CN104232027B - 一种石墨烯导热膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种石墨烯导热膜及其制备方法，包括，石墨烯、功能化石墨烯、稳定剂和溶剂。本发明首先将氧化石墨烯或通过聚乙烯醇、聚苯乙烯和纤维素等高分子基体材料进行改性的石墨烯，即功能化石墨烯，与石墨烯、氧化石墨烯和稳定剂均匀分散于溶剂中，得到混合浆料，然后将上述混合浆料经辊压处理后，在将膜和基体分离，最后得到石墨烯导热膜。采用本发明提供的混合浆料制备的石墨烯导热膜具有较高的导热系数，而且制备工艺简单、成本较低。

Description

一种石墨烯导热膜的制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯技术领域，尤其是涉及一种石墨烯导热膜的制备方法。

背景技术

石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。它是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。

由于石墨烯的特殊结构，研究人员一直关注对石墨烯相关产品的开发，石墨烯的多种用途也日益显现。这其中，具有导热能力的石墨烯导热膜，又称导热石墨烯片，成为近年来新兴的一种新型的导热散热材料，已经广泛被应用于电子、通信、照明、航空及国防军工等许多领域。石墨烯导热膜具有如下优点：(1)高导热系数，可达到1000～2000W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，电阻率约为10^-6Ω·cm，而且电子迁移的速度极快；(2)低热阻：热阻比铝低40％，比铜低20％。重量轻：重量比铝轻25％，比铜轻75％；(3)石墨烯导热膜表面可以与金属、塑胶、不干胶等其它材料组合以满足更多的设计功能和需要，可以根据实际形状需要对石墨烯导热膜进行切割裁剪，因而具有很大的市场潜力。

目前石墨导热膜的制备方法主要有压延法和高分子热分解法。利用压延法得到的石墨膜，结晶性能差，热扩散性差，导热系数低，一般为200～500W/m·K、耐弯曲性能差。现有技术中公开的申请号为201110002281.0的中国专利以石墨为原料，在950℃的膨胀炉内进行热膨胀加工，最后经过压延，得到超薄石墨烯纸。石墨烯纸的厚度为40微米，导热系数为300W/m·K。该制备方法虽然工艺简单，但是制备的石墨烯纸导热系数低，导热性能较差，难以满足应用企业对导热能力的要求。然而利用高分子热解法能到导热性能较好的石墨烯导热膜，但是工艺繁琐，而且每次只能得到片状的石墨烯膜，产率低，因而成本较高，难以满足生产企业的要求。

因此，如何得到一种具有较高的导热系数，同时又能通过简单的工艺制备得到的石墨烯导热膜，成为石墨烯导热膜生产厂家以及下游应用企业广泛关注的焦点。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种石墨烯导热膜的制备方法，采用本发明提供的用于制备石墨烯导热膜的混合浆料制备的石墨烯导热膜具有较高的导热系数，而且制备工艺简单、成本较低。

本发明公开了一种用于制备石墨烯导热膜的混合浆料，其特征在于，包括：石墨烯、功能化石墨烯、稳定剂和溶剂。

优选的，所述功能化石墨烯为氧化石墨烯、氨基化石墨烯、巯基化石墨烯、聚乙烯醇改性石墨烯、聚苯乙烯改性石墨烯和纤维素改性石墨烯中的一种或多种。

优选的，所述稳定剂为海藻酸钠、聚丙烯酸钠、丁苯橡胶、氯醋树脂、聚乙烯吡咯烷酮、羟甲基纤维素钠和乙二醇丁醚醋酸酯中的一种或多种。

优选的，所述石墨烯与功能化石墨烯的质量比为(9.0～9.9)：(0.1～1.0)。

优选的，所述稳定剂与石墨烯的质量比为(1～5)：100。

优选的，所述稳定剂的质量占溶剂和稳定剂的质量的比值为(0.005～0.05)：1000；

所述溶剂为水、乙醇和丙酮中的一种或多种。

优选的，所述石墨烯为石墨烯粉末，所述功能化石墨烯为功能化石墨烯粉末。

本发明还提供了一种石墨烯导热膜的制备方法，包括以下步骤：

A)将石墨烯、功能化的石墨烯、稳定剂与溶剂混合后，得到混合浆料；

B)将上述步骤得到的混合浆料在基体上成膜，经辊压处理后，再将膜和基体分离，得到石墨烯导热膜。

优选的，所述石墨烯导热膜的厚度为5～30μm。

优选的，所述基体为铜箔或铝箔。

本发明公开了一种用于制备石墨烯导热膜的混合浆料，包括石墨烯、功能化石墨烯、稳定剂和溶剂，以及相应的制备石墨烯导热膜的制备方法。与现有技术相比，本发明首先将氧化石墨烯或通过聚乙烯醇、聚苯乙烯和纤维素等高分子基体材料进行改性的石墨烯，即功能化石墨烯，与石墨烯、氧化石墨烯和稳定剂均匀分散于溶剂中，得到混合浆料，然后将上述混合浆料经辊压处理后，在将膜和基体分离，最后得到石墨烯导热膜。采用本发明提供的混合浆料制备的石墨烯导热膜具有较高的导热系数，而且制备工艺简单、成本较低。实验结果表明，本发明制备的石墨烯导热膜的厚度为5～30μm，导热系数为830～890 W/m·K，力学拉伸强度为46.4～50.2 Mpa。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯。

