JP2018035287A - 活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用樹脂、ワニス及びインキ - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明は、6官能(メタ)アクリル酸エステルである活性エネルギー線硬化性モノマーを用いても、インキの流動性が優れる活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ、ワニス、樹脂を提供することを課題とする。【解決手段】一塩基酸と多塩基酸と多価アルコールを少なくとも反応させて得られるポリエステル樹脂であって、多塩基酸としてフマル酸を含み、前記ポリエステル樹脂を構成するために用いられた全原料に占めるフマル酸の割合が0.5〜6.0質量%であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用樹脂。【選択図】なし
Description
本発明は、活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用樹脂、ワニス及びインキに関する。
オフセット印刷は、インキ壺からインキ練りローラーを通して、親油性部と親水性部によって構成される印刷版にインキを付着させ、水船から供給される湿し水を親水部に付着させ、インキが付着しない親水性部を非画線部とし、インキが付着する親油性部を画線部として、そのインキをブランケットに転写し、これを紙等に再度転写する印刷方式であり、オフセット枚葉印刷、オフセット輪転印刷、オフセット新聞印刷等が挙げられる。
オフセット印刷に用いられるインキはインキ壺から練りローラーへの供給をスムーズにするため、良好な流動性を有する必要があり、これが欠けると印刷品質に悪影響を与える。活性エネルギー線硬化型オフセット印刷に用いられるインキとしては、ジアリルフタレート樹脂やポリエステル樹脂などを多官能(メタ)アクリル酸エステルである活性エネルギー線硬化性モノマーに溶解したワニスに光重合開始剤と顔料等を分散させたタイプが主流である。活性エネルギー線硬化型オフセット印刷に用いられるインキは、印刷後に紫外線等の活性エネルギー線を照射することによりインキ中の活性エネルギー線硬化性モノマーを反応・硬化させて紙上にインキを固定させる。活性エネルギー線硬化型印刷インキは、一般に、油性インキよりも、大気環境保全や省エネルギーおよび印刷効率の面において有利とされる。最近のトレンドとして、活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキは省エネルギーおよび印刷効率の面の優位性を生かし、薄紙印刷への適用が進んでおり、4〜6官能(メタ)アクリル酸エステルである活性エネルギー線硬化性モノマーを用いることが多くなっている。
活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用樹脂としては、30モル%以上の一塩基酸と多塩基酸および多価アルコールとの縮合物を脂肪酸で変性したアルキド樹脂(特許文献1)や、一塩基酸と多塩基酸と多価アルコールとからなり一塩基酸の使用割合の下限が30モル%で重量平均分子量が5000〜45000である飽和ポリエステル樹脂(特許文献2)、一塩基酸と多塩基酸と多価アルコールとからなり、原料中に占める脂肪族一塩基酸および脂環式一塩基酸の割合が15〜80質量%であるポリエステル樹脂(特許文献3)、芳香族一塩基酸、ポリオールおよび芳香族多塩基酸またはその無水物からなるポリエステル樹脂(特許文献4)などが知られている。最近のトレンドとして、4〜6官能(メタ)アクリル酸エステルである活性エネルギー線硬化性モノマーを用いることが多くなっているが、インキの流動性が悪化しやすく、インキの流動性を改善しようとすると印刷濃度や硬化性が悪化することがあった。前記の従来樹脂を使用した場合、インキの流動性や印刷濃度、硬化性などが十分ではなかった。
本発明は、6官能(メタ)アクリル酸エステルである活性エネルギー線硬化性モノマーを用いても、硬化性を悪化させることなく、インキの流動性が優れる活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ、ワニス、樹脂を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の組成からなるポリエステル樹脂を用いて得られる活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキが優れた流動性と硬化性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、一塩基酸と多塩基酸と多価アルコールを少なくとも反応させて得られるポリエステル樹脂であって、多塩基酸として必ずフマル酸を含み、前記ポリエステル樹脂を構成するために用いられた全原料に占めるフマル酸の割合が0.5〜6.0質量%であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用樹脂に関する。
本発明は、更に、上記に記載の樹脂と、多官能(メタ)アクリル酸エステルとを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用ワニスに関する。
