すように、厚い銅箔の方、特に銅含有量の高い銅箔２０は、最も好ましい放熱値を有する。図７について、銅箔厚さだけを変更し、グラフェン層の厚さを固定しているため、銅箔の厚さのみが、放熱値が変わる原因となることが理解できる。

図９の圧延銅箔に比べて、より小さい粒径を有するＥＤ銅箔及び圧延銅箔に対して、粒径が３０〜４５ｎｍの範囲にある電解（ＥＤ）銅箔は、より良好な平衡温度を有する。３０〜４５ｎｍの範囲は、広い範囲を意味するが、この範囲は、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３と４４ｎｍを範囲の最小値又は最大値としてもよいことが理解できる。複合材に用いられる銅箔の特定の粒径も同様である。図９において、試験では銅箔１０１と接着層１０２（図１０に示す）だけ使用されており、グラフェン層を使用しないことにより、銅箔の特性を評価できることが理解できる。電解（ＥＤ）銅箔の結晶粒径は、電解条件（例えば、電解有機添加剤濃度、電流密度、電解浴の温度）を調整することにより制御できる。銅箔は大きい粒径を有する場合、よい放熱特性を発見する。本発明者たちは、その良好な放熱特性の存在は、小さい結晶粒径を有する銅箔より結晶粒界が少ないからであると推論する。
なお、粒径は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）ピークからシェラーの式（Ｄ（粒径）＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθ）より算出した。ここで、λは波長（Å）であり、Ｂは、機器の広がりに対して補正されたＦＷＨＭ（ラジアン）であり、θはブラッグ角であり、Ｋが０．９〜１の結晶形状因子である。

図１１Ａ、１１Ｂと１１Ｃは、それぞれ、析出面の色Ｌ^*、色ａ^*と色ｂ^*対粒径の散布図である。粒径が３０ｎｍより大きい場合、銅箔は良好な放熱特性を有する。特に、図１１Ａにおける析出面の色Ｌ^*が２０〜４０の範囲にある。析出面の色ａ^*は図１１Ｂにおいて６〜１１の範囲にあり、析出面色ｂ^*は図１１Ｃにおいて３−８の範囲にある。物体の色は、通常、輝度（ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ、すなわち、明度（ｌｉｇｈｔｎｅｓｓ））、色相（ｈｕｅ、すなわち、色合い（ｃｏｌｏｒｓｈａｄｅ））、および彩度（ｃｈｒｏｍａ、すなわち、鮮やかさ（ｃｌｅａｒｎｅｓｓ））という三つの要素にかかわる。これらの要素を正確に測量および表現するために、客観的にこれらを数値で表す表色系が用いられる。また、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系は、ＪＩＳＺ８７２９に記載の表色系である。

銅箔にグラフェン層を追加するとき、グラフェン・銅箔複合材の放熱性は熱分解黒鉛シートと同様である。さらに、放熱特性が同様だけではなく、複合グラフェン・銅箔の製造コストは、同様な放熱特性を有する熱分解シートの製造コストよりもはるかに安い。

また、熱分解黒鉛シートは非常に脆くて運送・処理中と電子装置ヘのインストール中に損傷する恐れがある。複合グラフェン・銅箔は従来技術の熱分解黒鉛シートより柔軟であり、処理とインストール中には割れる傾向が少ない。従来技術の熱分解黒鉛シートはダメージを受けたら、捨てなければならないが、本実施態様の複合グラフェン・銅箔は、ダメージを受けても、リサイクルしてこれらの組成を再製することができる。熱分解黒鉛シートの製造に高加熱キャンペーンが必要であるので、いったん熱分解黒鉛シートがダメージを受け、永遠に回収できなければ、従来技術の熱分解黒鉛シートの製造中消費されたエネルギーは無駄になる。

グラフェンは優れた熱伝導性を有し、基板にグラフェンを塗布することにより、すばやくかつ均一な熱拡散ができる。基板が前記実施態様の銅箔である場合、それぞれの部品は放熱機能を提供する。同時に、グラフェン塗布は鱗状構造を形成し、熱輻射が向上した輻射区域とよりよい効率を提供することで、温度を大幅に低減する。

