JP2017031345A - 活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用樹脂、ワニス及びインキ - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明は、インキの流動性及び硬化性が優れる活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ、ワニス、樹脂を提供することを課題とする。【解決手段】下記(A)〜(C)のモノマーを下記の割合で重合して形成される構造を有する樹脂であって、樹脂の重量平均分子量(Mw)が5000〜35000、かつ、反応性希釈剤溶解性を有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用樹脂。(A)(メタ)アクリロニトリル 27〜42質量%(B)スチレン類 20〜59質量%(C)(メタ)アクリル酸エステル 4〜45質量%【選択図】なし
Description
本発明は、活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用樹脂、ワニス及びインキに関する。
オフセット印刷は、インキ壺からインキ練りローラーを通して、親油性部と親水性部によって構成される印刷版にインキを付着させ、水船から供給される湿し水を親水部に付着させ、インキが付着しない親水性部を非画線部とし、インキが付着する親油性部を画線部として、そのインキをブランケットに転写し、これを紙等に再度転写する印刷方式であり、オフセット枚葉印刷、オフセット輪転印刷、オフセット新聞印刷等が挙げられる。
オフセット印刷に用いられるインキはインキ壺から練りローラーへの供給をスムーズにするため、良好な流動性を有する必要があり、これが欠けると印刷品質に悪影響を与える。オフセット印刷に用いられるインキとしては、ロジン変性フェノール樹脂等のバインダー樹脂を溶剤や油に溶解したワニスに顔料等を分散させた油性タイプや、ジアリルフタレート樹脂などを反応性希釈剤に溶解したワニスに光重合開始剤と顔料等を分散させた活性エネルギー線硬化型タイプが挙げられる。前者が印刷後に乾燥工程を経ることによって溶剤を蒸発させインキを紙上に固定させる、あるいは酸化重合によりインキを紙面上に固定させるのに対し、後者は印刷後に紫外線等のエネルギー線を照射することによりインキ中の反応性希釈剤を反応・硬化させて紙上にインキを固定させる。一般に、活性エネルギー線硬化型印刷インキは、印刷時に溶剤等を大気中に排出し、乾燥に多くのエネルギーや時間を要する前者の油性インキよりも、大気環境保全や省エネルギー、および印刷効率の面において有利とされる。
活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用樹脂としては、スチレン類、(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよび親水性基含有ビニルモノマーを含有するモノマー成分を共重合して得られる樹脂(特許文献1)や、(a)スチレン類60〜90重量%、(b)(メタ)アクリル酸アルキルエステル5〜39重量%、(c)親水性基含有ビニルモノマー1〜25重量%および(d)(メタ)アクリロニトリル3〜15重量%を含有するモノマー成分を重合して得られる樹脂(特許文献2)などが知られている。最近の印刷時の省電力化に対応した活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキは、4〜6個の(メタ)アクリレート基を有する反応性希釈剤を用いることが多いので、インキの流動性が悪化しやすく、インキの流動性を改善しようとすると硬化性が悪化することがあった。前記の従来樹脂を使用した場合、インキの流動性や硬化性が、十分ではなかった。
本発明は、インキの流動性及び硬化性が優れる活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ、ワニス、樹脂を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、反応性希釈剤溶解性を有する特定の樹脂を用いて得られる活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキが優れた流動性及び硬化性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、(A)(メタ)アクリロニトリル27〜42質量%、(B)スチレン類20〜59質量%および、(C)(メタ)アクリル酸エステル4〜45質量%のモノマーを重合して形成される構造を有する樹脂であって、かつ、反応性希釈剤溶解性を有し、樹脂の重量平均分子量(Mw)が5000〜35000を満たすことを特徴とする活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用樹脂に関する。
本発明は、更に、上記に記載の樹脂及び反応性希釈剤を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用ワニスに関する。
本発明は、更に、上記に記載のワニス、光重合開始剤及び顔料を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキに関する。
本発明によれば、インキの流動性及び硬化性が良好な活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ、ワニス、樹脂を提供することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用樹脂(以下、単に「樹脂」と略することがある)は、(A)(メタ)アクリロニトリル 27〜42質量%、(B)スチレン類 20〜59質量%および、(C)(メタ)アクリル酸エステル4〜45質量%のモノマーを重合して形成される構造を有する樹脂であって、かつ、反応性希釈剤溶解性を有し、樹脂の重量平均分子量(Mw)が5000〜35000の全ての条件を満たすものである。
