JP2017069215A - 電池用活物質、非水電解質電池、電池パック及び自動車 - Google Patents
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Abstract
Description
第1実施形態に係る電池用活物質は、一般式LixM1M22O(7±δ)(ここで、M1はTi、Zr、Si及びSnから成る群から選択される少なくとも1つの元素であり、M2はNb、V、Ta、Bi及びMoから成る群から選択される少なくとも1つの元素であり、0≦x≦5、0≦δ≦0.3)で表され、空間群C2/m(International tables Vol.A No.12, unique axis b, cell choice 1)詳細表記C1 2/m 1に属する対称性を有し、結晶中の2aサイト及び4iサイトの各占有サイトに前記M2及びM1のうち一方の元素が偏在している単斜晶型複合酸化物を含む。
tables Vol.A No.12, unique axis b, cell
choice 1)の対称性を持ち、後述する表1に記載の原子座標に基づいて指数付けを行った場合のものである。
実施形態における複合酸化物の平均粒子径は特に制限されず、所望の電池特性に応じて変化させることができる。しかし、リチウムの拡散性を向上するためには粒子径を小さくすることが好ましく、平均粒子径が0.1μm〜10μmであることが好ましく、0.1μm〜1μmの範囲であることがより好ましい。
実施形態の単斜晶型複合酸化物は、以下の方法により製造することができる。
まず、Ti、Zr、Si及びSnから成る群から選択される少なくとも1つの元素M1を含む酸化物または塩、及び、Nb、V、Nb、Ta、Bi及びMoから成る群から選択される少なくとも1つの元素M2を含む酸化物又は塩を、LixM1M22O(7±δ)(0≦x≦5、0≦δ≦0.3)で表される単斜晶型複合酸化物となるようなモル比で混合する。上記の塩は、炭酸塩及び硝酸塩のような、比較的低温で分解して酸化物を生じる塩であることが好ましい。これらの原料化合物を平均粒子径が5μm以下となるまで粉砕し、できるだけ均一になるように混合する。
cell choice 1)に属する対称性を有し、結晶中の2aサイト及び4iサイトの各占有サイトに、M2及びM1のうち一方の元素が偏在する単斜晶型複合酸化物を得ることができる。より好ましくは、300℃〜900℃の範囲で、30分〜12時間かけて焼きなまし熱処理する。熱処理温度が300℃未満では結晶中の原子の再配列が遅く、十分な焼きなまし効果が得られない。熱処理温度が900℃を超えると、原子に加わる熱振動が強くなりエントロピー支配的に原子がランダムに配置される傾向がある。
粉末X線回折(X-ray diffraction:XRD)による測定は、以下のように行うことができる。まず、活物質を粉砕し、平均粒子径が約5μm未満の試料を調製する。平均粒子径はレーザー回折法によって求めることができる。得られた試料を、ガラス試料板上に形成された深さ0.2mmのホルダー部分に充填する。次いで、外部から別のガラス板を押し付けて、充填された試料の表面を平らにする。充填された試料にひび割れ、空隙、凹凸等が生じないように、過不足ない量の試料を充填するように注意する。また、ガラス板は十分な圧力で押し付けるように留意する。次いで、試料が充填されたガラス板を粉末X線回折装置に設置し、Cu−Kα線を用いてXRDパターンを取得する。
第2実施形態では、上記第1実施形態における電池用活物質を含む負極と、正極と、非水電解質と、セパレータと、外装部材を含む非水電解質電池が提供される。
負極は、集電体と、負極層(負極活物質含有層)とを含む。負極層は、集電体の片面若しくは両面に形成され、活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含む。
正極は、集電体と、正極層(正極活物質含有層)とを含む。正極層は、集電体の片面若しくは両面に形成され、活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含む。
非水電解質は、例えば、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、又は、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質が挙げられる。
セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン(PVdF)を含む多孔質フィルム、または、合成樹脂製不織布から形成される。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるため、安全性を向上できる。
