JP2017082248A

JP2017082248A - クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンによる安定した処方系

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Publication number: JP2017082248A
Application number: JP2017024179A
Authority: JP
Inventors: ブレット・エル・ヴァン・ホーン; L Van Horn Brett; マハー・ワイ・エルシェイク; Y Elsheikh Maher; ベンジャミン・ビー・チェン; B Chen Benjamin; フィリップ・ボネット; Philippe Bonnet
Original assignee: Arkema Inc
Current assignee: Arkema Inc
Priority date: 2008-03-07
Filing date: 2017-02-13
Publication date: 2017-05-18
Anticipated expiration: 2029-03-06
Also published as: PL2247562T3; AU2015223326B2; ES2656411T3; IN2015DN00142A; KR20100017985A; SA516371723B1; EP2164917B1; US8790539B2; US8454853B2; ES2926226T3; KR20160125975A; US20120007016A1; EP2164917A4; JP5535908B2; EP2247562B1; CN103351849A; EP3110901A4; US20170029679A1; KR101141510B1; BR112016019572B1

Abstract

【課題】
本発明は、十分に熱的および化学的に安定で、追加の安定剤なしで有効に用いることのできる１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｒ−１２３３ｚｄ）および／または２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｒ−１２３３ｘｆ）の処方系を提供する。
【解決手段】
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび／または２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む、潤滑剤、金属、水、ポリオールＢ−サイド処方物およびそれらの混合物の存在下、安定剤なしで安定なハロゲン化オレフィン組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、十分に熱的および化学的に安定で、追加の安定剤なしで有効に用いることのできる１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｒ−１２３３ｚｄ）および／または２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｒ−１２３３ｘｆ）の処方系に関する。本発明の処方物は、冷蔵、伝熱および発泡プレミックスに特に有用な組成物である。

規制の圧力が続く中、冷媒、伝熱流体、発泡剤、溶媒およびエアロゾルについて、オゾン破壊および地球温暖化係数の低い、より環境に優しい代替物を見出す必要性が高まっている。これらの用途に広く使われているクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）およびハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）は、オゾン破壊物質であり、モントリオール議定書のガイドラインに従って、段階的に廃止されている。ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）は、多くの用途において、ＣＦＣおよびＨＣＦＣの主要な代替物である。これらは、オゾン層に「優しい」と思われているが、それでも、一般に、高い地球温暖化係数を有している。オゾン破壊または高地球温暖化物質に代替されると確認されている新たな部類の化合物は、ハロゲン化オレフィン、例えば、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）およびハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）である。アルケン結合の存在のために、ＨＦＯおよびＨＣＦＯは、ＨＣＦＣまたはＣＦＣよりも化学的に不安定であると予想される。下層大気中でのこれらの材料の元々の化学的な不安定さによって、大気寿命が短く、所望の低地球温暖化係数およびゼロまたはほぼゼロのオゾン破壊特性を与える。しかしながら、かかる元々の不安定さはまた、保管、取扱いおよび使用中に分解する恐れがあるため、かかる材料の商業的な用途にも影響を与えるものと考えられている。

国際公開第２００９／００３１６５号パンフレットには、様々な用途および組成物におけるＨＦＯおよびＨＣＦＯの安定化処方物が開示されている。この特許出願には、安定剤を用いて、使用中のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄの分解を防ぐことができることが開示されている。国際公開第２００７／００２６２５号パンフレットには、伝熱システムを含む様々な用途における様々なテトラフルオロプロペンの使用が開示されている。この特許出願には、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２４３ｚｆおよびＨＦＯ−１２２５ｙｅの選択したＰＡＧ潤滑油による安定性が開示されており、鉱油中でのＣＦＣ−１２の安定性の結果を比べている。その結果を用いて、その特許出願の冷媒および組成物が、多くの一般的に用いられている冷媒よりも良好な安定性を有することを述べている。