活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用樹脂に用いる(メタ)アクリロニトリルはインキの流動性及び顔料分散の観点から27質量%以上であり、インキの流動性の観点から42質量%以下である必要がある。
スチレン類は、疎水性付与及び流動性の観点から20質量%以上であり、反応性希釈剤溶解性の観点から59質量%以下である必要がある。
(メタ)アクリル酸エステルは、樹脂の可塑性の観点から4質量%以上であり、反応性希釈剤溶解性及び、インキの流動性の観点から45質量%以下である必要がある。
スチレン類は、疎水性付与及び流動性の観点から20質量%以上であり、反応性希釈剤溶解性の観点から59質量%以下である必要がある。
(メタ)アクリル酸エステルは、樹脂の可塑性の観点から4質量%以上であり、反応性希釈剤溶解性及び、インキの流動性の観点から45質量%以下である必要がある。
(メタ)アクリロニトリルは、アクリロニトリル、メタクリロニトリルである。これらの1種のみを単独で使用してもよいし、併用してもよい。
スチレン類は、スチレン、α−メチルスチレンである。これらの1種のみを単独で使用してもよいし、併用してもよい。これらの中でも特にスチレンのみが好ましい。
(メタ)アクリル酸エステルは、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、i−アミル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、n−ノニル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、n−ステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル、アミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(分子量100〜300)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(分子量130〜500)モノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(分子量110〜310)(メタ)アクリレート等が挙げられる。(メタ)アクリル酸エステルはそれぞれ1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、工業的に入手しやすいことから、(メタ)アクリル酸アルキルエステルであることが好ましく、具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−ステアリル(メタ)アクリレートが好ましい。
前記したモノマー以外のモノマーも、本発明の効果を阻害しない範囲で使用することができる。樹脂の重合に供する全モノマーの10質量%を上限として、その他のモノマーを使用してもよい。
その他のモノマーとしては、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−i−プロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ヒトロキシエチル(メタ)アクリルアミド等のアミド基含有ビニル単量体、アクリロイルモルホリン等の含窒素複素環含有ビニル系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン等の脂肪族炭化水素系ビニル単量体、(メタ)アクリル酸、マレイン酸モノアルキル(炭素数1〜8)エステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボン酸基含有ビニル単量体、1,6ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、2,2ビス[4−{(メタ)アクリロキシ・ポリエトキシ}フェニル]プロパン等のジビニル単量体などが挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用樹脂の重合方法は、特に限定されない。好ましくは、必要により溶剤や連鎖移動剤の存在下、ラジカル重合開始剤を用いて前記モノマー成分をラジカル重合する方法である。
溶剤を用いる場合、芳香族炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤といった公知のものを使用することができる。具体的には、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸ブチル、酢酸エチルなどが挙げられる。また、これらの1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。溶剤は、全モノマー成分100質量部に対し、50〜300質量部の範囲で使用することが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、無機過酸化物や有機過酸化物、アゾ系化合物といった公知のものを使用することができる。具体的には、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシアセテート、2,2−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ブタン、t−ブチルパーオキシベンゾエート、n−ブチル4,4−ジ−(t−ブチルパーオキシ)バレレート、ジ−(2−t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ヘキシルパーオキサイド、2,5,−ジメチル−2,5,−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、p−メンタンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3,−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド及びt−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド等の有機過酸化物、1−[(1−シアノ−1−メチルエチル)アゾ]ホルムアミド、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミド)及び2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等のアゾ系化合物等が挙げられる。また、これらの1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。ラジカル重合開始剤は、全モノマー成分100質量部に対し、0.1〜30質量部の範囲で使用することが好ましい。