外装部材は、厚さ0.5mm以下のラミネートフィルムまたは厚さ1mm以下の金属製容器が用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは0.2mm以下であることがより好ましい。金属製容器は、厚さ0.5mm以下であることがより好ましく、厚さ0.2mm以下であることがさらに好ましい。
次に、第2実施形態に係る非水電解質電池を、図面を参照してより具体的に説明する。図3は、扁平型非水電解質二次電池の断面図である。図4は図3のA部の拡大断面図である。なお、各図は実施形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる点があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜設計変更することができる。
次に、第3実施形態に係る電池パックについて、図面を参照して説明する。電池パックは、上記第2実施形態に係る非水電解質電池(単電池)を1個又は複数有する。複数の単電池を含む場合、各単電池は、電気的に直列もしくは並列に接続して配置される。
(合成方法)
一般式LixM1M22O(7±δ)(0≦x≦5、0≦δ≦0.3)で表される単斜晶型複合酸化物のうち、x=0、M1=Ti、M2=NbであるTiNb2O7を合成した。
得られた試料について、粉末X線回折測定は次のように行った。まず、対象試料を平均粒子径が5μm未満となるまで粉砕した。本実施例における粒度分布はレーザー回折計(ニッキソー・マイクロトラックシリーズ MT3300 反射法・超音波照射あり)を用いて測定した。粉砕した試料を、ガラス試料板上に形成された深さ0.2mmのホルダー部分に充填した。次いで、外部から別のガラス板を使い、充分に押し付けて平滑化した。次いで、試料が充填されたガラス板を粉末X線回折装置に設置し、Cu−Kα線を用いて回折パターンを取得した。まず、測定条件を決定するために連続法で、X線出力40kV、100mAとして、スキャン速度3deg/minで測定を行った。その結果、最小半値幅が0.15degであったため、その1/5とした0.03degをステップ幅として決定した。次に、FT法にて本測定を行い、メインピークの強度が10000カウントとなるように各ステップにおける計測時間を決定した。測定したXRDデータをリートベルト解析によって、Nb及びTiのサイト占有率を調べた。
上記で合成した単斜晶型複合酸化物100重量部に対し、導電剤としてアセチレンブラックを10重量部の割合で混合した。この混合物をNMP(N−メチル−2−ピロリドン)中に分散させ、酸化物100重量部に対して結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)を10重量部の割合で混合することで、電極スラリーを作製した。このスラリーを、ブレードを用いて、アルミ箔から成る集電体上に塗布した。これを真空下、130℃で12時間乾燥し、電極を得た。
(合成方法)
一般式LixM1M22O(7±δ)(0≦x≦5、0≦δ≦0.3)で表される単斜晶型複合酸化物のうち、x=0、M1=Ti、M2=NbであるTiNb2O7を合成した。
得られた試料について、合成例1と同様の方法で粉末X線回折測定及びリートベルト解析を行った。その結果、表4に示したように、2aサイトにおける各元素の占有率はM1=Tiが0.191±0.04、M2=Nbが0.809±0.04となり、サイト内でNbとTiが偏在していることが分かった。ここで得られたフィッティングパラメータはS=1.65、σj=0.03であることから、サイトの占有率から得られた結果は十分に有意であると考えられる。
上記で合成した単斜晶型複合酸化物100重量部に対し、導電剤としてアセチレンブラックを5重量部の割合で混合した。この混合物をNMP(N−メチル−2−ピロリドン)中に分散させ、酸化物100重量部に対して結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)を10重量部の割合で混合することで、電極スラリーを作製した。このスラリーを、ブレードを用いて、アルミ箔から成る集電体上に塗布した。これを真空下、130℃で12時間乾燥し、電極を得た。その他の測定方法は合成例1と同様に行った。測定結果を表4に示す。
(合成方法)
一般式LixM1M22O(7±δ)(0≦x≦5、0≦δ≦0.3)で表される単斜晶型複合酸化物のうち、x=0、M1=Ti0.98Zr0.02、M2=NbであるTi0.98Zr0.02Nb2O7を合成した(合成例3)。また、x=0、M1=Ti0.98Si0.02、M2=NbであるTi0.98Si0.02Nb2O7を合成した(合成例4)。さらに、x=0、M1=Ti0.98Sn0.02、M2=NbであるTi0.98Sn0.02Nb2O7を合成した(合成例5)。
