JP2017027679A - リチウムイオン二次電池用正極及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池用正極は、集電体と、集電体を被覆する正極活物質層とを含み、正極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る第１正極活物質と、第１正極活物質の表面に形成された炭素被覆部とを有する第１活物質粒子、及び第１活物質粒子の表面に形成された有機無機コート層と、を有し、有機無機コート層は、アミノ基、アミド基、イミノ基、イミド基、マレイミド基、カルボキシル基及びエーテル基の中から選ばれる少なくとも一種をもつ選択ポリマーと、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種の選択金属と、を含むことを特徴とする。【選択図】図３

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、充放電容量が高く、高出力化が可能な二次電池である。現在、リチウムイオン二次電池は、主として携帯電子機器や電気自動車の電源として用いられている。リチウムイオン二次電池の正極及び負極は、リチウムを挿入および脱離することができる電極活物質を有する。正極の電極活物質としては、主としてＬｉＣｏＯ_２等のリチウム含有金属複合酸化物が用いられ、負極の電極活物質としては、炭素材料やＳｉ系材料が用いられる。

近年、正極の電極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ_４などのオリビン型リチウムリン酸複合酸化物が提案されている。オリビン型リチウムリン酸複合酸化物は、充放電に伴う結晶構造の変化が少ないため、サイクル特性がよい。一方で、オリビン型リチウムリン酸複合酸化物は、導電性が低いため、炭素材料からなる炭素被膜で表面を被覆することが多い（特許文献１，２）。

しかしながら、炭素被膜は電子伝導性がよいため、オリビン型リチウムリン酸複合酸化物の粒子表面近傍で電子と電解液とが反応してＳＥＩ皮膜を形成する。ＳＥＩ皮膜の形成により、Ｌｉイオンが消費されてしまい、サイクル特性の向上の妨げとなっていた。

一方で、特許文献３には、正極表面に、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる１種以上の選択金属とポリマーとを有する有機無機コート層を形成することが開示されている。

しかしながら、特許文献３に示された正極活物質は表面が炭素皮膜で被覆されていない。表面が炭素皮膜により被覆された正極活物質について、有機無機コート層を形成することで、サイクル特性が向上するか否かは不明であった。

特開２０１１−１１３７８３号公報 特開２０１１−２３８４９０号公報 特開２０１４−１６０６３５号公報

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、集電体と、前記集電体を被覆する正極活物質層とを含み、
前記正極活物質層は、
リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る第１正極活物質と、前記第１正極活物質の表面に形成された炭素被覆部と、を有する第１活物質粒子、及び
前記第１活物質粒子の表面に形成された有機無機コート層、
を有し、
前記有機無機コート層は、アミノ基、アミド基、イミノ基、イミド基、マレイミド基、カルボキシル基及びエーテル基の中から選ばれる少なくとも一種をもつ選択ポリマーと、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種の選択金属と、を含むことを特徴とする。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る第１正極活物質と、前記第１正極活物質の表面に形成された炭素被覆部とを有する第１活物質粒子を含むスラリーを集電体表面に塗布し乾燥して正極活物質層を形成する工程と、
アミノ基、アミド基、イミノ基、イミド基、マレイミド基、カルボキシル基及びエーテル基の中から選ばれる少なくとも一種をもつ選択ポリマーと、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種の選択金属と、を溶媒に溶解した混合溶液を前記正極活物質層に塗布し乾燥して前記第１活物質粒子の表面に有機無機コート層を形成する工程と、をもつことを特徴とする。

本発明のリチウムイオン二次電池は、上記記載のリチウムイオン二次電池用正極、又は上記記載のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法により製造されたリチウムイオン二次電池用正極を備えたことを特徴とする。

本発明は上記構成を具備するため、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池を提供することができる。

実施例１のサイクル試験前後の正極の電子抵抗及び比較例１のサクル試験後の正極電子抵抗を示す図である。 実施例１及び比較例１のサイクル試験後の正極の反応抵抗を示す図である。 実施例１及び比較例１の集電体と正極活物質層との間の界面抵抗及びそれ以外の諸抵抗を示す図である。

本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。

（リチウムイオン二次電池用正極）
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極において、正極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る第１正極活物質と、第１正極活物質の表面に形成された炭素被覆部とを有する第１活物質粒子、及び第１活物質粒子の表面に形成された有機無機コート層、を有する。

本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極を用いたリチウムイオン二次電池は、後述の実施例に示すように、サイクル試験後に、容量維持率が高くまた正極電子抵抗の増加も少ない。このため、サイクル特性が向上する。その理由は以下のように考えられる。

一般に、第１活物質粒子の炭素被覆部は、導電性がよい。このため、炭素被覆部近傍が高酸化状態となり、電解液と第１正極活物質とが反応してＳＥＩ皮膜（不導態被膜）が形成されやすい。しかし、本実施形態では、第１活物質粒子は有機無機コート層により被覆されている。第１活物質粒子の炭素被覆部は、有機無機コート層により被覆されている。このため、炭素被覆部表面にＳＥＩ皮膜が形成されることが防止される。また、有機無機コート層は、Ｌｉイオンの移動を妨げない。したがって、充放電を繰り返しても、高い容量を維持することができる。

また、有機無機コート層は、アミノ基、アミド基、イミノ基、イミド基、マレイミド基、カルボキシル基及びエーテル基の中から選ばれる少なくとも一種をもつ選択ポリマーと、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種の選択金属と、を含む。窒素やカルボキシル基を含む選択ポリマーは、非共有電子対を有するため、選択金属イオンが配位しやすい。また、エーテル基を含む選択ポリマーは、アルカリ金属などと錯体を形成し易い。したがって、有機無機コート層は均一かつ緻密な被膜となり、しかも、電解液が炭素被覆部に直接接触しにくいため、炭素被覆部を通る電子が電解液の酸化分解に消費されにくい。このため、正極の電子抵抗の上昇を大きく抑制することができる。