本発明は、更に、上記に記載のワニスと、光重合開始剤と、顔料とを含有し、多官能(メタ)アクリル酸エステルとして6官能(メタ)アクリル酸エステルを含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキに関する。
本発明によれば、6官能(メタ)アクリル酸エステルである活性エネルギー線硬化性モノマーを用いても、インキの流動性が良好な活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ、ワニス、樹脂を提供することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用樹脂(以下、単に「インキ用樹脂」と略することがある)は、一塩基酸と多塩基酸と多価アルコールから得られるポリエステル樹脂であって、多塩基酸としてフマル酸を含み、前記ポリエステル樹脂を構成するために用いられた全原料に占めるフマル酸の割合が0.5〜6.0質量%である活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用樹脂である。
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用樹脂に用いる一塩基酸は、多価アルコールと反応してポリエステル樹脂を構成することができる一塩基酸であればよく、具体的には、ロジン、水添ロジン等の脂環式一塩基酸;ラウリン酸、ステアリン酸、植物油由来の脂肪酸等の脂肪族一塩基酸;安息香酸、p-tert-ブチル安息香酸等の芳香族一塩基酸などが挙げられる。これらの1種のみを単独で使用してもよいし、併用してもよい。これらの中でも、ステアリン酸、トール油脂肪酸、安息香酸が好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用樹脂に用いる多塩基酸は、多価アルコールと重合してポリエステル樹脂とすることができる多塩基酸であり、多塩基酸無水物も含まれ、フマル酸を必須成分とする。フマル酸はインキ流動性及び顔料分散の観点からインキ用樹脂原料全体に対し0.5質量%以上であり、インキ用樹脂合成及び多官能(メタ)アクリル酸エステルである活性エネルギー線硬化性モノマーへの溶解性の観点からインキ用樹脂原料全体に対し6質量%以下である必要がある。フマル酸以外の多塩基酸として具体的には、(無水)マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、(無水)フタル酸、(無水)トリメリット酸、(無水)ピロメリット酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸またはヘキサヒドロ(無水)フタル酸などが挙げられる。これらの1種のみを単独で使用してもよいし、併用してもよい。これらの中でも、イソフタル酸、(無水)トリメリット酸、アジピン酸が好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用樹脂に用いる多価アルコールは、一塩基酸と多塩基酸と反応してポリエステル樹脂とすることができる多価アルコールであればよく、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,4−シクロヘキサンジオール、ビスフェノールAのエチレンオキサイドないしはプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールAのエチレンオキサイドないしはプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。これらの1種のみを単独で使用してもよいし、併用してもよい。これらの中でも、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが入手容易性・安価・反応性の観点から好ましく、4価であり高分岐構造を取りやすいため、分子量コントロールの観点から特にペンタエリスリトールが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用樹脂の重合方法は、特に限定されない。塊状重合や溶液重合による直接エステル化やエステル交換法などの公知の慣用の方法が適用できる。
多塩基酸のカルボン酸基に対する一塩基酸のカルボン酸基のモル比は、インキ用樹脂合成時のゲル化抑制・多官能(メタ)アクリル酸エステルである活性エネルギー線硬化性モノマーへの溶解性の観点から0.6以上であり、インキ用樹脂分子量やインキ粘度・インキのタックといったインキ物性の観点から4.0以下であることが好ましい。
また、一塩基酸及び多塩基酸由来のカルボン酸基に対する、多価アルコール由来の水酸基の官能基モル比は、残存一塩基酸による多官能(メタ)アクリル酸エステルである活性エネルギー線硬化性モノマーへの溶解性及びインキ粘度・インキのタックといったインキ物性の観点から、0.8以上が好ましく、インキ粘度・インキのタックといったインキ物性の観点から1.2以下であることが好ましい。