連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、2−メルカプトベンゾチアゾール、ブロムトリクロルメタン等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。連鎖移動剤は、全モノマー成分100質量部に対し、0.01〜5質量部の範囲で使用することが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、GPCと略することがある)により測定されるポリスチレン換算重量平均分子量(以下、Mwと略することがある)は、35000以下であることがインキ粘度とタックのバランスの観点から必要であり、インキに適切な粘度と流動性を兼ね備えるために5000以上である必要がある。
本発明において、重量平均分子量(Mw)とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)を用い、下記の条件により測定した値である。
測定装置 :東ソー株式会社製「HLC−8120 GPC」、
カラム :東ソー株式会社製ガードカラム「G2000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL GMHHR−H」×2本
+東ソー株式会社製「TSK−GEL GMH−L」×2本
検出器 : RI(示差屈折計)
データ処理:東ソー株式会社製「GPC−8120 EcoSECアプリケーション」
測定条件: カラム温度 40℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 0.6ml/分
標準 : 前記「GPC−8120 EcoSECアプリケーション」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
(使用ポリスチレン)
東ソー株式会社製「A−500」
東ソー株式会社製「A−1000」
東ソー株式会社製「A−2500」
東ソー株式会社製「F−1」
東ソー株式会社製「F−4」
東ソー株式会社製「F−20」
東ソー株式会社製「F−80」
東ソー株式会社製「F−228」
東ソー株式会社製「F−450」
試料 : 樹脂固形分換算で0.1質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(50μl)。
カラム :東ソー株式会社製ガードカラム「G2000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL GMHHR−H」×2本
+東ソー株式会社製「TSK−GEL GMH−L」×2本
検出器 : RI(示差屈折計)
データ処理:東ソー株式会社製「GPC−8120 EcoSECアプリケーション」
測定条件: カラム温度 40℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 0.6ml/分
標準 : 前記「GPC−8120 EcoSECアプリケーション」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
(使用ポリスチレン)
東ソー株式会社製「A−500」
東ソー株式会社製「A−1000」
東ソー株式会社製「A−2500」
東ソー株式会社製「F−1」
東ソー株式会社製「F−4」
東ソー株式会社製「F−20」
東ソー株式会社製「F−80」
東ソー株式会社製「F−228」
東ソー株式会社製「F−450」
試料 : 樹脂固形分換算で0.1質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(50μl)。
本発明において「反応性希釈剤溶解性を有する」とは、溶剤等を取り除き乾燥させた樹脂を粉砕したものを20質量部、ジペンタリスリトールヘキサアクリレート(東亜合成製アロニックスM−406(DPHA))60質量部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(東亜合成製アロニックスM−408(DTMPTA))20質量部を4つ口セパラブルフラスコに入れ、攪拌しながら内容物を105℃まで加熱し、3時間攪拌した後、室温まで冷却し24時間静置した後に、目視において濁り、白濁や未溶解物がない状態が得られることを「反応性希釈剤溶解性を有する」とする。「反応性希釈剤溶解性がない」とは、上記条件において、濁り、白濁や未溶解物があることである。
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用ワニスは、前記樹脂及び反応性希釈剤を含有する。活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用ワニスの調製において、前記樹脂10〜50質量%、及び反応性希釈剤50〜90質量%の割合で用いることで、活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用ワニスとしてハンドリングし易いものとなり、また、インキ化の際には所望のインキ物性を得るために必要な量の樹脂をワニスとして供することができるため、好ましい。
前記反応性希釈剤としては、2〜6個の(メタ)アクリレート基を有する化合物、オリゴマーが挙げられる。