また、ＳＥＩ皮膜の過剰な形成が抑制されるとともにガス発生を抑制できる。過充電時の急激な反応を抑制し、電池の過剰発熱も抑えられる。

正極活物質層は、第１活物質粒子、及び第１活物質粒子の表面に形成された有機無機コート層を有する。

第１活物質粒子は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る第１正極活物質と、第１正極活物質の表面に形成された炭素被覆部とを有する。第１正極活物質は、オリビン型リチウムリン酸複合酸化物からなることが好ましい。一般に、オリビン型リチウムリン酸複合酸化物は、平均放電電位が低いため、３．５Ｖを超える高電位（例えば、４．２Ｖ以上）に曝されると、オリビン型リチウムリン酸複合酸化物の分解、溶出や正極近傍の電解液の分解が生じやすい。本実施形態では、オリビン型リチウムリン酸複合酸化物を被覆する炭素被覆部は、有機無機コート層により被覆されている。このため、オリビン型リチウムリン酸複合酸化物と電解液との直接接触を防止して、高電位に曝されてもオリビン型リチウムリン酸複合酸化物の分解、溶出や電解液の分解を効果的に抑制できる。

第１正極活物質として用いられるオリビン型リチウムリン酸複合酸化物は、化学式：ＬｉＭＰＯ_４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表される。具体的には、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４が挙げられる。この中、ＬｉＦｅＰＯ_４がよい。

第１正極活物質は、オリビン型リチウムリン酸複合酸化物の他に、層状岩塩型リチウム複合酸化物、スピネル型リチウム複合酸化物を用いることも可能である。また、第１正極活物質として、オリビン型リチウムリン酸複合酸化物以外のポリアニオン系化合物を用いることも可能である。オリビン型リチウムリン酸複合酸化物以外のポリアニオン系化合物としては、例えば、ＬｉＭＶＯ_４又はＬｉ_２ＭＳｉＯ_４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表される化合物を挙げることができる。

第１正極活物質の表面には炭素被覆部が形成されている。炭素被覆部は、第１正極活物質間の導電性を高める。炭素被覆部は炭素材料を有する。炭素材料は、導電性を有するとよく、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ、登録商標）、炭素ナノチューブ、グラフェーン、炭素繊維、黒鉛等を用いることができる。中でも、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）が好ましい。

第１正極活物質と炭素被覆部の合計質量を１００質量％としたときの炭素被覆部の質量比は、１質量％以上５０質量％以下であることがよく、更には５質量％以上３０質量％以下であることがよい。この場合には、正極の高い容量を維持しつつ、第１正極活物質間の導電性を高めることができる。

第１正極活物質と炭素材料に機械的エネルギーを付与することで、第１正極活物質と炭素被覆部とを有する第１活物質粒子が形成される。第１正極活物質と炭素材料にメカニカルミリングにより機械的エネルギーを付与するとよい。これにより、第１正極活物質及び炭素材料に均一に機械的エネルギーを付与することができる。メカニカルミリング方法としては特に限定はないが、硬質のボールを試料とともに容器に収容した状態で外力によって容器を運動させることにより機械的エネルギーを導入するボールミリングが好適である。ボールミリング装置としては、自転および公転により試料にエネルギーを与える遊星型、水平方向または垂直方向などへの振動により試料にエネルギーを与える振動型、のいずれも採用できる。

エネルギー付与の際には、不活性ガス雰囲気（アルゴンガス、窒素ガス）あるいは大気雰囲気下で第１正極活物質と炭素材料とを混合することがよい。

エネルギー付与の後には、機械的エネルギーが付与された第１活物質粒子に熱処理を行うとよい。熱処理により、第１正極活物質が再結晶化するとともに焼結することで粒子同士が密着する。これにより、第１活物質粒子の導電性が向上する。

熱処理温度は、５００〜８００℃とすることが好ましい。熱処理温度が低すぎる場合には、第１正極活物質の周りに炭素を均一に析出させることが難しく、一方、熱処理温度が高すぎると、第１正極活物質の分解やリチウム欠損が生じることがあり、充放電容量が低下するので好ましくない。また、熱処理時間は、通常、１〜１０時間とすればよい。

炭素被覆部の厚みは、数nm程度であるとよい。炭素被覆部の厚みが過小の場合には、第１活物質粒子の導電性を向上させる効果が低減するおそれがある。炭素被覆部の厚みが過大の場合には、正極活物質層における第１正極活物質の質量が相対的に小さくなり、容量が低減するおそれがある。

有機無機コート層は、アミノ基、アミド基、イミノ基、イミド基、マレイミド基、カルボキシル基及びエーテル基の少なくとも一種をもつ選択ポリマーを含む。この選択ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリアニリン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシド、ポリアリルアミン、ポリリジン、ポリアクリルイミド、ビスマレイミドトリアジン樹脂、カルボキシメチル化ポリエチレンイミン、リン酸エステルポリマーなどが例示される。選択ポリマーは少なくとも一種の基が含まれていればよく、複数種の基が含まれていてもよい。

有機無機コート層に含まれる選択ポリマーとしては、例えば、ポリアチレンイミンが挙げられる。

有機無機コート層を１００質量％としたとき、選択ポリマーの含有量は、１０〜９９．９質量％がよく、更に５０〜９９質量％であるとよい。

有機無機コート層は、選択ポリマーに加えてアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種の選択金属を含む。アルカリ金属としてはＬｉが特に望ましく、アルカリ土類金属としてはＭｇが特に望ましく、希土類元素としてはＬａが特に望ましい。有機無機コート層における選択金属の含有量は、０．１〜９０質量％の範囲が好ましく、１〜５０質量％の範囲が特に望ましい。選択金属の含有量が過少の場合には選択金属を有機無機コート層に含有させたことによる効果が発現せず、選択金属の含有量が過剰の場合には均一なコート層の形成が困難となる場合がある。

有機無機コート層を形成するには、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法などを用いることも可能であるが、コストの面から好ましいとはいえず、選択金属を含ませるのも容易でない。そこで本実施形態の製造方法では、選択ポリマーと選択金属の化合物とが溶媒に溶解した混合溶液を正極活物質層に塗布し乾燥して有機無機コート層を形成している。選択金属の化合物としては、溶媒に溶解するものであれば特に制限されず、硝酸塩、酢酸塩などを用いることができる。