一塩基酸と多塩基酸と多価アルコールのエステル化反応においては、適宜、触媒を用いることもできる。酸性触媒としては、例えばp−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸,エタンスルホン酸等のスルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸、ルイス酸等が挙げられる。他にも、テトラブチルジルコネート、テトライソプロピルチタネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等のアルカリ、アルカリ土類金属の酸化物、金属塩触媒等が挙げられる。これらの触媒は全インキ用樹脂中0.01〜1重量%で160℃以上の温度で反応させる。また、次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート等を併用することもある。
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用樹脂の酸価は、5以上であることが製造工程における生産効率性の観点から好ましく、未反応成分の残留や乳化性への悪影響がある観点から40以下であることが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、GPCと略することがある)により測定されるポリスチレン換算重量平均分子量(以下、Mwと略することがある)は、120000以下であることが活性エネルギー線硬化性モノマーの溶解性とインキ粘度とタックのバランスの観点から好ましく、顔料分散およびインキ粘度と流動性を兼ね備えるために10000以上が好ましい。
本発明において、重量平均分子量(Mw)とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)を用い、下記の条件により測定した値である。
測定装置 :東ソー株式会社製「HLC−8120 GPC」、
カラム :東ソー株式会社製ガードカラム「G2000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL GMHHR−H」×2本
+東ソー株式会社製「TSK−GEL GMH−L」×2本
検出器 : RI(示差屈折計)
データ処理:東ソー株式会社製「GPC−8120 EcoSECアプリケーション」
測定条件 :カラム温度 40℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 0.6ml/分
標準 :前記「GPC−8120 EcoSECアプリケーション」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
(使用ポリスチレン)
東ソー株式会社製「A−500」
東ソー株式会社製「A−1000」
東ソー株式会社製「A−2500」
東ソー株式会社製「F−1」
東ソー株式会社製「F−4」
東ソー株式会社製「F−20」
東ソー株式会社製「F−80」
東ソー株式会社製「F−228」
東ソー株式会社製「F−450」
試料 :インキ用樹脂固形分換算で0.1質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(50μl)。
カラム :東ソー株式会社製ガードカラム「G2000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL GMHHR−H」×2本
+東ソー株式会社製「TSK−GEL GMH−L」×2本
検出器 : RI(示差屈折計)
データ処理:東ソー株式会社製「GPC−8120 EcoSECアプリケーション」
測定条件 :カラム温度 40℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 0.6ml/分
標準 :前記「GPC−8120 EcoSECアプリケーション」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
(使用ポリスチレン)
東ソー株式会社製「A−500」
東ソー株式会社製「A−1000」
東ソー株式会社製「A−2500」
東ソー株式会社製「F−1」
東ソー株式会社製「F−4」
東ソー株式会社製「F−20」
東ソー株式会社製「F−80」
東ソー株式会社製「F−228」
東ソー株式会社製「F−450」
試料 :インキ用樹脂固形分換算で0.1質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(50μl)。
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用ワニスには、前記ポリエステル樹脂以外に、本発明の効果を損なわない限り、活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用樹脂100質量部に対し50質量部を上限に、前記ポリエステル樹脂と共に溶解可能な他の樹脂を併用することができる。また前記ポリエステル樹脂に、他の樹脂をグラフトしたり架橋したりしたものを用いることもできる。