国際公開第０８０２７５９６号パンフレット、国際公開第０８０２７５９５号パンフレット、国際公開第０８０２７５１８号パンフレット、国際公開第０８０２７５１７号パンフレット、国際公開第０８０２７５１６号パンフレット、国際公開第０８０２７５１５号パンフレット、国際公開第０８０２７５１３号パンフレット、国際公開第０８０２７５１２号パンフレット、国際公開第０８０２７５１４号パンフレットは全て、フルオロオレフィンの安定化系に係る。

国際公開第２００９／００３１６５号パンフレット国際公開第２００７／００２６２５号パンフレット国際公開第０８０２７５９６号パンフレット国際公開第０８０２７５９５号パンフレット国際公開第０８０２７５１８号パンフレット国際公開第０８０２７５１７号パンフレット国際公開第０８０２７５１６号パンフレット国際公開第０８０２７５１５号パンフレット国際公開第０８０２７５１３号パンフレット国際公開第０８０２７５１２号パンフレット国際公開第０８０２７５１４号パンフレット

上記出願では、高温に暴露されたり、他の化合物、例えば、水分、酸素または縮合反応するその他の化合物と接触すると、フルオロオレフィンが分解を示す可能性があることが開示されている。分解は、フルオロオレフィンを、伝熱装置（例えば、冷蔵または空調装置）において作動流体として用いるとき、またはその他の用途に用いるときに分解が生じることが開示されている。フルオロオレフィンの不安定性のために、フルオロオレフィンを冷蔵または空調システムに組み込むのは実際的でないことが開示されている。従って、フルオロオレフィンの多くのその他の属性を活かすには、安定剤の添加により分解を減じる手段が必要である。
本発明において、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（トランス−および／またはシス−アイソマー）およびＨＣＦＯ−１２３３ｘｆは、多くのＨＣＦＣおよびＣＦＣと同程度に安定、またはそれよりも大幅に安定していて、より環境に優しく、意外なことに、安定剤を添加する必要なく、貯蔵および使用中安定しているということを知見した。

本発明は、十分に熱的および化学的に安定で、追加の安定剤を必要とすることなく、有効に用いることのできるトランス−および／またはシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）および／または２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）の処方系に関する。本発明の処方物は、冷蔵、伝熱および発泡プレミックスに特に有用な組成物である。選択したＨＣＦＣの安定性の結果は、「ＣｈｅｍｉｃａｌａｎｄＴｈｅｒｍａｌＳｔａｂｉｌｉｔｙｏｆＲｅｆｒｉｇｅｒａｎｔ−ＬｕｂｒｉｃａｎｔＭｉｘｔｕｒｅｓｗｉｔｈＭｅｔａｌｓ」ＤＦＨｕｔｔｅｎｌｏｃｈｅｒｏｆＳｐａｕｓｃｈｕｓＩｎｃ．，ＤＯＥ／ＣＥ／２３８１０−５（１９９２）に記載される。Ｒ−１２３は、Ｒ−１１よりほぼ１０倍安定しており、Ｒ１４１ｂおよびＲ−１４２ｂはＲ−１２３より安定していると述べられている。欧州特許第０５３７１９号明細書には、Ｒ−１４１ｂは、アルファ−メチルスチレン等の安定剤と共に用いて、有害な副生成物１−クロロ−１−フルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１３１ａ）の形成を阻止すべきであると開示されている。本発明者らは、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄは、追加の安定剤なしで、Ｒ−１４１ｂと少なくとも同じ程度、ひいては、Ｒ−１２３およびＲ−１１よりも安定であることを知見した。