また混合溶液の溶媒としては、選択ポリマーと選択金属の化合物の両方を溶解できる有機溶剤又は水を用いることができる。有機溶剤には特に制限はなく、複数の溶剤の混合物でも構わない。例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、Ｎ-メチル-２-ピロリドンとエステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ｎ-ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等）あるいはグライム系溶媒（ジグライム、トリグライム、テトラグライム等）の混合溶媒などを用いることができる。有機無機コート層から容易に除去できる沸点が低いものが望ましい。

混合溶液を正極活物質層表面に塗布するにあたっては、スプレー、ローラー、刷毛などで塗布してもよいが、正極活物質層の表面を均一に塗布するにはディッピング法にて塗布する事が望ましい。ディッピング法にて塗布すれば、第１活物質粒子どうしの間隙に混合溶液が含浸されるので、第１活物質粒子のほぼ表面全体に有機無機コート層を形成することができる。したがって、第１活物質粒子と電解液との直接接触を確実に防止することができる。

ディッピング法で混合溶液を正極活物質層表面に塗布する方法として二つの方法がある。先ず、少なくとも第１活物質粒子とバインダーとを含むスラリーを集電体に結着させて正極前駆体を形成し、その正極前駆体を混合溶液に浸漬し、引き上げて乾燥させる。必要であればこれを繰り返して、所定の厚さの有機無機コート層を形成する。

このディッピング法を用いる場合には、正極前駆体を混合溶液に２分間以上浸漬するのが好ましい。また減圧雰囲気下で浸漬することも好ましい。このようにすることで、正極活物質層内に混合溶液が十分に含浸され、第１活物質粒子の表面に有機無機コート層をさらに確実に形成することができる。

もう一つの方法として、第１活物質粒子の粉末を先ず混合溶液に混合し、それをフリーズドライ法などによって乾燥させる。必要であればこれを繰り返して、所定の厚さの有機無機コート層を形成する。その後、有機無機コート層が形成された第１活物質粒子を用いて正極を形成する。

上記のディッピング法により有機無機コート層を形成することで、ロールトウーロールプロセスが可能となる。

ディッピング後には、有機無機コート層を適切な溶媒で洗浄するのが好ましい。洗浄が不十分であると、コート時の残渣が正極表面に生じるため初期抵抗が上昇したり、残渣が電解液中に流出するためと考えられサイクル時の容量低下が生じる。また、ディッピング法により形成された有機無機コート層は、熱処理を行うことが望ましい。熱処理温度は８０〜１４０℃、熱処理時間は１０分〜３日とすることができる。また熱処理雰囲気は、真空雰囲気、非酸化性ガス雰囲気とするのが望ましい。

有機無機コート層の厚さは、０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、０．１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲であることがさらに好ましく０．１ｎｍ〜５ｎｍの範囲であることが特に望ましい。有機無機コート層の厚さが薄すぎると、第１活物質粒子が電解液と直接接触する場合がある。また有機無機コート層の厚さがμｍオーダー以上となると、二次電池とした場合に抵抗が大きくなってイオン伝導性が低下する。このように薄い有機無機コート層を形成するには、上記したディッピング溶液（混合溶液）中の選択ポリマーと選択金属の濃度を低くしておき、繰り返し塗布することで、薄くかつ均一な有機無機コート層を形成することができる。

有機無機コート層は、第１活物質粒子の少なくとも一部表面を被覆すればよいが、電解液との直接接触を防ぐためには、第１活物質粒子のほぼ全面を被覆することが好ましい。有機無機コート層は、少なくとも炭素被覆部の表面を被覆することが望ましい。

混合溶液中の選択ポリマーの濃度は、０．００１質量％以上かつ５．０質量％未満とすることが好ましく、０．１質量％〜１．０質量％の範囲が望ましい。この範囲内では、濃度が高くなるほど、サイクル後の容量維持率の向上、及びサイクル後の正極の抵抗上昇が抑制される。またこの範囲で混合溶液を塗布すれば、有機無機コート層の厚さは０．２ｎｍ〜４ｎｍの範囲となる。この範囲を外れて濃度が低すぎると第１活物質粒子との接触確率が低くコートに長時間要するようになり、濃度が高すぎると正極上での電気化学反応を阻害する場合がある。

有機無機コート層の内部に、カーボネート系電解液より高い酸化反応電位をもつリチウム化合物をさらに含むことも好ましい。カーボネート系電解液より高い酸化反応電位をもつリチウム化合物をさらに含むとは、カーボネート系電解液より高い酸化反応電位をもつリチウム化合物を内包することを指す。このようなリチウム化合物をさらに含むことで耐電圧性がさらに向上し、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上する。ここで酸化反応電位とは酸化反応が始まる電位、すなわち分解開始電圧を意味する。このような酸化反応電位はリチウムイオン二次電池に用いられる電解液の有機溶媒の種類によって異なる値を有し、本実施形態では、電解液の有機溶媒としてカーボネート系溶媒を用いて酸化反応電位を測定した時に表われる値を意味する。

カーボネート系電解液より高い酸化反応電位をもつリチウム化合物としては、リチウムビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド(ＬｉＢＥＴＩ)、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(ＬｉＴＦＳＩ)、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などが例示される。有機無機コート層におけるリチウム化合物の含有量は、１０〜８０質量％の範囲が好ましく、４０〜６０質量％の範囲が特に望ましい。リチウム化合物の含有量が１０質量％未満では含有させたことによる効果が発現せず、８０質量％を超えるとリチウム化合物を内包させるコート層の形成が困難となる場合がある。

有機無機コート層に上記リチウム化合物を含ませるには、例えば上記リチウム化合物が溶媒に溶解した溶液に有機無機コート層が形成された電極を浸漬し、引き上げて乾燥することで容易に行うことができる。

有機無機コート層の表面に、有機コート層を形成することも好ましい。有機コート層によって高電圧駆動時に第１活物質粒子と電解液との直接接触をさらに抑制することができる。しかし有機無機コート層と有機コート層との合計層厚が大きくなると、リチウムイオン伝導性の抵抗が増大してしまう。そこで有機コート層に含まれるポリマーとして、下層の有機無機コート層を構成するポリマーのゼータ電位とは正負が逆のゼータ電位をもつものを用いることが好ましい。このようにすれば、下層の有機無機コート層と有機コート層とがクーロン力によって強固に接合されるので、下層の有機無機コート層と上層の有機コート層とを共に薄膜に形成することができ、有機無機コート層と有機コート層とからなるコート層の総厚をｎｍオーダーとすることができる。