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用樹脂と併用することのできる他の樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、アクリルアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂が挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用ワニスは、前記活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用樹脂及び活性エネルギー線硬化性モノマーである多官能(メタ)アクリル酸エステルを含有する。活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用ワニスの調製において、前記活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用樹脂を含むインキ用樹脂成分10〜50質量%、及び多官能(メタ)アクリル酸エステル50〜90質量%の割合で用いることで、活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用ワニスとしてハンドリングし易いものとなり、また、インキ化の際には所望のインキ物性を得るために必要な量のインキ用樹脂をワニスとして供することができるため、好ましい。
とりわけ、本発明の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用ワニスには、活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用樹脂を10〜50質量%、及び多官能(メタ)アクリル酸エステルを50〜90質量%の割合で用いることが好ましい。
前記多官能(メタ)アクリル酸エステルとしては、2〜6個の(メタ)アクリレート基を有する化合物、オリゴマーが挙げられる。
2〜3個の(メタ)アクリレート基を有する化合物としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、2,2ビス[4−{(メタ)アクリロキシ・ジエトキシ}フェニル]プロパン、2,2ビス[4−{(メタ)アクリロキシエトキシ}フェニル]プロパン、2,2ビス[4−{(メタ)アクリロキシ・ポリエトキシ}フェニル]プロパン、2,2ビス[4−{(メタ)アクリロキシ・ジプロポキシ}フェニル]プロパン、2,2ビス[4−{(メタ)アクリロキシプロポキシ}フェニル]プロパン、2,2ビス[4−{(メタ)アクリロキシ・ポリプロポキシ}フェニル]プロパン、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド(EO)変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートが挙げられる。
4個の(メタ)アクリレート基を有する化合物としては、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、が挙げられる。
5個の(メタ)アクリレート基を有する化合物としては、ソルビトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートが挙げられる。
6個の(メタ)アクリレート基を有する化合物(本発明においては、「6官能(メタ)アクリル酸エステル」と称する)としては、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが挙げられる。
オリゴマーとしては、エポキシアクリレート、ロジン変性エポキシアクリレート、脂肪酸変性エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート及びポリオールポリアクリレート等の特殊アクリレート等が挙げられる。
多官能(メタ)アクリル酸エステルは、これらの1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。これらの中でもインキの硬化性の観点から、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが好ましい。
前記多官能(メタ)アクリル酸エステルは、本発明の印刷インキ用ワニスを調製する際に含有させるが、後述するように、本発明のインキを調製する際にも同様の目的で、追加的に含有させることができる。
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用ワニスは、重合禁止剤等の添加剤を含有しても良い。
前記重合禁止剤は、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン及びN−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩など各種公知のものを特に限定無く使用できる。これらは1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。印刷インキ用ワニスに対して0.01〜2質量%の範囲が好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用ワニスは、通常、上記各成分を100〜120℃で混合、攪拌して得られる。
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキは、前記ワニスと、光重合開始剤と、顔料とを含有し、前記多官能(メタ)アクリル酸エステルとして6官能(メタ)アクリル酸エステルを含む。
