JP2017049348A - フォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】 加熱安定性に優れ、硬化した際も良好な硬化性を有するフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。【解決手段】 アクリル系共重合樹脂（Ａ）、アクリル系共重合樹脂（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有するフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物であって、アクリル系共重合樹脂（Ａ）が、側鎖に（メタ）アクリロイル基、及びカルボキシル基を有するアクリル系共重合樹脂であり、アクリル系共重合樹脂（Ｂ）が、側鎖に（メタ）アクリロイル基、及びカルボキシル基を有し、前記のアクリル系共重合樹脂（Ａ）とは樹脂骨格が異なるアクリル系共重合樹脂であるフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物。【選択図】なし
Description
本発明はフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物に関するものである。
近年、各種プリント回路基板のレジストパターンの形成において、配線パターンの高密度化に伴い、より微細かつ緻密なパターン形成が必要とされると共に解像性と寸法精度の向上が求められてきている。この様なレジストパターンの形成において、ノボラック型エポキシアクリレートに多塩基酸無水物を反応させることで得られる紫外線硬化型樹脂を含む組成物（特許文献１）や、グリシジル（メタ）アクリレート、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体、（メタ）アクリル酸、及び飽和又は不飽和の多塩基酸無水物から得られる樹脂を含む組成物（特許文献２）が用いられている。なお、これらの組成物（フォトレジストインク）を基板へ塗工する際に均一な膜厚を得る必要があるため、通常、これらの組成物は有機溶剤を含む。
一般的に、フォトレジストインクは、スプレー、スピンコート、ロールコート、及びスクリーン印刷等の塗工手段を用いて基板上に塗布され、その後、有機溶剤を揮発させるために加熱される。なお、この工程は一般的に予備加熱と呼ばれる。その後、パターンを描いたフォトマスクを塗膜上に貼り付け、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ等を用いて活性エネルギー線を照射し、アルカリ水溶液による現像によりパターンが形成される。そして、塗膜に残存する反応性基を熱硬化させることで、レジストパターンが形成された塗膜を得ることができる。
前記の予備加熱を行って有機溶剤を揮発させることにより、活性エネルギー線による硬化前の塗膜の粘着性を低下させることができるため、フォトマスクの貼り付けや引き剥がしが容易となる。しかし、予備加熱による有機溶剤の揮発が不十分な場合は塗膜の粘着性が高いためにフォトマスクの貼り付けや引き剥がしが困難であると共に、活性エネルギー線による硬化時に発生した樹脂中のラジカルが、残存した有機溶剤によってトラップされるため硬化反応が充分に進行せず、現像性の低下や解像度の低下を引き起こす。そのため、予備加熱時には、溶剤の残存を避けるために加熱温度を高くする方法や、加熱時間を長くする方法が取られている。
しかしながら、予備加熱の段階で（メタ）アクリロイル基やカルボキシル基等の反応性基を有する樹脂を含む組成物を加熱すると、これらの反応性基が活性化して硬化反応を引き起こすため、アルカリ現像性の低下や解像度の低下に繋がる。また、組成物を塗布する基板の耐熱性を考慮する必要もあったため、予備加熱の温度や時間の条件を調整することは容易ではなかった。この様な問題を解決するために、予備加熱の条件（加熱乾燥条件）に関わらずに現像感度を高く保持することができる組成物が求められていた。
したがって、本発明の課題は、幅広い加熱乾燥条件によっても硬化反応が進行せず、その後の活性エネルギー線の照射による硬化反応においては良好な硬化性を有するため、現像感度に優れるフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。
本発明者は、特定構造を有するアクリル系共重合樹脂（Ａ）、特定構造を有するアクリル系共重合樹脂（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有するフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物が予備加熱時（加熱乾燥時）の安定性に優れ、硬化反応が進行しないこと、塗膜を十分に乾燥することができ、予備加熱後のフォトマスクの引き剥がしが容易となること、さらに、その後の活性エネルギー線の照射による硬化反応においては良好な硬化性を有するため現像感度に優れることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下のフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。
［１］アクリル系共重合樹脂（Ａ）、アクリル系共重合樹脂（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有するフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物であって、
アクリル系共重合樹脂（Ａ）が、側鎖に（メタ）アクリロイル基、及びカルボキシル基を有するアクリル系共重合樹脂であり、
アクリル系共重合樹脂（Ｂ）が、側鎖に（メタ）アクリロイル基、及びカルボキシル基を有し、前記のアクリル系共重合樹脂（Ａ）とは樹脂骨格が異なるアクリル系共重合樹脂であるフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物。
［２］アクリル系共重合樹脂（Ａ）が、側鎖に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を共に有するモノマー単位を含むアクリル系共重合樹脂である［１］に記載のフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物。
［３］アクリル系共重合樹脂（Ａ）を構成するモノマー単位の全量に対する、側鎖に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を共に有するモノマー単位の含有量が、１５〜７０重量％である［２］に記載のフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物。
［４］アクリル系共重合樹脂（Ｂ）が、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有し、且つカルボキシル基を有しないモノマー単位と、側鎖にカルボキシル基を有し、且つ（メタ）アクリロイル基を有しないモノマー単位とを含むアクリル系共重合樹脂である［１］〜［３］のいずれか１つに記載のフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物。
［５］アクリル系共重合樹脂（Ａ）が、少なくとも、側鎖に多塩基酸無水物に由来するカルボキシル基を有するアクリル系共重合樹脂である［１］〜［４］のいずれか１つに記載のフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物。
［６］アクリル系共重合樹脂（Ａ）の樹脂酸価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が５０００〜１０００００である［１］〜［５］のいずれか１つに記載のフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物。
［７］アクリル系共重合樹脂（Ｂ）の樹脂酸価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が５０００〜３００００である［１］〜［６］のいずれか１つに記載のフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物。
［８］下記の計算式によって得られる樹脂酸価（Ｘ）が４０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇである［１］〜［７］のいずれか１つに記載のフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物。
樹脂酸価（Ｘ）（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（アクリル系共重合樹脂（Ａ）の樹脂酸価）×ａ＋（アクリル系共重合樹脂（Ｂ）の樹脂酸価）×ｂ
ａ＝アクリル系共重合樹脂（Ａ）の含有量（ｇ）／アクリル系共重合樹脂（Ａ）及びアクリル系共重合樹脂（Ｂ）の含有量の合計（ｇ）
ｂ＝アクリル系共重合樹脂（Ｂ）の含有量（ｇ）／アクリル系共重合樹脂（Ａ）及びアクリル系共重合樹脂（Ｂ）の含有量の合計（ｇ）
［９］［１］〜［８］のいずれか１つに記載のフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物。
［１］アクリル系共重合樹脂（Ａ）、アクリル系共重合樹脂（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有するフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物であって、
アクリル系共重合樹脂（Ａ）が、側鎖に（メタ）アクリロイル基、及びカルボキシル基を有するアクリル系共重合樹脂であり、
アクリル系共重合樹脂（Ｂ）が、側鎖に（メタ）アクリロイル基、及びカルボキシル基を有し、前記のアクリル系共重合樹脂（Ａ）とは樹脂骨格が異なるアクリル系共重合樹脂であるフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物。
［２］アクリル系共重合樹脂（Ａ）が、側鎖に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を共に有するモノマー単位を含むアクリル系共重合樹脂である［１］に記載のフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物。
［３］アクリル系共重合樹脂（Ａ）を構成するモノマー単位の全量に対する、側鎖に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を共に有するモノマー単位の含有量が、１５〜７０重量％である［２］に記載のフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物。
［４］アクリル系共重合樹脂（Ｂ）が、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有し、且つカルボキシル基を有しないモノマー単位と、側鎖にカルボキシル基を有し、且つ（メタ）アクリロイル基を有しないモノマー単位とを含むアクリル系共重合樹脂である［１］〜［３］のいずれか１つに記載のフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物。
［５］アクリル系共重合樹脂（Ａ）が、少なくとも、側鎖に多塩基酸無水物に由来するカルボキシル基を有するアクリル系共重合樹脂である［１］〜［４］のいずれか１つに記載のフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物。
［６］アクリル系共重合樹脂（Ａ）の樹脂酸価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が５０００〜１０００００である［１］〜［５］のいずれか１つに記載のフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物。
［７］アクリル系共重合樹脂（Ｂ）の樹脂酸価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が５０００〜３００００である［１］〜［６］のいずれか１つに記載のフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物。
［８］下記の計算式によって得られる樹脂酸価（Ｘ）が４０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇである［１］〜［７］のいずれか１つに記載のフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物。
樹脂酸価（Ｘ）（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（アクリル系共重合樹脂（Ａ）の樹脂酸価）×ａ＋（アクリル系共重合樹脂（Ｂ）の樹脂酸価）×ｂ
ａ＝アクリル系共重合樹脂（Ａ）の含有量（ｇ）／アクリル系共重合樹脂（Ａ）及びアクリル系共重合樹脂（Ｂ）の含有量の合計（ｇ）