なお有機コート層を形成した場合には、有機無機コート層と有機コート層とからなるコート層の総厚が０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、０．１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲であることがさらに好ましく０．１ｎｍ〜５ｎｍの範囲であることが特に望ましい。また有機コート層には、上述した選択金属及び／又はカーボネート系電解液より高い酸化反応電位をもつリチウム化合物を含んでもよい。この場合、有機コート層に含まれる選択金属及び／又はリチウム化合物は、有機無機コート層に含まれる選択金属及び／又はリチウム化合物と同じでもよいし異なっていてもよい。選択金属及び／又はリチウム化合物の添加量は、有機無機コート層の場合と同様である。

本実施形態の正極に用いられる第１活物質粒子は、電解質を入れていない状態の水もしくは有機溶媒に分散させた場合、ゼータ電位を測定すると負になることが判明している。この現象から、例えばポリエチレンイミンなどのゼータ電位が正のカチオン性ポリマーを有機無機コート層に用いるのが好ましい。こうすることで、第１活物質粒子と選択ポリマーとがクーロン力によって強固に結合して有機無機コート層が形成される。有機無機コート層の表面に、ポリアクリル酸などのゼータ電位が負のアニオン性ポリマーを用いて有機コート層を形成するのが好ましい。

なお本実施形態にいうゼータ電位は、顕微鏡電気泳動法、回転回折格子法、レーザー・ドップラー電気泳動法、超音波振動電位(ＵＶＰ)法、動電音響(ＥＳＡ)法にて測定されるものである。特に好ましくはレーザー・ドップラー電気泳動法によって測定されたものである。具体的な測定条件を以下に説明するが、この限りではない。先ず、ＤＭＦ、アセトン、水を溶媒とし、固形分濃度０．１質量％の溶液（懸濁液）を調製した。測定は温度２５℃で３回の測定を行い、その平均値を算出して求めた。またｐＨについては中性条件とした。

こうして形成された有機無機コート層は第１活物質粒子との接合強度が高いため、高電圧駆動時に第１活物質粒子と電解液との直接接触を抑制することができる。また有機無機コート層と有機コート層とからなるコート層の総厚がｎｍオーダーであれば、リチウムイオン伝導性の抵抗となることも抑制できる。したがって高電圧駆動によっても電解液の分解を抑制することができ、高容量であるとともに繰り返し充放電後も高い電池特性を維持できるリチウムイオン二次電池を提供することができる。

正極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る第２正極活物質を有する第２活物質粒子を更に有していても良い。第２正極活物質は、層状岩塩型リチウム金属複合酸化物又は／及びスピネル型リチウム金属複合酸化物からなってもよい。スピネル構造を有するリチウム金属複合酸化物は、一般式：Ｌｉ_ｘ(Ａ_ｙＭｎ_２-ｙ)Ｏ₄（Ａは、遷移金属元素、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、及びＧｅから選ばれる少なくとも１種の元素、０＜ｘ≦２．２、０≦ｙ≦１）で表されると良い。一般式の中のＡを構成し得る遷移金属元素は、例えば、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１の元素であるとよい。スピネル構造を有するリチウム金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４及びＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４の群から選ばれる少なくとも一種であることがよい。

層状岩塩構造をもつリチウム金属複合酸化物は、層状化合物ともいわれる。層状岩塩構造をもつリチウム金属複合酸化物は、一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦１．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を挙げることができる。

また、リチウム金属複合酸化物は、層状岩塩構造をもつものと、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮi_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等のスピネルとの混合物で構成される固溶体を含んでいてもよい。

また、第２正極活物質として、上記のＬｉＭＰＯ_４、ＬｉＭＶＯ_４又はＬｉ_２ＭＳｉＯ_４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を用いても良い。

第２正極活物質の表面は上記の有機無機コート層が形成されていてもよい。更に、第２正極活物質の表面上の有機無機コート層は、有機コート層で被覆されていてもよい。

正極活物質層は、結着部を有すると良い。結着部はバインダーが乾燥することで形成された部位であり、第１活物質粒子どうしを、或いは第１活物質粒子と集電体とを結着しているとよい。有機無機コート層はこの結着部の少なくとも一部にも形成されていることが望ましい。このようにすることで結着部が保護されて結着強度がより高まるため、高温高電圧という厳しいサイクル試験後にも正極活物質層のクラックや剥離を防止することができる。

正極活物質層に含まれる結着部を構成するバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン(ポリビニリデン、ジフルオライド:ＰＶＤＦ)、ポリ四フッ化エチレン(ＰＴＦＥ)、スチレン-ブタジエンゴム(ＳＢＲ)、ポリイミド(ＰＩ)、ポリアミドイミド(ＰＡＩ)、カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)、ポリ塩化ビニル(ＰＶＣ)、メタクリル樹脂(ＰＭＡ)、ポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)、変性ポリフェニレンオキシド(ＰＰＯ)、ポリエチレンオキシド(ＰＥＯ)、ポリエチレン(ＰＥ)、ポリプロピレン(ＰＰ)等が例示される。正極用バインダーとしての特性を損なわない範囲で、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリブロックイソシアナート、ポリオキサゾリン、ポリカルボジイミド等の硬化剤、エチレングリコール、グリセリン、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルオリゴマー、フタル酸エステル、ダイマー酸変性物、ポリブタジエン系化合物等の各種添加剤を単独で又は二種以上組み合わせて配合してもよい。

有機無機コート層を構成する選択ポリマーは、結着部に対する被覆性が良好であるものが望ましい。したがってバインダーのゼータ電位とは正負が逆のゼータ電位をもつ選択ポリマーを用いることが好ましい。例えばバインダーにポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)を用いた場合には、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)のゼータ電位はマイナスであるので、カチオン性の選択ポリマーを用いるのが好ましい。

またバインダーと選択ポリマーとの電位差は大きいほど好ましい。したがってバインダーにポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)を用いた場合には、有機無機コート層にカチオン化し易いポリエチレンイミン(ＰＥＩ)を用いてゼータ電位が+20mV以上となるように溶媒を選ぶことが好ましい。