光重合開始剤は、従来公知のものでよく、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−メチル−1−プロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1−ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド−ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。光重合開始剤の含有量は特に限定はないが、通常はオフセット印刷用インキ100質量部中、1〜10質量部の範囲で配合することが好ましい。
顔料は、有機顔料及び無機顔料を挙げることができる。顔料の含有量は、所望する着色性と流動性を考慮して、オフセット印刷用インキ100質量部中、5〜30質量部の範囲で配合することが好ましい。
有機顔料としては、例えば、ペリレン・ペリノン系化合物顔料、キナクリドン系化合物顔料、フタロシアニン系化合物顔料、アントラキノン系化合物顔料、フタロン系化合物顔料、ジオキサジン系化合物顔料、イソインドリノン系化合物顔料、メチン・アゾメチン系化合物顔料、ジケトピロロピロール系化合物顔料、不溶性アゾ系化合物顔料、溶性アゾ系化合物顔料、縮合アゾ系化合物顔料等が挙げられる。
有機顔料の具体例を挙げると、C.I.Pigment Yellow1、同3、同12、同13、同14、同17、同24、同55、同73、同74、同81、同83、同93、同94、同95、同97、同108、同109、同110、同128、同130、同138、同139、同151、同152、同154、同156、同165、同166、同167、同170、同171、同172、同173同174、同175、同176、同180、同181、同185、同188、C.I.Pigment Red5、同22、同31、同48、同53:1、同57:1、同112、同122、同123、同144、同146、同149、同150、同166、同168、同171、同175、同176、同177、同178、同179、同183、同185、同202、同206、同207、同208、同209、同213、同214、同220、同221、同242、同248、同254、同255、同262、C.I.Pigment Blue15、同15:1、同15:2、同15:3、同15:4、同15:6、同16、同25、同26、同60、C.I.Pigment Black31、等の顔料が挙げられる。
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、硫化亜鉛、鉛白、亜鉛華、リトボン、アンチモンホワイト、塩基性硫酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、石膏、シリカ、カーボンブラック、鉄黒、コバルトバイオレット、バーミリオン、モリブデンオレンジ、鉛丹、ベンガラ、黄鉛、カドミウムイエロー、ジンククロメート、イエローオーカー、酸化クロム、群青、紺青、コバルトブルー等が挙げられる。
前述のとおり、6官能(メタ)アクリル酸エステルは、前記印刷インキ用ワニスを調製する際に加えることができるが、その一部ないし全量を、印刷インキを調製する際に加えても構わない。6官能(メタ)アクリル酸エステルは、印刷インキに対して少なくとも10質量%含まれることが硬化性の観点から好ましく、6官能(メタ)アクリル酸エステルを含む多官能(メタ)アクリル酸エステル総量としては、印刷インキに対して10〜70質量%の範囲で含まれることが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキは、前記印刷インキ用ワニス、光重合開始剤、顔料をロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミルといった公知のインキ製造装置を用いて、練肉・調製することにより得ることができる。オフセット印刷用インキ100質量部中、活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用樹脂は5〜30質量部含有するように配合することが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキは、印刷適性やインキの粘度、タックの調整を目的として、練肉後に更に前記多官能(メタ)アクリル酸エステルを添加しても良い。
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキは、さらに、ワニスの調製時に用いる前記重合禁止剤をインキ化の際に追加的に添加することができる。また、表面調整剤、消泡剤、光増感剤、酸化防止剤、光安定剤、レベリング剤などの各種添加剤を使用することもできる。これらの任意成分は、オフセット印刷用インキ100質量部中、これら任意成分の合計10質量部を限度に配合することが好ましい。
以下に、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。尚、実施例中、部、%は、特に記載がなければ、それぞれ質量部、質量%である。
<活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用樹脂の製造>
実施例1−1