本開示の実施態様において、複合材はいくつの形態であってもよい。

図１２Ａに示す本発明の一つの実施形態によれば、電解銅箔１２２の上に単層のグラフェン層１２０を塗布してもよい。銅箔・グラフェン複合材を電子装置１２６の適切な位置に接着するために、グラフェン層１２０に熱伝導性接着剤１２４を塗布してもよい。いくつのケースにおいて、熱伝導性接着層はグラフェン塗布銅箔の銅箔面に適用してもよい。熱源１２１は銅箔に対面するので、銅箔１２２の寸法に沿って吸収及び伝送され、保護されている電子装置１２６に影響を与える前にグラフェン層１２０により放熱することができる。本実施形態において、銅箔１２２の面１２３、１２５の両面の表面粗度（Ｒｚ）を低下させることが好ましい。ドラム面１２３の表面粗度（Ｒｚ）は、カソード（ドラム）表面の研磨により制御される。グラフェン層１２０に隣接する析出面１２５の表面粗度（Ｒｚ）は、電解銅箔１２２を形成する硫酸銅電解質溶液に有機添加剤を添加することにより制御される。この実施形態において、析出面１２５の表面粗度（Ｒｚ）はドラム面１２３の表面粗度（Ｒｚ）より低いので、ＥＤ銅箔の析出面にグラフェン層を塗布し、銅箔のドラム面が熱源に対面することが好ましい。前記のように表面粗度（Ｒｚ）を制御する必要があり、グラフェン層１２０と銅箔１２２の接着の制御だけではなく、熱を吸収するために、銅箔１２２に適量な銅含有量を確保する必要もある。

銅箔は熱を吸収しやすくて、グラフェン層は熱を伝導及び輻射しやすい。銅箔に単層のグラフェンを塗布する実施態様において、銅箔面を熱源に対面することが好ましい。複合放熱構造に用いられる銅箔の銅含有量を最大化にするために、ＥＤ銅箔のドラム面と析出面との両面の表面粗度（Ｒｚ）を制御または減少することが好ましい。ＥＤ銅箔のドラム面の表面粗度が電解された銅箔のドラム面（カソードドラム表面）を研磨することにより制御できるが、銅箔を形成する硫酸銅電解質溶液に有機添加剤を添加することで析出面の表面粗度（Ｒｚ）を制御する。析出面の粗度がドラム面より低い場合、銅箔の析出面にグラフェン層を形成し、銅箔のドラム面を熱源に対面させることが好ましい。

図１２Ｂに示すもう一つの実施態様において、銅箔１３２はそのドラム面１３３と析出面１３５の両面にそれぞれグラフェン１３０、１３７が塗布されている。熱源１３１は直接に一つのグラフェン層１３０に対面する。銅箔にグラフェンの両面塗布の放熱性能は一面塗布の場合より良いが、両層塗布に用いられるグラフェンのコストを考慮し、一層塗布は妥当な保護を提供できると思われる。

図１２Ｂの実施態様において、銅箔・グラフェン複合材を電子装置１２６の一部に接着させるために、グラフェン層１３７に熱伝導性接着剤１２４を適用することができる。グラフェンの両面塗布を有する銅箔を製造するとき、両面塗布は同時に行われ、乾燥され、そして成形（ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｉｏｎ、圧密）される。あるいは、それぞれの面の塗布は、順次に行われ、それぞれの塗布の直後に乾燥する。乾燥後にグラフェン塗布層の両者を同時に成形を行うことが好ましい。

図３は複合放熱複合材構造の断面図である。この特定の実施態様において、最善な熱保護が必要である場合、両面塗布の実施態様は、最も高い放熱性能が得られる。図３において、銅箔２０はグラフェン層２２と接触し、好ましくは銅箔の析出面と接触する。図２の接着層２４は、図３のグラフェン層２２の表面２５にも存在し、図３の接着層２４は、グラフェン層２２の銅箔２０の析出面と接触する界面と反対する面にある。第二のグラフェン層２６は図３に示されるように銅箔２０のドラム面に存在する。