2〜3個の(メタ)アクリレート基を有する化合物としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、2,2ビス[4−{(メタ)アクリロキシ・ジエトキシ}フェニル]プロパン、2,2ビス[4−{(メタ)アクリロキシエトキシ}フェニル]プロパン、2,2ビス[4−{(メタ)アクリロキシ・ポリエトキシ}フェニル]プロパン、2,2ビス[4−{(メタ)アクリロキシ・ジプロポキシ}フェニル]プロパン、2,2ビス[4−{(メタ)アクリロキシプロポキシ}フェニル]プロパン、2,2ビス[4−{(メタ)アクリロキシ・ポリプロポキシ}フェニル]プロパン、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド(EO)変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートが挙げられる。
4個の(メタ)アクリレート基を有する化合物としては、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ(メタ)アクリレート、ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート及びエトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートが挙げられる。
5個の(メタ)アクリレート基を有する化合物としては、ソルビトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートが挙げられる。
6個の(メタ)アクリレート基を有する化合物としては、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ(メタ)アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが挙げられる。
オリゴマーとしては、エポキシアクリレート、ロジン変性エポキシアクリレート、脂肪酸変性エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート及びポリオールポリアクリレート等の特殊アクリレート等が挙げられる。
反応性希釈剤は、これらの1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。これらの中でもインキの硬化性の観点から、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが好ましく、より好ましくは、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートである。
なお、前記反応性希釈剤は、本発明の印刷インキ用ワニスを調製する際に含有させるが、本発明のインキを調製する際にも同様の目的で、追加的に含有させることができる。
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用ワニスは、重合禁止剤等の添加剤を含有しても良い。
前記重合禁止剤は、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン及びN−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩など各種公知のものを特に限定無く使用できる。これらは1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
前記重合禁止剤を使用する場合は、印刷インキ用ワニスに対して0.01〜2質量%の範囲が好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用ワニスは、通常、上記各成分を100〜120℃で混合、攪拌して得られる。
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキは、前記印刷インキ用ワニスと、光重合開始剤と、顔料とをロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミルといった公知のインキ製造装置を用いて、練肉・調製することにより得ることができる。オフセット印刷用インキ100質量部中、活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用樹脂は5〜30質量部含有するように配合することが好ましい。
顔料は、有機顔料及び無機顔料を挙げることができる。顔料の含有量は、所望する着色性と流動性を考慮して、オフセット印刷用インキ100質量部中、5〜55質量部の範囲で配合することが好ましい。
有機顔料としては、例えば、ペリレン・ペリノン系化合物顔料、キナクリドン系化合物顔料、フタロシアニン系化合物顔料、アントラキノン系化合物顔料、フタロン系化合物顔料、ジオキサジン系化合物顔料、イソインドリノン系化合物顔料、メチン・アゾメチン系化合物顔料、ジケトピロロピロール系化合物顔料、不溶性アゾ系化合物顔料、溶性アゾ系化合物顔料、縮合アゾ系化合物顔料等が挙げられる。
有機顔料の具体例を挙げると、C.I.Pigment Yellow1、同3、同12、同13、同14、同17、同24、同55、同73、同74、同81、同83、同93、同94、同95、同97、同108、同109、同110、同128、同130、同138、同139、同151、同152、同154、同156、同165、同166、同167、同170、同171、同172、同173同174、同175、同176、同180、同181、同185、同188、C.I.Pigment Red5、同22、同31、同48、同53:1、同57:1、同112、同122、同123、同144、同146、同149、同150、同166、同168、同171、同175、同176、同177、同178、同179、同183、同185、同202、同206、同207、同208、同209、同213、同214、同220、同221、同242、同248、同254、同255、同262、C.I.Pigment Blue15、同15:1、同15:2、同15:3、同15:4、同15:6、同16、同25、同26、同60、C.I.Pigment Black31、等の顔料が挙げられる。