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた2L四つ口フラスコに、ペンタエリスリトール24質量部、アジピン酸9質量部、フマル酸2質量部、イソフタル酸9質量部、無水トリメリット酸3質量部及び安息香酸43質量部、ステアリン酸10質量部を入れ、溶融後、チタンテトライソプロポキシド0.04質量部投入し、攪拌を行いながら窒素バブリング下、エステル化反応を215℃で反応させ、酸価35及び重量平均分子量10万のインキ用樹脂(A−1)を得た。
実施例1−1
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた2L四つ口フラスコに、ペンタエリスリトール24質量部、アジピン酸9質量部、フマル酸2質量部、イソフタル酸9質量部、無水トリメリット酸3質量部及び安息香酸43質量部、ステアリン酸10質量部を入れ、溶融後、チタンテトライソプロポキシド0.04質量部投入し、攪拌を行いながら窒素バブリング下、エステル化反応を215℃で反応させ、酸価35及び重量平均分子量10万のインキ用樹脂(A−1)を得た。
実施例1−2〜1−6及び比較例1−1〜1−4
インキ用樹脂原料を表1及び2に記載の通りに変えること以外は、実施例1−1と同様にして、インキ用樹脂(A−2)〜(A−6)及び(A−1’)〜(A−4’)を得た。得られたインキ用樹脂(A−2)〜(A−6)及び(A−1’)〜(A−4’)の組成及び物性をそれぞれ表1及び表2に示す。
インキ用樹脂原料を表1及び2に記載の通りに変えること以外は、実施例1−1と同様にして、インキ用樹脂(A−2)〜(A−6)及び(A−1’)〜(A−4’)を得た。得られたインキ用樹脂(A−2)〜(A−6)及び(A−1’)〜(A−4’)の組成及び物性をそれぞれ表1及び表2に示す。
表1及び表2中の略号の説明
TOFA :トール油脂肪酸
SA :ステアリン酸
BA :安息香酸
FA :フマル酸
ADP :アジピン酸
MAn :無水マレイン酸
IPA :イソフタル酸
TMAn :無水トリメリット酸
PE :ペンタエリスリトール
A/V :酸価
Mw :重量平均分子量
TOFA :トール油脂肪酸
SA :ステアリン酸
BA :安息香酸
FA :フマル酸
ADP :アジピン酸
MAn :無水マレイン酸
IPA :イソフタル酸
TMAn :無水トリメリット酸
PE :ペンタエリスリトール
A/V :酸価
Mw :重量平均分子量
<活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用ワニスの製造>
実施例2−1
前記実施例1−1で得たインキ用樹脂(A−1)20質量部、ジペンタリスリトールヘキサアクリレート(東亜合成製アロニックスM−406)80質量部を4つ口セパラブルフラスコに入れ、攪拌しながら内容物を105℃まで加熱し、3時間攪拌した後、室温まで冷却し、インキ用ワニス(B−1)を得た。
実施例2−1
前記実施例1−1で得たインキ用樹脂(A−1)20質量部、ジペンタリスリトールヘキサアクリレート(東亜合成製アロニックスM−406)80質量部を4つ口セパラブルフラスコに入れ、攪拌しながら内容物を105℃まで加熱し、3時間攪拌した後、室温まで冷却し、インキ用ワニス(B−1)を得た。
実施例2−2〜2−6及び比較例2−1〜2−3
インキ用樹脂(A−1)をインキ用樹脂(A−2)〜(A−6)または(A−1’)〜(A−3’)に変えること以外は、実施例2−1と同様にして、インキ用ワニス(B−2)〜(B−6)及び(B−1’)〜(B−3’)を得た。
インキ用樹脂(A−1)をインキ用樹脂(A−2)〜(A−6)または(A−1’)〜(A−3’)に変えること以外は、実施例2−1と同様にして、インキ用ワニス(B−2)〜(B−6)及び(B−1’)〜(B−3’)を得た。
比較例1−4は、インキ用樹脂の合成において、熱溶融しない不溶物が発生し白濁のインキ用樹脂(A−4’)となった。また、ジペンタリスリトールヘキサアクリレート(東亜合成製アロニックスM−406)へ完全溶解せず、適正に評価できるようなインキ用ワニスを作成できなかった。
<活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキの製造及び評価>
実施例3−1
前記実施例2−1で得たインキ用ワニス(B−1)60質量部、C.I.Pigment Blue15:3(大日精化製シアニンブルー4927)21質量部、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(BASFジャパン製イルガキュア907)5質量部、及びトリメチロールプロパントリアクリレート(東亜合成製アロニックスM−309)4質量部を三本ロールにより練肉した後、タックが6.0±0.5になり、かつ、顔料濃度を合わせるため、トータルが100部になるように、前記実施例2−1で得たインキ用ワニス(B−1)とトリメチロールプロパントリアクリレート(東亜合成製アロニックスM−309)とを徐々に添加して調整し、表3に示すインキ組成の印刷インキ(C−1)を得た。得られたインキの性状を表3に示す。
実施例3−1