ｂ＝アクリル系共重合樹脂（Ｂ）の含有量（ｇ）／アクリル系共重合樹脂（Ａ）及びアクリル系共重合樹脂（Ｂ）の含有量の合計（ｇ）
［９］［１］〜［８］のいずれか１つに記載のフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物。
本発明のフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物は、互いに樹脂骨格が異なる、側鎖に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する少なくとも２種のアクリル系共重合樹脂を用いるため、予備加熱（加熱乾燥）の際に、加熱することによる樹脂成分の硬化反応が進行しにくく（加熱安定性が高く）、活性エネルギー線による硬化の際に良好な硬化性を有するため、現像感度が良好である。特に、側鎖に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を共に有するモノマー単位を含むアクリル系共重合樹脂と、別々のモノマー単位の側鎖に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有するアクリル系共重合樹脂を組み合わせることで、その理由は定かではないものの、樹脂同士の反応性の兼ね合いから、活性エネルギー線による硬化性を保持しつつ、加熱乾燥時の硬化を抑制することが可能である。
本発明は、特定の構造を有するアクリル系共重合樹脂（Ａ）、特定の構造を有するアクリル系共重合樹脂（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有するフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物に関するものである。なお、本発明のフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物は、前記の成分以外にも後述の有機溶剤、その他の成分（粘度調整剤等）を含んでいても良い。
なお、本発明におけるアクリル系共重合樹脂とは、側鎖にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマー単位（例えば、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステルに由来するモノマー単位）を必須のモノマー単位として含み、さらに他のラジカル重合性モノマーをモノマー単位として含んでいても良い共重合体である。また、本明細書におけるアクリル系共重合樹脂の主鎖とは、当該樹脂を作製する際にラジカル重合反応（例えば、アクリル重合反応）により生じる炭素鎖（ラジカル重合性基に由来する炭素鎖）を指し、側鎖（又は側鎖の置換基）とは、主鎖に結合した置換基を指す。例えば、後述の式（１）で表されるモノマー単位において、括弧内の−ＣＨ2−Ｃ−で表される炭素鎖が主鎖を表しており、Ｒ1やＲ1と同一の炭素原子に結合する置換基が側鎖（又は側鎖の置換基）を表している。
＜アクリル系共重合樹脂（Ａ）＞
本発明におけるアクリル系共重合樹脂（Ａ）は、側鎖に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有するアクリル系共重合樹脂であることを特徴とする。アクリル系共重合樹脂（Ａ）は前記の特徴を有していれば特に限定されないが、側鎖に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を共に有するモノマー単位（ＵＡ１）を少なくとも含むアクリル系共重合樹脂であることが好ましい。
本発明におけるアクリル系共重合樹脂（Ａ）は、側鎖に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有するアクリル系共重合樹脂であることを特徴とする。アクリル系共重合樹脂（Ａ）は前記の特徴を有していれば特に限定されないが、側鎖に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を共に有するモノマー単位（ＵＡ１）を少なくとも含むアクリル系共重合樹脂であることが好ましい。
本発明のアクリル系共重合樹脂（Ａ）は、側鎖に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を共に有するモノマー単位（ＵＡ１）以外にも、側鎖に（メタ）アクリロイル基及び水酸基を共に有するモノマー単位（ＵＡ２）、側鎖にカルボキシル基を有するモノマー単位（ＵＡ３）、及び側鎖に炭化水素基を有するモノマー単位（ＵＡ４）からなる群より選ばれた少なくとも１つのモノマー単位を含んでもよく、さらに、その他のモノマー単位（ＵＡ５）を含んでもよい。なお、前記のモノマー単位を、それぞれ、モノマー単位（ＵＡ１）、モノマー単位（ＵＡ２）、モノマー単位（ＵＡ３）、モノマー単位（ＵＡ４）、モノマー単位（ＵＡ５）と称することがある。
モノマー単位（ＵＡ１）は、側鎖に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を共に有するモノマー単位であれば特に限定されないが、例えば下記式（１）で表されるモノマー単位であることが好ましい。
式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ａ1は、三価の炭化水素基（脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はこれらが２以上結合した基）、又は、２以上の炭化水素基が１又は２以上のエステル構造（−ＣＯ−Ｏ−）を介して結合した三価の基を示す。Ａ1の総炭素数は、例えば２〜２０、好ましくは２〜１５、より好ましくは２〜１０である。Ａ2は置換基を有していても良い二価の炭化水素基を示す。前記の二価の炭化水素基としては、例えば、炭素数２〜１０の二価の炭化水素基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の二価の芳香族炭化水素基、又はこれらが２以上結合した基等が挙げられる。前記置換基としては、例えば、カルボキシル基又は酸無水物構造（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を有していても良い炭化水素基；カルボキシル基又は酸無水物構造（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を有していても良い炭化水素基の１又は２以上と、エステル構造（−ＣＯ−Ｏ−）の１又は２以上とが結合した基；カルボキシル基又は酸無水物構造（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を有していても良い炭化水素基の１又は２以上と、カルボニル基（−ＣＯ−）の１又は２以上とが結合した基；又は、カルボキシル基又は酸無水物構造（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を有していても良い炭化水素基の１又は２以上と、エステル構造（−ＣＯ−Ｏ−）の１又は２以上と、カルボニル基（−ＣＯ−）の１又は２以上とが結合した基等が挙げられる。Ａ2は、例えば、エステル構造（−ＣＯ−Ｏ−）を介して、同一又は異なるアクリル系共重合樹脂の側鎖と結合していてもよい。Ａ2の総炭素数は、例えば２〜２５、好ましくは２〜２０である。
また、モノマー単位（ＵＡ１）は、下記式（１−１）又は式（１−２）で表されるモノマー単位であることがより好ましい。
式（１−１）及び式（１−２）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＡ2は前記と同様のものが挙げられる。Ｒ3は炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜５）の二価の炭化水素基を示す。Ｒ4は炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３）の二価の炭化水素を示し、ｎは０又は１を示す。Ｒ5〜Ｒ7はそれぞれ同一又は異なって水素又は炭素数１〜１５の炭化水素基を示す。なお、Ｒ5と、Ｒ6又はＲ7は互いに結合して隣接する２つの炭素原子とともに環を形成してもよい。前記の環としては炭素数５〜１２の脂環（単環又は多環）の炭化水素等が挙げられる。
モノマー単位（ＵＡ２）としては、側鎖に（メタ）アクリロイル基及び水酸基を共に有するモノマー単位であれば特に限定されないが、例えば下記式（２）で表されるモノマー単位が好ましく、下記式（２−１）又は式（２−２）で表されるモノマー単位であることがより好ましい。
式（２）、（２−１）、及び式（２−２）中のＲ1〜Ｒ7、Ａ1、及びｎは、前記の式（１）、式（１−１）、及び式（１−２）で説明したものと同様のものが挙げられる。
モノマー単位（ＵＡ３）としては、側鎖にカルボキシル基を有するモノマー単位であってモノマー単位（ＵＡ１）以外のものであれば特に限定されないが、例えば、下記式（３）で表されるモノマー単位が挙げられる。
式（３）中、Ｒ8は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ9は炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３）の二価の炭化水素を示し、ｌは０又は１を示す。
モノマー単位（ＵＡ４）としては、側鎖に炭化水素基を有するモノマー単位であれば特に限定されないが、例えば下記式（４）で表されるモノマー単位が挙げられる。
式（４）中、Ｒ10は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ11は炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５）の一価の炭化水素基を示す。前記の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらが２以上結合した基が挙げられる。
モノマー単位（ＵＡ５）としては、モノマー単位（ＵＡ１）〜（ＵＡ４）と重合体を形成し得るモノマー単位であれば特に限定されない。モノマー単位（ＵＡ５）の一例としては、下記式（５）で表される側鎖にエポキシ基を有するモノマー単位が挙げられる。
式（５）中、Ｒ12は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ13は炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜５）の二価の炭化水素基を示す。Ｒ14〜Ｒ16はそれぞれ同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜１５の炭化水素基を示す。なお、Ｒ14と、Ｒ15又はＲ16は互いに結合して隣接する２つの炭素原子とともに環を形成してもよい。前記の環としては炭素数５〜１２の脂環（単環又は多環）の炭化水素等が挙げられる。
本発明のアクリル系共重合樹脂（Ａ）を構成するモノマー単位の全量に対する、側鎖に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を共に有するモノマー単位（ＵＡ１）の含有量は、１５〜７０重量％であることが好ましく、より好ましくは１７〜６０重量％であり、さらに好ましくは１９〜５５重量％である。
アクリル系共重合樹脂（Ａ）は、例えば、少なくとも側鎖に多塩基酸無水物に由来するカルボキシル基を有するアクリル系共重合樹脂であることが好ましく、側鎖に多塩基酸無水物に由来するカルボキシル基と、（メタ）アクリル酸及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する（メタ）アクリロイル基とを有するアクリル系共重合樹脂であることがより好ましく、側鎖に多塩基酸無水物に由来するカルボキシル基と、（メタ）アクリル酸及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する（メタ）アクリロイル基と、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する水酸基を有するアクリル系共重合樹脂であることがより好ましい。
アクリル系共重合樹脂（Ａ）の樹脂酸価は特に限定されないが、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。樹脂酸価が上記範囲内であることで加熱安定性が向上し、アルカリ現像時の解像度が良好となる。
アクリル系共重合樹脂（Ａ）の重量平均分子量は特に限定されないが、好ましくは５０００〜１０００００であり、より好ましくは７０００〜８００００、さらに好ましくは１００００〜５００００である。重量平均分子量が上記範囲内であることで、加熱安定性が良好であり、溶媒（有機溶媒等）への溶解性が良好であるため作業性に優れる。
フォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物中の樹脂分（１００重量％）に対するアクリル系共重合樹脂（Ａ）の含有量は、５〜９５重量％が好ましく、より好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは１５〜８５重量％である。なお、樹脂分とは、例えば、アクリル系共重合樹脂（Ａ）、アクリル系共重合樹脂（Ｂ）、及び後述のエポキシ樹脂等の硬化性化合物を指し、光重合開始剤（Ｃ）や有機溶剤等を除くものを指す。アクリル系共重合樹脂（Ａ）の含有量が上記範囲内であることで加熱安定性、及び硬化性が良好となる。
［アクリル系共重合樹脂（Ａ）の製造方法］
前記アクリル系共重合樹脂（Ａ）は、例えば、下記の工程により製造することができる。
工程Ａ１：ラジカル重合反応（アクリル重合反応）により、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するモノマー単位を少なくとも含むアクリル系共重合樹脂を作製する工程
工程Ａ２：工程Ａ１で得られたアクリル系共重合樹脂と（メタ）アクリル酸及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとを反応に付すことで、モノマー単位（ＵＡ２）を含むアクリル系共重合樹脂を作製する工程
工程Ａ３：工程Ａ２で得られたアクリル系共重合樹脂と多塩基酸無水物とを反応させることで、モノマー単位（ＵＡ１）を含むアクリル系共重合樹脂を作製する工程
前記アクリル系共重合樹脂（Ａ）は、例えば、下記の工程により製造することができる。
工程Ａ１：ラジカル重合反応（アクリル重合反応）により、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するモノマー単位を少なくとも含むアクリル系共重合樹脂を作製する工程
工程Ａ２：工程Ａ１で得られたアクリル系共重合樹脂と（メタ）アクリル酸及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとを反応に付すことで、モノマー単位（ＵＡ２）を含むアクリル系共重合樹脂を作製する工程
工程Ａ３：工程Ａ２で得られたアクリル系共重合樹脂と多塩基酸無水物とを反応させることで、モノマー単位（ＵＡ１）を含むアクリル系共重合樹脂を作製する工程
アクリル系共重合樹脂（Ａ）の製造方法のモデルを以下に示すが、本発明は本モデルにより何ら限定されるものではない。下記のモデルでは、式（５）で表されるモノマー単位を少なくとも含むアクリル系共重合樹脂と（メタ）アクリル酸及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとを反応させ、式（２−１）及び／又は式（２−２）で表されるモノマー単位を含むアクリル系共重合樹脂を作製した後、さらに多塩基酸無水物と反応させることにより、式（１−１）及び／又は式（１−２）で表されるモノマー単位を含むアクリル系共重合樹脂を作製できることを説明している。つまり、アクリル系共重合樹脂（Ａ）は、側鎖にエポキシ基を少なくとも含むアクリル系共重合樹脂（エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するモノマー単位を少なくとも含むアクリル系共重合樹脂）と、（メタ）アクリル酸及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、多塩基酸無水物の反応により得られるアクリル系共重合樹脂である。なお、本モデル中のＲ1〜Ｒ7、Ａ2、及びｎは前述の通りである。
（工程Ａ１）
工程Ａ１は、ラジカル重合反応（アクリル重合反応）により、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するモノマー単位を少なくとも含むアクリル系共重合樹脂を作製する工程である。なお、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル以外にも、例えば、（メタ）アクリル酸及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルや、炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、さらに必要に応じてその他のラジカル重合性化合物をラジカル重合反応に付すことによってアクリル系共重合樹脂を作製してもよい。つまり、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するモノマー単位を少なくとも含むアクリル系共重合樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するモノマー単位、炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するモノマー単位、さらにその他のラジカル重合性化合物に由来するモノマー単位を含んでいても良い。
工程Ａ１は、ラジカル重合反応（アクリル重合反応）により、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するモノマー単位を少なくとも含むアクリル系共重合樹脂を作製する工程である。なお、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル以外にも、例えば、（メタ）アクリル酸及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルや、炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、さらに必要に応じてその他のラジカル重合性化合物をラジカル重合反応に付すことによってアクリル系共重合樹脂を作製してもよい。つまり、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するモノマー単位を少なくとも含むアクリル系共重合樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するモノマー単位、炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するモノマー単位、さらにその他のラジカル重合性化合物に由来するモノマー単位を含んでいても良い。
なお、工程Ａ１における、（メタ）アクリル酸及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するモノマー単位は、前記のモノマー単位（ＵＡ３）に相当し、前記の式（３）で表されるモノマー単位にて例示され、炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するモノマー単位は、前記のモノマー単位（ＵＡ４）に相当し、前記の式（４）で表されるモノマー単位にて例示され、その他のラジカル重合性化合物に由来するモノマー単位は、前記のモノマー単位（ＵＡ５）に相当する。この様な工程により、側鎖にエポキシ基を有するアクリル系共重合樹脂を得ることができる。
工程Ａ１において（メタ）アクリル酸及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合、その使用量は、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル１００重量部に対して、５〜４００重量部が好ましく、より好ましくは１０〜３５０重量部、さらに好ましくは１５〜３００重量部である。
工程Ａ１で炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合、その使用量は、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１５重量部である。
工程Ａ１におけるラジカル重合反応（アクリル重合反応）には重合開始剤を用いることもできるが、この様な重合開始剤としては、例えば、ハイドロパーオキサイド類のジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、及びジアルキルパーオキサイド類のジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）−ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、及びジアシルパーオキサイド類のイソブチリルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、及びケトンパーオキサイド類のメチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、及びアルキルパーエステル類のｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、及びパーオキシジカーボネート類のジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、及びアゾ化合物類としてアゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスシアノバレロニトリル、１，１−アゾビス（シクロヘキセン−１−カルボニトリル）、２，２−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド｝等が挙げられる。
ラジカル重合反応（アクリル重合反応）は、通常有機溶媒中で行われる。工程Ａ１で用いられる有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、酢酸ｎ−ブチル、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル等のエステル系溶媒、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル溶媒等がある。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルや同アセテート、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチルのような高沸点溶媒を用いることが好ましい。必要に応じてメチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルを用いることもできる。上記有機溶剤は、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
（工程Ａ２）
工程Ａ２は、工程Ａ１で得られたアクリル系共重合樹脂と（メタ）アクリル酸及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとを反応に付すことでアクリル系共重合樹脂を作製する工程である。
工程Ａ２は、工程Ａ１で得られたアクリル系共重合樹脂と（メタ）アクリル酸及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとを反応に付すことでアクリル系共重合樹脂を作製する工程である。
上記反応により、側鎖に（メタ）アクリロイル基と水酸基を有するアクリル系共重合樹脂が形成される。具体的には、工程Ａ１で得られたアクリル系共重合樹脂のエポキシ基に、（メタ）アクリル酸及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルのカルボキシル基が反応してエステル構造を形成すると共に、エポキシ基に由来する水酸基が形成される。この様な反応により、側鎖に水酸基及び（メタ）アクリロイル基を共に有するモノマー単位を含むアクリル系共重合樹脂を得ることができる。なお、前記の側鎖に水酸基及び（メタ）アクリロイル基を共に有するモノマー単位は、前記のモノマー単位（ＵＡ２）であって、前記の式（２）で表されるモノマー単位で例示される。
なお、工程Ａ２における有機溶媒としては、工程Ａ１にて説明したものを用いることができる。
前記の工程Ａ１で得られたアクリル系共重合樹脂と反応させる（メタ）アクリル酸及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル系共重合樹脂中の側鎖のエポキシ基の総モル数に対して、（メタ）アクリル酸及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル中のカルボキシル基の総モル数（総量）が、例えば、０．７〜１．３となる範囲で使用することが好ましく、０．８〜１．１となる範囲で使用することがより好ましく、０．９５〜１．０となる範囲で使用することがさらに好ましい。０．７未満である場合は、（メタ）アクリロイル基を有さない成分が混入する可能性があるため、活性エネルギー線硬化時に未硬化成分として存在し、塗膜の現像性を低下させる恐れがある。また、１．３よりも大きいと、遊離（メタ）アクリル酸が系中に存在することとなるため、基材の汚染性を引き起こす可能性がある。
前記の工程Ａ２で得られたアクリル系共重合樹脂における、下記式で算出される二重結合当量（ｇ／ｍｏｌ）は特に限定されないが、例えば、１００〜１０００ｇ／ｍｏｌが好ましく、より好ましくは１５０〜８００ｇ／ｍｏｌであり、さらに好ましくは２００〜６００ｇ／ｍｏｌである。
二重結合当量（ｇ／ｍｏｌ）＝アクリル系共重合樹脂の分子量／アクリル系共重合樹脂に含まれる（メタ）アクリロイル基の数