図４は一般的な放熱試験装置４０の側面図（略図）である。加熱器４１（サイズは一般的に１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．１２５ｍｍである）を、０．１ｍｍの銅箔でカバーされる厚さ２ｍｍのアクリルシート（素子４２の総厚さは２．１ｍｍになる）に設置し、マザーボード４２を模擬する。第二の厚さ２ｍｍのアクリルシート（０．１ｍｍ銅箔でカバーされる）は、電池４３を模擬する。厚さ２ｍｍのアクリルシート４４は電子装置のカバーを模擬する。熱センサーを点１（４５）と点２（４６）に設置し、温度を測量する。放熱シート４７は熱センサー４５と４６を加熱器４１の影響から保護する。加熱器４１は３．４Ｗのパワーで２０分間の温度平衡時間を得る。

図５Ａ、５Ｂと５Ｃはそれぞれ図４の部品を示し、図５Ａは模擬されたマザーボード４２に加熱器４１を含む。図５Ｂは放熱シート４７示し、図５Ｃは図５Ｂの他の側面図であり、熱センサー４５と４６はそれぞれ点１と点２にある。図５Ｂの放熱シート４７は、銅箔の析出面に片面グラフェン層を有し、銅箔から離れたグラフェン表面に接着層を有する。接着剤のあるグラフェン表面は１．５μｍより大きい表面粗度（Ｒｚ）を有することが好ましいことを発見した

平衡温度＝（点−１の温度）−（点−２の温度）。平衡温度は低いほど良い。

図８の実施例（単一グラフェン層・銅箔複合材５０）において、単一グラフェン層５５が銅箔５３の析出面５４に設置されている。グラフェン層５５の表面５６（グラフェン層５５の銅箔５３と接触する界面と反対する面）は１．５μｍより大きい表面粗度（Ｒｚ）を有することで、接着層５７との良好な表面接着が得られる。接着層５７は、銅箔・グラフェン複合材が電子装置のいくつの部分の応用に役立つ。電子装置は、携帯式計算装置、例えばスマートフォン、タブレット、ノートパッドおよび類似な放熱が必要としつつも重量・体積増加を抑制したい電子装置を含む。

図１３Ａ、１３Ｂと１３Ｃに示す実施態様は、それぞれ、銅箔表面の三つ異なる表面粗度（Ｒｚ）の実施態様であり、銅箔表面の表面面積に影響を及ぼすことを概略的に示す。

図１３Ａは高粗度、中グロスと中表面面積を有するものを示す。図１３Ｂは高粗度、低グロスと大きい表面面積を有するものを示す。また、図１３Ｃは低粗度、高グロスと小さい表面面積を有するものを示す。

ドラム面の表面粗度（Ｒｚ）が１．１〜２．５μｍの範囲にあることが好ましく、光入射角度が６０°である場合、ＭＤ（機械方向）グロスは１８０より低いことが好ましい。

ドラム面のいくつの表面粗度値の特徴は下記の通りである：
●銅箔は２．５μｍより大きい表面粗度（Ｒｚ）を有すると、銅箔の銅含有量が少なくなり、放熱性能が低下すること。
●光入射角度が６０°である場合、銅箔のドラム面のＭＤグロスが１８０より大きいと、表面面積が小さくなり、熱の吸収が低下すること。
両銅箔のサンプル（ａ）と（ｂ）は、同様な表面粗度（Ｒｚ）を有するが、（ｂ）が（ａ）より低いＭＤグロスを有し、その故（ｂ）は（ａ）より大きい表面面積を有することになる。銅箔はそのドラム面に高い表面粗度（Ｒｚ）と低いＭＤグロスを有するとき、ドラム面の表面面積が大きくなり、熱の吸収性能が良いことを意味する。しかしながら、グロスと表面粗度（Ｒｚ）は逆相関ではないことが理解できる。粗度表面に適度かつ平らでない波動（ｓｕｒｇｅ）を発生しないため、均一な低表面粗度（Ｒｚ）となる場合、外観は光沢になる。一方、粗度表面に適度かつ平らでない波動が発生するため、均一な低表面粗度（Ｒｚ）にならない場合、外観は半光沢または淡褐色になる。