得られた試料について、合成例1と同様の方法で粉末X線回折測定及びリートベルト解析を行った。2aサイトにおける各元素の占有率を求めた結果、合成例3では、M1=Ti0.98Zr0.02が0.156±0.03、M2=Nbが0.844±0.03となり、サイト内でM1とM2が偏在していることが分かった。ここで得られたフィッティングパラメータはS=1.46、σj=0.03であった。合成例4では、M1=Ti0.98Si0.02は0.159±0.03、M2=Nbは0.841±0.03となり、同様にM1とM2が偏在していることが分かった。ここで得られたフィッティングパラメータはS=1.56、σj=0.03であった。合成例5では、M1=Ti0.98Sn0.02は0.153±0.03、M2=Nbは0.847±0.03となり、同様にM1とM2が偏在していることが分かった。ここで得られたフィッティングパラメータはS=1.36、σj=0.03であった。これらのフィッティングパラメータから、これらのサイトの占有率から得られた結果は十分に有意であると考えられる。
合成例1と同様に測定を行った。表4に測定結果を示す。
(合成方法)
一般式LixM1M22O(7±δ)(0≦x≦5、0≦δ≦0.3)で表される単斜晶型複合酸化物のうち、x=0、M1=Ti、M2=Nb1.95V0.05であるTiNb1.95V0.05O7を合成した(合成例6)。また、x=0、M1=Ti、M2=Nb1.95Ta0.05であるTiNb1.95Ta0.05O7を合成した(合成例7)。
得られた試料について、合成例1と同様の方法で粉末X線回折測定及びリートベルト解析を行った。その結果、2aサイトにおける各元素の占有率は、合成例6では、M1=Tiが0.179±0.04、M2=Nb1.95V0.05が0.821±0.04となり、サイト内でM1とM2が偏在していることが分かった。ここで得られたフィッティングパラメータはS=1.51、σj=0.04であった。また、合成例7では、M1=Tiが0.175±0.04、M2=Nb1.95Ta0.05が0.825±0.04となり、こちらもM1とM2が偏在していることが分かった。ここで得られたフィッティングパラメータはS=1.45、σj=0.04であった。これらのフィッティングパラメータから、これらのサイトの占有率から得られた結果は十分に有意であると考えられる。
合成例1と同様に測定を行った。表4に測定結果を示す。
一般式LixM1M22O(7±δ)(0≦x≦5、0≦δ≦0.3)で表される単斜晶型複合酸化物のうち、x=0.2、M1=Ti、M2=Nb1.8Bi0.2であるLi0.2TiNb1.8Bi0.2O7を合成した。
得られた試料について、合成例1と同様の方法で粉末X線回折測定及びリートベルト解析を行った結果、2aサイトにおける各元素の占有率は、M1=Tiは0.190±0.05、M2=Nb1.95V0.05は0.810±0.05となり、こちらもM1とM2が偏在していることが分かった。ここで得られたフィッティングパラメータはS=1.55、σj=0.05であることから、このサイトの占有率から得られた結果は十分に有意差であると考えられる。
合成例1と同様に測定を行った。表4に測定結果を示す。
一般式LixM1M22O(7±δ)(0≦x≦5、0≦δ≦0.3)で表される単斜晶型複合酸化物のうち、x=0、M1=Ti、M2=Nb1.9Ti0.05Mo0.05であるTi1.05Nb1.9Mo0.05O7を合成した。
得られた試料について、合成例1と同様の方法で粉末X線回折測定及びリートベルト解析を行った結果、2aサイトにおける各元素の占有率は、M1=Tiは0.188±0.05、M2=Nb1.9Ti0.05Mo0.05は0.812±0.05となり、こちらもM1とM2が偏在していることが分かった。ここで得られたフィッティングパラメータはS=1.55、σj=0.05であることから、このサイトの占有率から得られた結果は十分に有意差であると考えられる。
合成例1と同様に測定を行った。表4に測定結果を示す。
(合成方法)
一般式LixM1M22O(7±δ)(0≦x≦5、0≦δ≦0.3)で表される単斜晶型複合酸化物のうち、x=0、M1=Ti、M2=NbであるTiNb2O7を合成した。
得られた試料について、合成例1と同様の方法で粉末X線回折測定及びリートベルト解析を行った。その結果、2aサイト及び4iサイトにおける各元素の占有率は、M1=Tiが0.335±0.03、M2=Nbが0.665±0.03となり、ランダムに配列している場合の想定値であるM1=0.33±0.03、M2=0.667±0.03の範囲内に収まり、M1とM2がランダムに存在することが分かった。ここで得られたフィッティングパラメータはS=1.32、σj=0.03であることから、サイトの占有率から得られた結果は十分に有意であると考えられる。