二重結合当量（ｇ／ｍｏｌ）＝アクリル系共重合樹脂の分子量／アクリル系共重合樹脂に含まれる（メタ）アクリロイル基の数
（工程Ａ３）
前記の工程Ａ３は、工程Ａ２で得られたアクリル系共重合樹脂と多塩基酸無水物とを反応させることによってアクリル系共重合樹脂を作製する工程である。
前記の工程Ａ３は、工程Ａ２で得られたアクリル系共重合樹脂と多塩基酸無水物とを反応させることによってアクリル系共重合樹脂を作製する工程である。
工程Ａ３では、工程Ａ２で得られたアクリル系共重合樹脂の水酸基と、多塩基酸無水物とが反応することにより、アクリル系共重合樹脂に多塩基酸無水物に由来するカルボキシル基が形成される。この工程により、アクリル系共重合樹脂（Ａ）は、側鎖に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を共に有するモノマー単位を含むアクリル系共重合樹脂となる。なお、前記の側鎖に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を共に有するモノマー単位は、前記のモノマー単位（ＵＡ１）であって、前記の式（１）で表されるモノマー単位で例示される。
工程Ａ３で用いられる多塩基酸無水物の使用量（総量）は、工程Ａ２で得られたアクリル系共重合樹脂１００重量部に対して、１〜８０重量部が好ましく、より好ましくは４〜６０重量部、さらに好ましくは６〜４０重量部である。
工程Ａ３では反応促進剤を用いることができる。反応促進剤は、エポキシ基（オキシラニル基）を有する化合物が多塩基酸無水物と反応する際に、その反応速度を促進する機能を有する化合物である。反応促進剤としては、公知乃至慣用のものを使用でき、特に限定されないが、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）又はその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩等）；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）又はその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩等）；ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等の第三級アミン；２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール；リン酸エステル；トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシ）ホスフィン等のホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート等のホスホニウム化合物；オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ、ステアリン酸亜鉛等の有機金属塩；アルミニウムアセチルアセトン錯体等の金属キレート等が挙げられる。
なお、工程Ａ３に使用できる有機溶媒としては、工程Ａ１にて説明したものが挙げられる。
前記のエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、分子内にエポキシ基を有するアクリル酸エステルであれば特に限定されないが、例えば、オキシラニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、２−オキシラニルエチル（メタ）アクリレート、２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体等が挙げられる。
前記のカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、分子内にカルボキシル基を有するアクリル酸エステルであれば特に限定されないが、例えば、２−アクリロイルオキシエチル−コハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシエチル−フタル酸等が挙げられる。
前記の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、分子内に炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルであれば特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の直鎖状又は分岐鎖状炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル；及び、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
前記のその他のラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合性を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系化合物；ビニル基、ビニルエーテル基、ビニルアリール基、及びビニルオキシカルボニル基等のラジカル重合性基を一分子内に１つ以上有する化合物等；及び、ビニルピロリドン、アクリロニトリル等が挙げられる。
前記の多塩基酸無水物としては特に限定されないが、例えば、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物、及び無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物、エチレングリコールビス無水トリメリット酸（エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート）等の酸無水物を挙げることができる。
多塩基酸無水物の市販品としては、例えば、リカシッドＭＨ−７００Ｆ（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸混合物：新日本理化（株）製）、リカシッドＴＭＥＧ−５００（エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、新日本理化（株）製）、リカシッドＴＭＥＧ−２００（エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート：新日本理化（株）製）、及び無水トリメリット酸（無水トリメリット酸：三菱ガス化学（株）製）を用いることができる。
なお、アクリル系共重合樹脂（Ａ）は、上記の製造方法のほか、公知の反応を適宜利用することにより製造することができる。
＜アクリル系共重合樹脂（Ｂ）＞
本発明のアクリル系共重合樹脂（Ｂ）は、側鎖に（メタ）アクリロイル基、及びカルボキシル基を有し、アクリル系共重合樹脂（Ａ）とは樹脂骨格が異なるアクリル系共重合樹脂であることを特徴とする。樹脂骨格が異なるとは、アクリル系共重合樹脂（Ａ）を構成するモノマー単位とアクリル系共重合樹脂（Ｂ）を構成するモノマー単位とが完全に一致していないことをいう。
本発明のアクリル系共重合樹脂（Ｂ）は、側鎖に（メタ）アクリロイル基、及びカルボキシル基を有し、アクリル系共重合樹脂（Ａ）とは樹脂骨格が異なるアクリル系共重合樹脂であることを特徴とする。樹脂骨格が異なるとは、アクリル系共重合樹脂（Ａ）を構成するモノマー単位とアクリル系共重合樹脂（Ｂ）を構成するモノマー単位とが完全に一致していないことをいう。
アクリル系共重合樹脂（Ｂ）に含まれるモノマー単位は特に限定されないが、例えば、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有し、且つカルボキシル基を有しないモノマー単位や、側鎖にカルボキシル基を有し、且つ（メタ）アクリロイル基を有しないモノマー単位が挙げられ、これらのモノマー単位を同時に含むことが好ましい。つまり、アクリル系共重合樹脂（Ｂ）が、別々のモノマー単位の側鎖に（メタ）アクリロイル基と、カルボキシル基とを有するアクリル系共重合樹脂であることが好ましい。また、前記のモノマー単位以外にも、側鎖に炭化水素基を有するモノマー単位や、その他のモノマー単位を含んでいてもよい。なお、前記の炭化水素基を有するモノマー単位やその他のモノマー単位には、アクリル系共重合樹脂（Ａ）の項で例示したものが挙げられる。アクリル系共重合樹脂（Ａ）とアクリル系共重合樹脂（Ｂ）との樹脂骨格の相違点の一つとしては、例えば、上記のモノマー単位（ＵＡ１）の有無が挙げられる。
また、アクリル系共重合樹脂（Ｂ）は前記の特徴を有していれば特に限定されないが、例えば、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する（メタ）アクリロイル基を側鎖に有するアクリル系共重合樹脂であることが好ましく、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する（メタ）アクリロイル基及び水酸基と、（メタ）アクリル酸及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するカルボキシル基とを側鎖に有するアクリル系共重合樹脂であることがより好ましい。また、アクリル系共重合樹脂（Ｂ）は、さらに、炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する側鎖やその他のラジカル重合性化合物に由来する側鎖を有していて良い。なお、前記のエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及びその他のラジカル重合性化合物には、アクリル系共重合樹脂（Ａ）の項で例示したものが挙げられる。
本発明のアクリル系共重合樹脂（Ｂ）は、側鎖にカルボキシル基を有するアクリル共重合体と、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとの反応により得られるアクリル系共重合樹脂であってもよい。
アクリル系共重合樹脂（Ｂ）の樹脂酸価は特に限定されないが、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは２５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。樹脂酸価が上記範囲であることで加熱安定性が向上し、アルカリ現像時の解像度が良好となる。
アクリル系共重合樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は特に限定されないが、好ましくは５０００〜３００００であり、より好ましくは５０００〜２５０００、さらに好ましくは８０００〜１５０００である。重量平均分子量が上記範囲内であることで、耐熱性が良好であり、溶媒（有機溶媒等）への溶解性が良好であるため作業性に優れる。
フォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物中の樹脂分（１００重量％）に対するアクリル系共重合樹脂（Ｂ）の含有量は、５〜９５重量％が好ましく、より好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは１５〜８５重量％である。なお、樹脂分は上述の通りである。アクリル系共重合樹脂（Ｂ）の含有量が上記範囲内であることで加熱安定性、及び硬化性が良好となる。
フォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物に含まれるアクリル系共重合樹脂（Ａ）とアクリル系共重合樹脂（Ｂ）との比率（重量部）は、前者：後者＝５〜９５：９５〜５であることが好ましく、より好ましくは１０〜９０：９０〜１０である。
アクリル系共重合樹脂（Ｂ）の市販品としては、基本骨格がアクリル共重合体から構成されている株式会社ダイセル・オルネクス製のサイクロマーＰ（ＡＣＡ２００）［重量平均分子量１５０００〜１８０００、樹脂酸価１０５〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ］、サイクロマーＰ（ＡＣＡ２３０ＡＡ）［重量平均分子量１００００〜１６０００、樹脂酸価３３〜４７ｍｇＫＯＨ／ｇ］、サイクロマーＰ（ＡＣＡ２００Ｍ）［重量平均分子量１００００〜１３０００、樹脂酸価１０５〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ］、サイクロマーＰ（ＡＣＡＺ２５０）［重量平均分子量９０００〜１２０００、樹脂酸価７０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］、サイクロマーＰ（ＡＣＡ３２０）［重量平均分子量２００００〜２７０００、樹脂酸価１２０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ］を用いることができる。
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフインオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、カンファーキノン等が挙げられる。