析出面の表面粗度（Ｒｚ）が０．３〜１．０μｍの範囲にあることが好ましい。

析出面のいくつの表面粗度値の特徴は下記の通りである：
析出面の表面粗度（Ｒｚ）が低い場合、グラフェン層の塗布はより均一になるが、析出面の表面粗度（Ｒｚ）が０．３μｍより低くなると、銅箔とグラフェン層との接着性が低下する。

グラフェン層の塗布用スラリーはリチウムイオン電池用のアノードスラリーと非常に類似である。スラリーは溶媒スラリーまたは水性スラリーであってもよい。放熱シートの応用時に水性スラリーは低コストで、安全かつ環境にやさしいため、水性スラリーが好ましい。乾燥後、グラフェン層に残留水分が極めて少なくても、複合放熱シートに有害ではないが、リチウムイオン電池に有害である。

水性スラリーに高親和力を持たせるために、銅箔表面は高表面張力を有することが望ましく、表面張力は高いほど良い。銅箔表面の表面張力が低すぎると、スラリー塗布後、ディウェッティング効果が発生しやすい（図１４の写真を参照されたい）。右下にある白い点はディウェッティングの発生箇所である。

最も好ましい銅箔表面の表面張力は４４〜６８ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲にある。銅箔の表面張力が４４ｄｙｎｅ／ｃｍより低くなると、水性バインダーとして作用するスチレン−ブタジエンゴム（“ＳＢＲ”）は集中しやすくて分散性が悪い。

銅箔表面は低表面粗度（Ｒｚ）を有する場合、水性スラリーに対してより親和力が高い。

以下に観察した現象を記する。

銅箔の表面にグラフェンスラリーを塗布し、９０℃に保持しているオーブンで乾燥させる。乾燥後、グラフェン層は緊密ではなく、グラフェン層に空気があり、熱伝導性が良くない。しかしながら、圧力成形（ｐｒｅｓｓｕｒｅｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｉｏｎ）により、グラフェン層は緊密になり、空隙（ａｉｒｖｏｉｄ）は減少またはなくなり、熱伝導性は許容範囲に入るので、複合銅箔・成形されたグラフェン層は、熱分解グラフェンシートと相当な特性を有する。

グラフェン層表面の明度Ｌ^*が高い場合、グラフェン材料は緊密であり、（空隙の量が少ない）反射率が高い。明度Ｌ^*が高すぎると、グラフェン層の熱伝導性は良好であるが、熱輻射が劣る。明度Ｌ^*が低すぎると、空隙の量が多くなり、グラフェン層の熱伝導性が劣るが、熱輻射は明度Ｌ^*が高い場合よりいい。

したがって、もっとも好ましいグラフェン層表面の明度Ｌ^*は２０〜６０の範囲にある。

もっとも好ましいグラフェン層の厚さは３〜５０μｍの範囲にある。グラフェンの厚さが３μｍより薄くなると、グラフェン層は銅箔表面を完全にカバーすることができず、熱伝導性が悪い。グラフェン層の厚さが５０μｍを超える場合、コストが高くて放熱性は顕著に増加しない。