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、硫化亜鉛、鉛白、亜鉛華、リトボン、アンチモンホワイト、塩基性硫酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、シリカ、カーボンブラック、鉄黒、コバルトバイオレット、バーミリオン、モリブデンオレンジ、鉛丹、ベンガラ、黄鉛、カドミウムイエロー、ジンククロメート、イエローオーカー、酸化クロム、群青、紺青、コバルトブルー等が挙げられる。
光重合開始剤は、従来公知のものでよく、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−メチル−1−プロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1−ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド−ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。光重合開始剤の含有量は特に限定はないが、通常はオフセット印刷用インキ100質量部中、1〜20質量部の範囲で配合することが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキは、前記必須成分を混合して三本ロール等で練肉してインキ化することで得られるが、練肉後に、印刷適性やインキの粘度、タックの調整を目的として、更に前記反応性希釈剤を添加する場合がある。その場合は、オフセット印刷用インキ100質量部中、50質量部を限度に配合することが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキは、さらに、ワニスの調製時に用いる前記重合禁止剤をインキ化の際に追加的に添加することができる。また、表面調整剤、消泡剤、光増感剤、酸化防止剤、光安定剤、レベリング剤などの各種添加剤を使用することもできる。これらの任意成分は、オフセット印刷用インキ100質量部中、これら任意成分の合計10質量部を限度に配合することが好ましい。
以下に、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。尚、実施例中、部、%は、特に記載がなければ、それぞれ質量部、質量%である。
本発明のDSC測定のガラス転移温度とは、DSC曲線における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移点の階段状変化部分の曲線のこう配が最大となる点で引いた接線と交わる点の温度であり、以下のように測定した温度である。
試料:10mg
測定機:示差走査型熱量計(DSC,エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製DSC−6200)
測定方法:試料をアルミパンに入れ、リファレンスとしてアルミナを入れたアルミパンを用いる。
温度曲線:窒素雰囲気下、下記の条件で昇温、冷却を行い、二回目の昇温で測定される熱挙動を測定する。
一回目の昇温:30℃から120℃まで20℃/分で昇温し、120℃で5分保持
冷却:120℃から−10℃まで20℃/分で降温させ、−10℃で5分保持
二回目の昇温:−10℃から120℃まで10℃/分で昇温
試料:10mg
測定機:示差走査型熱量計(DSC,エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製DSC−6200)
測定方法:試料をアルミパンに入れ、リファレンスとしてアルミナを入れたアルミパンを用いる。
温度曲線:窒素雰囲気下、下記の条件で昇温、冷却を行い、二回目の昇温で測定される熱挙動を測定する。
一回目の昇温:30℃から120℃まで20℃/分で昇温し、120℃で5分保持
冷却:120℃から−10℃まで20℃/分で降温させ、−10℃で5分保持
二回目の昇温:−10℃から120℃まで10℃/分で昇温
<活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用樹脂の製造>
実施例1−1
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた2L四つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、PMAと略することがある)200質量部を入れ、窒素雰囲気下、攪拌を行いながらフラスコ内が140℃になるように温度を調整した。アクリロニトリル35質量部、スチレン48質量部、アクリル酸n−ブチル17質量部、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)(以下、ABN−Eと略することがある)5質量部よりなる混合物を滴下ロートから4時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、140℃で2時間保持した後、PMAを留去し、ガラス転移点(以下、Tgと略することがある)50℃、重量平均分子量(以下、Mwと略することがある)7,000の樹脂(A−1)を得た。樹脂(A−1)は、反応性希釈剤溶解性を有した。
実施例1−1
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた2L四つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、PMAと略することがある)200質量部を入れ、窒素雰囲気下、攪拌を行いながらフラスコ内が140℃になるように温度を調整した。アクリロニトリル35質量部、スチレン48質量部、アクリル酸n−ブチル17質量部、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)(以下、ABN−Eと略することがある)5質量部よりなる混合物を滴下ロートから4時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、140℃で2時間保持した後、PMAを留去し、ガラス転移点(以下、Tgと略することがある)50℃、重量平均分子量(以下、Mwと略することがある)7,000の樹脂(A−1)を得た。樹脂(A−1)は、反応性希釈剤溶解性を有した。