正極活物質層には一般に導電助剤が含まれているが、有機無機コート層は導電助剤の少なくとも一部にも形成されていることが望ましい。このようにすることで導電助剤を保護することができる。

また正極活物質層には、導電助剤を含むことも好ましい。導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック(ＡＢ)、気相法炭素繊維(Vapor Grown Carbon Fiber:ＶＧＣＦ)等を単独でまたは二種以上組み合わせて添加することができる。正極活物質層における導電助剤の含有量については、特に限定的ではないが、例えば、第１活物質粒子及び第２活物質粒子の合計質量を１００質量部としたときに、導電助剤の含有量は２〜１００質量部程度とすることができる。導電助剤の量が２質量部未満では効率のよい導電パスを形成できず、１００質量部を超えると電極の成形性が悪化するとともにエネルギー密度が低くなる。

集電体としては、リチウムイオン二次電池用正極などに一般に用いられるものを使用すれば良い。例えば、アルミニウム箔、アルミニウムメッシュ、パンチングアルミニウムシート、アルミニウムエキスパンドシート、ステンレススチール箔、ステンレススチールメッシュ、パンチングステンレススチールシート、ステンレススチールエキスパンドシート、発泡ニッケル、ニッケル不織布、銅箔、銅メッシュ、パンチング銅シート、銅エキスパンドシート、チタン箔、チタンメッシュ、カーボン不織布、カーボン織布等が例示される。

集電体がアルミニウムを含む場合には、集電体の表面に導電体よりなる導電層を形成し、その導電層の表面に正極活物質層を形成することが望ましい。このようにすることで、リチウムイオン二次電池のサイクル特性がさらに向上する。これは、高温時に電解液中に集電体が溶出するのが防止されるためと考えられている。導電体としては、グラファイト、ハードカーボン、アセチレンブラック、ファーネスブラックなどのカーボン、ＩＴＯ(Indium-Tin-Oxide)、錫などが例示される。これらの導電体から、ＰＶＤ法あるいはＣＶＤ法などによって導電層を形成することができる。

導電層の厚さは特に制限されないが、５ｎｍ以上とするのが好ましい。これより薄くなると、サイクル特性向上の効果の発現が困難となる。

（リチウムイオン二次電池）
本発明のリチウムイオン二次電池は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極を備えている。負極及び電解液は、公知のものを用いることができる。負極は、集電体と、集電体を被覆する負極活物質層とからなる。負極活物質層は、負極活物質とバインダーとを少なくとも含み、導電助剤を含んでもよい。負極活物質としては、グラファイト、ハードカーボン、ケイ素、炭素繊維、スズ、酸化ケイ素など公知のものを用いることができる。中でもグラファイト、ハードカーボンなどのカーボンからなる負極活物質を用いると、サイクル後の抵抗が大きく低下し、サイクル後に出力が向上するという特異な効果が発現される。

また負極活物質として、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素酸化物を用いることもできる。このケイ素酸化物粉末の各粒子は、不均化反応によって微細なＳｉと、Ｓｉを覆うＳｉＯ_２とに分解したＳｉＯｘからなる。ｘが下限値未満であると、Ｓｉ比率が高くなるため充放電時の体積変化が大きくなりすぎてサイクル特性が低下する。またｘが上限値を超えると、Ｓｉ比率が低下してエネルギー密度が低下するようになる。０．５≦ｘ≦１．５の範囲が好ましく、０．７≦ｘ≦１．２２の範囲がさらに望ましい。

一般に、酸素を断った状態であれば８００℃以上で、ほぼすべてのＳｉＯが不均化して二相に分離すると言われている。具体的には、非結晶性のＳｉＯ粉末を含む原料酸化ケイ素粉末に対して、真空中または不活性ガス中などの不活性雰囲気中で８００〜１２００℃、１〜５時間の熱処理を行うことで、非結晶性のＳｉＯ_２相および結晶性のＳｉ相の二相を含むケイ素酸化物粉末が得られる。

また、負極活物質として、ケイ素酸化物ＳｉＯｘに対し炭素材料を１〜５０質量％で複合化したものを用いることもできる。ケイ素酸化物と炭素材料を複合化することで、サイクル特性が向上する。炭素材料の複合量が１質量％未満では導電性向上の効果が得られず、５０質量％を超えるとＳｉＯxの割合が相対的に減少して負極容量が低下してしまう。炭素材料の複合量は、ＳｉＯxに対して５〜３０質量％の範囲が好ましく、５〜２０質量％の範囲がさらに望ましい。ＳｉＯxに対して炭素材料を複合化するには、ＣＶＤ法などを利用することができる。

ケイ素酸化物粉末は平均粒径が１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが望ましい。平均粒径が１０μｍより大きいと非水系二次電池の充放電特性が低下し、平均粒径が１μｍより小さいと凝集して粗大な粒子となるため同様に非水系二次電池の充放電特性が低下する場合がある。

また、負極活物質として、シリコン材料を用いることもできる。シリコン化合物は、ＣａＳｉ_２と酸とを反応させる反応工程と、層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱する工程（以下、シリコン材料製造工程ということがある。）と、を含む。ＣａＳｉ_２は、一般にＣａ層とＳｉ層が積層した構造からなる。ＣａＳｉ_２は、公知の製造方法で合成してもよく、市販されているものを採用してもよい。層状シリコン化合物の製造方法に用いるＣａＳｉ_２は、あらかじめ粉砕しておくことが好ましい。

酸としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、硝酸、リン酸、蟻酸、酢酸、メタンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロヒ素酸、フルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロゲルマン酸、ヘキサフルオロスズ(IV)酸、トリフルオロ酢酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコニウム酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸が例示される。これらの酸を単独又は併用して使用すれば良い。

また、酸は水溶液として用いられるのが、作業の簡便性及び安全性の観点、並びに、副生成物の除去の観点から好ましい。

反応工程に用いる酸は、ＣａＳｉ_２に対して２当量以上のプロトンを供給できる量で用いればよい。したがって、１価の酸であれば、ＣａＳｉ_２１モルに対して２モル以上で用いればよい。

反応工程の反応条件は、真空などの減圧条件又は不活性ガス雰囲気下とすることが好ましく、また、氷浴などの室温以下の温度条件とするのが好ましい。同工程の反応時間は適宜設定すれば良い。