合成例1と同様に測定を行った。表4に測定結果を示す。
以下に、原出願の出願当初の特許請求の範囲に記載していた発明を付記する。
[1]一般式LixM1M22O(7±δ)(ここで、M1はTi、Zr、Si及びSnから成る群から選択される少なくとも1つの元素であり、M2はNb、V、Ta、Bi及びMoから成る群から選択される少なくとも1つの元素であり、0≦x≦5、0≦δ≦0.3)で表され、空間群C2/m(International tables Vol.A No.12)に属する対称性を有し、結晶中の2aサイト及び4iサイトの各占有サイトに前記M2及びM1のうち一方の元素が偏在している単斜晶型複合酸化物を含むことを特徴とする電池用活物質。
[2]前記単斜晶型複合酸化物は、Cu−Kα線源を用いた粉末X線回折の回折図において、2θ=26°±0.5°に最も強度の高いピークが現われることを特徴とする[1]に記載の電池用活物質。
[3]前記単斜晶型複合酸化物がTiNb2O7±δであることを特徴とする[1]又は[2]に記載の電池用活物質。
[4][1]〜[3]の何れか1つに記載の電池用活物質を含む負極と、正極と、非水電解質とを含むことを特徴とする非水電解質電池。
[5][4]に記載の非水電解質電池を含むことを特徴とする電池パック。
[6]Ti、Zr、Si及びSnから成る群から選択される少なくとも1つの元素M1を含む原料化合物と、Nb、V、Ta、Bi及びMoから成る群から選択される少なくとも1つの元素M2を含む原料化合物とを粉砕および混合して混合物を得る工程と、前記混合物を1100〜1500℃で焼成する工程と、前記焼成物を1000℃未満の温度で焼きなまし熱処理して、一般式LixM1M22O(7±δ)(ここで、M1及びM2は上で定義したとおりであり、0≦x≦5、0≦δ≦0.3)で表され、空間群C2/m(International tables Vol.A No.12)に属する対称性を有し、結晶中の2aサイト及び4iサイトの各占有サイトに前記M2及びM1のうち一方の元素が偏在している単斜晶型複合酸化物を含む電池用活物質を得る工程を有することを特徴とする電池用活物質の製造方法。
Claims (11)
- 一般式LixM1M22O(7±δ)(ここで、M1は、Ti、Zr、Si及びSnから成る群から選択される少なくとも1つの元素であり、M2は、Nb、V、Ta、Bi及びMoから成る群から選択される少なくとも1つの元素であり、0≦x≦5、0≦δ≦0.3)で表され、空間群C2/m(International tables Vol.A No.12)に属する対称性を有し、結晶中の2aサイト及び4iサイトの各占有サイトに前記M2及びM1のうち一方の元素が偏在している単斜晶型複合酸化物を含む粒子と、
前記粒子の表面のカーボンコートと
を含む電池用活物質。 - 前記単斜晶型複合酸化物の前記結晶中の前記2aサイトにおいて、M1の占有率gM1が0.231以下であり、M2の占有率gM2が0.769以上であり、gM1 + gM2が1.0であり、前記占有率gM1及びgM2はリートベルト法により決定される請求項1に記載の電池用活物質。
- M1は、Tiであるか、又はTiと、Zr、Si及びSnから成る群から選択される少なくとも1つの元素との組み合わせであり、
M2は、Nbであるか、又はNbと、V、Ta、Bi及びMoから成る群から選択される少なくとも1つの元素である請求項2に記載の電池用活物質。 - 前記単斜晶型複合酸化物の前記結晶中の前記2aサイトにおいて、M1の占有率gM1が0.123以上0.231以下であり、M2の占有率gM2が0.769以上0.877以下であり、gM1 +gM2 が1.0である請求項1〜3の何れか一項に記載の電池用活物質。
- 前記単斜晶型複合酸化物は、Cu−Kα線源を用いた粉末X線回折の回折図において、2θ=26°±0.5°に最も強度の高いピークが現われる請求項1〜4の何れか一項に記載の電池用活物質。
- 前記単斜晶型複合酸化物がTiNb2O7±δである請求項1〜5の何れか一項に記載の電池用活物質。
- 請求項1〜6の何れか一項に記載の電池用活物質を含む負極と、
正極と、
非水電解質と
を含む非水電解質電池。 - 請求項7に記載の非水電解質電池を含む電池パック。
- 通電用の外部端子と、
保護回路と
を更に含む請求項8に記載の電池パック。 - 複数の前記非水電解質電池を具備し、
前記非水電解質電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項8又は9に記載の電池パック。 - 請求項8〜10の何れか一項に記載の電池パックを搭載した自動車。
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