実施例1−2〜1−12及び比較例1−1〜1−5
樹脂(A−1)を表1及び2に記載の通りに変えること以外は、実施例1−1と同様にして、インキ用樹脂(A−2)〜(A−12)及び(A−1’)〜(A−5’)を得た。得られたインキ用樹脂(A−2)〜(A−12)及び(A−1’)〜(A−5’)の樹脂組成、樹脂物性をそれぞれ表1及び表2に示す。
樹脂(A−1)を表1及び2に記載の通りに変えること以外は、実施例1−1と同様にして、インキ用樹脂(A−2)〜(A−12)及び(A−1’)〜(A−5’)を得た。得られたインキ用樹脂(A−2)〜(A−12)及び(A−1’)〜(A−5’)の樹脂組成、樹脂物性をそれぞれ表1及び表2に示す。
表1及び表2中の略号の説明
MMA :メタクリル酸メチル
AA :アクリル酸
MAA :メタクリル酸
AN :アクリロニトリル
BA :アクリル酸n−ブチル
BMA :メタクリル酸n−ブチル
2EHA :アクリル酸2−エチルヘキシル
St :スチレン
PMA :プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Xy :キシレン
ABN−E :2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)
Tg :ガラス転移点
Mw :重量平均分子量
MMA :メタクリル酸メチル
AA :アクリル酸
MAA :メタクリル酸
AN :アクリロニトリル
BA :アクリル酸n−ブチル
BMA :メタクリル酸n−ブチル
2EHA :アクリル酸2−エチルヘキシル
St :スチレン
PMA :プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Xy :キシレン
ABN−E :2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)
Tg :ガラス転移点
Mw :重量平均分子量
<活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用ワニスの製造>
実施例2−1
前記実施例1−1で得た樹脂(A−1)を乾燥し粉砕したものを20質量部、ジペンタリスリトールヘキサアクリレート(東亜合成製アロニックスM−406)60質量部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(東亜合成製アロニックスM−408)20質量部を4つ口セパラブルフラスコに入れ、攪拌しながら内容物を105℃まで加熱し、3時間攪拌した後、室温まで冷却し、インキ用ワニス(B−1)を得た。
実施例2−1
前記実施例1−1で得た樹脂(A−1)を乾燥し粉砕したものを20質量部、ジペンタリスリトールヘキサアクリレート(東亜合成製アロニックスM−406)60質量部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(東亜合成製アロニックスM−408)20質量部を4つ口セパラブルフラスコに入れ、攪拌しながら内容物を105℃まで加熱し、3時間攪拌した後、室温まで冷却し、インキ用ワニス(B−1)を得た。
実施例2−2〜2−12及び比較例2−1〜2−5
樹脂(A−1)を樹脂(A−2)〜(A−12)または(A−1’)〜(A−5’)に変えること以外は、実施例2−1と同様にして、インキ用ワニス(B−2)〜(B−12)及び(B−1’)〜(B−3’)を得た。
樹脂(A−1)を樹脂(A−2)〜(A−12)または(A−1’)〜(A−5’)に変えること以外は、実施例2−1と同様にして、インキ用ワニス(B−2)〜(B−12)及び(B−1’)〜(B−3’)を得た。
比較例2−4は、本発明の条件である重量平均分子量(Mw)が高く、適正に評価できるようなインキ用ワニスを作成できなかった。
比較例2−5は、特許5598648に記載の実施例であるが、本発明(A)及び(B)の条件を満たしていないため、室温においてワニスが白濁し、適正に評価できるようなインキ用ワニスを作成できなかった。
<活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキの製造>
実施例3−1
前記実施例2−1で得たインキ用ワニス(B−1)50部、カーボンブラック(三菱化学製MA−7)15部、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(BASFジャパン製イルガキュア907)5部、ジペンタリスリトールヘキサアクリレート(東亜合成製アロニックスM−406)6部、及びジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(東亜合成製アロニックスM−408)6部を三本ロールにより練肉した後、ラレー粘度が45±10Pa・sになり、かつ、顔料濃度を合わせるため、トータルが100部になるように、前記実施例2−1で得たインキ用ワニス(B−1)と、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(東亜合成製アロニックスM−408)とを徐々に添加して調整し、表3及び4に示すインキ組成の印刷インキ(C−1)を得た。得られたインキの性状を表3及び4に示す。
実施例3−1