光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフインオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、カンファーキノン等が挙げられる。
フォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物中の樹脂分（１００重部）に対する光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、０．０１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部である。なお、樹脂分は上述の通りである。
フォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物（１００重量％）に対する光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、０．０１〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量％である。
＜有機溶剤＞
本発明のフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物は、当該組成物を基板へ塗工する際に均一な膜厚を得る目的や、粘度を調整する目的で、有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、公知乃至慣用の有機溶剤を使用することができ、特に限定されないが、グリコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、これらを含む混合溶剤等が挙げられる。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、これらの混合物が好ましい。なお、本発明の組成物において有機溶剤は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、本発明の組成物における有機溶剤の含有量（配合量）は、特に限定されないが、例えば、アクリル系共重合樹脂（Ａ）と（Ｂ）の総含有量１００重量部に対して１０〜５０００重量部、好ましくは２０〜３０００重量部、より好ましくは３０〜２０００重量部である。
本発明のフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物は、当該組成物を基板へ塗工する際に均一な膜厚を得る目的や、粘度を調整する目的で、有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、公知乃至慣用の有機溶剤を使用することができ、特に限定されないが、グリコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、これらを含む混合溶剤等が挙げられる。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、これらの混合物が好ましい。なお、本発明の組成物において有機溶剤は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、本発明の組成物における有機溶剤の含有量（配合量）は、特に限定されないが、例えば、アクリル系共重合樹脂（Ａ）と（Ｂ）の総含有量１００重量部に対して１０〜５０００重量部、好ましくは２０〜３０００重量部、より好ましくは３０〜２０００重量部である。
＜その他の成分＞
本発明のフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物は、上述の成分以外にも、エポキシ樹脂やアクリル系共重合樹脂（Ａ）及び（Ｂ）以外のアクリル樹脂等の樹脂、着色剤（例えば、染料等）等のその他の成分をさらに含んでいてもよい。これらその他の成分の含有量（配合量）は特に限定されず、周知慣用の量から適宜設定できる。
本発明のフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物は、上述の成分以外にも、エポキシ樹脂やアクリル系共重合樹脂（Ａ）及び（Ｂ）以外のアクリル樹脂等の樹脂、着色剤（例えば、染料等）等のその他の成分をさらに含んでいてもよい。これらその他の成分の含有量（配合量）は特に限定されず、周知慣用の量から適宜設定できる。
上述の通り、本発明のフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物には、塗膜の硬さ調整のためにエポキシ樹脂を配合することもできる。このようなエポキシ樹脂は特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−ノボラック型エポキシ樹脂、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ネオペンチルポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールポリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル等のポリオールポリグリシジルエーテル化合物、及びアジピン酸シグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル化合物、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、又は脂環式エポキシ樹脂（例えば（株）ダイセル製「ＥＨＰＥ−３１５０」）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−ノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂が好適である。なおこれらの含有量（配合量）は特に限定されず、周知慣用の量から適宜設定できる。
本発明のフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物は、該組成物を構成する成分を公知乃至慣用の方法により配合し、混合することによって得ることができる。例えば、アクリル系共重合樹脂（Ａ）、及びアクリル系共重合樹脂（Ｂ）を有機溶剤（レジスト用溶剤）に溶解させ、得られた溶液（フォトレジスト用ポリマー溶液）に光重合開始剤（Ｃ）を添加する方法により、本発明の組成物が得られる。また、有機溶剤（レジスト用溶剤）に溶解されたアクリル系共重合樹脂（Ａ）、及び有機溶剤（レジスト用溶剤）に溶解されたアクリル系共重合樹脂（Ｂ）を一定の割合で混合し、得られた溶液に光重合開始剤（Ｃ）を添加する方法により、本発明の組成物が得られる。
本発明のフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物は、下記の計算式によって得られる樹脂酸価（Ｘ）が４０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは４２〜１０４ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは４４〜１０３ｍｇＫＯＨ／ｇである。樹脂酸価（Ｘ）が上記範囲内であることで加熱安定性が向上し、アルカリ現像時の解像度が良好となる。
樹脂酸価（Ｘ）（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（アクリル系共重合樹脂（Ａ）の樹脂酸価）×ａ＋（アクリル系共重合樹脂（Ｂ）の樹脂酸価）×ｂ
ａ＝アクリル系共重合樹脂（Ａ）の含有量（ｇ）／アクリル系共重合樹脂（Ａ）及びアクリル系共重合樹脂（Ｂ）の含有量の合計（ｇ）
ｂ＝アクリル系共重合樹脂（Ｂ）の含有量（ｇ）／アクリル系共重合樹脂（Ａ）及びアクリル系共重合樹脂（Ｂ）の含有量の合計（ｇ）
樹脂酸価（Ｘ）（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（アクリル系共重合樹脂（Ａ）の樹脂酸価）×ａ＋（アクリル系共重合樹脂（Ｂ）の樹脂酸価）×ｂ
ａ＝アクリル系共重合樹脂（Ａ）の含有量（ｇ）／アクリル系共重合樹脂（Ａ）及びアクリル系共重合樹脂（Ｂ）の含有量の合計（ｇ）
ｂ＝アクリル系共重合樹脂（Ｂ）の含有量（ｇ）／アクリル系共重合樹脂（Ａ）及びアクリル系共重合樹脂（Ｂ）の含有量の合計（ｇ）
本発明のフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線等を用いて硬化することで硬化物を得ることができる。例えば、当該組成物を基材又は基板上に塗布した後に硬化（乾燥）し、次いで現像することによって、パターンを形成することができる。より具体的には、本発明のフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物を基材又は基板上に塗布し乾燥させて、塗膜（レジスト膜）を形成した後、所定のマスクを介して上記塗膜を硬化（例えば露光）して潜像パターンを形成し、次いで現像することによって、微細なパターンを高い精度で形成することができる。この様な工程でパターンを形成することにより、高精度かつ高効率で半導体の製造を行うことができる。
上記基材又は基板としては、公知乃至慣用の基材や基板を使用することができ、特に限定されないが、シリコンウエハ、金属基材（基板）、プラスチック基材（基板）、ガラス基材（基板）、セラミック基材（基板）等が挙げられる。また、本発明の組成物（感光性樹脂組成物）の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータ等の慣用の塗布手段を用いて行うことができる。上記塗膜の厚みは特に限定されないが、０．０１〜２００μｍが好ましく、より好ましくは０．０２〜１５０μｍである。
上記塗膜の露光には、種々の波長の光線（例えば、紫外線、Ｘ線等）が使用でき、特に限定されないが、半導体レジスト用では通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌ等）、極端紫外光（ＥＵＶ）等が使用できる。本発明の組成物（レジスト組成物、リソグラフィー用組成物）は、特に波長２２０ｎｍ以下の遠紫外光での露光に適している。露光エネルギーは、特に限定されないが、１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、より好ましくは２〜１００ｍＪ／ｃｍ2である。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
［合成例１〜９（アクリル系共重合樹脂（Ａ）の合成）］
（合成例１）
還流用冷却管、温度計、窒素置換装置、攪拌装置を備えた四つ口フラスコに２０００ｇのジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを投入し、内温を１１０℃に設定した。そこへ、１０３４ｇのメタクリル酸グリシジル、３９ｇのメタクリル酸、３５９ｇのメタクリル酸ブチル、重合開始剤として２７ｇの２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）［Ｄｕｐｏｎｔ社製、商品名：ＶＡＺＯ６７］を常温で混合した溶液を４時間かけて滴下した。次に、５ｇのＶＡＺＯ６７を１時間おきに３回投入した。さらに、重合開始剤を消失させるため、内温を１２０℃に昇温した後、３時間加熱した。その後、温度を１０５℃まで下げ、安定化剤として５ｇのトリフェニルホスフィン、２ｇのフェノチアジン、４ｇのジブチルヒドロキシトルエンを添加した。その後、５ｇのベンジルジメチルアミンを添加した。その後、アクリル酸の混合溶液５２５ｇを３時間かけて滴下した。酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、オキシラン酸素濃度が０．１％以下になったことを確認して加熱を停止し、アクリル系共重合樹脂（Ｐ−１）を含む溶液を得た。なお、本合成例における「アクリル系共重合樹脂中のエポキシ基の総モル数に対する、（メタ）アクリル酸及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル中のカルボキシル基の総モル数（総量）」は、１である。前記のアクリル系共重合樹脂（Ｐ−１）を含む溶液の性状値を以下に記載する。
粘度：１８７７ｍＰａ・ｓ／２５℃、樹脂分の含有量：５０重量％、樹脂分の水酸基価：１４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量：２７０ｇ／ｍｏｌ
（合成例１）