さて、反応工程において、酸として塩化水素を用いた場合の反応式で示すと、以下のとおりとなる。
３ＣａＳｉ_２＋６ＨＣｌ→Ｓｉ_６Ｈ_６＋３ＣａＣｌ_２

ポリシランであるＳｉ_６Ｈ_６が理想的な層状シリコン化合物に該当する。この反応は、層状のＣａＳｉ_２のＣａが２Ｈで置換されつつ、Ｓｉ−Ｈ結合を形成すると考えることもできる。ＣａＳｉ_２は、Ｃａ層とＳｉ層が積層した構造からなる。そして、層状シリコン化合物は、原料のＣａＳｉ_２におけるＳｉ層の基本骨格が維持されているため、層状をなす。

反応工程において、酸は水溶液として用いられるのが好ましいことは、前述した。ここで、Ｓｉ_６Ｈ_６は水と反応し得るため、通常は、層状シリコン化合物がＳｉ_６Ｈ_６のみで得られることはほとんどなく、酸素や酸由来の元素を含有する。

反応工程以降は、層状シリコン化合物を濾取する濾過工程、層状シリコン化合物を洗浄する洗浄工程、層状シリコン化合物を乾燥する乾燥工程、層状シリコン化合物を粉砕若しくは分級する工程を、必要に応じて適宜実施するのが好ましい。

また、層状シリコン化合物を加熱することで水素などを離脱させ、シリコン材料としてもよい。

シリコン材料製造工程は、層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱する工程を含む。

シリコン材料製造工程を理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
Ｓｉ_６Ｈ_６→６Ｓｉ＋３Ｈ_２↑

ただし、シリコン材料製造工程に実際に用いられる層状シリコン化合物は酸素や酸由来の元素を含有し、さらに不可避不純物も含有するため、実際に得られるシリコン材料も酸素や酸由来の元素を含有し、さらに不可避不純物も含有するものとなる。本実施形態のシリコン材料は、ケイ素のモル量を１００としたとき酸素元素のモル量が５０以下であることが好ましく、４０以下の量となるのが特に好ましい。また、ケイ素のモル量を１００としたとき酸由来の元素のモル量が８以下の量であることが好ましく、５以下の量となるのが特に好ましい。

シリコン材料製造工程は、通常の大気下よりも酸素含有量の少ない非酸化性雰囲気下で行われるのが好ましい。非酸化性雰囲気としては、真空を含む減圧雰囲気、不活性ガス雰囲気を例示できる。加熱温度は、３５０℃〜１２００℃の範囲内が好ましく、４００℃〜１２００℃の範囲内がより好ましい。加熱温度が低すぎると水素の離脱が十分でない場合があり、他方、加熱温度が高すぎるとエネルギーの無駄になる。加熱時間は加熱温度に応じて適宜設定すれば良く、また、反応系外に抜けていく水素などの量を測定しながら加熱時間を決定するのも好ましい。加熱温度及び加熱時間を適宜選択することにより、製造されるシリコン材料に含まれるアモルファスシリコン及びシリコン結晶子の割合、並びに、シリコン結晶子の大きさを調製することもでき、さらには、製造されるシリコン材料に含まれる、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子を含むナノ水準の厚みの層の形状や大きさを調製することもできる。

シリコン結晶子のサイズとしては、ナノサイズのものが好ましい。具体的には、シリコン結晶子サイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。シリコン結晶子サイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行い、得られたＸＲＤチャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。

上記シリコン材料製造工程により、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料を得ることができる。この構造は、走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。シリコン材料をリチウムイオン二次電池の活物質として使用することを考慮すると、リチウムイオンの効率的な挿入及び脱離反応のためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。また、板状シリコン体の長軸方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長軸方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。

シリコン材料は、粉砕や分級を経て、一定の粒度分布の粒子としてもよい。シリコン材料の好ましい粒度分布としては、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合に、Ｄ５０が１〜３０μｍの範囲内を例示できる。

シリコン材料は、リチウムイオン二次電池などの二次電池の負極活物質として使用することができる。その際には、シリコン材料を炭素で被覆して用いるのが好ましい。

負極における集電体、バインダー及び導電助剤は、正極活物質層で用いられるものと同様のものを用いることができる。

上記した正極及び負極を用いる本実施形態のリチウムイオン二次電池は、特に限定されない公知の電解液、セパレータを用いることができる。電解液は、有機溶媒に電解質であるリチウム金属塩を溶解させたものである。電解液は、特に限定されない。有機溶媒として、非プロトン性有機溶媒、たとえばプロピレンカーボネート(ＰＣ)、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ)、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等から選ばれる一種以上を用いることができる。少なくともフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含むことが望ましい。また、溶解させる電解質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等の有機溶媒に可溶なリチウム金属塩を用いることができる。

例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの有機溶媒にＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等のリチウム金属塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。中でもＬｉＰＦ_６を用いることが望ましい。有機無機コート層をもつ正極を用いるとともにＬｉＰＦ_６を電解液中に含むことで、電解質が分解しにくくなる効果が相乗的に得られるため、高電圧駆動における繰り返し充放電後もさらに高い電池特性を維持することができる。

セパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。また、これらの微多孔膜は無機物を主とする耐熱層が設けられていてもよく、用いられる無機物としては酸化アルミニウムや酸化チタンが好ましい。

本実施形態のリチウムイオン二次電池は、形状に特に限定はなく、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させて電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後、この電極体を電解液とともに電池ケースに密閉して電池となる。

なお本実施形態のリチウムイオン二次電池は、高温下で初期充放電処理（コンディショニング処理）を行うことが好ましい。コンディショニング処理は、３５〜９０℃で行うことが好ましい。コンディショニング処理では、未使用のリチウムイオン二次電池について充放電が１回又は数回繰り返される。これにより、電解液の劣化が抑制され、容量維持率が更に向上する。