規制の圧力が続く中、冷媒、伝熱流体、発泡剤、溶媒およびエアロゾルについて、オゾン破壊および地球温暖化係数の低い、より環境に優しい代替物を見出す必要性が高まっている。これらの用途に広く使われているクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）およびハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）は、オゾン破壊物質であり、モントリオール議定書のガイドラインに従って、段階的に廃止されている。ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）は、多くの用途において、ＣＦＣおよびＨＣＦＣの主要な代替物である。これらは、オゾン層に「優しい」と思われているが、それでも、一般に、高い地球温暖化係数を有している。オゾン破壊または高地球温暖化物質に代替されると確認されている新たな部類の化合物は、ハロゲン化オレフィン、例えば、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）およびハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）である。アルケン結合の存在のために、ＨＦＯおよびＨＣＦＯは、ＨＣＦＣまたはＣＦＣよりも化学的に不安定である。下層大気中でのこれらの材料の元々の化学的な不安定さによって、大気寿命が短く、所望の低地球温暖化係数およびゼロまたはほぼゼロのオゾン破壊特性を与える。しかしながら、かかる元々の不安定さはまた、保管、取扱いおよび使用中、例えば、高温に露出されたり、他の化合物、例えば、水分、酸素または縮合反応するその他化合物と接触すると、分解する恐れがあるため、かかる材料の商業的な用途にも影響を与えるものと考えられる。この分解は、ハロ−オレフィンを、伝熱装置（例えば、冷蔵または空調装置）において作動流体として用いるとき、またはその他用途に用いるときに分解が生じる恐れがある。この分解は、様々な異なる機構により生じる可能性がある。一例においては、分解は、極端な温度での化合物の不安定性により生じる。他の例においては、分解は、システムへ漏れ入ってしまった空気の存在中での酸化により生じる。かかる分解の原因が何にせよ、ハロ−オレフィンの不安定性のために、ハロ−オレフィンを冷蔵または空調システムに組み込んだり、発泡ポリオールプレミックス中のようなその他用途に使用することは実際的でない。

冷蔵システム中の冷媒、潤滑剤および金属の化学的相互作用をよく理解することが、信頼性のある長寿命のシステムを設計するのに必要である。冷媒と、冷蔵または伝熱システムの、またはその中の他の成分との間に相溶性がないと、冷媒、潤滑油および／またはその他成分の分解、望ましくない副生成物の形成、機械的部品の摩耗または分解、性能の喪失、あるいは装置、冷媒および／または潤滑油の短寿命につながる可能性がある。

本発明において、ハロゲン化オレフィンＨＣＦＯ−１２３３ｚｄおよび／またはＨＣＦＯ−１２３３ｘｆは、潤滑剤、金属および水分の存在下、冷媒、空調、伝熱システムという典型的なシステムにおいて、追加の安定剤なしで、意外にも安定であるということを知見した。ハロゲン化オレフィンＨＣＦＯ−１２３３ｚｄおよび／またはＨＣＦＯ−１２３３ｘｆは、Ｒ−１４１ｂ、Ｒ−１２３およびＲ−１１をはじめとする同様のＨＣＦＣおよびＣＦＣ冷媒より少なくとも安定であるため、長寿命と環境により優しいという両方の利点を与えつつ、冷媒または伝熱流体として特に有用であることを知見した。

冷蔵、空調または伝熱システムにおいて、潤滑油および冷媒は、ＡＳＨＲＡＥＨａｎｄｂｏｏｋ：ＨＶＡＣＳｙｓｔｅｍｓａｎｄＥｑｕｉｐｍｅｎｔに説明されているとおり、システムの大半とまではいかなくても、システムの少なくともある部分において互いに接触することが予測される。従って、潤滑剤および冷媒を別個に、あるいは、プレミックスパッケージの一部として、冷媒、空調または伝熱システムに添加するかどうかに係らず、システム内でそれらは接触することが予測されるため、相溶性がなくてはならない。

本発明の一実施形態において、安定なハロゲン化オレフィン系は、クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、好ましくは、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを含む冷媒、空調または伝熱システムである。かかるシステムにおいて、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄは、様々な金属およびその他成分と接触するが、長期の運転にわたって安定したままでなければならない。かかるシステムに存在する典型的な材料としては、鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、鉄、銅およびこれらの混合物が挙げられる。本発明の他の実施形態において、該安定系はまた、潤滑剤、例えば、鉱油、アルキルベンゼン油、ポリビニルエーテル油、ポリオールエステル油、ポリアルキレングリコール油、ポリ（アルファオレフィン）油およびこれらの混合物も含む。

クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、好ましくは、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｒ−１２３３ｚｄ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｒ−１２３３ｘｆ）およびこれらの混合物、さらにより好ましくはトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む安定なハロゲン化オレフィン系は、新たな系を含むことが意図されており、既存の系を長持ちさせたり、既存の系を改良する。好ましいクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、７０重量％を超えるトランスアイソマーを含むトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンである。例えば、潤滑剤および金属とのクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの安定性のために、クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを用いて、これらに限られるものではないが、ＨＣＦＣ−１２３および／またはＣＦＣ−１１をはじめとするその他冷媒を既に含む既存の装置を、システム安定性を損なうことなく、長持ちさせることができる。これには、クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを、単独でまたは他の冷媒と組み合わせて、冷媒を満タンまで充填するか、あるいは該既存の冷媒の一部または全てを除去して、クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン単独でまたはその他冷媒と組み合わせて置き換えることによって、該既存の装置に添加することが含まれる。

クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをまた、新たな装置に、単独または他の冷媒、例えば、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロオレフィン、ハイドロフルオロクロロカーボン、ハイドロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、フルオロケトン、クロロフルオロカーボン、トランス−１，２−ジクロロエチレン、二酸化炭素、アンモニアおよびこれらの混合物と組み合わせて充填することもできる。例示的なハイドロフルオロカーボンとしては、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、１−フルオロエタン（ＨＦＣ−１６１）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，２−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃａ）、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロプロパン（ＨＦＣ−４３１０）およびこれらの混合物が挙げられる。例示的なクロロフルオロカーボンとしては、トリクロロフルオロメタン（Ｒ−１１）、ジクロロジフルオロメタン（Ｒ−１２），１，１，２−トリフルオロ−１，２，２−トリフルオロエタン（Ｒ−１１３）、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１１４）、クロロ−ペンタフルオロエタン（Ｒ−１１５）およびこれらの混合物が挙げられる。例示的なハイドロカーボンとしては、プロパン、ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソ−ペンタン、ネオ−ペンタン、シクロペンタンおよびこれらの混合物が挙げられる。例示的なハイドロフルオロオレフィンとしては、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｆ）、Ｅ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、Ｅ−１，２，３，３，−ペンタフルオロプロペン（Ｅ−ＨＦＯ−１２５５ｙｅ）、Ｚ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（Ｚ−ＨＦＯ−１２５ｙｅ）、Ｅ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロブタ−２−エン（Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）、Ｚ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロブタ−２−エン（Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）、１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロペント−２−エン（ＨＦＯ−１４３８ｍｚｚ）およびこれらの混合物が挙げられる。例示的なハイドロフルオロエーテルとしては、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−３−メトキシ−プロパン、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロ−４−メトキシ−ブタンおよびこれらの混合物が挙げられる。例示的なフルオロケトンは、１，１，１，２，２，４，５，５，５−ノナフルオロ−４（トリフルオロメチル）−３−３ペンタノンである。

本発明の他の実施形態において、クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを、単独または他の冷媒と組み合わせて、追加の安定剤なしで、潤滑剤と混合することにより、安定したプレブレンド処方物を調製することができる。次に、安定な系の冷媒／潤滑剤プレブレンドを、冷媒、空調または伝熱システムに充填することができる。

ポリウレタン発泡体の製造については、発泡剤を含有するポリオールプレ混合物（典型的に、Ｂ−サイドと呼ばれる）を調製するのが典型的である。このＢ−サイド発泡プレミックスは、ポリマーＭＤＩ混合物（典型的に、Ａ−サイドと呼ばれる）と混合すると、発泡体を形成する。Ｂ−サイド発泡プレミックス処方物は、望ましくない副生成物の形成、Ｂ−サイド成分の分解、望ましくない重合等といった問題を防ぐために、Ａ−サイド処方物と混合する前、化学的および熱的に安定なままでなければならない。これらは、発泡処方物の効率を減じ、毒性または反応性成分を生成し、Ｂ−サイド容器の圧力を増大し得るより揮発性の成分を生成する等といった可能性がある。本発明において、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄおよび／またはＨＣＦＯ−１２３３ｘｆは、追加の安定剤なしで、Ｂ−サイドポリオール発泡プレミックス中で意外にも安定しており、ＨＣＦＣ−１４１ｂ等のポリオール発泡プレミックス中で前述のＨＣＦＣ発泡剤より少なくとも安定であることを知見した。ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄおよび／またはＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを含有する発泡プレミックスは、ＨＣＦＣ−１４１ｂのプレミックスに比べて寿命が長いという利点をもたらす。