還流用冷却管、温度計、窒素置換装置、攪拌装置を備えた四つ口フラスコに２０００ｇのジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを投入し、内温を１１０℃に設定した。そこへ、１０３４ｇのメタクリル酸グリシジル、３９ｇのメタクリル酸、３５９ｇのメタクリル酸ブチル、重合開始剤として２７ｇの２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）［Ｄｕｐｏｎｔ社製、商品名：ＶＡＺＯ６７］を常温で混合した溶液を４時間かけて滴下した。次に、５ｇのＶＡＺＯ６７を１時間おきに３回投入した。さらに、重合開始剤を消失させるため、内温を１２０℃に昇温した後、３時間加熱した。その後、温度を１０５℃まで下げ、安定化剤として５ｇのトリフェニルホスフィン、２ｇのフェノチアジン、４ｇのジブチルヒドロキシトルエンを添加した。その後、５ｇのベンジルジメチルアミンを添加した。その後、アクリル酸の混合溶液５２５ｇを３時間かけて滴下した。酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、オキシラン酸素濃度が０．１％以下になったことを確認して加熱を停止し、アクリル系共重合樹脂（Ｐ−１）を含む溶液を得た。なお、本合成例における「アクリル系共重合樹脂中のエポキシ基の総モル数に対する、（メタ）アクリル酸及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル中のカルボキシル基の総モル数（総量）」は、１である。前記のアクリル系共重合樹脂（Ｐ−１）を含む溶液の性状値を以下に記載する。
粘度：１８７７ｍＰａ・ｓ／２５℃、樹脂分の含有量：５０重量％、樹脂分の水酸基価：１４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量：２７０ｇ／ｍｏｌ
（合成例２）
還流用冷却管、温度計、窒素置換装置、攪拌装置を備えた四つ口フラスコに１，８００ｇの酢酸ブチルを投入し、内温を１１０℃に設定した。そこへ、７４２ｇのメタクリル酸グリシジル、４７ｇのメタクリル酸、１２１０ｇのメタクリル酸メチル、重合開始剤として４３ｇの（２−エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシドを予め常温で混合した溶液を５時間かけて滴下した。次に、５時間熟成させ、８ｇの（２−エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシドを１時間おきに２回投入した。さらに、重合開始剤を消失させるため、内温を１２０℃まで昇温した後、３時間加熱した。その後、温度を１０５℃まで下げ、安定化剤として７ｇの４−メトシキフェノールを、反応触媒として６ｇのベンジルジメチルアミンを添加した。その後、３７６ｇのアクリル酸を２時間かけて滴下した。酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、オキシラン酸素濃度が０．１％以下になったことを確認して、８０℃まで温度を下げた。次に、安定化剤としてハイドロキノンを２ｇ添加して、加温を停止し、アクリル系共重合樹脂（Ｐ−２）を含む溶液を得た。なお、本合成例における「アクリル系共重合樹脂中のエポキシ基の総モル数に対する、（メタ）アクリル酸及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル中のカルボキシル基の総モル数（総量）」は、１である。前記のアクリル系共重合樹脂（Ｐ−２）を含む溶液の性状値を以下に記載する。
粘度：１０５１９ｍＰａ・ｓ／２５℃、樹脂分の含有量：５４重量％、樹脂分の水酸基価：１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量は４５０ｇ／ｍｏｌ
還流用冷却管、温度計、窒素置換装置、攪拌装置を備えた四つ口フラスコに１，８００ｇの酢酸ブチルを投入し、内温を１１０℃に設定した。そこへ、７４２ｇのメタクリル酸グリシジル、４７ｇのメタクリル酸、１２１０ｇのメタクリル酸メチル、重合開始剤として４３ｇの（２−エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシドを予め常温で混合した溶液を５時間かけて滴下した。次に、５時間熟成させ、８ｇの（２−エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシドを１時間おきに２回投入した。さらに、重合開始剤を消失させるため、内温を１２０℃まで昇温した後、３時間加熱した。その後、温度を１０５℃まで下げ、安定化剤として７ｇの４−メトシキフェノールを、反応触媒として６ｇのベンジルジメチルアミンを添加した。その後、３７６ｇのアクリル酸を２時間かけて滴下した。酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、オキシラン酸素濃度が０．１％以下になったことを確認して、８０℃まで温度を下げた。次に、安定化剤としてハイドロキノンを２ｇ添加して、加温を停止し、アクリル系共重合樹脂（Ｐ−２）を含む溶液を得た。なお、本合成例における「アクリル系共重合樹脂中のエポキシ基の総モル数に対する、（メタ）アクリル酸及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル中のカルボキシル基の総モル数（総量）」は、１である。前記のアクリル系共重合樹脂（Ｐ−２）を含む溶液の性状値を以下に記載する。
粘度：１０５１９ｍＰａ・ｓ／２５℃、樹脂分の含有量：５４重量％、樹脂分の水酸基価：１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量は４５０ｇ／ｍｏｌ
（合成例３）
還流用冷却管、温度計、窒素置換装置、攪拌装置を備えた四つ口フラスコに１，８００ｇの酢酸ブチルを投入し、内温を１１０℃に設定した。そこへ６２２ｇのメタクリル酸グリシジル、４７ｇのメタクリル酸、１３３０ｇのメタクリル酸メチル、重合開始剤として４３ｇの（２−エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシドを予め常温で混合した溶液を５時間かけて滴下した。その後、５時間熟成させ、８ｇの（２−エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシドを、１時間おきに２回投入した。さらに重合開始剤を消失させるため、１２０℃まで昇温し、３時間加熱した。温度を１０５℃まで下げ、安定化剤として７ｇの４−メトシキフェノールを、反応触媒として４ｇのベンジルジメチルアミンを添加した。その後、３１５ｇのアクリル酸を２時間かけて滴下した。酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、オキシラン酸素濃度が０．１％以下になったことを確認して、８０℃まで温度を下げた。安定化剤として２ｇのハイドロキノンを添加し、加温を停止し、アクリル系共重合樹脂（Ｐ−３）を含む溶液を得た。なお、本合成例における「アクリル系共重合樹脂中のエポキシ基の総モル数に対する、（メタ）アクリル酸及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル中のカルボキシル基の総モル数（総量）」は、１である。前記のアクリル系共重合樹脂（Ｐ−３）を含む溶液の性状値を以下に記載する。
粘度：１２４６２ｍＰａ・ｓ／２５℃、樹脂分の含有量：５３重量％、樹脂分の水酸基価：１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量は５３０ｇ／ｍｏｌ
還流用冷却管、温度計、窒素置換装置、攪拌装置を備えた四つ口フラスコに１，８００ｇの酢酸ブチルを投入し、内温を１１０℃に設定した。そこへ６２２ｇのメタクリル酸グリシジル、４７ｇのメタクリル酸、１３３０ｇのメタクリル酸メチル、重合開始剤として４３ｇの（２−エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシドを予め常温で混合した溶液を５時間かけて滴下した。その後、５時間熟成させ、８ｇの（２−エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシドを、１時間おきに２回投入した。さらに重合開始剤を消失させるため、１２０℃まで昇温し、３時間加熱した。温度を１０５℃まで下げ、安定化剤として７ｇの４−メトシキフェノールを、反応触媒として４ｇのベンジルジメチルアミンを添加した。その後、３１５ｇのアクリル酸を２時間かけて滴下した。酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、オキシラン酸素濃度が０．１％以下になったことを確認して、８０℃まで温度を下げた。安定化剤として２ｇのハイドロキノンを添加し、加温を停止し、アクリル系共重合樹脂（Ｐ−３）を含む溶液を得た。なお、本合成例における「アクリル系共重合樹脂中のエポキシ基の総モル数に対する、（メタ）アクリル酸及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル中のカルボキシル基の総モル数（総量）」は、１である。前記のアクリル系共重合樹脂（Ｐ−３）を含む溶液の性状値を以下に記載する。
粘度：１２４６２ｍＰａ・ｓ／２５℃、樹脂分の含有量：５３重量％、樹脂分の水酸基価：１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量は５３０ｇ／ｍｏｌ
（合成例４）
還流用冷却管、温度計、窒素置換装置、攪拌装置を備えた四つ口フラスコに２，３００ｇのＳａｎｔｏｓｏｌ ＤＭＥ−１ ジメチルエステル（サーフェス・スペシャリティーズ・ジャパン（株）製）を投入し、内温を１１０℃に設定した。そこへ８６０ｇのメタクリル酸グリシジル、４１ｇのメタクリル酸、６６２ｇのメタクリル酸メチル、及び重合開始剤として２８ｇのＶＡＺＯ６７を予め常温で混合した溶液を５時間かけて滴下した。その後、２時間熟成させ、さらに６ｇのＶＡＺＯ６７を１時間おきに３回投入した。さらに重合開始剤を消失させるため、１２５℃まで昇温し、５時間加熱した。温度を１０５℃まで下げ、安定化剤として７ｇの４−メトシキフェノール、反応触媒として７ｇのベンジルジメチルアミンを添加した。その後、４３６ｇのアクリル酸を１時間かけて滴下した。酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、オキシラン酸素濃度が０．１％以下になったことを確認して、８０℃まで温度を下げた。粘度を下げるため、Ｓａｎｔｏｓｏｌ ＤＭＥ−１ ジメチルエステルを２６０ｇ添加した後に加温を停止し、アクリル系共重合樹脂（Ｐ−４）を含む溶液を得た。なお、本合成例における「アクリル系共重合樹脂中のエポキシ基の総モル数に対する、（メタ）アクリル酸及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル中のカルボキシル基の総モル数（総量）」は、１である。前記のアクリル系共重合樹脂（Ｐ−４）を含む溶液の性状値を以下に記載する。
粘度：５６０９ｍＰａ・ｓ／２５℃、樹脂分の含有量：４７重量％、樹脂分の水酸基価：１６６ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量は３３０ｇ／ｍｏｌ
還流用冷却管、温度計、窒素置換装置、攪拌装置を備えた四つ口フラスコに２，３００ｇのＳａｎｔｏｓｏｌ ＤＭＥ−１ ジメチルエステル（サーフェス・スペシャリティーズ・ジャパン（株）製）を投入し、内温を１１０℃に設定した。そこへ８６０ｇのメタクリル酸グリシジル、４１ｇのメタクリル酸、６６２ｇのメタクリル酸メチル、及び重合開始剤として２８ｇのＶＡＺＯ６７を予め常温で混合した溶液を５時間かけて滴下した。その後、２時間熟成させ、さらに６ｇのＶＡＺＯ６７を１時間おきに３回投入した。さらに重合開始剤を消失させるため、１２５℃まで昇温し、５時間加熱した。温度を１０５℃まで下げ、安定化剤として７ｇの４−メトシキフェノール、反応触媒として７ｇのベンジルジメチルアミンを添加した。その後、４３６ｇのアクリル酸を１時間かけて滴下した。酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、オキシラン酸素濃度が０．１％以下になったことを確認して、８０℃まで温度を下げた。粘度を下げるため、Ｓａｎｔｏｓｏｌ ＤＭＥ−１ ジメチルエステルを２６０ｇ添加した後に加温を停止し、アクリル系共重合樹脂（Ｐ−４）を含む溶液を得た。なお、本合成例における「アクリル系共重合樹脂中のエポキシ基の総モル数に対する、（メタ）アクリル酸及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル中のカルボキシル基の総モル数（総量）」は、１である。前記のアクリル系共重合樹脂（Ｐ−４）を含む溶液の性状値を以下に記載する。
粘度：５６０９ｍＰａ・ｓ／２５℃、樹脂分の含有量：４７重量％、樹脂分の水酸基価：１６６ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量は３３０ｇ／ｍｏｌ
（合成例５）
還流用冷却管、温度計、窒素置換装置、攪拌装置を備えた四つ口フラスコに、合成例１で得られたアクリル系共重合樹脂（Ｐ−１）を含む溶液を１００ｇ投入し、内温を７０℃に設定した。そこへ反応触媒としてアンカマインＫ５４を０．０２ｇ（樹脂分に対して３００ｐｐｍ）添加した。溶液が均一化したことを確認した後、内温を８０℃に設定し、１９ｇのリカシッドＭＨ−７００Ｆを３０分かけて滴下した。その後、８０℃で１５時間攪拌し、側鎖に（メタ）アクリロイル基、及びカルボキシル基を有するアクリル系共重合樹脂（Ａ−１）を含む溶液を得た。前記アクリル系共重合樹脂（Ａ−１）を含む溶液の性状値を以下に記載する。