以下、実施例を挙げて本発明の実施形態を更に詳しく説明する。

（実施例１）
以下の方法により実施例１のリチウムイオン二次電池を作製した。

＜正極の作製＞
第１活物質粒子を作製するために、第１正極活物質としてのオリビン型のＬｉＦｅＰＯ_４の粉体と、アセチレンブラック(ＡＢ)とを質量比５：４で混合し、メカニカルミリング装置（フリッチュジャパン(株)製）を用い、大気雰囲気下において４５０ｒｐｍで５時間のメカニカルミリング処理を行った。次いで処理後の粉体を、体積比で二酸化炭素と水素が１００：３の混合ガス雰囲気下、７００℃で２時間加熱する熱処理を行った。これにより、第１正極活物質の表面に炭素被覆部を形成してなる第１活物質粒子を得た。得られた第１活物質粒子における第１正極活物質の平均粒子径Ｄ５０は２〜５μｍであり、炭素被覆部の厚みは２ｎｍであった。

第２活物質粒子としてのＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．２Ｏ_２の粉体を準備した。第２活物質粒子の平均粒子径Ｄ５０は５μｍであった。

第１活物質粒子と、第２活物質粒子と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、第１活物質粒子：第２活物質粒子：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝６９：２５：３：３の組成比で混合した。混合物を、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンと混合してスラリーとなし、これを厚み１５μｍのアルミニウム箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、乾燥させて約４０μmの厚さの正極活物質層を形成した。

エチルアルコールに硝酸ランタンを２．５ｍｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、さらにポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を濃度１質量％となるように溶解させて、混合溶液を調製した。この混合溶液に上記正極活物質層を２５℃で１分間浸漬後にエタノールで洗浄し、次に、ポリアクリル酸が０．２質量％溶解したエタノール溶液に２５℃で１分間浸漬した。その後、エタノールで洗浄したのち１２０℃で１２時間真空乾燥した。この正極の正極活物質層をＴＥＭで観察したところ、有機無機コート層と有機コート層とが形成されていた。以下、有機無機コート層と有機コート層の全体を単にコート層ということがある。コート層は、正極活物質層の第１活物質粒子の表面及び第２活物質粒子の表面に形成されていた。正極活物質層の第１活物質粒子の表面及び第２活物質粒子の表面に形成されたコート層は、いずれも厚さが約1ｎｍであった。

なお上記混合溶液を調製する際に、先ずエチルアルコールに硝酸ランタンを溶解させ、次いでポリエチレンイミン(ＰＥＩ)を溶解したところ、溶液が一瞬白濁した後に透明となった。この混合溶液を粒度分布測定器（「NANO PARTIVLE ANALYZER SZ-100」、HORIBA社製）を用いて分析したところ、２ｎｍ±０．３ｎｍの極めて狭い範囲に粒径をもつ微粒子が存在することがわかった。無機物の微粒子ではこのようにシャープな粒度分布は生じないので、この微粒子はランタンイオンがポリエチレンイミンに配位したものと推察される。

＜負極の作製＞
負極活物質としてのシリコン材料を以下の方法で調製した。

・反応工程
アルゴン雰囲気下、１０℃とした濃度３５重量％のＨＣｌ水溶液５００ｇに、５０ｇのＣａＳｉ_２を加え、撹拌した。反応液から発泡が無くなったのを確認した後、さらに同条件下、４時間攪拌した。その後、室温まで昇温し、濾過を行った。残渣を３００ｍＬの蒸留水で３回洗浄した後、３００ｍＬのエタノールで洗浄し、減圧乾燥して３９．４ｇの固形物を得た。当該固形物を層状シリコン化合物とした。

・シリコン材料製造工程
層状シリコン化合物を、Ｏ_２を１体積％以下の量で含むアルゴン雰囲気下にて９００℃で１時間加熱して、シリコン材料を得た。

・リチウムイオン二次電池製造工程
負極活物質として上記のシリコン材料５８質量部、負極活物質として天然黒鉛２４．５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック６．５質量部、結着剤としてポリアミドイミド１１質量部、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを混合し、スラリーを調製した。上記スラリーを、集電体としての厚さ約２０μｍの電解銅箔の表面にドクターブレードを用いて塗布し、乾燥して、銅箔上に負極活物質層を形成した。その後、ロールプレス機により、集電体と負極活物質層を強固に密着接合させた。これを２００℃で２時間減圧乾燥し、負極活物質層の厚さが２３μｍの負極を得た。

正極と負極の間にセパレータを介装させて電極体を得た。セパレータはポリエチレンからなる微小多孔質膜である。この電極体を電池ケースに収容した。電池ケースに、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、体積比でＦＥＣ：ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝０．４：２．６：３：４で混合した。混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で溶解した非水電解液を注入し、電池ケースを密閉して、実施例１のリチウムイオン二次電池を得た。

（比較例１）
比較例１のリチウムイオン二次電池は、正極に有機無機コート層及び有機コート層が形成されていない点を除いて、実施例１と同様である。

＜容量維持率＞
実施例１及び比較例１のリチウムイオン二次電池についてサイクル試験を行い、容量維持率を測定した。サイクル試験の条件は、６０℃で、３サイクル目まで、充電は１Ｃの定電流で４．５Ｖの定電圧（１Ｃ−ＣＣＣＶ、４．５Ｖ充電）で行い、放電は１Ｃの定電流で３．６Ｖまで電圧を降下させた（１Ｃ−ＣＣ、３．６Ｖ放電）。４サイクル目以後については、１Ｃの定電流で４．４Ｖまで充電（１Ｃ−ＣＣ、４．４Ｖ充電）し、１分間休止後、１Ｃの定電流で３．６Ｖまで放電（１Ｃ−ＣＣ、３．６Ｖ放電）し、１分間休止するという工程を４００サイクル繰り返した。各リチウムイオン二次電池につき、３サイクル目の充放電効率及び、４００サイクル試験後の容量維持率を算出した。３サイクル目の充放電効率は以下の式で算出した。
充放電効率（％）＝１００×（３サイクル目の放電容量）／（３サイクル目の充電容量）

４００サイクル試験後の容量維持率は以下の式で算出した。
容量維持率（％）＝１００×（４００サイクル目の充電容量）／（初回充電容量）
測定結果を表１に示した。

表１に示すように、実施例１のリチウムイオン二次電池の容量維持率は４２．０％であり、比較例１のリチウムイオン二次電池の容量維持率は３２．２％であった。上限電圧が４．４Ｖと高い場合には、正極にコート層を形成することで、容量維持率が向上した。