前記実施例2−1で得たインキ用ワニス(B−1)50部、カーボンブラック(三菱化学製MA−7)15部、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(BASFジャパン製イルガキュア907)5部、ジペンタリスリトールヘキサアクリレート(東亜合成製アロニックスM−406)6部、及びジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(東亜合成製アロニックスM−408)6部を三本ロールにより練肉した後、ラレー粘度が45±10Pa・sになり、かつ、顔料濃度を合わせるため、トータルが100部になるように、前記実施例2−1で得たインキ用ワニス(B−1)と、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(東亜合成製アロニックスM−408)とを徐々に添加して調整し、表3及び4に示すインキ組成の印刷インキ(C−1)を得た。得られたインキの性状を表3及び4に示す。
印刷インキの評価
得られた印刷インキ(C−1)について、下記の各種評価試験を行った。結果を表3及び4に示す。
得られた印刷インキ(C−1)について、下記の各種評価試験を行った。結果を表3及び4に示す。
・流動性
得られた印刷インキ(C−1)1.3mLをガラス板にのせ、水平から60度傾けて10分放置した際に、印刷インキが流れた距離(mm)を測定し、以下の基準で評価した。
○:90mmを超える
×:90mm以下
得られた印刷インキ(C−1)1.3mLをガラス板にのせ、水平から60度傾けて10分放置した際に、印刷インキが流れた距離(mm)を測定し、以下の基準で評価した。
○:90mmを超える
×:90mm以下
・硬化性
得られた印刷インキ(C−1)0.3mLを、RIテスターを使用してアート紙に展色し、このアート紙をアイグラフィックス製ECS−4011GX(4kW)機(熱線カットフィルター付き、積算光量79mJ/cm2)に1回通して、インキ塗膜を得た。該インキ塗膜の指触乾燥状態を以下の基準で判定した。
○:印刷表層部および印刷表層内部の乾燥が良くインキがはがれない。
×:印刷表層部および印刷表層内部の乾燥が悪くインキが一部はがれる。
得られた印刷インキ(C−1)0.3mLを、RIテスターを使用してアート紙に展色し、このアート紙をアイグラフィックス製ECS−4011GX(4kW)機(熱線カットフィルター付き、積算光量79mJ/cm2)に1回通して、インキ塗膜を得た。該インキ塗膜の指触乾燥状態を以下の基準で判定した。
○:印刷表層部および印刷表層内部の乾燥が良くインキがはがれない。
×:印刷表層部および印刷表層内部の乾燥が悪くインキが一部はがれる。
実施例3−2〜3−12及び比較例3−1〜3−3
インキ用ワニス(B−1)を、インキ用ワニス(B−2)〜(B−12)、(B−1’)〜(B−3’)に変更した以外は、実施例3−1と同様にして印刷インキ(C−2)〜(C−12)及び(C−1’)〜(C−3’)を得、実施例3−1と同様に各種の評価試験を行った。結果を表3及び4に示す。
インキ用ワニス(B−1)を、インキ用ワニス(B−2)〜(B−12)、(B−1’)〜(B−3’)に変更した以外は、実施例3−1と同様にして印刷インキ(C−2)〜(C−12)及び(C−1’)〜(C−3’)を得、実施例3−1と同様に各種の評価試験を行った。結果を表3及び4に示す。
表3及び表4中の略号の説明
DPHA :ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
DTMPTA :ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
Irg907 :2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(商品名:イルガキュア907)
DPHA :ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
DTMPTA :ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
Irg907 :2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(商品名:イルガキュア907)
比較例3−1は、インキ用樹脂が本発明(A)の条件を満たしていなかったため、インキの流動性が低いものになった。
比較例3−2は、インキ用樹脂が本発明(A)の条件を満たしていなかったため、インキの流動性が低く、硬化性も良好でないものになった。
比較例3−3は、インキ用樹脂が本発明(B)の条件を満たしていなかったため、インキの流動性が低いものになった。
Claims (3)
- 下記(A)〜(C)のモノマーを下記の割合で重合して形成される構造を有する樹脂であって、
樹脂の重量平均分子量(Mw)が5000〜35000、
かつ、反応性希釈剤溶解性を有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用樹脂。
(A)(メタ)アクリロニトリル 27〜42質量%
(B)スチレン類 20〜59質量%
(C)(メタ)アクリル酸エステル 4〜45質量% - 請求項1記載の樹脂及び反応性希釈剤を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用ワニス。
- 請求項2に記載のワニス、光重合開始剤及び顔料を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2015153999A JP2017031345A (ja) | 2015-08-04 | 2015-08-04 | 活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用樹脂、ワニス及びインキ |
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---|---|---|---|---|
JP2019143136A (ja) * | 2018-02-20 | 2019-08-29 | 東レ株式会社 | 活性エネルギー線硬化型平版インキ用ワニス、及び活性エネルギー線硬化型平版インキ |
-
2015
- 2015-08-04 JP JP2015153999A patent/JP2017031345A/ja active Pending
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