最も好ましいグラフェン層の表面粗度（Ｒｚ）は１．５μｍより大きい。表面粗度（Ｒｚ）が１．５μｍより大きい場合、グラフェン層は良好な熱輻射特性を有する。
実施例
実施例１
電解銅箔の製造
銅線を５０ｗｔ％の硫酸水溶液に溶解させ、３２０ｇ／Ｌの硫酸銅（ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ）と１００ｇ／Ｌの硫酸とを含む硫酸銅電解質溶液を用意した。硫酸銅電解液１リットル当たり、７．９７ｍｇのゼラチン（２ＣＰ：２５ＫｏｅｉＣｈｅｍｉｃａｌ社）、４．３３ｍｇの３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（ＭＰＳ：ＨＯＰＡＸ社）、１．５ｍｇのヤヌスグリーンＢ（ＪＧＢ）、および３５ｍｇ塩素イオンを添加した。その後、液温５０℃および電流密度５０Ａ／ｄｍ²で、厚さが３５μｍである電解銅箔を用意した。３５μｍの銅箔を製造した後、銅箔の表面をＺｎ・Ｃｒで処理し、ＣｒめっきまたはＣｒディッピングで酸化を防止する。銅箔の表面張力は、Ｚｎ・ＣｒまたはＣｒ処理の条件（例えば、Ｃｒ処理溶液のｐＨ値）を変更することで調整できる。

表１−実施例１の表面処理条件

電解銅箔の塗布
溶媒とする水と、下記表２に示す材料とを固液比率７３％（７３ｇの固体材料、１００ｇの水）で使用し、水性グラフェンスラリーを用意した。

固体材料製剤の成分を混合した後、銅箔の表面にグラフェン材料スラリーを５メートル／分の速度で厚さが３０μｍになるように塗布し、９０℃のオーブンで乾燥した。グラフェンは普通の機械剥離法、化学剥離法、レドックス法で製造してもよいが、本発明の開示と特許請求の範囲はこれらに限られない。グラフェンは単層グラフェン、多層グラフェン、グラフェン酸化物、還元グラフェン酸化物、およびグラフェン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一つであるが、本発明の開示と特許請求の範囲はこれらに限られない。

グラフェン・銅箔複合材の圧延
銅箔表面のグラフェン層を乾燥した後、グラフェン・銅箔複合材を圧延した。圧延機のロールの寸法はφ２５０ｍｍ×２５０ｍｍであり、ロールの硬度は６２〜６５°ＨＲＣであり、ロール材料は高炭素クロムメッキ鋼（ＳＵＪ２）である。グラフェン層の厚さが１５μｍ（元厚さの半分）になるまでにグラフェン・銅箔複合材を１Ｍ／ｍｉｎの圧延速度と１０００ｋｇの圧力で圧延した。

以下の実施例は本発明のいくつの態様を説明する。

実施例の比較
表６（電解銅箔特性の比較）

比較例
表７（電解銅箔特性の比較）

（表６と表７の注記）
＊グラフェン層は電解銅箔の析出面に塗布される。
＊＊グラフェン層の厚さは１５μｍである。
＊＊＊グラフェン層の特性（表面粗度（Ｒｚ）と明度Ｌ^*）は同様であり、電解銅箔の特性のみ変更する。
＊＊＊＊平衡温度は低い方がよい。

実施例の比較
表８（グラフェン層特性の比較）

比較例の比較
表９−（グラフェン層特性の比較）

（表８と表９の注記）
＊電解銅箔の厚さは３５ｕｍであり、銅含有量は約９８％である。
＊＊電解銅箔の特性は同様であり、グラフェン層の特性のみ変更する。
＊＊＊平衡温度は低いの方がよい。

試験方法
銅含有量
銅含有量（％）：［面積重量（ｇ／ｍ²）／（厚さ（μｍ）×８．９６（ｇ／ｃｍ³））］×１００
論理銅密度＝８．９６ｇ／ｃｍ³
（１）面積重量
1.銅箔試料を１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズにカットする。
2.電子天秤を用いて銅箔試料の重量を測る。電子天秤は±０．１ｍｇの精度で重量を測ることができる必要がある。
3.ｇ／ｍ²単位で面積重量に換算する。
（２）厚さ
高精度測微器（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ２９３−１００ＭＤＨ−２５Ｍ）で銅箔厚さを測る。０．０００００５”／０．１μｍの解像度で測量できる。