本发明公开了一种用于制备石墨烯导热膜的混合浆料，其特征在于，包括：石墨烯、功能化石墨烯、稳定剂和溶剂。

所述功能化石墨烯优选为氧化石墨烯、氨基化石墨烯、巯基化石墨烯、聚乙烯醇改性石墨烯、聚苯乙烯改性石墨烯和纤维素改性石墨烯中的一种或多种，更优选为氧化石墨烯、氨基化石墨烯、巯基化石墨烯、聚乙烯醇改性石墨烯、聚苯乙烯改性石墨烯或纤维素改性石墨烯，更优选为氧化石墨烯、聚乙烯醇改性石墨烯、聚苯乙烯改性石墨烯、氨基化石墨烯或纤维素改性石墨烯，最优选为氧化石墨烯；所述稳定剂优选为海藻酸钠、聚丙烯酸钠、丁苯橡胶、氯醋树脂、聚乙烯吡咯烷酮、羟甲基纤维素钠和乙二醇丁醚醋酸酯中的一种或多种，更优选为海藻酸钠、聚丙烯酸钠、丁苯橡胶、氯醋树脂、聚乙烯吡咯烷酮、羟甲基纤维素钠或乙二醇丁醚醋酸酯，最优选为海藻酸钠、聚丙烯酸钠、丁苯橡胶、聚乙烯吡咯烷酮或乙二醇丁醚醋酸酯。所述溶剂优选为水、乙醇和丙酮中的一种或多种，更优选为水、乙醇或丙酮。

所述石墨烯与功能化石墨烯的质量比优选为(9.0～9.9)：(0.1～1.0)，更优选为(9.2～9.7)：(0.1～1.0)，更优选为(9.0～9.9)：(0.3～0.8)，更优选为(9.3～9.6)：(0.4～0.7)，最优选为(9.4～9.5)：(0.5～0.6)；所述稳定剂与石墨烯的质量比优选为(1～5)：100，更优选(2～4)：100，最优选为(2.5～3.5)：100；所述稳定剂的质量占溶剂和稳定剂的质量的比值优选为(0.005～0.05)：1000，更优选为(0.01～0.04)：1000，最优选为(0.02～0.03)：1000；所述石墨烯优选为石墨烯粉末，所述功能化石墨烯优选为功能化石墨烯粉末。

本发明对所述功能化石墨烯来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规来源即可；如所述氧化石墨烯，氧化石墨烯的制备优选采用业内常用的Hummers法、Brodie法，Staudenmaier法。其他的功能化石墨烯，如所述氨基化石墨烯、巯基化石墨烯、聚乙烯醇改性石墨烯、聚苯乙烯改性石墨烯或纤维素改性石墨烯优选采用行业内常规的制备方法即可。

本发明将石墨烯、功能化石墨烯以及稳定剂溶液进行混合，得到混合浆料，用以制备石墨烯导热膜。本发明采用上述混合浆料制备的石墨烯导热膜具有较高的导热系数，实验结果表明，本发明制备的石墨烯导热膜的导热系数为830～890 W/m·K。

本发明还提供了一种石墨烯导热膜的制备方法，包括以下步骤：

A)将石墨烯、功能化的石墨烯、稳定剂与溶剂混合后，得到混合浆料；

B)将上述步骤得到的混合浆料在基体上成膜，经辊压处理后，再将膜和基体分离，得到石墨烯导热膜。

本发明首先将石墨烯、功能化的石墨烯、稳定剂与水混合后，得到混合浆料；

本发明对上述制备过程中原料的来源、比例以及其他优选方案，与前述制备石墨烯导热膜的混合浆料中的原料来源、比例以及其他优选方案均对应一致，在此处不再一一赘述。

本发明对所述混合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合方式即可；本发明对所述混合的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨烯混合的条件即可。本发明优选为搅拌混合，混合均匀即可，混合后，得到均匀细腻的混合浆料。

本发明将上述步骤得到的混合浆料在基体上成膜，经辊压处理后，再将膜和基体分离，得到石墨烯导热膜。

本发明对所述基体没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于导热膜的基体即可，本发明所述基体优选为铜箔或铝箔；所述石墨烯导热膜的厚度优选为5～30μm，更优选为8～25μm，最优选为10～20μm。

本发明为进一步优化成膜过程，在将混合浆料在基体上成膜前，优选将混合浆料先经过压滤成型和烘干后，再在基体上成膜。

本发明对压滤成型的过程没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨烯浆料的压滤成型过程即可；本发明对压滤设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的压滤设备即可，本发明对所述压滤设备的滤网孔径优选小于等于石墨烯的粒径，其滤网孔径与所述石墨烯的粒径存在对应关系，即所述石墨烯的粒径越大，滤网孔径越大；所述压滤器滤网孔径优选为40～3000目，更优选为80～1600目，最优选为200～1200目。