前記実施例2−1で得たインキ用ワニス(B−1)60質量部、C.I.Pigment Blue15:3(大日精化製シアニンブルー4927)21質量部、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(BASFジャパン製イルガキュア907)5質量部、及びトリメチロールプロパントリアクリレート(東亜合成製アロニックスM−309)4質量部を三本ロールにより練肉した後、タックが6.0±0.5になり、かつ、顔料濃度を合わせるため、トータルが100部になるように、前記実施例2−1で得たインキ用ワニス(B−1)とトリメチロールプロパントリアクリレート(東亜合成製アロニックスM−309)とを徐々に添加して調整し、表3に示すインキ組成の印刷インキ(C−1)を得た。得られたインキの性状を表3に示す。
得られた印刷インキ(C−1)について、下記の各種評価試験を行った。結果を表3に示す。
・流動性
得られた印刷インキ(C−1)1.3mLをガラス板にのせ、水平から60度傾けて10分放置した際に、印刷インキが流れた距離(mm)を測定し、以下の基準で評価した。
○:80mmを超える
×:80mm以下
得られた印刷インキ(C−1)1.3mLをガラス板にのせ、水平から60度傾けて10分放置した際に、印刷インキが流れた距離(mm)を測定し、以下の基準で評価した。
○:80mmを超える
×:80mm以下
・硬化性
得られた印刷インキ(C−1)0.1mLを、RIテスターを使用してアート紙に展色し、このアート紙をアイグラフィックス製ECS−4011GX(4kW)機(熱線カットフィルター付き、積算光量79mJ/cm2)に1回通して、インキ塗膜を得た。該インキ塗膜の指触乾燥状態を以下の基準で判定した。
○:印刷表層部および印刷表層内部の乾燥が良くインキがはがれない。
×:印刷表層部および印刷表層内部の乾燥が悪くインキが一部はがれる。
得られた印刷インキ(C−1)0.1mLを、RIテスターを使用してアート紙に展色し、このアート紙をアイグラフィックス製ECS−4011GX(4kW)機(熱線カットフィルター付き、積算光量79mJ/cm2)に1回通して、インキ塗膜を得た。該インキ塗膜の指触乾燥状態を以下の基準で判定した。
○:印刷表層部および印刷表層内部の乾燥が良くインキがはがれない。
×:印刷表層部および印刷表層内部の乾燥が悪くインキが一部はがれる。
実施例3−2〜3−6及び比較例3−1〜3−3
インキ用ワニス(B−1)を、インキ用ワニス(B−2)〜(B−6)、(B−1’)〜(B−3’)に変更した以外は、実施例3−1と同様にして印刷インキ(C−2)〜(C−6)及び(C−1’)〜(C−3’)を得、実施例3−1と同様に各種の評価試験を行った。結果を表3及び4に示す。
インキ用ワニス(B−1)を、インキ用ワニス(B−2)〜(B−6)、(B−1’)〜(B−3’)に変更した以外は、実施例3−1と同様にして印刷インキ(C−2)〜(C−6)及び(C−1’)〜(C−3’)を得、実施例3−1と同様に各種の評価試験を行った。結果を表3及び4に示す。
表3及び表4中の略号の説明
DPHA :ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
TMPTA :トリメチロールプロパントリアクリレート
Irg907 :2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(商品名:イルガキュア907)
DPHA :ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
TMPTA :トリメチロールプロパントリアクリレート
Irg907 :2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(商品名:イルガキュア907)
比較例3−1〜比較例3−3は、多塩基酸としてフマル酸を一切使用せず、本発明の条件を満たさない活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用樹脂であったため、インキの流動性が低いものになった。
Claims (3)
- 一塩基酸と多塩基酸と多価アルコールを少なくとも反応させて得られるポリエステル樹脂であって、多塩基酸としてフマル酸を含み、前記ポリエステル樹脂を構成するために用いられた全原料に占めるフマル酸の割合が0.5〜6.0質量%であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用樹脂。
- 請求項1に記載の樹脂と、多官能(メタ)アクリル酸エステルとを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用ワニス。
- 請求項2に記載のワニスと、光重合開始剤と、顔料とを含有し、多官能(メタ)アクリル酸エステルとして6官能(メタ)アクリル酸エステルを含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ。
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---|---|---|---|
JP2016170714A JP2018035287A (ja) | 2016-09-01 | 2016-09-01 | 活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用樹脂、ワニス及びインキ |
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