粗度
粗度は、ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に準じて、α−型表面粗度測定機（ＫｏｓａｋａＬａｂｏｒａｔｏｒｙＬｔｄ、ＳＥ１７００シリーズ）で測定された。

グロス
グロスはグロスメーター（ＢＹＫ社製、型番ｍｉｃｒｏ−ｇｌｏｓｓ６０°型）を使用し、ＪＩＳＺ８７４１に準じて測量した。すなわち、光線入射角６０°でドラム面の機械方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）のグロスを測量した

表面張力
銅箔の表面張力はダインペン（ｄｙｎｅｐｅｎ）で測量した。まず、銅箔に低ダイン値のペンを使用した。インクは中断せずに銅箔表面を連続的にカバーしている場合、銅箔の表面張力はこのダイン値より大きい。次に、高いダイン値を有するペンを使用して上記プロセスを繰り返す。インクが中断したとき、銅箔の表面張力を決定した。本開示の表面処理された銅箔の表面張力４４〜６８ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲にある。

色Ｌ ^* ａ ^* ｂ ^*
色Ｌ^*ａ^*ｂ^*の測定は、ＪＩＳＺ８７２２（２０００）に準じて、分光光度計（コニカミノルタ、ＣＭ２５００ｃ）を使用して行われた（「式の測定方法−反射および透過物体色」）。

本開示の放熱複合材において、複合材はダメージを受けても、独立なグラフェン層と銅箔部品をとり出して新部品としてリサイクルすることができる。これは従来技術の黒鉛シートができないことである。

上記の明細書、実施形態、および実施例を参考することで、本開示は他のいくつの態様に適用することができ、他の変更に使用することができ、いずれも本開示の範囲に入ることが理解できる。

上記の実施例は、例示的に本開示の原理と効果を述べたものである。当業者は、本開示の趣旨および範囲から逸脱しない限り、上記の実施例に各種の変更と修正を施すことができる。

１０、１１、１２…熱分解黒鉛シート
２０…銅箔
２２…グラフェン層
２４…接着層
２５…表面
２６…グラフェン層
４０…放熱試験装置
４１…加熱器
４２…マザーボード
４３…電池
４４…アクリルシート
４５、４６…熱センサー
４７…放熱シート
５０…グラフェン層・銅箔複合材
５３…銅箔
５４…析出面
５５…グラフェン層
５６…表面
５７…接着層
６０…銅箔
６２…銅箔
６４…表面
６６…粗面化された表面
１０１…銅箔
１０２…接着層
１２０…グラフェン層
１２１…熱源
１２２…銅箔
１２３…ドラム面
１２４…熱伝導性接着剤
１２５…析出面
１２６…電子装置
１３０、１３７…グラフェン層
１３１…熱源
１３２…銅箔
１３３…ドラム面
１３５…析出面