以下の実施例は例示として挙げるものであり本発明を限定するものではない。

潤滑油、水分および金属の存在下での冷媒の相溶性および安定性を、高温で、３００ｍＬステンレス鋼オートクレーブにおいて試験した。３００ｍＬのオートクレーブにまず、約１０ｇの油、１ｇの水および活性金属：アルミニウム、銅および鉄のクーポンまたはチップを入れた。各オートクレーブに、約１０〜１１ｇの冷媒を添加した。オートクレーブを密閉し、定温オーブンに１４０℃で４８時間入れた。その後、オートクレーブを冷やし、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により蒸気空間を分析して、分解について検査し、分解生成物を識別した。

冷媒の純度を計算する際、出発材料に含まれていた不純物をある程度ＧＣスキャンから差し引いて、冷媒の純度の変化をよく反映し、分解生成物の外観をよく識別するようにした。

実施例１
前述した手順に従って、潤滑油および金属の存在下でのトランス−ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄの相溶性および安定性を、高温で、ステンレス鋼オートクレーブにおいて試験した。３つの別のオートクレーブで試験した潤滑剤は、ＡＢ−１５０、ＭＯ−１５０およびＰＯＥ−２２であった。第４のオートクレーブでは、トランス−ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを、参照試料として用いるべく、潤滑剤、水分または金属チップなしで試験した。元のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄは、主にＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびＨＦＣ−２４５ｆａである不純物を１〜２％含んでおり、前述したとおり、ＧＣスキャンから差し引いた。

表１に、安定性試験後の試料の純度を示す。ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄの純度は、全ての場合において、９９％を超えたままであった。油を含有する試料の主な不純物は、ジメチルテレフタレートおよびジエチルフタレートであり、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄの分解生成物ではなかった。

比較例２
ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄをＨＣＦＣ−１４１ｂに変えた以外は、実施例１の手順に従って、潤滑油および金属の存在下でのＨＣＦＣ−１４１ｂの相溶性および安定性を、高温で、ステンレス鋼オートクレーブにおいて試験した。ＨＣＦＣ−１４１ｂは、約０．０２％のアルファ−メチルスチレンを安定剤として含有していた。参照試料から取られたＨＣＦＣ−１４１ｂは、９９．９％を超えるかなり純粋なもののままであった。ＨＣＦＣ−１４１ｂは、潤滑油、金属および水分の存在下では、かなり分解の兆候を示し、数多くの分解生成物、例えば、１，１−ジクロロエチレンが見られ、特に、１−クロロ−１−フルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１３１ａ）のレベルが、参照試料については１５ｐｐｍ未満であったのが、油を含む試料については、１５００ｐｐｍを超える、さらには３３００ｐｐｍを超える大幅な増大が見られた。これらの結果を表１に示す。潤滑剤を含有するステンレス鋼オートクレーブは、他の金属と接触した領域において、大幅な変色（暗色化）または腐食を示した。この腐食は、単に擦ったり洗ったりするだけでは取り除けなかった。この種の腐食は実施例１では観察されなかった。比較例２は、ＨＣＦＣ−１４１ｂを安定化させて分解を阻止するときでも、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄが、ＨＣＦＣ−１４１ｂと少なくとも同じ程度安定であることを示している。

実施例３および４ならびに比較例５および６
以下の修正を行い、実施例１および比較例３と同様にして、潤滑油の存在下で、トランス−ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄおよびＨＣＦＣ−１４１ｂの相溶性および安定性を試験した。実施例３および４では、２つのオートクレーブを、実施例１で行ったのと同じようにして、それぞれＭＯ−１５０およびＰＯＥ−２２と共にＨＣＦＯ−１２３３ｚｄにより準備した。比較例５および６では、２つのオートクレーブを、比較例２で行ったのと同じようにして、それぞれＭＯ−１５０およびＰＯＥ−２２と共にＨＣＦＣ−１４１ｂにより準備した。オートクレーブを１４０℃に、４８時間でなく９６時間、維持した。各オートクレーブの蒸気空間をサンプリングして、安定性試験前後の両方で、ＧＣ／ＭＳにより試験した。結果を表２に示す。

ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄの純度の変化が僅か０．０３％だったのに対し、ＨＣＦＣ−１４１ｂの純度の変化は０．３％を超えていた。ＨＣＦＣ−１４１ｂの主な分解副生成物はＨＣＦＯ−１１３１ａであり、１１ｐｐｍから１４００ｐｐｍを超えるまでに増大した。

実施例７
トランス−およびシス−アイソマーを約７：３の比率で含有するＨＣＦＯ−１２３３ｚｄの試料を、透明なガラスバイアルに、未制御の周囲条件で、１０年間にわたり貯蔵した。貯蔵期間後、試料を目視により観察し、ＧＣ分析により試験した。試料は依然として透明で変化のないように見え、ＧＣ分析によれば、試料組成に大きな変化は示されなかった。本実施例によれば、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄは、長期の貯蔵条件において安定であることが分かる。

比較例８
Ｒ１１の試料を、３０ガロンの鋼ドラムに１９８１年から貯蔵した。貯蔵期間後、試料は黄変し、強い異臭を放った。この例によれば、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄは、貯蔵および使用において、特に、活性金属、潤滑剤および水分の存在下で、Ｒ−１１より安定であることが分かる。

実施例９および比較例１０
Ｂ−サイドポリオール処方物におけるＨＣＦＯ−１２３３ｚｄおよびＨＦＯ−１２３４ｚｅの化学的および熱的安定性を、以下のようにして、ステンレス鋼オートクレーブ内で試験した。

各発泡プレミックス処方物を、３００ｍＬのステンレス鋼オートクレーブに入れた。オートクレーブを、１００℃で２４時間、一定温度のオーブン内で加熱した。オートクレーブをオーブンから取り出し、周囲温度で７２時間保持した後、蒸気空間組成の各試料をＴｅｄｌａｒ（登録商標）ＧＣ試料袋に、ＧＣ／ＭＳによる後の分析のために集めた。

各オートクレーブに、表３に示すベースＢ−サイド処方物を加えた。

発泡剤をＢ−サイド処方物に、７５部のＢ−サイドに対して２５部の発泡剤の充填量で添加することにより、発泡プレミックス処方物を調製した。一方の発泡プレミックス処方物は、実施例９としてＨＣＦＯ−１２３３ｚｄにより調製し、他方は比較例１０としてＨＦＯ−１２３４ｚｅにより調製した。発泡プレミックス処方物に安定性試験を行った。

実施例９の蒸気相組成のＧＣ／ＭＳ分析では、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄに大幅な分解はなかった。大部分の分解副生成物は、元のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ試料の約２％で存在していたＨＦＯ−１２３４ｚｅの分解によるものであった。

比較例１０のＨＦＯ−１２３４ｚｅは、表４に示すＧＣ／ＭＳデータにより示されるとおり、大幅な分解を示した。フッ素化シラン生成物の存在は、トランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅからのＨＦの発生によるもので、ＨＦは次にさらなるＨＦＯ−１２３４ｚｅと反応してＨＦＣ−２４５ａを生成でき、かつ処方物に用いるシロキサン系界面活性剤と反応できる。
１）ＣＦ₃−ＣＨ＝ＣＨＦ→ＣＦ₃−Ｃ≡ＣＨ＋ＨＦ
２）ＨＦ＋ＳｉＭｅ₃（ＯｓｉＭｅ₂）ｎＯＳｉＭｅ₃→ＳｉＦＭｅ₃＋ｎＳｉＦ₂Ｍｅ₂＋Ｈ₂Ｏ

実施例９および比較例１０によれば、トランス−ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄは、同様のハイドロフルオロオレフィントランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅよりも安定であったことが分かる。