粘度：３４，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、樹脂分の含有量：６２．６重量％、樹脂酸価：６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（樹脂分）：３０，０００
なお、アクリル系共重合樹脂（Ａ−１）における、モノマー単位の全量に対する、側鎖に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を共に有するモノマー単位の含有量は５０．８重量％であった。
還流用冷却管、温度計、窒素置換装置、攪拌装置を備えた四つ口フラスコに、合成例１で得られたアクリル系共重合樹脂（Ｐ−１）を含む溶液を１００ｇ投入し、内温を７０℃に設定した。そこへ反応触媒としてアンカマインＫ５４を０．０２ｇ（樹脂分に対して３００ｐｐｍ）添加した。溶液が均一化したことを確認した後、内温を８０℃に設定し、１９ｇのリカシッドＭＨ−７００Ｆを３０分かけて滴下した。その後、８０℃で１５時間攪拌し、側鎖に（メタ）アクリロイル基、及びカルボキシル基を有するアクリル系共重合樹脂（Ａ−１）を含む溶液を得た。前記アクリル系共重合樹脂（Ａ−１）を含む溶液の性状値を以下に記載する。
粘度：３４，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、樹脂分の含有量：６２．６重量％、樹脂酸価：６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（樹脂分）：３０，０００
なお、アクリル系共重合樹脂（Ａ−１）における、モノマー単位の全量に対する、側鎖に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を共に有するモノマー単位の含有量は５０．８重量％であった。
（合成例６）
還流用冷却管、温度計、窒素置換装置、攪拌装置を備えた四つ口フラスコに、合成例１で得られたアクリル系共重合樹脂（Ｐ−１）を含む溶液を７０ｇ投入し、内温を８０℃に設定した。そこへ、０．５ｇのリカシッドＴＭＥＧ−２００を添加した。その後、反応触媒としてベンジルジメチルアミンを０．０２ｇ（樹脂分に対して４００ｐｐｍ）添加し、３時間反応させた。酸価が変化しなくなったことを確認した後、４ｇの無水トリメリット酸を投入した。１０時間反応させ、酸価が変化しなくなったことを確認した後に取りだした。このようにして、側鎖に（メタ）アクリロイル基、及びカルボキシル基を有するアクリル系共重合樹脂（Ａ−２）を含む溶液を得た。前記アクリル系共重合樹脂（Ａ−２）を含む溶液の性状値を以下に記載する。
粘度：１５，６００ｍＰａ・ｓ／２５℃、樹脂分の含有量：５４．２重量％、樹脂酸価：６６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（樹脂分）：４０，０００
なお、アクリル系共重合樹脂（Ａ−２）における、モノマー単位の全量に対する、側鎖に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を共に有するモノマー単位の含有量は１９．４重量％であった。
還流用冷却管、温度計、窒素置換装置、攪拌装置を備えた四つ口フラスコに、合成例１で得られたアクリル系共重合樹脂（Ｐ−１）を含む溶液を７０ｇ投入し、内温を８０℃に設定した。そこへ、０．５ｇのリカシッドＴＭＥＧ−２００を添加した。その後、反応触媒としてベンジルジメチルアミンを０．０２ｇ（樹脂分に対して４００ｐｐｍ）添加し、３時間反応させた。酸価が変化しなくなったことを確認した後、４ｇの無水トリメリット酸を投入した。１０時間反応させ、酸価が変化しなくなったことを確認した後に取りだした。このようにして、側鎖に（メタ）アクリロイル基、及びカルボキシル基を有するアクリル系共重合樹脂（Ａ−２）を含む溶液を得た。前記アクリル系共重合樹脂（Ａ−２）を含む溶液の性状値を以下に記載する。
粘度：１５，６００ｍＰａ・ｓ／２５℃、樹脂分の含有量：５４．２重量％、樹脂酸価：６６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（樹脂分）：４０，０００
なお、アクリル系共重合樹脂（Ａ−２）における、モノマー単位の全量に対する、側鎖に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を共に有するモノマー単位の含有量は１９．４重量％であった。
（合成例７）
還流用冷却管、温度計、窒素置換装置、攪拌装置を備えた四つ口フラスコに合成例２で得られたアクリル系共重合樹脂（Ｐ−２）を含む溶液を１，５００ｇ投入し、内温を７０℃に設定した。酢酸ブチルを５０ｇ投入した。つづいて内温を８０℃に設定し、１８０ｇのリカシッドＭＨ−７００Ｆを１時間かけて滴下した。その後、３時間反応させ、酸価が変化しなくなったことを確認した後に取りだした。このようにして、側鎖に（メタ）アクリロイル基、及びカルボキシル基を有するアクリル系共重合樹脂（Ａ−３）を含む溶液を得た。前記アクリル系共重合樹脂（Ａ−３）を含む溶液の性状値を以下に記載する。
粘度：５５，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、樹脂分の含有量：６６．９重量％、樹脂酸価：６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（樹脂分）：３０，０００
なお、アクリル系共重合樹脂（Ａ−３）における、モノマー単位の全量に対する、側鎖に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を共に有するモノマー単位の含有量は３３．６重量％であった。
還流用冷却管、温度計、窒素置換装置、攪拌装置を備えた四つ口フラスコに合成例２で得られたアクリル系共重合樹脂（Ｐ−２）を含む溶液を１，５００ｇ投入し、内温を７０℃に設定した。酢酸ブチルを５０ｇ投入した。つづいて内温を８０℃に設定し、１８０ｇのリカシッドＭＨ−７００Ｆを１時間かけて滴下した。その後、３時間反応させ、酸価が変化しなくなったことを確認した後に取りだした。このようにして、側鎖に（メタ）アクリロイル基、及びカルボキシル基を有するアクリル系共重合樹脂（Ａ−３）を含む溶液を得た。前記アクリル系共重合樹脂（Ａ−３）を含む溶液の性状値を以下に記載する。
粘度：５５，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、樹脂分の含有量：６６．９重量％、樹脂酸価：６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（樹脂分）：３０，０００
なお、アクリル系共重合樹脂（Ａ−３）における、モノマー単位の全量に対する、側鎖に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を共に有するモノマー単位の含有量は３３．６重量％であった。
（合成例８）
還流用冷却管、温度計、窒素置換装置、攪拌装置を備えた四つ口フラスコに合成例３で得られたアクリル系共重合樹脂（Ｐ−３）を含む溶液を１００ｇ投入し、内温を８０℃に設定した。そこへ、１３ｇの無水トリメリット酸を投入した。その後、３時間反応させ、酸価が変化しなくなったことを確認した後に取りだした。このようにして、側鎖に（メタ）アクリロイル基、及びカルボキシル基を有するアクリル系共重合樹脂（Ａ−４）を含むを得た。前記アクリル系共重合樹脂（Ａ−４）を含む溶液の性状値を以下に記載する。
粘度：４８，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、樹脂分の含有量：６５重量％、樹脂酸価：５９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（樹脂分）：２５，０００
なお、アクリル系共重合樹脂（Ａ−４）における、モノマー単位の全量に対する、側鎖に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を共に有するモノマー単位の含有量は３４．２重量％であった。
還流用冷却管、温度計、窒素置換装置、攪拌装置を備えた四つ口フラスコに合成例３で得られたアクリル系共重合樹脂（Ｐ−３）を含む溶液を１００ｇ投入し、内温を８０℃に設定した。そこへ、１３ｇの無水トリメリット酸を投入した。その後、３時間反応させ、酸価が変化しなくなったことを確認した後に取りだした。このようにして、側鎖に（メタ）アクリロイル基、及びカルボキシル基を有するアクリル系共重合樹脂（Ａ−４）を含むを得た。前記アクリル系共重合樹脂（Ａ−４）を含む溶液の性状値を以下に記載する。
粘度：４８，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、樹脂分の含有量：６５重量％、樹脂酸価：５９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（樹脂分）：２５，０００
なお、アクリル系共重合樹脂（Ａ−４）における、モノマー単位の全量に対する、側鎖に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を共に有するモノマー単位の含有量は３４．２重量％であった。
（合成例９）
還流用冷却管、温度計、窒素置換装置、攪拌装置を備えた四つ口フラスコに合成例４で得られたアクリル系共重合樹脂（Ｐ−４）を含む溶液を１００ｇ投入し、内温を８０℃に設定した。そこへ、１２ｇのリカシッドＭＨ−７００Ｆを３０分かけて滴下した。その後、３時間反応させ、酸価が変化しなくなったことを確認した後に取りだした。このようにして、側鎖に（メタ）アクリロイル基、及びカルボキシル基を有するアクリル系共重合樹脂（Ａ−５）を含む溶液を得た。前記アクリル系共重合樹脂（Ａ−５）を含む溶液の性状値を以下に記載する。
粘度：８０，７００ｍＰａ・ｓ／２５℃、樹脂分の含有量：５８．３重量％、樹脂酸価：６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（樹脂分）：３０，０００
なお、アクリル系共重合樹脂（Ａ−５）における、モノマー単位の全量に対する、側鎖に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を共に有するモノマー単位の含有量は３７．５重量％であった。
還流用冷却管、温度計、窒素置換装置、攪拌装置を備えた四つ口フラスコに合成例４で得られたアクリル系共重合樹脂（Ｐ−４）を含む溶液を１００ｇ投入し、内温を８０℃に設定した。そこへ、１２ｇのリカシッドＭＨ−７００Ｆを３０分かけて滴下した。その後、３時間反応させ、酸価が変化しなくなったことを確認した後に取りだした。このようにして、側鎖に（メタ）アクリロイル基、及びカルボキシル基を有するアクリル系共重合樹脂（Ａ−５）を含む溶液を得た。前記アクリル系共重合樹脂（Ａ−５）を含む溶液の性状値を以下に記載する。
粘度：８０，７００ｍＰａ・ｓ／２５℃、樹脂分の含有量：５８．３重量％、樹脂酸価：６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（樹脂分）：３０，０００
なお、アクリル系共重合樹脂（Ａ−５）における、モノマー単位の全量に対する、側鎖に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を共に有するモノマー単位の含有量は３７．５重量％であった。
以下に、アクリル系共重合樹脂（Ａ）の合成例で用いられた成分の詳細について説明する。
リカシッドＭＨ−７００Ｆ：４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸混合物、新日本理化（株）製、中和価 ６８６ｍｇＫＯＨ／ｇ
リカシッドＴＭＥＧ−２００：エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、新日本理化（株）製、酸無水物当量 ２０６
無水トリメリット酸：無水トリメリット酸、三菱ガス化学（株）製、酸無水物量（純度）９８．１重量％
アンカマインＫ５４：トリス−２，４，６−ジメチルアミノメチル−フェノール、エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社製
Ｓａｎｔｏｓｏｌ ＤＭＥ−１ ジメチルエステル：グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、及びアジピン酸ジメチルの混合物、サーフェス・スペシャリティーズ・ジャパン（株）製
ＥＤＧＡＣ：ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、（株）ダイセル製
リカシッドＭＨ−７００Ｆ：４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸混合物、新日本理化（株）製、中和価 ６８６ｍｇＫＯＨ／ｇ
リカシッドＴＭＥＧ−２００：エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、新日本理化（株）製、酸無水物当量 ２０６
無水トリメリット酸：無水トリメリット酸、三菱ガス化学（株）製、酸無水物量（純度）９８．１重量％