本发明对烘干的过程没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨烯浆料的烘干过程即可；本发明对烘干设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的烘干设备即可；本发明对烘干的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的烘干条件即可，本发明对所述烘干的温度优选为70～130℃，更优选为90～120℃；所述烘干的时间优选为1～30分钟，更优选为10～25分钟。

本发明提供的制备方法工艺简单、成本较低，便于推广和应用。实验结果表明，本发明制备的石墨烯导热膜的厚度为5～30μm，导热系数为830～890W/m·K，力学拉伸强度为46.4～50.2 Mpa。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的石墨烯导热膜的制备方法进行详细描述。

实施例1

按质量比9:1称取90g的石墨烯粉体和10g氧化石墨烯的粉体，将上述粉体材料分散在1000ml浓度为0.05％的海藻酸钠水溶液中搅拌充分，得到均匀、细腻的混合浆料，将所述混合浆料经压滤，真空干燥，膜成型后经辊压用微张力设备把膜和基体进行分离，分别收卷。该方法制备的高导热石墨烯膜的厚度为25μm，导热系数为872W/m·K，力学拉伸强度为46.4Mpa。

实施例2

按质量比9.9:0.1称取99g的石墨烯粉体和1g聚乙烯醇改性石墨烯的粉体，将上述粉体材料分散在1000ml浓度为0.005％的聚丙烯酸钠水溶液中搅拌充分，得到均匀、细腻的混合浆料，将所述混合浆料经压滤，真空干燥，膜成型后经辊压用微张力设备把膜和基体进行分离，分别收卷。该方法制备的高导热石墨烯膜的厚度为20μm，导热系数为890W/m·K，力学拉伸强度为49.5Mpa。

实施例3

按质量比9.5:0.5称取95g的石墨烯粉体和5g聚苯乙烯改性石墨烯的粉体，将上述粉体材料分散在1000ml浓度为0.01％的丁苯橡胶丙酮溶液中搅拌充分，得到均匀、细腻的混合浆料，将所述混合浆料经压滤，真空干燥，膜成型后经辊压用微张力设备把膜和基体进行分离，分别收卷。该方法制备的高导热石墨烯膜的厚度为15μm，导热系数为830W/m·K，力学拉伸强度为50.2Mpa。

实施例4

按质量比9.7:0.3称取97g的石墨烯粉体和3g氨基化石墨烯的粉体，将上述粉体材料分散在1000ml浓度为0.02％的聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液中搅拌充分，得到均匀、细腻的混合浆料，将所述混合浆料经压滤，真空干燥，膜成型后经辊压用微张力设备把膜和基体进行分离，收卷后在1500℃的惰性气氛下进行退火处理10min。该方法制备的高导热石墨烯膜的厚度为30μm，导热系数为820W/m·K，力学拉伸强度为48.3Mpa。

实施例5

按质量比9.8:0.2称取98g的石墨烯和2g纤维素改性石墨烯，将上述材料分散在1000ml浓度为0.03％的乙二醇丁醚醋酸酯的乙醇溶液中搅拌充分，得到均匀、细腻的混合浆料，将所述混合浆料经压滤，真空干燥，膜成型后经辊压用微张力设备把膜和基体进行分离，收卷后在500℃的惰性气氛下进行退火处理120min。该方法制备的高导热石墨烯膜的厚度为5μm，导热系数为890W/m·K，力学拉伸强度为47.5Mpa。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种用于制备石墨烯导热膜的混合浆料，其特征在于，由石墨烯、功能化石墨烯、稳定剂和溶剂组成；

所述稳定剂为海藻酸钠、聚丙烯酸钠、丁苯橡胶、氯醋树脂、聚乙烯吡咯烷酮、羟甲基纤维素钠和乙二醇丁醚醋酸酯中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的混合浆料，其特征在于，所述功能化石墨烯为氧化石墨烯、氨基化石墨烯、巯基化石墨烯、聚乙烯醇改性石墨烯、聚苯乙烯改性石墨烯和纤维素改性石墨烯中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的混合浆料，其特征在于，所述石墨烯与功能化石墨烯的质量比为(9.0～9.9)：(0.1～1.0)。

4.根据权利要求1所述的混合浆料，其特征在于，所述稳定剂与石墨烯的质量比为(1～5)：100。

5.根据权利要求1所述的混合浆料，其特征在于，所述稳定剂的质量占溶剂和稳定剂的质量的比值为(0.005～0.05)：1000；

所述溶剂为水、乙醇和丙酮中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的混合浆料，其特征在于，所述石墨烯为石墨烯粉末，所述功能化石墨烯为功能化石墨烯粉末。

7.一种石墨烯导热膜的制备方法，包括以下步骤：

A)将石墨烯、功能化的石墨烯、稳定剂与溶剂混合后，得到混合浆料；

B)将上述步骤得到的混合浆料在基体上成膜，经辊压处理后，再将膜和基体分离，得到石墨烯导热膜。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯导热膜的厚度为5～30μm。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述基体为铜箔或铝箔。