＜正極の電子抵抗＞
実施例１及び比較例１のリチウムイオン二次電池について上記のサイクル試験を行う前後で、セルの交流インピーダンスを測定した。抵抗成分の切り分けは、三極セルを用い、参照極として金属リチウムを用いた。電解液は、有機溶媒としてのＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ＝３０／３０／４０(体積％)に、１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ_６を溶解したものを用いた。印加電圧は３．６Ｖとした。

実施例１の未使用正極を２枚重ね合わせて二極式対称セルを組み立てた。二極式対称セルで用いた電解液は、有機溶媒としてのＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ＝３０／３０／４０(体積％)に、１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ_６を溶解したものを用いた。二極式対称セルについて、上記の三極セルと同条件で交流インピーダンスを測定した。測定された交流インピーダンスを用いて等価回路モデルの解析法にしたがって、液抵抗（Ｒｓｏｌ）、Ｒｉｏｎ（Ｌｉイオン抵抗）、電気二重層容量（Ｃｄｌ）、Ｒｅ（電子抵抗）、Ｃｅ 、Ｒｃｔ（反応抵抗）を算出した。これらの各抵抗及び容量に基づいて三極セルの交流インピーダンスを解析して、三極セルの正極の電子抵抗（Ｒｅ）及び反応抵抗（Ｒｃｔ）を算出した。図１には、実施例１のサイクル試験前後の電子抵抗及び比較例１のサイクル試験後の電子抵抗を示した。図２には、実施例１及び比較例１のサイクル試験後の反応抵抗を示した。

図１に示すように、サイクル試験前の実施例１の正極の電子抵抗はほぼゼロに近い値であった。サイクル試験後の実施例１の正極の電子抵抗は、サイクル試験前の電子抵抗よりも高かったが、サイクル試験後の比較例１の正極の電子抵抗よりも格段に小さかった。

図２に示すように、サイクル試験後の実施例１及び比較例１の正極の反応抵抗は、いずれも同程度であった。このことから、実施例１の正極活物質層に形成されているコート層は、正極の電子抵抗上昇を抑制する機能があることがわかった。

実施例１及び比較例１の正極の電子抵抗について、上記の等価回路モデルに従った手法により、集電体と正極活物質層との間の界面抵抗と、それ以外の諸抵抗に分けた。その結果を図３に示した。実施例１と比較例１とでは、界面抵抗はほぼ同程度であったが、それ以外の諸抵抗については、実施例１が比較例１よりも格段に低かった。比較例１の正極内での界面抵抗とそれ以外の抵抗の比率は、界面抵抗: 諸抵抗＝１５％：８５％であったのに対して、実施例１の正極では、界面抵抗：諸抵抗＝４０％：６０％であった。

実施例１の正極の界面抵抗以外の諸抵抗が、比較例１に対して格段に減少したのは、炭素被覆部表面にコート層を形成することで、電解液が炭素被覆部に直接接触しにくくなり、炭素被覆部を通る電子が電解液の酸化分解に消費されにくくなり、このため、サイクル後の正極の電子抵抗の上昇を大きく抑制することができたものと考えられる。

なお、コート層は、炭素被覆部以外に、第２活物質表面も被覆していると考えられる。コート層が第２活物質粒子表面を被覆することで、容量維持率や電子抵抗に良好な影響を与えているとも考えられる。しかし、第１活物質粒子は第２活物質粒子とは異なって、炭素被覆部を有していて、電子が多く集まり強い酸化状態におかれている。しかも、第１活物質粒子は、平均放電電位が３．４Ｖと低いオリビン型リチウムリン酸複合酸化物により構成されている。このため、正極が充電時に４．４Ｖと高い電圧に曝されると、第１活物質粒子の破壊又は溶出が懸念される。第１活物質粒子を構成するオリビン型リチウムリン酸複合酸化物は、高電位で安定な層状岩塩構造をもつリチウム金属複合酸化物からなる第２活物質粒子よりも破壊又は溶出しやすい。このため、第１活物質粒子の表面、更には炭素被覆部表面をコート層で被覆することで、第２活物質粒子表面をコート層で被覆した場合に比べて、粒子の破壊又は溶出を効果的に抑え、しかも各粒子付近の電解液の劣化も効果的に抑制できていると推定される。

Claims (11)

1. 集電体と、前記集電体を被覆する正極活物質層とを含み、
   前記正極活物質層は、
   リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る第１正極活物質と、前記第１正極活物質の表面に形成された炭素被覆部と、を有する第１活物質粒子、及び
   前記第１活物質粒子の表面に形成された有機無機コート層、
   を有し、
   前記有機無機コート層は、アミノ基、アミド基、イミノ基、イミド基、マレイミド基、カルボキシル基及びエーテル基の中から選ばれる少なくとも一種をもつ選択ポリマーと、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種の選択金属と、を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
2. 前記第１正極活物質は、オリビン型リチウムリン酸複合酸化物からなる請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
3. 前記正極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る第２正極活物質を有する第２活物質粒子を更に有する請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
4. 前記第２正極活物質は、層状岩塩型リチウム金属複合酸化物又は／及びスピネル型リチウム金属複合酸化物からなる請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
5. 前記選択ポリマーはポリエチレンイミンである請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極。
6. 前記有機無機コート層は、カーボネート系電解液よりも高い酸化反応電位をもつリチウム化合物を更に含む請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極。
7. 前記有機無機コート層の表面に有機コート層を有する請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極。
8. リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る第１正極活物質と、前記第１正極活物質の表面に形成された炭素被覆部とを有する第１活物質粒子を含むスラリーを集電体表面に塗布し乾燥して正極活物質層を形成する工程と、
   アミノ基、アミド基、イミノ基、イミド基、マレイミド基、カルボキシル基及びエーテル基の中から選ばれる少なくとも一種をもつ選択ポリマーと、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種の選択金属と、を溶媒に溶解した混合溶液を前記正極活物質層に塗布し乾燥して前記第１活物質粒子の表面に有機無機コート層を形成する工程と、をもつことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
9. ディッピング法により前記混合溶液を前記正極活物質層に塗布する請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
10. 請求項１〜７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
11. 充電時の電池電圧が４．３Ｖ以上である請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池。
    

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