アンカマインＫ５４：トリス−２，４，６−ジメチルアミノメチル−フェノール、エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社製
Ｓａｎｔｏｓｏｌ ＤＭＥ−１ ジメチルエステル：グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、及びアジピン酸ジメチルの混合物、サーフェス・スペシャリティーズ・ジャパン（株）製
ＥＤＧＡＣ：ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、（株）ダイセル製
なお、アクリル系共重合樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−５）の重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーション・ガスクロマトグラフィー）法により、下記の測定条件で、標準ポリスチレンを基準にして求めた。
使用機器 ：ＴＯＳＯ ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
ポンプ ：ＤＰ−８０２０
検出器 ：ＲＩ−８０２０
カラムの種類：Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｍ，Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００，Ｓｕｐｅｒ ＨＺ３０００，Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００
溶剤 ：テトラヒドロフラン
相流量 ：１ｍＬ／分
カラム内圧力：５．０ＭＰａ
カラム温度 ：４０℃
試料注入量 ：１０μＬ
試料濃度 ：０．２ｍｇ／ｍＬ
使用機器 ：ＴＯＳＯ ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
ポンプ ：ＤＰ−８０２０
検出器 ：ＲＩ−８０２０
カラムの種類：Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｍ，Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００，Ｓｕｐｅｒ ＨＺ３０００，Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００
溶剤 ：テトラヒドロフラン
相流量 ：１ｍＬ／分
カラム内圧力：５．０ＭＰａ
カラム温度 ：４０℃
試料注入量 ：１０μＬ
試料濃度 ：０．２ｍｇ／ｍＬ
［アクリル系共重合樹脂（Ｂ）の説明］
以下に、アクリル系共重合樹脂（Ｂ）について説明する。
以下に、アクリル系共重合樹脂（Ｂ）について説明する。
サイクロマーＰ ＡＣＡ２３０ＡＡ：平均分子量１４，０００、樹脂酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ダイセル・オルネクス（株）製
サイクロマーＰ ＡＣＡ２００Ｍ：平均分子量１２，０００、樹脂酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ダイセル・オルネクス（株）製
サイクロマーＰ ＡＣＡＺ２５０：平均分子量１０，０００、樹脂酸価７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ダイセル・オルネクス（株）製
サイクロマーＰ ＡＣＡ２００Ｍ：平均分子量１２，０００、樹脂酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ダイセル・オルネクス（株）製
サイクロマーＰ ＡＣＡＺ２５０：平均分子量１０，０００、樹脂酸価７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ダイセル・オルネクス（株）製
［光重合開始剤（Ｃ）の説明］
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ＢＡＳＦジャパン（株）製
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ＢＡＳＦジャパン（株）製
［評価方法の説明］
加熱安定性の評価方法及び硬化性の評価方法を以下に示す。
加熱安定性の評価方法及び硬化性の評価方法を以下に示す。
（加熱安定性の評価）
実施例で調製した８０ｇの組成物を１００ｍｌの耐熱ビンへ充填し、蓋を閉め、漏れない様に密閉した。その後、耐熱ビンを８０℃の湯浴に投入し、１０日後に外観の観察、ＧＰＣ測定を実施した。
実施例で調製した８０ｇの組成物を１００ｍｌの耐熱ビンへ充填し、蓋を閉め、漏れない様に密閉した。その後、耐熱ビンを８０℃の湯浴に投入し、１０日後に外観の観察、ＧＰＣ測定を実施した。
目視でゲル物などが見られる場合、又はＧＰＣ分析で固形部分（樹脂分）に相当するピークの重量平均分子量が試験前に比べて１．５倍以上である場合は加熱安定性が悪いと判断して、表１〜３に「×」と記載した。一方、ゲル化もなく、重量平均分子量も試験前の数値と比較して、１．５倍未満である場合は加熱安定性が良好であると判断して、表１〜３に「○」と記載した。
（硬化性の評価）
実施例で調製した組成物１００部をガラス板上にバーコーターを用いて塗工し、８０℃の条件で１０分加熱し、溶剤を除去した。その後、２ｋＷ，４ｍ／ｍｉｎ，１Ｐａｓｓ、紫外線照射量：約４００ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線照射した。
実施例で調製した組成物１００部をガラス板上にバーコーターを用いて塗工し、８０℃の条件で１０分加熱し、溶剤を除去した。その後、２ｋＷ，４ｍ／ｍｉｎ，１Ｐａｓｓ、紫外線照射量：約４００ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線照射した。
作製した塗膜に対してＭＥＫを染み込ませたキムワイプ(紙製のウエス、日本製紙クレシア製)を手で擦り付け、白化、膨潤、傷つきなど何らかの外観変化が認められた場合は硬化不良として、表１〜３に「×」と記載した。外観変化が認められない場合は硬化が充分進んでいると判断して、表１〜３に「○」と記載した。
＜試験結果＞
表１〜３に記載した配合によるフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物について、前記の評価を行い、その評価結果を記載した。なお、アクリル系共重合樹脂（Ａ）及びアクリル系共重合樹脂（Ｂ）は樹脂分としての配合量を記載した。また、フォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物を単に「硬化性組成物」と称する。加熱安定性の評価において、比較例２及び４の硬化性組成物はゲル化を起こした。
表１〜３に記載した配合によるフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物について、前記の評価を行い、その評価結果を記載した。なお、アクリル系共重合樹脂（Ａ）及びアクリル系共重合樹脂（Ｂ）は樹脂分としての配合量を記載した。また、フォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物を単に「硬化性組成物」と称する。加熱安定性の評価において、比較例２及び４の硬化性組成物はゲル化を起こした。
実施例に示したように、アクリル系共重合樹脂（Ａ）、アクリル系共重合樹脂（Ｂ）、を共に含む硬化性組成物は、加熱安定性が良好であり、硬化性も良好であることが明らかとなった。その一方で、比較例で示される様に、アクリル系共重合樹脂（Ａ）、又はアクリル系共重合樹脂（Ｂ）をそれぞれ単独で使用した場合は加熱安定性が著しく悪化することが明らかとなった。つまり、上記の加熱安定性の評価において、アクリル系共重合樹脂（Ａ）又はアクリル系共重合樹脂（Ｂ）を単独で含む硬化性組成物においては当該樹脂が反応する一方で、アクリル系共重合樹脂（Ａ）とアクリル系共重合樹脂（Ｂ）とを混合して含む硬化性組成物は、当該樹脂間の反応を抑えることが可能であることが明らかとなった。
Claims (9)
- アクリル系共重合樹脂（Ａ）、アクリル系共重合樹脂（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有するフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物であって、
アクリル系共重合樹脂（Ａ）が、側鎖に（メタ）アクリロイル基、及びカルボキシル基を有するアクリル系共重合樹脂であり、
アクリル系共重合樹脂（Ｂ）が、側鎖に（メタ）アクリロイル基、及びカルボキシル基を有し、前記のアクリル系共重合樹脂（Ａ）とは樹脂骨格が異なるアクリル系共重合樹脂であるフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物。 - アクリル系共重合樹脂（Ａ）が、側鎖に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を共に有するモノマー単位を含むアクリル系共重合樹脂である請求項１に記載のフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物。
- アクリル系共重合樹脂（Ａ）を構成するモノマー単位の全量に対する、側鎖に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を共に有するモノマー単位の含有量が、１５〜７０重量％である請求項２に記載のフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物。
- アクリル系共重合樹脂（Ｂ）が、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有し、且つカルボキシル基を有しないモノマー単位と、側鎖にカルボキシル基を有し、且つ（メタ）アクリロイル基を有しないモノマー単位とを含むアクリル系共重合樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載のフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物。
- アクリル系共重合樹脂（Ａ）が、少なくとも、側鎖に多塩基酸無水物に由来するカルボキシル基を有するアクリル系共重合樹脂である請求項１〜４のいずれか１項に記載のフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物。
- アクリル系共重合樹脂（Ａ）の樹脂酸価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が５０００〜１０００００である請求項１〜５のいずれか１項に記載のフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物。
- アクリル系共重合樹脂（Ｂ）の樹脂酸価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が５０００〜３００００である請求項１〜６のいずれか１項に記載のフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物。
- 下記の計算式によって得られる樹脂酸価（Ｘ）が４０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜７のいずれか１項に記載のフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物。
樹脂酸価（Ｘ）（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（アクリル系共重合樹脂（Ａ）の樹脂酸価）×ａ＋（アクリル系共重合樹脂（Ｂ）の樹脂酸価）×ｂ
ａ＝アクリル系共重合樹脂（Ａ）の含有量（ｇ）／アクリル系共重合樹脂（Ａ）及びアクリル系共重合樹脂（Ｂ）の含有量の合計（ｇ）
ｂ＝アクリル系共重合樹脂（Ｂ）の含有量（ｇ）／アクリル系共重合樹脂（Ａ）及びアクリル系共重合樹脂（Ｂ）の含有量の合計（ｇ） - 請求項１〜８のいずれか１項に記載のフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物。
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| JP2003207890A (ja) * | 2002-01-10 | 2003-07-25 | Goo Chemical Co Ltd | 感光性樹脂組成物、フォトソルダーレジストインク、プリント配線板及びドライフィルム |
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2015
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2016
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