これらの例によれば、クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、特に、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄは、貯蔵および使用中の両方において意外にも安定であり、特に、潤滑剤、水分、活性金属、ポリオールＢ−サイド処方物およびこれらの混合物と組み合わせると、以前からのＨＣＦＣおよびＣＦＣと少なくとも同程度安定であることが分かる。
本発明は一側面において以下の発明を包含する。
（発明１）
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび／または２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む、潤滑剤、金属、水、ポリオールＢ−サイド処方物およびそれらの混合物の存在下、安定剤なしで安定なハロゲン化オレフィン組成物。
（発明２）
前記潤滑剤が、鉱油、アルキルベンゼン油、ポリオールエステル油、ポリアルキレングリコール油、ポリビニルエーテル油、ポリ（アルファオレフィン）油およびこれらの混合物からなる群から選択される発明１に記載のハロゲン化オレフィン組成物。
（発明３）
前記金属が、鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、鉄、銅およびこれらの混合物からなる群から選択される発明１に記載のハロゲン化オレフィン組成物。
（発明４）
前記ポリオールＢ−サイド処方物が、少なくとも１種のポリオールと、任意選択的に、触媒、界面活性剤、水およびこれらの混合物とを含む発明１に記載のハロゲン化オレフィン組成物。
（発明５）
前記１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが、主に、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンである発明１に記載のハロゲン化オレフィン組成物。
（発明６）
前記１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが、約７０％を超えるトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンである発明１に記載のハロゲン化オレフィン組成物。
（発明７）
前記１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンから本質的になる発明１に記載のハロゲン化オレフィン組成物。
（発明８）
安定剤なしで１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと、潤滑剤および金属からなる群から選択される少なくとも１種の成分とを含むハロゲン化オレフィン組成物。
（発明９）
発明８に記載のハロゲン化オレフィン組成物を含有する冷却システム、空調システムまたは伝熱システム。
（発明１０）
ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロオレフィン、ハイドロフルオロクロロカーボン、ハイドロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、フルオロケトン、クロロフルオロカーボン、トランス−１，２−ジクロロエチレン、二酸化炭素、アンモニアおよびこれらの混合物からなる群から選択される成分をさらに含む発明１に記載のハロゲン化オレフィン組成物。
（発明１１）
前記ハイドロフルオロカーボンが、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、１−フルオロエタン（ＨＦＣ−１６１）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，２−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃａ）、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロプロパン（ＨＦＣ−４３１０）およびこれらの混合物からなる群から選択される発明１０に記載のハロゲン化オレフィン組成物。
（発明１２）
前記ハイドロクロロフルオロカーボンが、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）、１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）およびこれらの混合物からなる群から選択される発明１０に記載のハロゲン化オレフィン組成物。
（発明１３）
前記クロロフルオロカーボンが、トリクロロフルオロメタン（Ｒ−１１）、ジクロロジフルオロメタン（Ｒ−１２），１，１，２−トリフルオロ−１，２，２−トリフルオロエタン（Ｒ−１１３）、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１１４）、クロロ−ペンタフルオロエタン（Ｒ−１１５）およびこれらの混合物からなる群から選択される発明１０に記載のハロゲン化オレフィン組成物。
（発明１４）
前記ハイドロカーボンが、プロパン、ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソ−ペンタン、ネオ−ペンタン、シクロペンタンおよびこれらの混合物からなる群から選択される発明１０に記載のハロゲン化オレフィン組成物。
（発明１５）
前記ハイドロフルオロオレフィンが、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｆ）、Ｅ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、Ｅ−１，２，３，３，−ペンタフルオロプロペン（Ｅ−ＨＦＯ−１２５５ｙｅ）、Ｚ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（Ｚ−ＨＦＯ−１２５ｙｅ）、Ｅ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロブタ−２−エン（Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）、Ｚ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロブタ−２−エン（Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）、１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロペント−２−エン（ＨＦＯ−１４３８ｍｚｚ）およびこれらの混合物からなる群から選択される発明１０に記載のハロゲン化オレフィン組成物。
（発明１６）
前記ハイドロフルオロエーテルが、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−３−メトキシ−プロパン、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロ−４−メトキシ−ブタンおよびこれらの混合物である発明１０に記載のハロゲン化オレフィン組成物。
（発明１７）
前記フルオロケトンが、１，１，１，２，２，４，５，５，５−ノナフルオロ−４（トリフルオロメチル）−３−３ペンタノンである発明１０に記載のハロゲン化オレフィン組成物。