Claims

銅含有量が９０％より多く、
面積重量が２８０〜９００（ｇ／ｍ²）の範囲にあり、
ドラム面と析出面を含む
銅箔であって、
前記析出面の表面粗度（Ｒｚ）が１．０μｍ以下である
放熱銅箔。
前記ドラム面の表面粗度（Ｒｚ）が２．５μｍ以下である、請求項１に記載の放熱銅箔。
光入射角度が６０°である場合、前記ドラム面が１８０より低いＭＤグロスを示す、請求項１に記載の放熱銅箔。
前記銅箔は４４〜６８ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲にある表面張力を示す、請求項１に記載の放熱銅箔。
前記ドラム面の表面粗度（Ｒｚ）が１．１〜２．５μｍの範囲にある、請求項１に記載の放熱銅箔。
前記析出面の表面粗度（Ｒｚ）が０．３〜１．０μｍの範囲にある、請求項１に記載の放熱銅箔。
Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系に準じて、前記析出面の明度値Ｌ^*が２０〜４０の範囲にある、請求項１に記載の放熱銅箔。
Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系に準じて、前記析出面のａ^*値が６〜１１の範囲にあり、前記析出面のｂ^*値が３〜８の範囲にある、請求項７に記載の放熱銅箔。
前記銅箔が３０ｎｍより大きい粒径を有する、請求項１に記載の放熱銅箔。
請求項１に記載の銅箔と、
接着層と、
圧力成形されたグラフェン層とを含み、
前記接着層は、
前記グラフェン層の前記銅箔との接触面の反対の表面、あるいは、前記銅箔の前記グラフェン層との接触面の反対の表面にある、
複合放熱構造。
前記圧力成形されたグラフェン層は３〜５０μｍの範囲にある厚さを有する、請求項１０に記載の複合放熱構造。
前記グラフェン層は、
前記銅箔と反対する側であって、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系に準じて２０〜６０の範囲にある明度値Ｌ^*を有する表面を有する、請求項１０に記載の複合放熱構造。
前記ドラム面と前記析出面の両面と接触する圧力成形されたグラフェン層をさらに含む、
請求項１に記載の複合放熱構造。
前記圧力成形されたグラフェン層は、
水性バインダーと、
グラフェン粉末と、
カーボンブラック、黒鉛、およびこれらの組み合わせからなる群から選ばれる導電材と、
を含む、請求項１０に記載の複合放熱構造。
電解銅箔と、前記電解銅箔と結合するグラフェン層とを含み、
前記電解銅箔は２８０〜９００（ｇ／ｍ²）の範囲にある面積重量を有し、ドラム面と析出面とを含み、
前記析出面は０．３〜１．０μｍの範囲にある表面粗度（Ｒｚ）を有し、
前記グラフェン層は、
前記ドラム面と前記析出面の少なくとも一つの面と接触し、
前記電解銅箔と反対する側であって、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系に準じて２０〜６０の範囲にある明度値Ｌ^*を有する表面を含む、
複合放熱構造。
前記ドラム面と前記析出面の両面と接触するグラフェン層をさらに含む、請求項１５に記載の複合放熱構造。
前記ドラム面が１．１〜２．５μｍの範囲にある表面粗度（Ｒｚ）を示す、請求項１５に記載の複合放熱構造。
光入射角度が６０°である場合、前記ドラム面が１８０より低いＭＤグロスを示す、請求項１５に記載の複合放熱構造。
前記電解銅箔が、４４〜６８ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲にある表面張力を示す、請求項１５に記載の複合放熱構造。
接着層をさらに含み、
前記接着層は、
前記グラフェン層の前記電解銅箔との接触面の反対の表面、あるいは、前記銅箔の前記グラフェン層との接触面の反対の表面にある、請求項１５に記載の複合放熱構造。
請求項２０に記載の複合放熱構造を含む電子装置。
複合放熱構造の製造方法であって、
ドラム面と析出面を有し、前記析出面は０．３〜１．０μｍの範囲にある表面粗度（Ｒｚ）を示す電解銅箔を提供する提供工程と、
前記析出面にグラフェン粉末のスラリーを塗布する塗布工程と、
前記スラリーを乾燥させ、前記析出面と接触して第一の厚さを有するグラフェン層を形成する第一形成工程と、
前記電解銅箔と結合するように前記グラフェン層を圧力の下に成形することにより、前記グラフェン層の厚さを減らし、前記電解銅箔と接触して厚さが減らされたグラフェン層を形成する第二形成工程と、
を含む、複合放熱構造の製造方法。
前記第二形成工程のあとに、前記グラフェン層に接着層を提供する工程をさらに含む、請求項２２に記載の製造方法。
前記ドラム面にグラフェン粉末のスラリーを塗布する工程をさらに含む、請求項２２に記載の製造方法。
前記スラリーは水性スラリーである、請求項２２に記載の製造方法。
前記第二形成工程は、少なくとも１０００ｋｇのロールプレス機の圧力で、前記電解銅箔に前記グラフェン層を成形する工程を含む、請求項２２に記載の製造方法。