Claims

１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび／または２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む、潤滑剤、金属、水、ポリオールＢ−サイド処方物およびそれらの混合物の存在下、安定剤なしで安定なハロゲン化オレフィン組成物。
前記潤滑剤が、鉱油、アルキルベンゼン油、ポリオールエステル油、ポリアルキレングリコール油、ポリビニルエーテル油、ポリ（アルファオレフィン）油およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載のハロゲン化オレフィン組成物。
前記金属が、鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、鉄、銅およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載のハロゲン化オレフィン組成物。
前記ポリオールＢ−サイド処方物が、少なくとも１種のポリオールと、任意選択的に、触媒、界面活性剤、水およびこれらの混合物とを含む請求項１に記載のハロゲン化オレフィン組成物。
前記１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが、主に、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンである請求項１に記載のハロゲン化オレフィン組成物。
前記１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが、約７０％を超えるトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンである請求項１に記載のハロゲン化オレフィン組成物。
前記１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンから本質的になる請求項１に記載のハロゲン化オレフィン組成物。
安定剤なしで１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと、潤滑剤および金属からなる群から選択される少なくとも１種の成分とを含むハロゲン化オレフィン組成物。
請求項８に記載のハロゲン化オレフィン組成物を含有する冷却システム、空調システムまたは伝熱システム。
ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロオレフィン、ハイドロフルオロクロロカーボン、ハイドロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、フルオロケトン、クロロフルオロカーボン、トランス−１，２−ジクロロエチレン、二酸化炭素、アンモニアおよびこれらの混合物からなる群から選択される成分をさらに含む請求項１に記載のハロゲン化オレフィン組成物。
前記ハイドロフルオロカーボンが、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、１−フルオロエタン（ＨＦＣ−１６１）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，２−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃａ）、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロプロパン（ＨＦＣ−４３１０）およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１０に記載のハロゲン化オレフィン組成物。
前記ハイドロクロロフルオロカーボンが、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）、１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１０に記載のハロゲン化オレフィン組成物。
前記クロロフルオロカーボンが、トリクロロフルオロメタン（Ｒ−１１）、ジクロロジフルオロメタン（Ｒ−１２），１，１，２−トリフルオロ−１，２，２−トリフルオロエタン（Ｒ−１１３）、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１１４）、クロロ−ペンタフルオロエタン（Ｒ−１１５）およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１０に記載のハロゲン化オレフィン組成物。
前記ハイドロカーボンが、プロパン、ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソ−ペンタン、ネオ−ペンタン、シクロペンタンおよびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１０に記載のハロゲン化オレフィン組成物。
前記ハイドロフルオロオレフィンが、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｆ）、Ｅ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、Ｅ−１，２，３，３，−ペンタフルオロプロペン（Ｅ−ＨＦＯ−１２５５ｙｅ）、Ｚ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（Ｚ−ＨＦＯ−１２５ｙｅ）、Ｅ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロブタ−２−エン（Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）、Ｚ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロブタ−２−エン（Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）、１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロペント−２−エン（ＨＦＯ−１４３８ｍｚｚ）およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１０に記載のハロゲン化オレフィン組成物。
前記ハイドロフルオロエーテルが、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−３−メトキシ−プロパン、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロ−４−メトキシ−ブタンおよびこれらの混合物である請求項１０に記載のハロゲン化オレフィン組成物。
前記フルオロケトンが、１，１，１，２，２，４，５，５，５−ノナフルオロ−４（トリフルオロメチル）−３−３ペンタノンである請求項１０に記載のハロゲン化オレフィン組成物。